JP2004209386A

JP2004209386A - 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒

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Publication number: JP2004209386A
Application number: JP2002382611A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29
Also published as: WO2004060541A1; AU2003289351A1

Abstract

【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘを高い耐久性にて還元分解するための方法と触媒、特に、触媒構造体を提供する。
【解決手段】触媒が（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分とを有することを特徴とする。また、上記触媒を不活性な基材上に触媒層として設けてなるＮＯｘ接触還元のための触媒構造体が提供される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ_２とからなる。以下、ＮＯｘという。）の触媒による接触還元分解、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ：行程）にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘを接触還元する方法に関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主として、ＳＯ_２とＳＯ_３とからなる。以下、ＳＯｘという。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯｘを接触還元するための触媒に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘを除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯｘは、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、触媒として三元触媒を用い、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘよりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘを実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘを接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘを直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる選択的ＮＯｘ接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯｘ接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（特許文献１及び２参照）。この触媒は、ＮＯｘに対する選択還元活性は高いものの、酸化活性は低いので、ＮＯｘの窒素への変換速度が遅いこと、即ち、ＳＶ（空間速度）依存性が大きいことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘの存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘをある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いことがこのようなリーンＮＯｘ触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯｘ貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯｘ貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な第１の工程と第２の工程との２つの工程によってＮＯｘを低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ_２に酸化され、このＮＯ_２はＫ_２ＣＯ_３やＢａＣＯ_３のようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ_２は、吸着サイトから脱離し、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯｘ貯蔵−還元システムは、ＳＯｘの不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯｘが存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ_２吸着サイトにおけるＳＯｘの不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第６７９４２７（特開平５−３１７６４７号公報に想到する。）
【特許文献２】特開平５−３１７６５２号公報
【特許文献３】特開平６−３１１３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘを高い耐久性にて還元分解するための方法と触媒、特に、触媒構造体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００１６】
特に、本発明によれば、このような触媒を不活性な基材上に触媒層として設けてなるＮＯｘ接触還元のための触媒構造体が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒は、第１の触媒成分と第２の触媒成分とを有し、第１の触媒成分は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
以下、この第１の触媒成分をその成分に着目して、単に、「セリア等」ということがある。この第１の触媒成分において、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００１９】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｂＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、及びＬａ_２Ｏ_３として計算するものとする。
【００２０】
本発明において、このような第１の触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム等の元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成することによって得ることができる。しかし、市販されているセリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成してもよい。
【００２１】
本発明によれば、触媒における第１の触媒成分であるセリア等は、後述するように、リッチ条件下に容易に還元されて、その酸化物中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を貯蔵する。即ち、第１の触媒成分であるセリア等は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する物質として機能する。そこで、本明細書においては、この機能に着目して、セリア等をＯＳＣ機能物質又はＯＳＣ材料ということがある。
【００２２】
かくして、本発明の触媒において、第１の触媒成分であるセリア等は、リーン条件下において、第２の触媒成分である貴金属触媒成分が急激に酸化されて、ＮＯｘの還元能が低減することを防止する緩衝剤として働いて、触媒上で高効率のＮＯｘ還元を維持する役割を担うと共に、リッチ／リーン時のＮＯｘ還元触媒及びＮＯｘ吸着剤としても機能する。
【００２３】
本発明による触媒は、上述した第１の触媒成分を４０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上含む。本発明による触媒中、第１の触媒成分の割合が４０重量％を下回るときは、リーン時、第１の触媒成分のＮＯｘ吸着能としての低下すると共に、リーン条件下に上記貴金属触媒成分の急激な酸化を防止する緩衝効果が低下して、触媒のＮＯｘ浄化能の低下を招く。
【００２４】
本発明による触媒の第２の触媒成分は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、その組成に着目して、単に、貴金属触媒成分ということがある。本発明による触媒は、このような貴金属触媒成分を金属換算にて、好ましくは、０．０１〜２．５重量％の範囲で含む。触媒中、上記貴金属触媒成分の割合が金属換算にて２．５重量％を越えても、得られる触媒のＮＯｘ浄化能がそれに見合って向上しない。他方、触媒中の貴金属触媒成分の割合が金属換算にて０．０１重量％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換するときに、リーンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が低下し、その結果、触媒の還元能が低下すると共に、リーン時のＮＯ酸化能が低下する。その結果、ＮＯｘ浄化率が低下する。
【００２５】
本発明によれば、上記貴金属触媒成分は、第１の触媒成分であるセリア等に担持させるのが好ましい。その理由は、貴金属触媒成分は、セリア等にイオン交換によって高分散担持させることができ、そして、そのようにセリア等に貴金属触媒成分を高分散担持させた場合、セリア等に吸着されたＮＯｘがリッチ時にセリア等から脱離することなく、触媒上で直接、還元剤と反応するので、非常に高いＮＯｘ浄化率が得られるからである。そのため、このように、セリア等をＮＯｘ吸着剤として用いれば、セリア等は、従来、ＮＯｘ吸蔵−還元システムにおいてＮＯｘ吸着剤として用いられているアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と相違して、ＮＯｘの還元活性を阻害することがない。そのため、このように、セリア等をＮＯｘ吸着剤として用いてなる触媒は、ＳＶ依存性が小さいので、高いＳＶで用いることができる。
【００２６】
しかし、触媒の耐熱性を高めたり、また、反応条件によっては、ＮＯの酸化を高めたりする必要があるときは、貴金属触媒成分の一部又は全部をアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来から知られている担体に担持させてもよい。このように、本発明において、触媒が触媒成分として担体を含む場合には、触媒における担体の割合は、６０重量％以下であることが好ましく、特に、４０重量％以下であることが好ましい。担体の割合が触媒中、６０重量％よりも多いときは、触媒中の第１の触媒成分の割合が４０重量％よりも少なくなるので、前述したように、触媒のＮＯｘ浄化能の低下を招く。
【００２７】
従来のＮＯｘ吸蔵−還元システムにおいては、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物がＮＯｘ吸着剤として用いられているが、このような場合には、これらのＮＯｘ吸着剤が担体と貴金属触媒の耐熱性を低下させると共に、上述したように、触媒のＮＯｘ還元活性の阻害を引き起こすので、ＮＯｘ吸着剤は、貴金属触媒と分離した状態で存在させることが好ましい。そのため、そのような触媒によれば、ＮＯｘは、ＮＯｘ吸着剤に吸着された後、それから脱離して、貴金属触媒成分上で還元されるので、リッチ時、ＮＯｘのリリース（触媒からの漏れ出し）が避けられず、ＮＯｘ浄化率が低くなるという問題がある。
【００２８】
他方、セリア等は、従来のＮＯｘ吸蔵−還元システムに用いられているＮＯｘ吸着剤、即ち、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に比べて、ＮＯｘ吸着容量が小さく、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等を含有するアルカリ性の強い化合物と併用する以外には、ＮＯｘ吸着剤として用いても、高いＮＯｘ浄化率が得られないことが知られている。
【００２９】
しかし、本発明に従って、ＮＯｘ吸着剤として、セリア等を用いるときは、そのような問題がない。即ち、本発明に従って、セリア等を貴金属触媒成分と組合わせてなる触媒においては、ＮＯｘは、ＮＯｘ吸着剤としてのセリア等から脱離することなく、セリア等に高分散担持された貴金属触媒成分か、又はセリア等の近傍に存在する貴金属触媒成分上にて速やかに還元される。そのうえ、アルカリ性の強いアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物をＮＯｘ吸着剤として用いた場合にみられたような触媒のＮＯｘ還元活性の阻害や、担体や貴金属触媒の焼結による耐熱性の低下の問題もなく、すぐれた耐熱性と低いＳＶ依存性という実用上、極めて重要な特性を有する触媒が得られる。
【００３０】
かくして、本発明によれば、前述したように、触媒中の貴金属触媒成分の割合を、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物がＮＯｘ吸着剤として用いられる場合と比べて、大幅に低下させながら、しかも、１５０℃から５５０℃という広い温度領域において、非常に高いＮＯｘ浄化能を有する高性能の触媒を得ることができるのである。
【００３１】
本発明による触媒は、例えば、一例として、セリア等を白金等の水溶性塩の水溶液に加え、混合、攪拌して、貴金属触媒成分をセリア等にイオン交換担持させてなるスラリーとした後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、セリア等に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。また、このようにして得られた貴金属触媒成分を担持させたセリア等と貴金属触媒成分を担持していないセリア等とを混合することによっても、本発明による触媒を粉体として得ることができる。
【００３２】
更に、別の例として、貴金属触媒成分をアルミナ等の担体に担持させた触媒は、次のようにして得ることができる。即ち、白金等の貴金属の水溶性塩の水溶液にアルミナ等の担体を加え、混合、攪拌して、貴金属触媒成分を担体にイオン交換担持させてなるスラリーとした後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成して、担体に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体を得、これをセリア等と混合すれば、本発明による触媒を粉体として得ることができる。
【００３３】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。リーン行程において酸化された貴金属触媒成分が還元され、これら触媒上でＮＯｘが還元分解されると共に、セリア等に吸着されていたＮＯｘがそれより脱離することなく、貴金属触媒成分によってその場で還元分解される。更に、この貴金属触媒成分上の酸素も、還元剤にて速やかに還元される。更に、このリッチ行程において重要なことは、次のリーン行程に備えて、触媒中、ＯＳＣ機能物質として機能するセリア等が効率よく部分還元されること、即ち、リーン時のある時間の間に排ガス中の酸素を吸蔵し、その結果として、反応条件によるが、リーン時の一部の時間の間、触媒層の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生されることである。
【００３４】
次いで、このようなリッチ行程に続くリーン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。即ち、条件にもよるが、リーン行程の一部の時間の間、排ガス中の酸素は、ＯＳＣ機能物質であるセリア等によって吸蔵されるので、触媒層の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、上記リーン行程の一部の時間の間も、ＮＯｘは、貴金属触媒成分上で速やかに還元分解される。しかし、その後のリーン行程においては、上記貴金属触媒成分がＮＯｘを還元分解して生成した酸素と排ガス中の酸素によって徐々に酸化されるので、上記貴金属触媒の還元反応によるＮＯｘの還元分解の効率は低下する。しかし、本発明によれば、ここで、ＮＯｘが触媒層中のセリア等に吸着されるので、排ガス中のＮＯｘは、依然として、高い効率にて排ガスから除去され続けることとなる。
【００３５】
特に、本発明による触媒は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵−還元触媒において深刻な問題であった硫黄酸化物の共存下での劣化が少なく、また、劣化した場合においても、従来のＮＯｘ吸蔵−還元触媒に比べて、格段に温和な条件（即ち、４００℃から５００℃）で再生することができる。本発明による触媒がこのように硫黄酸化物共存下において高い耐久性を示す理由については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ_２として触媒中に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、ＮＯｘ吸蔵−還元触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されないことによる。
【００３６】
更に、本発明の方法によれば、セリア等からなる第１の触媒成分は、第２の触媒成分である貴金属触媒成分によるＮＯｘの還元分解の機能と共に、触媒のＳＯｘ耐久性についても、重要な役割を果たす。即ち、ＳＯｘがＳＯ_２としてセリア等に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出され、セリア等に吸蔵され難いので、ＳＯｘによるＮＯｘ吸着剤、即ち、セリア等の劣化は、前述したＮＯｘ貯蔵−還元システムに比べて小さい。また、リーン時に吸着されたＳＯｘは、ＮＯｘ吸蔵−還元システムが全く再生されないような温和なリッチ条件（即ち、４００℃から５００℃）で簡単に再生される。
【００３７】
本発明による触媒成分は、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形ることによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００３８】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に触媒層を設けてなる触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３９】
本発明において、触媒層は、前述した第１の触媒成分（セリア等）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）と、場合によっては、前記担体とからなる触媒成分を、少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも８０重量％含む。触媒層において、上記触媒成分の割合が５０重量％を下回る場合は、リーン時の触媒層のＮＯｘ吸着能とＮＯｘ還元能が低下し、従って、ＮＯｘ浄化能が低下する。更に、セリア等の酸素貯蔵能による触媒の酸化抑制力が低下し、その結果、触媒層のＳＯｘのＳＯ_２としての捕捉性が低下して、ＳＯｘ耐久性にも劣ることとなる。
【００４０】
このように、本発明において、触媒構造体を形成する場合、リッチ／リーン行程のなかで高いＮＯｘ還元性とＳＯｘ耐久性を得ることができる好ましい触媒層の厚みは、２０μｍから８０μｍの範囲である。しかし、通常、６０μｍ程度が好ましい。触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、他方、触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたときは、ＮＯｘ浄化能が低下する。ここに、本発明によれば、触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ^３とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００４１】
本発明による触媒は、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯｘの還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００４２】
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００４３】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００４４】
本発明による触媒を用いるＮＯｘ接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯｘに対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈｒ^−１の範囲の空間速度で処理される。
【００４５】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯｘを含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯｘを安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に触媒成分の製造例と共に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４７】
（１）触媒構造体の調製
実施例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ^２／ｇ）を得た。
【００４８】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。この触媒粉体１０ｇと上記セリア粉体４０ｇを混合し、上記１％白金／アルミナと上記セリア粉体との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を得た。
【００４９】
この粉体触媒５０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）５ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１と同様にして、１％白金／アルミナとセリアとの混合物（重量比６０：４０）からなる粉体触媒を得た。以下、実施例１と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５１】
実施例３
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これに実施例で得られたセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。以下、実施例１と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５２】
実施例４
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ^２／ｇ）を得た。
【００５３】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。この触媒粉体１０ｇと上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体２０ｇを混合して、１％白金担持セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物とセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比３３：６７）からなる粉体触媒を得た。以下、実施例１と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５４】
実施例５
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩、ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ^２／ｇ）を得た。
【００５５】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記のセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。この触媒粉体１０ｇと上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム粉体４０ｇを混合し、２％白金／セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物とセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を得た。以下、実施例１と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５６】
実施例６
実施例５において、２％白金／セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物とセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物の比率を重量比５０：５０とした粉体触媒を得た。これ以外は、実施例５と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００５７】
実施例７
実施例５において、２％白金／セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物とセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物の比率を重量比７５：２５とした粉体触媒を得た。これ以外は、実施例５と同様にして、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
実施例８
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ^２／ｇ）を得た。
【００５８】
一方、イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルミナ上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。この触媒粉体１０ｇと上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体４０ｇを混合し、２％白金／アルミナとセリア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を得た。
【００５９】
この粉体触媒５０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％）５ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００６０】
実施例９
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ^２／ｇ）を得た。
【００６１】
以下、実施例８で得られた２％白金／アルミナと上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００６２】
実施例１０
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ^２／ｇ）を得た。
【００６３】
以下、実施例８で得られた２％白金／アルミナと上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００６４】
実施例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ^２／ｇ）を得た。
【００６５】
以下、実施例８で得られた２％白金／アルミナと上記セリア／酸化テルビウム複複合酸化物粉体との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を用いた以外、実施例８と同様にして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００６６】
実施例１２
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ^２／ｇ）を得た。
【００６７】
以下、実施例８で得られた２％白金／アルミナと上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複複合酸化物粉体との混合物（重量比２５：７５）からなる粉体触媒を用いた以外は、実施例８と同様にして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００６８】
比較例１
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製した。イオン交換水１００ｍＬにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４８ｇと上記炭酸バリウム１２ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）（重量比８０／２０）粉体を得た。
【００６９】
このγ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉体４８ｇと実造例１で得たセリア粉体１２ｇとを乾式混合して、混合粉体を得た。イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを、水溶液とし、これに上記混合粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）／セリア（重量比６０／２０／２０）に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７０】
この触媒粉体６０ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００７１】
比較例２
水酸化バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製した。イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４８ｇと上記炭酸バリウム１２ｇとを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）（重量比８０／２０）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７２】
別に、γ−アルミナと炭酸カリウム水溶液とを混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃にて３時間焼成して、Ｋ_２Ｏ・１２Ａｌ_２Ｏ_３（比表面積１８ｍ^２／ｇ）を調製した。イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_４水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）５４ｇと上記Ｋ_２Ｏ・１２Ａｌ_２Ｏ_３６ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／Ｋ_２Ｏ・１２Ａｌ_２Ｏ_３（重量比９０／１０）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７３】
上記γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）／炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）（重量比８０／２０）上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇとγ−アルミナ／Ｋ_２Ｏ・１２Ａｌ_２Ｏ_３（重量比９０／１０）上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合し、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００７４】
（２）性能試験
上記実施例１〜１０、比較例１及び２による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【００７５】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘの還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ
ＳＯ_２：４０ｐｐｍ
Ｏ_２：０．４％
ＣＯ：２％
Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）：２０００ｐｐｍ
Ｈ_２：２％
Ｈ_２Ｏ：９．０％
【００７６】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ：４５６ｐｐｍ
ＳＯ_２：３７ｐｐｍ
Ｏ_２：９．２％
ＣＯ：１．８％
Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）：１８２２ｐｐｍ
Ｈ_２：１．８％
Ｈ_２Ｏ：８．２％
【００７７】
リッチ／リーン幅を５／５５（秒／秒）として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
７００００ｈｒ^−１（リーン条件下）
６９３１２ｈｒ^−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：
１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００℃及び５５０℃
【００７８】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【００７９】
【表１】

【００８０】
更に、上記実施例１〜１０、比較例１及び２による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５／５５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯｘ貯蔵−還元触媒に比べて、非常に高い耐性を有する。
【００８１】
【表２】

【００８２】
また、上記耐久試験において劣化した実施例１、実施例５及び比較例１による触媒構造体を３％の水素の存在下、４００℃で５分間加熱処理して、劣化触媒が再生するかどうかを調べた。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物によって劣化しても、上記再生条件にて再度、賦活することができたが、従来のＮＯｘ貯蔵−還元触媒は、これを賦活することができなかった。
【００８３】
【表３】

Claims

周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
請求項１に記載の方法において、触媒が不活性な基材上に触媒層として設けられてなる触媒構造体として用いられる方法。
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第１の触媒成分と
（Ｂ）白金、ロジウム、パラジウム及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分
とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
請求項３に記載の触媒が不活性な基材上に触媒層として設けられてなる触媒構造体。