JP2005081218A - 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 - Google Patents

窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 Download PDF

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Abstract

【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて直接分解し、又は直接（及び還元）分解するための触媒とその触媒を用いる方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属又はその酸化物がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、（Ｂ）（ａ）セリア、（ｂ）酸化プラセオジム及び（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と（ｂ）担体とからなる第３の触媒成分とからなる触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による直接的分解のための触媒と方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にてディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを接触させることによって、排ガス中のＮＯx を直接分解するための触媒とそのような触媒を用いる排ガス中のＮＯx を直接分解するための方法に関する。このような触媒とこれを用いる方法は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を直接分解するための耐久性にすぐれる触媒に関する。
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。他方、還元剤として、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、廃ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなる。
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元のための触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。この提案によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸収サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸収によって、触媒システムは急激に劣化する。
そこで、上述した問題を克服するための更なる方法として、ＮＯx 貯蔵−還元システムと同様に、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給するものの、ＮＯx をリーン条件下にアルカリ化合物に吸収させるのではなく、Ａ型ゼオライト上に担持させたロジウム及び／又はパラジウム還元金属上で還元剤なしにＮＯx を窒素と酸素とに分解し、リッチ条件下において、生成した酸素を還元剤で除去する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は、ＮＯx をリーン条件下にアルカリ化合物に吸収させる必要がないため、本来的に高いＳＯx 耐久性を有する。反面、この方法は、ＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、ＮＯx 浄化率が劣るという問題がある。
ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書 ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書 国際公開第９３／７３６３号明細書 国際公開第９３／８３８３号明細書 特開２００１−１４９７５８号公報
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて直接分解し、又は直接及び還元分解するための触媒と方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、
（Ｂ）（ａ）セリア、
（ｂ）酸化プラセオジム及び
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物及び／又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と
（ｂ）担体とからなる第３の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解するための触媒が提供される。
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方法において、上記触媒が
（Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、
（Ｂ）（ａ）セリア、
（ｂ）酸化プラセオジム及び
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物及び／又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と
（ｂ）担体とからなる第３の触媒成分
とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解する方法が提供される。
本発明によれば、硫黄酸化物や水分の存在下においても、排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解して、効率よく除去することができる。
本発明において、窒素酸化物を接触的に直接分解するとは、触媒の作用によってＮＯx を窒素と酸素に直接分解することをいう。
本発明による窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒は、
（Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、
（Ｂ）（ａ）セリア、
（ｂ）酸化プラセオジム及び
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物及び／又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる 少なくとも１種と
（ｂ）担体とからなる第３の触媒成分
とからなる。
本発明によれば、このような触媒は、好ましくは、不活性な基材上に担持させて、触媒構造体として用いられる。従って、本発明による触媒は、例えば、不活性な基材上にスラリーとしてコーティング性を有せしめるために種々の添加剤を含むことができ、また、例えば、その強度を改善するためにも、種々の添加剤を含むことができる。しかし、本発明によれば、触媒において、第１の触媒成分と第２の触媒成分と第３の触媒成分の合計量は、少なくとも８０重量％を占め、好ましくは、少なくとも９５重量％を占める。
また、本発明による触媒において、第１の触媒成分の割合は２５〜７５重量％の範囲であり、第２及び第３の触媒成分の割合はそれぞれ１２．５〜３７．５重量％の範囲である。第１、第２及び第３の触媒成分の割合が上記範囲をはずれるとき、後述するような第１の触媒成分のＮＯx の直接分解能、第２の触媒成分のＮＯx の濃縮効果及び第３の触媒成分のＮＯx 浄化の補完効果が小さくなって、ＮＯx 浄化率が低下する。
本発明による触媒において、第１の触媒成分は、ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属又はその酸化物を金属換算にて０．０５〜２重量％の範囲で含むことが好ましい。第１の触媒成分において、上記貴金属又はその酸化物の割合が金属換算にて２重量％を越えるときは、リッチ条件下に酸化物が還元されて生成される貴金属がリーン条件下に酸化されやすくなり、その結果、リーン条件下において、第１の触媒成分によるＮＯの接触反応による直接分解の選択性が不十分となる。他方、第１の触媒成分において、上記貴金属又はその酸化物の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないときは、得られる触媒が触媒反応活性において劣る。特に、本発明によれば、第１の触媒成分は、上記貴金属又はその酸化物を金属換算にて０．１〜１重量％の範囲で含むことが好ましい。このような第１の触媒成分を有する触媒を用いることによって、リーン条件下で最も効率的にＮＯx を直接分解することができる。
本発明の好ましい態様によれば、第１の触媒成分において、上記貴金属又はその酸化物は、高度に分散してゼオライト上に担持されており、貴金属又はその酸化物の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、６ｎｍよりも小さく、最も好ましくは、３ｎｍよりも小さい。このような貴金属又はその酸化物の平均粒径は、例えぱ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定することができる。本発明によれぱ、上記貴金属又はその酸化物をこのように微細な粒子としてゼオライトに高度に分散させて、均一に担持させることによって、特によく作動する触媒を得ることができる。
本発明によれば、第１の触媒成分において、上記貴金属又はその酸化物を担持するゼオライトは、このように、上記貴金属又はその酸化物の担体としての役割を有するのみならず、リッチ条件下において、上記貴金属の酸化物の貴金属への還元力を高めて、貴金属からその酸化物への酸化を抑制する助触媒としての役割をも有する。
本発明による触媒において、第１の触媒成分の１つとして用いられるゼオライトは、貴金属を担持させる前の比表面積は、好ましくは、２００〜９００ｍ2／ｇの範囲である。本発明において用いられるゼオライトは、一般に、
Ｍx/n・｛(ＡｌＯ2)X・(ＳｉＯ2)y ｝・ｗＨ2Ｏ …（Ｉ）
で表される結晶単位セルを有する。ここに、Ｍはカチオンを示し、ｎはこのカチオンＭの価数を示し、ｗは単位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及びｙは単位セル当りの四面体の総数を示し、ｘは１０から約１０００の間の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約３００の間の値を示す。
上記ゼオライトは、上記単位セル式（Ｉ）を有する耐熱性のゼオライト（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは一部又は全部、特に好ましくは、全部が他の金属元素で置換されていてもよい。）をアンモニウム塩又はプロトン酸の水溶液で処理して、Ｍを一部又は全部、アンモニウムイオン又は水素イオンと置換することによって得ることができる。
本発明において用いる好ましいゼオライトを調製するに際して、代表的な出発物質は、Ｎａ−β−ゼオラィト、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（超安定Ｙ型ゼオライト）又はメタロケイ酸塩（metallosilicates) (そのアルミニウムが一部又は全部、他の金属元素、特に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ又はＢによって置換されているゼオライト）である。耐熱性ゼオライトを処理するための代表的なアンモニウム塩は硫酸アンモニウムであり、代表的な酸は硫酸である。
上述したゼオライトのなかでは、高温にて耐久性を有するのみならず、前記貴金属又はその酸化物の担持効果にすぐれるので、β−ゼオライトが最も好ましい。ゼオライトは、多孔質構造を有する結晶性のケイ酸アルミニウムであり、β−ゼオライトは、特別な結晶構造を有するので、Ｘ線回折ピークによって同定することができる。β−ゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比は、ゼオライトの製造条件によっても変動するが、通常、約２０から約３００の間である。
ゼオライトに前記貴金属又はその酸化物を担持させた第１の触媒成分は、種々の方法によって調製することができる。例えば、１つの方法として、次のような方法を例示することができる。即ち、前記貴金属元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩を含浸法やイオン交換法等の通常の方法によってゼオライトに担特させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、貴金属又はその酸化物を生成させることによって、第１の触媒成分を得ることができる。
より詳細には、先ず、ゼオライトの水性スラリーを調製し、これに前記貴金属元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩を加えて、その貴金属の水酸化物が生成することのないように、スラリーのｐＨを約４．０に保ちながら、ゼオライトのイオン交換サイトに上記貴金属イオンを固定する。次いで、このように、貴金属イオン交換したゼオライトを水洗し、このゼオライトから過剰の硝酸イオンを除くことによって、上記貴金属イオンを担持させたゼオライトを得る。このようにして得られた生成物を空気のような酸化性雰囲気又は水素のような還元性雰囲気中、３００〜９００℃、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ゼオライト上に上記貴金属又はその酸化物を生成させ、かくして、上記貴金属又はその酸化物を担持させたイオン交換ゼオライトからなる触媒を粉末として得ることができる。
本発明による触媒において、第２の触媒成分は、
（ａ）セリア、
（ｂ）酸化プラセオジム及び
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、 ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物 及び／又は複合酸化物
とから選ばれる少なくとも１種からなる。即ち、第２の触媒成分は、上記（ａ）成分又は（ｂ）成分又は（ｃ）成分又はこれらの２種以上の混合物からなる。
このような触媒成分は、例えば、次のような方法によって粉末として得ることができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成すればよい。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、第２の触媒成分を得ることができる。
また、本発明によれば、このような（ｃ）成分のなかでも、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
本発明による触媒は、上述した第１の触媒成分と第２の触媒成分に加えて、更に、
（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と （ｂ）担体とからなる
第３の触媒成分を有する。
このような第３の触媒成分は、貴金属である白金、ロジウム及び／又はパラジウムの水溶性塩、例えば、硝酸塩や錯塩を用いて、通常の含浸法やイオン交換法等によって、従来より知られている担体、例えば、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等に担持させることによって粉末として得ることができる。これらの担体のなかでは、特に担持性と耐熱性にすぐれるアルミナが好ましく用いられる。このような第３の触媒成分において、上記貴金属又はその酸化物の担持量は、通常、０．５〜３重量％の範囲である。
本発明による触媒は、前述したように、粉末の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような粉末触媒を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような成形体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
このように、本発明による触媒の層を不活性な基材上に形成して、触媒構造体とする場合、この触媒構造体がリッチ／リーン行程において、窒素酸化物に対して高い浄化活性を有するように、触媒層は、その表面から２０μｍ以上にわたる厚みを有するように形成することが好ましい。しかし、触媒としての機能を発現させるためには、触媒層を徒に厚くすることは必要なく、通常、２００μｍまでである。触媒層の厚みが２００μｍを越えても、触媒構造体は、触媒活性において、そのような厚さに見合って性能が向上せず、更に、徒に触媒層を厚くすることはは、製造コストの点からも好ましくない。
例えば、多孔質のハニカム基材の壁体に触媒をスラリーとして含浸させて、ハニカム基材の壁体に触媒層を形成する場合には、壁体の両側からそれぞれ厚さ２０μｍ以上の触媒層を有することができるように、ハニカム基材の壁体は、厚さが４０μｍ以上であることが好ましい。
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方法において、上記触媒として、上述したような触媒を用いるものである。
本発明の方法における主たる反応、即ち、本発明による触媒を用いる窒素酸化物の直接分解における主たる反応は、次のようなものであると考えられる。図１は、本発明の触媒を用いるＮＯx の窒素と酸素への直接分解の機構を示す模式図である。即ち、図１に示すように、リーン条件下（即ち、酸化条件下）において、排ガス中の一部のＮＯx は、触媒中の第２の触媒成分上にＮＯ又はＮＯ2 として吸着、濃縮され、そして、このように濃縮されたＮＯ2 はＮＯと酸素とに分解される。そこで、上記触媒中の第２の触媒成分上に吸着、濃縮されたＮＯと濃縮されたＮＯ2 の分解によって生成したＮＯは、ゼオライト上に担持された貴金属からなる第１の触媒成分上で窒素と酸素とに分解される。このようにして生成した酸素はこの第１の触媒成分上に蓄積されるので、その結果、第１の触媒成分によるＮＯの直接分解率は徐々に低下する。
しかし、このリーン条件に続くリッチ条件下（即ち、還元条件下）において、上記第１の触媒成分上に蓄積された酸素は、還元されて、第１の触媒成分上から除去されるので、第１の触媒成分はリッチ条件下に再生される。従って、本発明によれば、リーン期間を適切に設定すると共に、リッチ／リーンの周期を適切に設定することによって、高いＮＯx 浄化率を得ることができる。
更に、本発明によれば、リーン条件下において、担体に担持された貴金属からなる第３の触媒成分がＮＯx 中のＮＯを酸化して、ＮＯx の第２の触媒成分上への吸着、濃縮を促進し、その結果、第１の触媒成分上でのＮＯの窒素と酸素への分解効率を高める。
リッチ／リーン条件によっては、第２の触媒成分上に吸着され、濃縮されたＮＯx の全量が第１の触媒成分上で直接分解されず吸着収され、濃縮されたＮＯx の残余がリッチ時に第２の触媒成分から脱離し、ＮＯx 浄化率が低下することとなるが、ここで、第３の触媒成分がこのＮＯx を還元して、ＮＯx 浄化率の低下を防止する。かくして、本発明によれば、リーン期間を適切に設定すると共に、リッチ／リーンの周期を適切に設定することによって、高いＮＯx 浄化率を得ることができる。
また、この第３の触媒成分は排ガスの雰囲気がリーンからリッチ条件に切り替わったときの触媒反応の応答性を改善し、その結果、蓄積された酸素の除去と第１の触媒成分の還元が速やかに行われることも重要な点である。
本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
本発明においては、触媒は、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１２０秒、特に好ましくは、１０〜１００秒である。また、リッチ条件下の時間とリーン条件下の時間は、通常、それぞれ０．５〜１００秒の範囲であり、好ましくは、それぞれ４．５〜９０秒の範囲である。
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜１０容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜１０容量％の水、数千容量ｐｐｍから２容量％のＣＯ、数千容量ｐｐｍから２容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いるＮＯx を接触的に直接（及び還元分解）するための好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１００〜４００℃の範囲であり、好ましくは、１５０〜３５０℃の範囲である。このような反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速度で処理される。
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン行程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触的に直接（及び還元分解）することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に、明示しない限り、重量基準である。
実施例１
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして０．９％）３３．５０ｇを加えた。水素型β−ゼオライト（ズード・ケミカル製ＢＥＡ−２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝２５）６０ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリーとした。ｐＨコントローラを用いて、スラリーのｐＨを約４に保ちながら、０．１規定のアンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、ロジウムとしてロジウムイオン０．５％を担持させたβ−ゼオライト粉末を得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させたβ−ゼオライト粉末を空気中、５００℃で３時間、加熱焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属０．５％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
一方、イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩を中和、加水分解した後、８０℃にて１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
更に、イオン交換水１７００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)4 水溶液（白金として９．０％）３．４０ｇを加えて水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム０．５％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、セリア１５ｇ及びアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇをシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（シリカとして２０重量％）１２ｇと適量の水とを混合した。更に、ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混含物を遊星ミルで５分間粉砕して、コーティング用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体上に上記コーティング用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例２
実施例１において、硝酸ロジウム水溶液５０．４０ｇを用いた以外は、同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属０．７５％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
一方、イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2) ８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和、加水分解した後、８０℃にて１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
上記ロジウム金属０．７５％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体１５ｇ及び実施例１で調製したアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例３
実施例１において、硝酸ロジウム水溶液６６．６７ｇを用いた以外は、同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属１％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
一方、イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2) ３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジムを中和、加水分解した後、８０℃にて１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
上記ロジウム金属１％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体１５ｇ及び実施例１で調製したアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例４
ゼオライトとして水素型ＺＳＭ−５−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル（Zeolyst International)）製ＣＶＢ３０２４を空気中、５００℃で焼成したもの、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液５６．４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属０．７５％を担持させたＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒を得た。
一方、イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2) ３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和、加水分解した後、８０℃にて１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。以下、実施例１と同様にして、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
更に、イオン交換水１７００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)4 水溶液（白金として９．０％）３．４０ｇと硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）３３．５０ｇを加えて水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルミナ上に白金２％とロジウム０．５％を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム金属０．７５％を担持させたＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、上記セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体１５ｇ及び上記アルミナ上に白金２％とロジウム０．５％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例５
ゼオライトとして水素型ＵＳＹ−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル製ＣＶＢ７２０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０) を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属０．５％を担持させたＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒を得た。
一方、イオン交換水１７００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)4 水溶液（白金として９．０％）３．４０ｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）１．７０ｇを加えて水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルミナ上に白金２％とパラジウム１％を担持させた触媒粉体を得た。
上記ロジウム金属０．５％を担持させたＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒１５ｇ、実施例１で調製したセリア粉末１５ｇ及び上記アルミナ上に白金２％とパラジウム１％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例６
ゼオライトとして水素型フェリエライト−ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル製ＣＰ９１４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝５５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液３３．５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属０．５％を担持させたフェリエライト−ゼオライト粉末触媒を得た。
上記ロジウム金属０．５％を担持させたフェリエライト−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、実施例１で調製したセリア粉体１５ｇ及び実施例１で調製したアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして８．０１％）７．６０ｇを加えた。アンモニア型β−ゼオライト（ズード・ケミカル製ＢＥＡ−２５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝２５）６０ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラリーとした。
このスラリーをロータリーエバポレータ（Buch 製ＲＥ１１１）を用いて、８０℃で乾燥させた。このようにしてパラジウムを担持させたβ−ゼオライトを得た後、更に、空気中、５００℃で１時問焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金属１％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
上記パラジウム金属１％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、実施例１で調製したセリア粉体１５ｇ及び実施例１で調製したアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例８
硝酸ロジウム水溶液１３．４４ｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）６．７５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属０．２％とパラジウム換算にてパラジウム金属１％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
上記ロジウム金属０．２％とパラジウム金属１％を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、実施例１で調製したセリア粉体１５ｇ及び実施例１で調製したアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体１５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例９
それぞれ実施例１において調製したロジウム金属０．５％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒４５ｇ、セリア粉体７．５ｇ及びアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体７．５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例１０
それぞれ実施例１において調製したロジウム金属０．５％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、セリア粉体７．５ｇ及びアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体２２．５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例１１
それぞれ実施例１において調製したロジウム金属０．５％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒３０ｇ、セリア粉体２２．５ｇ及びアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体７．５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
実施例１２
それぞれ実施例１において調製したロジウム金属０．５％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒１５ｇ、セリア粉体２２．５ｇ及びアルミナ上に白金２％を担持させた触媒粉体２２．５ｇを用いて、以下、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
比較例１
硝酸ロジウム水溶液１６．８０ｇ（ロジウムとして０．９０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム金属０．２５％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持させたβ−ゼオライト粉末触媒を調製した。このβ−ゼオライト粉末触媒６０ｇをシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ（シリカとして２０重量％）１２ｇと適量の水とを混合した。更に、ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混含物を遊星ミルで５分間粉砕して、コーティング用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体上に上記コーティング用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を触媒として得た。
（１）性能試験
上記実施例１〜１２と比較例１による触媒をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件下に処理した。ＮＯx 除去率はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。結果を表１に示す。
リッチ条件下のＮＯx の分解実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ：４０ｐｐｍ
Ｏ2 ：０．４ｐｐｍ
ＣＯ：２容量％
Ｃ3Ｈ6 (プロピレン) ：２０００ｐｐｍ
Ｈ2Ｏ：９．０容量％
Ｈ2 ：２容量％
リーン条件下のガスは、リツチ条件下に用いた混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ：４５６ｐｐｍ
ＳＯ2 ：３７ｐｐｍ
ＣＯ：１．８容量％
Ｃ3Ｈ6 (プロピレン) ：１８２２ｐｐｍ
Ｈ2Ｏ：８．２容量％
Ｈ2 ：１．８容量％
ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン時間幅の１／１０をリッチ時間とした。また、空間速度は、リーン条件下は７００００ｈｒ-1とし、リッチ条件下は６９３１２ｈｒ-1とし、反応温度は１５０、２００、２５０、３００又は４００℃とした。結果を表１に示す。
Figure 2005081218
（２）窒素の生成の確認試験
実施例１、１０、１１及び比較例１において、０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けした粒状物からなる触媒を調製し、これらの触媒を用いて、以下に述べる条件で窒素の生成を確認する試験を行った。
リーン条件下のガス組成は、ＮＯ１０００ｐｐｍ、酸素９容量％及びバランスがヘリウムであり、リッチ条件を作るために、リッチガス中に１５容量％の水素を噴射した。出口側の反応ガスは、四重極質量分析計（バルザー社製オムニスター）を用いて、窒素、ＮＯx、酸素及び水素について連続観察を行った。反応は温度２００℃、触媒重量／ガス流量比（Ｗ／Ｆ）が０．０６ｇ・秒／ｃｃの条件で行った。
図２は、上記実施例１の触媒を用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する反応のプロファイルを示し、リッチガス中に水素を噴射した時点を時間０（秒）としたとき、数秒後に水素濃度がスケールオーバーし、それと共に酸素濃度が急激に減少して、ガス条件がリッチとなり、このとき、ＮＯx 濃度が低下すると共に、ＮＯx の分解生成物である窒素濃度が増加し、更に、この後、ガス中の水素濃度が低下して、還元剤が殆どないリーン条件となっても、窒素の生成が続くことが認められた。
このように、本発明の触媒を用いる方法によれば、還元剤（水素）の存在しないガス条件下において、窒素が生成しているので、還元剤によるＮＯの選択的還元反応とは異なり、ＮＯx が触媒上で直接に分解していることが示される。
図３は、実施例１、１０、１１及び比較例１による触媒を用いる反応において、特に、排ガスの触媒による接触反応によって生成する窒素濃度の時間による変化を示す。調べた３種類の触媒のなかでは、実施例１による触媒を用いるとき、リーン期間中の窒素の生成量が最も多い。即ち、調べた３種類の触媒のなかでは、実施例１による触媒が最も窒素酸化物の直接分解活性にすぐれている。
本発明による触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物の接触反応において、窒素酸化物が窒素と酸素に直接分解される機構を示す模式図である。 本発明による触媒の一例を用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触的に反応させたときのガス中の主要成分の濃度の時間による変化を示す。 本発明の実施例１、１０、１１及び比較例１による触媒を用いて、排ガス中の窒素酸化物を接触的に反応させたときにガス中に生成する窒素量の時間による変化を示す。

Claims (2)

  1. 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒であって、
    （Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、
    （Ｂ）（ａ）セリア、
    （ｂ）酸化プラセオジム及び
    （ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物及び／又は複合酸化物
    とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
    （Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と
    （ｂ）担体とからなる第３の触媒成分
    とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解するための触媒。
  2. 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接分解する方法において、上記触媒が（Ａ）ロジウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属がゼオライトに担持された第１の触媒成分と、
    （Ｂ）（ａ）セリア、
    （ｂ）酸化プラセオジム及び
    （ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物及び／又は複合酸化物
    とから選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
    （Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と
    （ｂ）担体とからなる第３の触媒成分
    とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触的に直接及び還元分解する方法。

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