PL235905B1 - Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych - Google Patents
Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL235905B1 PL235905B1 PL404146A PL40414613A PL235905B1 PL 235905 B1 PL235905 B1 PL 235905B1 PL 404146 A PL404146 A PL 404146A PL 40414613 A PL40414613 A PL 40414613A PL 235905 B1 PL235905 B1 PL 235905B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- monolith
- catalyst
- nickel
- nox
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910003430 FeCr2O4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910003264 NiFe2O4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N iron(ii) chromite Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+3] HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- HATQFAUMXLAKIU-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)chromium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O HATQFAUMXLAKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 101100007418 Caenorhabditis elegans cox-5A gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017163 MnFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N pentalene Chemical compound C1=CC2=CC=CC2=C1 GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003887 surface segregation Methods 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
- B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
- B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/405—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych z gazów odlotowych elektrowni węglowych zawiera monolit ze stali kwasoodpornej austenitycznej. Katalizator jest dwufazowy i zawiera fazy o strukturze spinelu NiFe2O4 i FeCr2O4, przy czym fazy te tworzą mikro-krystality, które zawierają dodatkowo Mn. Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych polega na tym, że monolit poddaje się utlenianiu, następnie powstałe warstwy tlenkowe nasyca się roztworem rozpuszczalnych soli niklu, po czym monolit ponownie wygrzewa się w atmosferze utleniającej celem wbudowania jonów niklu w warstwę tlenkową i w końcu tak wytworzone warstwy tlenkowe poddaje się redukcji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych na podłożu ze stali kwasoodpornej.
Do usuwania tlenku azotu z gazów odlotowych ze stacjonarnych źródeł emisji takich jak elektrownie, elektrociepłownie, spalarnie śmieci, fabryki kwasu azotowego powszechnie stosuje się technologię zwaną DeNOx. Podstawą tej technologii jest redukcja tlenku azotu amoniakiem na katalizatorach na bazie pentatlenku diwanadu naniesionego na antazową formę TiO2. Katalizatory stosowane obecnie w tej technologii oprócz pentalenku diwanadu (poniżej 1%) zawierają zazwyczaj znaczne ilości tritlenku wolframu (ok. 10%) lub tritlenku molibdenu (ok. 6%) (Appl. Catal. 222 (2001) 221-236 P. Forzatti). Tritlenki podwyższają aktywność i stabilność termiczną katalizatorów oraz ograniczają utlenianie SO2 do SO3 prowadzące do tworzenia się depozytów siarczanu amonu. Prócz tego MoOa zapobiega dezaktywacji katalizatora związkami arsenu jeśli znajdują się one w gazach spalinowych (Chemiker Zeitung 2 (1991) 33 E. Hums).
Ostatnie publikacje zgłoszeń patentowych dotyczące katalizatorów na bazie pentatlenku diwandu wskazują na możliwość korzystnej modyfikacji metody syntezy lub modyfikacji ilości i jakości promotorów (np. publikacja WO 2013002492 (A1)). Ujawniono także w zgłoszeniu US 2011250114 (A1) równoczesne użycie tritlenku molibdenu i tritlenku wolframu oraz składników obniżających lotność tritlenku molibdenu.
Powierzchnia tlenkowych katalizatorów V-W na ceramicznych monolitach w technologii DeNOx może ulegać blokowaniu zarówno przez tworzący się siarczan amonu jak i przez drobne cząstki sadzy przechodzące przez elektrofiltry. Ponadto amoniak jest reduktorem stosunkowo drogim i wymagającym kosztownych urządzeń do dozowania i sam stanowi zanieczyszczenie powietrza, oddziaływujące szkodliwie na ludzki układ oddechowy.
Możliwe jest osadzanie na powierzchni lub/i w porach kanalików monolitów ceramicznych. W polskim opisie patentowym PL 199013 B1 umieszczono go na powierzchni kanalików monolitów metalicznych. Ceramiczne nośniki są jednak stosunkowo kruche, a ich ścianki stosunkowo grube.
Ideałem więc byłby trwały katalizator monolityczny na bazie folii metalicznej.
Z drugiej strony tlenek azotu tworzący się z tlenu i azotu w procesie wysoce endotermicznym posiada wysoką energię wewnętrzną. Powinien, zatem, łatwo ulegać bezpośredniemu rozkładowi do tlenu i azotu na odpowiednim katalizatorze. Struktura elektronowa cząsteczki tego tlenku wskazuje, że najniższymi nie zapełnionymi jej orbitalami są antywiążące orbitale JI. Zatem rozpad cząsteczki NO zaadsorbowanej na powierzchniowym kationie tlenku powinien być tym łatwiejszy im bogatszy w elektrony (bardziej zredukowany) jest adsorbujący ją kation (Catal. Today 73 (2002) 249-254 M. Najbar et al). Ponieważ w gazach odlotowych stacjonarnych źródeł emisji występuje 2-7% tlenu, utrzymanie wysokiego stanu zredukowania powierzchni tlenkowego katalizatora może być osiągnięte tylko jeśli temperatura pracy katalizatora będzie na tyle wysoka, aby ciśnienie tlenu w fazie gazowej było niższe niż ciśnienie równowagowe tlenu nad tlenkiem albo przez zastosowanie dodatkowego reduktora.
Bezpośredni rozkład NO w zapylonych gazach odlotowych zawierających cząstki węglowe mógłby zachodzić bez wprowadzania dodatkowego reduktora w temperaturach, w których są one zdolne do redukcji powierzchni tlenkowej. Jest wielce prawdopodobnym, że redukcja taka następuje za pomocą tlenku węgla tworzącego się na drodze wcześniejszego rozkładu NO na cząstkach węgla lub/i w wyniku reakcji cząstek z formami atomowego tlenu tworzącymi się na powierzchni tlenku (J. Phys. Chem. B 103 (1999) 3434 T. Kyotani & A. Tomita). Można się zatem spodziewać optymalnego rozkładu NO, w zakresie temperatur, w którym zachodzi równocześnie dysocjacja O2 i NO na tlenku oraz dysocjacja NO na cząstkach węglowych aktywowanych tlenem zdysocjowanym na tlenku.
US20060073964 (A1) oraz US P 20070025901 opisano jako katalizatory do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu bez dodatkowego reduktora w atmosferze zawierającej tlen metale szlachetne na nośnikach tlenkowych (). Z kolei w EP0526099A1 oraz EP0679427A1 opisano jako katalizatory do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu bez dodatkowego reduktora w atmosferze zawierającej tlen srebro lub tlenek srebra na nośnikach tlenkowych, a w KR 101011830 (B1) mieszane tlenki metali zawierające metale przejściowe w strukturze hydrotalkitu.
Do bezpośredniego rozkładu NO w obecności czynników redukujących proponowano mieszane katalizatory tlenkowe o strukturze spinelu (JP 7284663, JP 10180105).
PL 235 905 B1
Bezpośredni rozkład NO w temperaturach niższych niż temperatury dysocjacji tlenu obserwowano na mieszanych katalizatorach tlenkowych V-W (PP 2006-344611).
W kilku publikacjach opisano badanie bezpośredniego rozkładu NO na sadzy przy udziale tlenu aktywowanego na aFe2Os (Applied Catalysis B: Environmental 80 (2008) 248-259 D. Reichert et al., Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008) 803-812 D. Reichert et al.).
Badano także rozkład NO bez obecności tlenu na żelazie metalicznym (Chemical Engineering Science, 53 (1998) 1481-1489 A. N. Hayhurst et al. and Fuel 89 (2010) 3505-3509 B. Gradoń et al.).
Niestety żaden z wyżej wymienionych katalizatorów nie został dotąd zastosowany w skali przemysłowej.
Celem wynalazku było opracowanie katalizatora tlenkowego wykazującego w stanie zredukowanym dużą aktywność w bezpośrednim rozkładzie NO i wysoką, stabilną selektywność do azotu w obecności sadzy zawartej w gazach odlotowych.
Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych z gazów odlotowych elektrowni węglowych według wynalazku zawiera monolit ze stali ze stali kwasoodpornej austenicznej uformowany przez naprzemiennie ułożone wstęgi folii sinusoidalnie pofałdowanej i gładkiej. Naprzemiennie ułożone wstęgi mogą są korzystnie zwinięte metodą podwójnego S i tworzą monolityczne kostki o kształcie walca w obudowie walcowej i/lub mogą być umocowane w obudowie prostopadłościennej tworząc monolityczne kostki prostopadłościenne.
Korzystnie stosuje się stal zawierającą ok. 2,0% Mn, 0,8% Si, 0,045% P, 0,03% S, 0,3% Cu, 19,0% Cr, 10,0% Ni i 0,8% Ti. Najkorzystniej stosuje się stal austenityczną 1H18N9T/1.4541.
Na powierzchni kanalików monolitu osadzona jest warstwa tlenkowa katalizatora która zawiera fazy o strukturze spinelu NiFe2O4 i FeCr2O4 przy czym fazy te tworzą mikro-krystality, które zawierają dodatkowo Mn. Korzystnie faza tlenkowa katalizatora ma powierzchnię właściwą 1-5 m2/g i grubość od 0,1 do 0,4 μm.
Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych z gazów odlotowych elektrowni węglowych według wynalazku polega na uformowaniu monolitu ze stali kwasoodpornej uformowany poprzez naprzemienne ułożenie wstęgi folii sinusoidalnie pofałdowanej i gładkiej. Naprzemiennie ułożone wstęgi korzystnie zwija się metodą podwójnego S tworząc monolityczne kostki o kształcie walca i mocuje w obudowie walcowej lub w obudowie prostopadłościennej, wówczas tworzą monolityczne kostki prostopadłościenne. Korzystnie stosuje się stal zawierającą ok. 2,0% Mn, 0,8% Si, 0,045% P, 0,03% S, 0,3% Cu, 19,0% Cr, 10,0% Ni i 0,8% Ti. Najkorzystniej stosuje się stal austenityczną 1H18N9T/1.4541. Fazę tlenkową wytwarza się bezpośrednio na monolicie ze stali kwasoodpornej, przez utlenianie w czasie grzania z prędkością od 2 do 6 stopni/minutę do temperatury 700-800°C i następującego po nim wygrzewania w tej temperaturze przez okres od 2 do 6 godzin, w atmosferze zawierającej tlen. Po ochłodzeniu monolitu do temperatury pokojowej, z szybkością chłodzenia pieca, warstwę tlenkową utworzoną na powierzchni kanalików monolitu wysyca się roztworem soli niklu przez zanurzenie w nim monolitu. Po wysuszeniu monolitu w atmosferze powietrza w temperaturze pokojowej przez okres 2-6 godzin prowadzi się jego powtórne termo-programowane ogrzewanie w przepływie powietrza do temperatury z zakresu 700-800°C i wygrzewanie w końcowej temperaturze przez okres 2-6 godz. Po ochłodzeniu pieca do temperatury pokojowej usuwa się z niego powietrze przepuszczając wodór z szybkością 200-300 cm3/min przez 1 godzinę i następnie rozpoczyna się ogrzewanie katalizatora w przepływie wodoru (90-250 cm3/min) z szybkością 2-6°C/min. do temperatury 500°C i wygrzewa w tej temperaturze przez 0,5-1,5 godz.
Korzystnie monolit wygrzewa się w atmosferze powietrza przepływającego z szybkością 90-150 cm3/min.
Korzystnie monolit wygrzewa się w przepływie powietrza do 730-750°C.
Korzystnie kształt i wymiary monolitu są ściśle dopasowane do kształtu i wymiaru komory pieca.
Korzystnie jako źródła jonów niklu używa się octanu lub azotanu niklu.
Korzystnie czas zanurzenia monolitu w roztworze soli niklu wynosi 1-4 sek.
Korzystnie stężenie jonów niklu w roztworze wynosi 0,1-0,25 mola/dcm3.
Korzystnie temperatura redukcji wynosi 500°C.
W wyniku procesu wygrzewania monolitu ze stali kwasoodpornej na powierzchni kanalików stali powstaje warstwa tlenkowa eksponująca głównie magnetyt i hematyt ale także żelazian manganu. Dodatkowe nałożenie jonów niklu sprawia, że z eksponowanej warstwy powierzchniowej prawie całkowicie
PL 235 905 B1 znikają hematyt i magnetyt, natomiast dominującą fazą staje się żelazian niklu. Redukcja wodorem powoduje dyfuzję niklu do wnętrza warstwy tlenkowej i na powierzchni obok żelazianu niklu pojawia się chromian (III) żelaza (II).
Dwufazowy katalizator na podłożu ze stali kwasoodpornej wykazuje dobrą aktywność w równoczesnym rozkładzie NO i utlenianiu cząstek węglowych w stosunkowo niskich temperaturach (300-350°C) w gazach odlotowych elektrowni węglowych.
Cienkie zwarte powłoki tlenkowego katalizatora według wynalazku o grubości rzędu 0,3 urn, powstałe na ściankach kanalików monolitu nie ulegają wykruszaniu i powodują, że znajdująca się pod nimi powierzchnia metalu jest dobrze chroniona przed dalszą korozją.
Dodatkowymi atutami proponowanego tlenkowego katalizatora na monolicie ze stali kwasoodpornej jest prostota jego syntezy i stosunkowo niski koszt.
Morfologię powierzchni katalizatora i grubość aktywnej warstwy tlenkowej badano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) sprzężonej z spektroskopią dyspersji energii (EDS) promieniowania rentgenowskiego.
Skład fazowy powierzchniowych warstw tlenkowych badano metoda spektroskopii Ramana. Skład chemiczny powierzchniowych nanowarstw tlenkowych określano metodą spektroskopii fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim (XPS).
Optymalna szybkość bezpośredniego rozkładu NO osiągana jest w temperaturach, w których spodziewane są największe stężenia atomowych form tlenu na powierzchni tlenku i równocześnie zachodzi utlenianie węgla przy użyciu atomowych form tlenu adsorbowanego na powierzchni tlenkowej. Warstwy tlenkowego katalizatora Cr-Mn-Fe-Ni-Ti, powstałe na ściankach kanalików monolitu eksponują fazy spinelowe o dużym powierzchniowym zredukowaniu, zapewniającym łatwość przekazywania elektronów do zaadsorbowanych cząsteczek elektrono-akceptorowych. Proponowany katalizator monolityczny na podłożu z folii ze stali kwasoodpornej eksponuje na powierzchni fazy spinelowe zawierające głównie żelazian niklu, NiFe2O4, i chromin żelaza, FeCr2O4. Fazy te tworzą mikrokrystality, które zawierają dodatkowo Mn.
Dodatkowymi atutami proponowanego tlenkowego katalizatora Cr-Mn-Fe-Ni-Ti na monolicie ze stali kwasoodpornej jest bardzo prosta synteza i stosunkowo niski koszt używanych w niej substratów.
Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Trzy paski folii ze stali kwasoodpornej 1H18N9T/1.4541 poddano termo-programowanemu grzaniu do 740°C, z szybkością 3°/min i wygrzewaniu w końcowej temperaturze przez okres 4 godzin. Po ochłodzeniu pieca jeden z pasków zabezpieczono do dalszych badań. Natomiast warstwy tlenkowe na pozostałych dwu paskach folii nasycono 0.1 m roztworem Ni(CH3COO)2 przez zanurzenie w nim na 2 sek.. Po wysuszeniu paski poddano ponownemu termo-programowanemu grzaniu do temperatury 740°C w przepływie powietrza i wygrzewaniu w tej temperaturze przez 4 godz. Po ochłodzeniu pieca w przepływie powietrza (po ok. 4 godz.) jeden z pasków folii zabrano do badań. Tlenkową warstwę na pozostałym w piecu pasku folii poddano redukcji. W tym celu najpierw usunięto z pieca powietrze w temperaturze pokojowej, przepuszczając wodór z szybkością 200 cm3/min przez 1 godz. Następnie przeprowadzono redukcję warstw tlenkowych utworzonych na folii w czasie jej ogrzewania z szybkością 3°C/min do temperatury 500°C i następującego po nim wygrzewania w tej temperaturze przez 1 godz., w przepływie wodoru.
Uzyskane widma Ramana dla warstw tlenkowych na folii utlenionej („utleniona” warstwa tlenkowa) (a), folii wygrzanej w przepływie powietrza po wysyceniu warstwy tlenkowej na folii „utlenionej” roztworem octanu niklu („Ni modyfikowana” warstwa tlenkowa) (b) oraz folii z „Ni modyfikowaną” warstwą tlenkową poddaną redukcji wodorem („zredukowana Ni modyfikowana” warstwa tlenkowa) (c) przedstawiono na fig. 1.
Nad maksymami widm zaznaczono pozycje pików od faz: hematytu, aFe2O3, (Phys. Rev. B 41 (1990) 7822-7827 M.J. Massem et al.) (289, 412 i 1358 cm-1), chromitu żelaza FeCr2O4 (Geochim. Cosmochim. Acta, 67 (2003) 3937-3942 M. Chen et al.) (730 cm-1 udział w piku 710 cm-1), magnetytu, Fe3O4, (Journal of Solid State Chemistry 174 (2003) 424-430 O.N. Shebanova et al.) (668 cm-1). Żelazian niklu, NiFe2O4 (J. Raman Spectrosc. (2010), (wileyonlinelibrary.com) DOI 10.1002/jrs.2791 A. Ahlawat & V. G. Sathe) (703, 500 cm-1) żelazianu manganu, MnFe2O4 (Program and Abstracts of the 19th General Meeting of the International Mineralogical Association in Kobe Japan (2006) O03-13 T. Downs) (627 cm-1).
PL 235 905 Β1
Jak łatwo zauważyć, głównymi fazami w „utlenionej” warstwie tlenkowej są hematyt, magnetyt i żelazian manganu. W „Ni modyfikowanej” warstwie tlenkowej dominuje faza spinelowa o parametrach sieciowych NiFe2O4. Natomiast w „zredukowanej Ni modyfikowanej” warstwie tlenkowej obokżelazianu niklu obecny jest chromit żelaza, na co wskazuje liczba falowa głównego piku spinelu, 710 cm’1, która może pochodzić od nałożenia piku 703 od żelazianu niklu z mniej intensywnym pikiem przy 730 cm'1 od chromitu żelaza.1
Pozycja piku wskazuje wyraźnie na dominacje fazy o strukturze żelazianu niklu.
Wyniki badań tego katalizatora w skaningowym mikroskopie elektronowym połączonym rentgenowskim spektrometrem dyspersji energii dostarczają informacji o morfologii jego powierzchni i grubości warstwy tlenkowej. Fig. 2 przedstawia obraz w elektronach wtórnych (SE) powierzchni „utlenionej” warstwy tlenkowej. Połączone z sobą krystality fazy tlenkowej szczelnie pokrywają powierzchnie ziaren krystalicznych folii. Analiza EDS (Energy Dispersive Spektroskopy) w mikroobszarach tej folii pozwoliła oszacować, przy użyciu równania Andersona-Haslera (X-ray Optics and Microanalysis, 1966, 310 Herman ed., Paris C. Anderson, M. Hasler) grubość warstwy tlenkowej jako równą ok. 0,3 pm.
Przykład 2
Analizę powierzchniowych nanowarstw warstw tlenkowych: „utlenionej”, „Ni modyfikowanej” i „zredukowanej Ni modyfikowanej” przeprowadzono metodą XPS.
Tabela 1. Procentowy udział poszczególnych kationów w powierzchniowych nanowarstwach tlenkowych warstw na folii ze stali 1H18N9T, o grubości 0,05 mm
| warstwa tlenkowa | Stopień itlenienia | Fe | Cr | Mn | Ti | Ni |
| Zaw. [%at.j | Zaw. [%at] | Zaw. [%at] | Zaw. [%at] | Zaw. [%at] | ||
| utleń. | [I [II [V | 1 7 | 58,2 | 31 | 18 | 1 |
| „Ni modyf. | [I [II [V | 17.9 6.1 | 21.8 | 13.1 | 3.6 | 7.4 |
| „zred. Ni modyf. | [I [II [V | 7.0 5.0 | 57.0 | 23.0 | 5.0 | 2.0 |
Jak łatwo zauważyć, skład powierzchniowych nanowarstw warstw tlenkowych silnie zależy od ich wcześniejszej obróbki termicznej. W powierzchniowej nanowarstwach warstwy tlenkowej utworzonej na drodze jednokrotnego wygrzewania folii w atmosferze utleniającej stężenie pierwiastków o wyższym powinowactwie do tlenu, Cr i Ti, jest znacznie wyższe niż ich stężenie w powierzchniowej nanowarstwie folii wyjściowej (Cr-6% at; Ti 0,2% at.) (Adv. Mat. Res. 651 (2013) 319 E. Bielańska et al.). Wbudowanie Ni w strukturę warstwy tlenkowej powodują zwiększenie stężenia w powierzchniowej nanowarstwie nie tylko niklu ale i żelaza oraz manganu, co można wiązać z nukleacją w niej żelazianu niklu ze znacznym podstawieniem kationowym Mn. Natomiast wzrost stężenia Ti można przypisać utlenieniem-indukowanej powierzchniowej segregacji spowodowanej jego wyjątkowo wysokim powinowactwem do tlenu. Wzrost stężenia chromu w czasie redukcji „Ni modyfikowanej” warstwy tlenkowej przypisać można nukleacji chromianu (III) żelaza (II) w powierzchniowej nanowarstwie tlenkowej, wymuszonej przez segregację Ni do wnętrza krystalitów spinelu. Równoczesny wzrost stężenia Ti wskazuje na nukleację faz zawierających ten pierwiastek w powierzchniowych nanowarstwach tlenkowej mikrowarstwy. Kationową substytucję manganu w strukturach spinelowych obserwowano wcześniej w proszkowym katalizatorze o podobnym składzie za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) sprzężonej z EDS i dyfrakcją elektronów (zgłoszenie patentowe P.395905).
Przykład 3
Badanie aktywności dwufazowego katalizatora NiFe2O4-FeCr2O4 otrzymanego zgodnie z przykładem 1, w równoczesnym rozkładzie NO i utlenianiu cząstek węglowych w atmosferze gazów spalinowych elektrowni węglowej. Gazy spalinowe kierowane były za pomocą wentylatora do cylindrycznego reaktora zawierającego 5 cylindrycznych kostek katalizatora monolitycznego o średnicy 9,8 cm, wysokości 3 cm i objętości 226 cm3 W układzie bocznika znajdowały się mierniki przepływu ciśnienia gazów płynących do reaktora oraz różnicowy miernik ciśnienia na złożu katalitycznym, którego wskazania były sprawdzianem osadzania się pyłów na powierzchni kanalików monolitycznych kostek katalizatora.
PL 235 905 B1
Badania prowadzono na boczniku kanału spalin z kotła spalającego węgiel. Pomiary prowadzono w zakresie 250-450°C dla stężeń NO, które w przeciągu 22 godzin pomiarów w każdej z temperatur 250, 300, 350, 400 i 450°C zmieniały się w granicach 200-400 ppm. W tym czasie stężenia SO2 wahały się w granicach 160-250 ppma. Do pomiaru stężeń NOx, SO2, O2 i CO2 stosowano przenośny analizator gazów HORIBA PG-250. Pomiary prowadzono dla zakresu 6400-24000 h-1 przepływów objętościowych gazów spalinowych. Przepływy te, poza najniższym, były od ok. 2 do ok. 4 razy większe niż typowe przepływy w kanałach gazów spalinowych elektrowni węglowych.
Na fig. 3. podano temperaturową zależność konwersji NOx.
Jak łatwo zauważyć konwersja NOx zachodzi z największą szybkością w pobliżu temperatur 300 i 350°C. Jej wahania w czasie w temperaturze 350°C przedstawia fig. 4.
Fig. 5 prezentuje zmiany zawartości CO2, A(Cco2), oraz zawartości O2, A(Co2), po przejściu gazów odlotowych przez reaktor, wskazujące na utlenianie cząstek węglowych w niższych temperaturach i dysocjację CO2 na powierzchni katalizatora w wyższych temperaturach. Maksymalny wzrost zawartości CO2 i spadek zawartości O2 obserwowany jest dla temperatury 300°C, dla której obserwowana jest także maksymalna konwersja NOx.
Można zatem stwierdzić, że w temperaturach 300-350°C katalizator według wynalazku może służyć do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych z gazów odlotowych a począwszy od tej temperatury obok dysocjacji cząstek NO zachodzi na nim także dysocjacja cząsteczek CO2. Maksimum konwersji NO w temperaturze maksymalnego utleniania cząstek węglowych wskazuje, na sprzężenie obu reakcji.
Jak twierdzą Kyotani i Tomita (J. Phys. Chem. B 103 (1999) 3434 T. Kyotani & A. Tomita), atomowe formy tlenu adsorbowanego na fazach tlenkowych dyfundują do powierzchni cząstek węglowych powodując utlenianie części powierzchniowych atomów węgla. Prowadzi to do takiej zmiany otoczenia pozostałych atomów C, że stają się one centrami aktywnymi dla dysocjacji NO. Równocześnie tworzący się na powierzchni węgla CO usuwa nadmiar aktywnego tlenu z powierzchni tlenku odsłaniając atomy metalu, które stają się centrami aktywnymi dla dysocjacji NO. Synergetyczne oddziaływanie faz tlenkowych z cząstkami węgla wydaje się być odpowiedzialne za najwyższą wartość konwersji NOx obserwowaną w 300°C (fig. 3). Powyższe rozważanie oparte na pracach Kyotani i Tomity nie jest jedynym tłumaczeniem synergizmu faz tlenkowych i węglowej w rozkładzie NO. Aktywacyjne utlenianie cząstek węglowych może zachodzić również za pomocą NO2, który tworzy się w wyniku oddziaływania cząsteczek NO z zaadsorbowanym na powierzchni tlenku atomowym tlenem (Appl. Catal. B 92 (2009) 126 I. Atribak et al.).
P r z y k ł a d 4
Dla zbadania roli węgla w dysocjacyjnej adsorpcji tlenku azotu w temperaturze 250°C przeprowadzono badanie aktywności katalizatora osadzonego na skrętkach z wiórek (ok. 1 mm szerokości i 5 mm długości) z folii ze stali kwasoodpornej. 6 cm3 wiórkowego katalizatora umieszczono w kwarcowym reaktorze u-rurkowym o wewnętrznej średnicy 6 mm i prowadzono na nim rozkład 200 ppm NO w obecności 7% tlenu. Następnie wiórkowy katalizator zredukowano ponownie w 500°C i oziębiono do temperatury pokojowej w przepływie wodoru. Po wyjęciu z reaktora katalizator wymieszano z pyłem pobranym za elektrofiltrami elektrowni biomasowo-węglowej (m(pyłu): m(katalizatora) = 1:4) i ponownie umieszczono w rektorze. Przez rektor przepuszczano wodór (100 cm3/min) w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę po czym podniesiono temperaturę do 250°C i przepuszczano mieszaninę reakcyjną (200 ppm NO + 7% O2). Wyniki przedstawiono na fig. 6.
Jak łatwo zauważyć, jedynie w początkowym etapie pomiarów konwersja na katalizatorze z pyłem była niższa niż na katalizatorze bez pyłu, co wskazuje na blokadę centrów aktywnych na powierzchni tlenkowej przez silnie zaadsorbowane cząsteczki gazowe których nie zdołał w pełni usunąć przepływający wodór. Nieznacznie tylko wyższe równowago wartości konwersji NO na katalizatorze zmieszanym z pyłem niż na katalizatorze bez pyłu, osiągnięte po ok. 2 godz., świadczą, że udział rozkładu NO na węglu w tej temperaturze jest niewielki, co zgadza się dobrze z obserwowanym spadkiem ilości tworzonego CO2 (fig. 5).
Claims (26)
- Zastrzeżenia patentowe1. Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych z gazów odlotowych elektrowni węglowych, znamienny tym, że monolit jest ze stali kwasoodpornej austenitycznej, a katalizator jest dwufazowy i na powierzchni eksponuje fazy spinelowe zawierające NiFe2O4 i FeCr2O4, przy czym fazy te tworzą mikro-krystality, które dodatkowo zawierają Mn.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że monolit ze stali austenitycznej jest wykonany ze stali chromowo-niklowej.
- 3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stal zawiera tytan.
- 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że monolit jest wykonany ze stali 1H18N9T/1.4541.
- 5. Katalizator według jednego z zastrzeżeń 1-4, znamienny tym, że monolit ma kształt cylindryczny lub prostopadłościenny.
- 6. Katalizator według jednego z zastrzeżeń 1-5, znamienny tym, że monolit zbudowany jest z folii o grubości 0,04-0,1 mm.
- 7. Katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że folie do produkcji monolitu poddaje się sinusoidalnemu fałdowaniu.
- 8. Katalizator według zastrz. 7, znamienny tym, że amplituda sinusoid równa się ich szerokości połówkowej i wynosi 3-4 mm.
- 9. Katalizator według jednego z zastrzeżeń 6-8, znamienny tym, że monolit otrzymuje się z naprzemiennie ułożonych lub zwiniętych wstęg folii gładkiej i sinusoidalnie pofałdowanej.
- 10. Katalizator według jednego z zastrzeżeń 1-9, znamienny tym, że aktywna faza tlenkowa ma powierzchnię właściwą od 1 do 5 m2/g.
- 11. Katalizator według jednego z zastrzeżeń 1-10, znamienny tym, że wykazuje maksymalną aktywność w konwersji NOx i cząstek węgla w zakresie temperatur 300 do 350°C.
- 12. Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych, w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych, znamienny tym, że monolit poddaje się utlenianiu, następnie powstałe warstwy tlenkowe nasyca się roztworem rozpuszczalnych soli niklu, po czym monolit ponownie wygrzewa się w atmosferze utleniającej celem wbudowania jonów niklu w warstwę tlenkową i w końcu tak wytworzone warstwy tlenkowe poddaje się redukcji.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że utlenianie monolitu prowadzi się w przepływie powietrza o szybkości 90-150 cm3/min.
- 14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że utlenianie monolitu prowadzi się w trakcie jego termo-programowanego grzania z szybkością 2-6 stopni/min..
- 15. Sposób według jednego z zastrzeżeń 12-14, znamienny tym, że utlenianie monolitu prowadzi się w czasie grzania do temperatur z zakresu 700-800°C i następującego po nim wygrzewania w końcowej temperaturze.
- 16. Sposób według jednego z zastrzeżeń 12-15, znamienny tym, że utlenianie monolitu w temperaturze końcowej prowadzi się przez 2-5 godzin.
- 17. Sposób według jednego z zastrzeżeń 12-16, znamienny tym, że warstwy tlenkowe utlenionego monolitu nasyca się roztworem jonów niklu o stężeniu 0,1-0,25 mol/dm3.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że nasycanie warstw tlenkowych jonami niklu prowadzi się przez zanurzenie monolitu w roztworze rozpuszczalnych soli niklu.
- 19. Sposób według zastrz. 17 albo 18, znamienny tym, że monolit zanurzony jest w roztworze soli niklu przez 1-4 sek.
- 20. Sposób według jednego z zastrzeżeń 17-19, znamienny tym, że do nasycenia warstw tlenkowych jonami niklu stosuje się azotan lub octan niklu.
- 21. Sposób według jednego z zastrzeżeń 12-19, znamienny tym, że po wysyceniu warstw tlenkowych jonami niklu monolit poddaje się powtórnemu termo-programowanemu grzaniu do temperatur 700-800°C i wygrzewaniu w końcowej temperaturze przez 2-5 godz..
- 22. Sposób według jednego z zastrzeżeń 12-19, znamienny tym, że redukcję warstwy tlenkowej z wbudowanym niklem prowadzi się w przepływie wodoru.
- 23. Sposób według zastrzeżenia 22, znamienny tym, że szybkość przepływu wodoru wynosi 90-250 cm3/min.PL 235 905 Β1
- 24. Sposób według zastrzeżenia 22 albo 23, znamienny tym, że redukcję warstwy tlenkowej z wbudowanymi jonami niklu prowadzi się w czasie termo-programowanego grzania monolitu do końcowej temperatury 400-500°C.
- 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że redukcję w końcowej temperaturze prowadzi się przez 0,5-1,5 godz.
- 26. Sposób według jednego z zastrzeżeń 22-25, znamienny tym, że zredukowany katalizator studzi się do temperatury pokojowej w przepływie wodoru.
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404146A PL235905B1 (pl) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
| ES14745245T ES2724249T3 (es) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Método de fabricación de un catalizador monolítico para la retirada simultánea de NOx y partículas de carbono, especialmente de gases de salida de centrales eléctricas a carbón |
| JP2016518297A JP6448629B2 (ja) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | 特に炭素発電所のオフガスからｎｏ及び炭素粒子を同時に除去するためのモノリス触媒の生産方法 |
| HUE14745245 HUE044523T2 (hu) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Eljárás NOx és szén részecskék, különösen szénerõmûvek távozó gázaiból történõ egyidejû eltávolítására szolgáló monolitikus katalizátor elõállítására |
| DK14745245.2T DK2986374T3 (da) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | FREMGANGSMÅDE TIL FREMSTILLING AF EN MONOLITISK KATALYSATOR TIL SAMTIDIG FJERNELSE AF NOx OG KULPARTIKLER, ISÆR FRA RØGGASSER FRA KULKRAFTVÆRKER |
| CN201480015379.1A CN105188914B (zh) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | 特别是从碳发电设备的废气中同时除去NOx和碳颗粒的整料催化剂及其制备方法 |
| MEP-2019-133A ME03402B (me) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Postupak proizvodnje monolitnog katalizatora za simultano uklanjanje nox čestica i čestica ugljeniкa, posebno otpadnih gasova termoelektrana na fosilna goriva |
| RS20190545A RS58914B1 (sr) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Postupak proizvodnje monolitnog katalizatora za simultano uklanjanje nox čestica i čestica ugljenika, posebno otpadnih gasova termoelektrana na fosilna goriva |
| PL14745245T PL2986374T3 (pl) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych, w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
| PT14745245T PT2986374T (pt) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Método de fabrico de um catalisador monolítico para a remoção simultânea de partículas de nox e de carbono, especialmente a partir de efluentes gasosos de centrais elétricas a carbono |
| KR1020157024395A KR20160018452A (ko) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | 특히 탄소 발전소의 배출 가스로부터 NOx 및 탄소 입자를 동시에 제거하기 위한 모노리스형 촉매 뿐만 아니라, 특히 탄소 발전소의 배출 가스로부터 NOx 및 탄소 입자를 동시에 제거하기 위한 모노리스형 촉매의 제조 방법 |
| PCT/PL2014/050035 WO2014196883A1 (en) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | A monolithic catalyst for simultaneous removal of nox and carbon particles, especially from off-gases of carbon power plants as well as the manner of production of the monolithic catalyst for simultaneous removal of nox and carbon particles, especially from off-gases of carbon power plants |
| EP14745245.2A EP2986374B1 (en) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Method for manufacturing a monolithic catalyst for simultaneous removal of nox and carbon particles, especially from off-gases of carbon power plants |
| SI201431192T SI2986374T1 (sl) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Postopek izdelave monolitnega katalizatorja za istočasno odstranjevanje NOx in ogljikovih delcev, še posebej iz izpušnih plinov elektrarn na premog |
| TR2019/06436T TR201906436T4 (tr) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | NOx ve karbon partiküllerinin, özellikle karbon enerji santrallerinin çıkış gazlarından eş zamanlı olarak atılmasına yönelik bir monolitik katalizörün üretilmesine yönelik yöntem. |
| US14/436,059 US10105686B2 (en) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Monolithic catalyst for simultaneous removal of NOX and carbon particles, especially from off-gases of carbon power plants as well as the manner of production of the monolithic catalyst for simultaneous removal of NOX and carbon particles, especially from off-gases of carbon power plants |
| LTEP14745245.2T LT2986374T (lt) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Monolitinio katalizatoriaus, skirto nox ir anglies dalelių pašalinimui vienu metu, ypač iš akmens anglies jėgainių išmetamųjų dujų, gamybos būdas |
| CY20191100463T CY1121905T1 (el) | 2013-06-05 | 2019-05-02 | Μεθοδος για την κατασκευη μονολιθικου καταλυτη για ταυτοχρονη απομακρυνση νοχ και σωματιδιων ανθρακα ειδικως απο απαερια ηλεκτροπαραγωγικων μοναδων ανθρακα |
| HRP20190821TT HRP20190821T1 (hr) | 2013-06-05 | 2019-05-02 | POSTUPAK PROIZVODNJE MONOLITNOG KATALIZATORA ZA ISTOVREMENO UKLANJANJE NOx I ČESTICA UGLJIKA, NAROČITO IZ OTPADNIH PLINOVA ELEKTRANA NA UGLJEN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404146A PL235905B1 (pl) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404146A1 PL404146A1 (pl) | 2014-12-08 |
| PL235905B1 true PL235905B1 (pl) | 2020-11-16 |
Family
ID=51261198
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404146A PL235905B1 (pl) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
| PL14745245T PL2986374T3 (pl) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych, w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL14745245T PL2986374T3 (pl) | 2013-06-05 | 2014-06-05 | Sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych, w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10105686B2 (pl) |
| EP (1) | EP2986374B1 (pl) |
| JP (1) | JP6448629B2 (pl) |
| KR (1) | KR20160018452A (pl) |
| CN (1) | CN105188914B (pl) |
| CY (1) | CY1121905T1 (pl) |
| DK (1) | DK2986374T3 (pl) |
| ES (1) | ES2724249T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20190821T1 (pl) |
| HU (1) | HUE044523T2 (pl) |
| LT (1) | LT2986374T (pl) |
| ME (1) | ME03402B (pl) |
| PL (2) | PL235905B1 (pl) |
| PT (1) | PT2986374T (pl) |
| RS (1) | RS58914B1 (pl) |
| SI (1) | SI2986374T1 (pl) |
| TR (1) | TR201906436T4 (pl) |
| WO (1) | WO2014196883A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
| US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US9511358B2 (en) * | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| CN109453788B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种低温h2-scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT948084B (it) | 1971-01-06 | 1973-05-30 | Standard Oil Co | Procedimento e dispositivo per la rimozione di ossidi di azoto dallo scarico di motori a combustione interna |
| US3969480A (en) | 1971-06-02 | 1976-07-13 | Gould Inc. | Nickel base nox reducing catalytic structure |
| US4017336A (en) | 1972-04-05 | 1977-04-12 | Exxon Reseaarch And Engineeering Company | Surface treatment of metals |
| US4021372A (en) | 1973-02-05 | 1977-05-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for reducing oxides of nitrogen in the exhaust gas from internal combustion engines and process for making the catalyst |
| US3810754A (en) | 1973-03-16 | 1974-05-14 | Olin Corp | Oxidation resistant nickel base alloys |
| EP0679427A1 (en) | 1991-07-23 | 1995-11-02 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner |
| DE69222488T2 (de) | 1991-07-23 | 1998-02-05 | Riken Kk | Abgasreiniger |
| JP3199562B2 (ja) | 1994-04-15 | 2001-08-20 | 京セラ株式会社 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
| JPH10180105A (ja) | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Kyocera Corp | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
| PL199013B1 (pl) | 2000-12-15 | 2008-08-29 | Univ Jagiellonski | Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora wanadowo-wolframowego do redukcji tlenków azotu amoniakiem i rozkładu tlenku azotu (II) |
| JP4236543B2 (ja) | 2003-09-08 | 2009-03-11 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 |
| US20060073964A1 (en) | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Rueih-Yuh Weng | Preparation of catalyst for direct decomposition of nitrogen oxide |
| KR101011830B1 (ko) | 2009-09-30 | 2011-01-31 | 상명대학교 산학협력단 | 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매 |
| US20110250114A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Vanadia-Based DeNOx Catalysts and Catalyst Supports |
| KR101102714B1 (ko) | 2011-06-27 | 2012-01-05 | 한국전력기술 주식회사 | 건식 볼 밀링을 이용한 질소산화물 제거용 촉매의 제조 방법 |
| PL224172B1 (pl) * | 2011-08-08 | 2016-11-30 | Univ Jagielloński | Katalizator do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu i sposób wytwarzania katalizatora do bezpośredniego rozkładu tlenku azotu |
| PL220161B1 (pl) * | 2011-12-08 | 2015-09-30 | Univ Jagielloński | Sposób równoczesnego usuwania NO i cząstek węglowych oraz pyłów nieorganicznych ze spalin i reaktor katalityczny do usuwania NO i cząstek węglowych oraz pyłów nieorganicznych ze spalin |
-
2013
- 2013-06-05 PL PL404146A patent/PL235905B1/pl unknown
-
2014
- 2014-06-05 US US14/436,059 patent/US10105686B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-05 TR TR2019/06436T patent/TR201906436T4/tr unknown
- 2014-06-05 CN CN201480015379.1A patent/CN105188914B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-05 SI SI201431192T patent/SI2986374T1/sl unknown
- 2014-06-05 DK DK14745245.2T patent/DK2986374T3/da active
- 2014-06-05 ME MEP-2019-133A patent/ME03402B/me unknown
- 2014-06-05 WO PCT/PL2014/050035 patent/WO2014196883A1/en active Application Filing
- 2014-06-05 RS RS20190545A patent/RS58914B1/sr unknown
- 2014-06-05 KR KR1020157024395A patent/KR20160018452A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-06-05 PT PT14745245T patent/PT2986374T/pt unknown
- 2014-06-05 EP EP14745245.2A patent/EP2986374B1/en active Active
- 2014-06-05 LT LTEP14745245.2T patent/LT2986374T/lt unknown
- 2014-06-05 HU HUE14745245 patent/HUE044523T2/hu unknown
- 2014-06-05 ES ES14745245T patent/ES2724249T3/es active Active
- 2014-06-05 JP JP2016518297A patent/JP6448629B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-05 PL PL14745245T patent/PL2986374T3/pl unknown
-
2019
- 2019-05-02 HR HRP20190821TT patent/HRP20190821T1/hr unknown
- 2019-05-02 CY CY20191100463T patent/CY1121905T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6448629B2 (ja) | 2019-01-09 |
| PT2986374T (pt) | 2019-05-29 |
| JP2016525940A (ja) | 2016-09-01 |
| TR201906436T4 (tr) | 2019-05-21 |
| CN105188914B (zh) | 2018-09-11 |
| HRP20190821T1 (hr) | 2019-06-28 |
| LT2986374T (lt) | 2019-06-10 |
| SI2986374T1 (sl) | 2019-08-30 |
| US10105686B2 (en) | 2018-10-23 |
| PL404146A1 (pl) | 2014-12-08 |
| WO2014196883A1 (en) | 2014-12-11 |
| ES2724249T3 (es) | 2019-09-09 |
| DK2986374T3 (da) | 2019-05-13 |
| EP2986374B1 (en) | 2019-02-06 |
| CN105188914A (zh) | 2015-12-23 |
| CY1121905T1 (el) | 2020-10-14 |
| RS58914B1 (sr) | 2019-08-30 |
| US20160096165A1 (en) | 2016-04-07 |
| PL2986374T3 (pl) | 2019-07-31 |
| EP2986374A1 (en) | 2016-02-24 |
| HUE044523T2 (hu) | 2019-10-28 |
| KR20160018452A (ko) | 2016-02-17 |
| ME03402B (me) | 2020-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL235905B1 (pl) | Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych | |
| Ali et al. | Cux-Nb1. 1-x (x= 0.45, 0.35, 0.25, 0.15) bimetal oxides catalysts for the low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| Liu et al. | Study on the NO2 production pathways and the role of NO2 in fast selective catalytic reduction DeNOx at low-temperature over MnOx/TiO2 catalyst | |
| Ji et al. | Activating low-temperature NH3-SCR catalyst by breaking the strong interface between acid and redox sites: A case of model Ce2 (SO4) 3-CeO2 study | |
| Si et al. | Structure, acidity and activity of CuOx/WOx–ZrO2 catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH3 | |
| Guilhaume et al. | Three-way catalytic activity and oxygen storage capacity of perovskite LaMn0. 976Rh0. 024O3+ δ | |
| US20070049489A1 (en) | Redox active mass for a chemical looping combustion process | |
| Ho et al. | N2O catalytic decomposition on electrodeposited Rh-based open-cell metallic foams | |
| Savva et al. | H2-SCR of NOx on low-SSA CeO2-supported Pd: The effect of Pd particle size | |
| Sonström et al. | Nanostructured praseodymium oxide: correlation between phase transitions and catalytic activity | |
| JP6043792B2 (ja) | 酸化窒素の直接分解のための触媒、およびその触媒の製造方法 | |
| WO2020179891A1 (ja) | 脱硝触媒、及びその製造方法 | |
| Guan et al. | Catalytic combustion of soot over Cu, Mn substitution CeZrO2-δ nanocomposites catalysts prepared by self-propagating high-temperature synthesis method | |
| Wang et al. | Mechanistic study of Ce–La–Fe/γ-Al2O3 catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| CN105561977A (zh) | 用作氮氧化物还原催化剂的金属钨酸盐 | |
| Yang et al. | Insight into the role of WO3 on catalytic performance over CuO-CeO2 catalyst for NH3 selective catalytic oxidation reaction | |
| Li et al. | Di-metal-doped sulfur resisting perovskite catalysts for highly efficient H 2-SCR of NO | |
| Hwang et al. | Catalytic activity of MnO x/TiO 2 catalysts synthesized with different manganese precursors for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
| Wang et al. | Experimental and density functional theory investigations on the oxidation of typical aromatics over the intermetallic compounds-derived AuMn/meso-Fe2O3 catalysts | |
| Yadav et al. | Ni, Co & Cu substituted CeO2: A catalyst that improves H2/CO ratio in the dry reforming of methane | |
| Ho et al. | Facile coating of Co3O4 on open-cell metallic foam for N2O catalytic decomposition | |
| Zhang et al. | Significant Reduction of the Formation of N2O and NH3 on an Efficient Three-Way PtRh Catalyst Modified by LaFeCu Perovskite | |
| Xu et al. | Exploring the Impact of Palladium Species’ State on Catalytic Ammonia Elimination over Palladium Catalysts | |
| Niu et al. | Preparation and characterization of highly active nanosized strontium-doped lanthanum cobaltate catalysts with high surface areas | |
| US10596519B1 (en) | Modified ferrite catalysts for direct no decomposition and a method of making and using a catalyst |