JP2001149758A - 窒素酸化物を接触分解するための触媒と方法 - Google Patents
窒素酸化物を接触分解するための触媒と方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、
また、高い反応温度においても、周期的なリッチ／リー
ン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼
によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接
触分解する方法とそのための触媒を提供する。 【解決手段】本発明の１つの側面に係わる触媒は、ロジ
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又はその酸
化物をゼオライトに担持させてなるものである。
また、高い反応温度においても、周期的なリッチ／リー
ン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼
によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接
触分解する方法とそのための触媒を提供する。 【解決手段】本発明の１つの側面に係わる触媒は、ロジ
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又はその酸
化物をゼオライトに担持させてなるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（主と
してＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）
の触媒による分解、即ち、触媒分解（還元）のための方
法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リ
ーン燃料供給行程（excursion ：行程）にて燃料を供給
して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させること
によって、排ガス中のＮＯx を接触分解する方法に関す
る。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含まれ
る有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適してい
る。
してＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）
の触媒による分解、即ち、触媒分解（還元）のための方
法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リ
ーン燃料供給行程（excursion ：行程）にて燃料を供給
して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させること
によって、排ガス中のＮＯx を接触分解する方法に関す
る。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含まれ
る有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適してい
る。
【０００２】また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主と
してＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx とい
う。）の存在下に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程
にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成す
る排ガス中のＮＯx を接触分解するための触媒に関す
る。
してＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx とい
う。）の存在下に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程
にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成す
る排ガス中のＮＯx を接触分解するための触媒に関す
る。
【０００３】ここに、本発明は、その第１の側面とし
て、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又
はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び／
又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなる触媒
を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法とそ
の触媒とに関する。
て、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又
はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び／
又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなる触媒
を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法とそ
の触媒とに関する。
【０００４】本発明は、第２の側面として、特に、ＳＯ
x の存在下に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて
燃料を高温で燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガ
ス中のＮＯx を接触分解するための触媒に関する。
x の存在下に周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて
燃料を高温で燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガ
ス中のＮＯx を接触分解するための触媒に関する。
【０００５】ここに、本発明は、ロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合物と、
チタニア、ジルコニア，ハフニア及びこれらの混合物か
ら選ばれる第２の金属化合物と、ゼオライトとをからな
り、少なくとも上記第１の金属及び／又はその化合物が
上記ゼオライトに担持されてなる触媒を用いる排ガス中
の窒素酸化物を接触分解する方法とその触媒とに関す
る。
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合物と、
チタニア、ジルコニア，ハフニア及びこれらの混合物か
ら選ばれる第２の金属化合物と、ゼオライトとをからな
り、少なくとも上記第１の金属及び／又はその化合物が
上記ゼオライトに担持されてなる触媒を用いる排ガス中
の窒素酸化物を接触分解する方法とその触媒とに関す
る。
【０００６】更に、本発明は、元素の周期律表（ＩＵＰ
ＡＣ １９９０）の第８〜１０族から選ばれる後期遷移
金属、特に、ロジウム及び／又はパラジウム又はそれら
の混合物をチタニア及び／又はジルコニアからなる無機
酸化物担体に担持させてなる触媒の活性を高温において
保持する方法に関する。この方法によれば、例えば、約
８００℃までの燃焼温度で排出された排ガス中のＮＯx
を接触的に分解し、高除去率で除去することができる。
ＡＣ １９９０）の第８〜１０族から選ばれる後期遷移
金属、特に、ロジウム及び／又はパラジウム又はそれら
の混合物をチタニア及び／又はジルコニアからなる無機
酸化物担体に担持させてなる触媒の活性を高温において
保持する方法に関する。この方法によれば、例えば、約
８００℃までの燃焼温度で排出された排ガス中のＮＯx
を接触的に分解し、高除去率で除去することができる。
【０００７】また、本発明は、第３の側面として、ロジ
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又は
その化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び酸化ネオジムから選ばれる第２の金属化合物
とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分
解する方法とその触媒とに関する。
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又は
その化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び酸化ネオジムから選ばれる第２の金属化合物
とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分
解する方法とその触媒とに関する。
【０００８】本発明において、上記「行程」(excursio
n) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその
平均値からの両方への動き又は作業を意味する。上記
「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比
率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意
味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空
気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大き
いことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量
論的な空気／燃料比率は約１4.５である。また、本発明
において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の
間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを
含む構造体を意味する。
n) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその
平均値からの両方への動き又は作業を意味する。上記
「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比
率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意
味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空
気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大き
いことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量
論的な空気／燃料比率は約１4.５である。また、本発明
において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の
間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを
含む構造体を意味する。
【０００９】従って、本発明において、「周期的なリッ
チ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、デ
ィーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料
の燃焼雰囲気を、リーン条件を主としつつ、上記リッチ
条件とリーン条件との間で交互に周期的に振動させるよ
うに、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注
入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行
程は、リッチ／リーン条件と同義である。
チ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、デ
ィーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料
の燃焼雰囲気を、リーン条件を主としつつ、上記リッチ
条件とリーン条件との間で交互に周期的に振動させるよ
うに、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注
入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行
程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【００１０】従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例え
ば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、
還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水
素を用いて窒素に還元する等の方法によって除去されて
いる。これらの従来の方法にはそれぞれ欠点がある。即
ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、
生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要であ
る。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤
として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳ
Ｏx と反応して塩類を形成し、その結果、触媒活性が低
減する。他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化
水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスが
ＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先
的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に
低減しようとすれは、多量の還元剤を必要とすることと
なる。
ば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、
還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水
素を用いて窒素に還元する等の方法によって除去されて
いる。これらの従来の方法にはそれぞれ欠点がある。即
ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、
生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要であ
る。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤
として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳ
Ｏx と反応して塩類を形成し、その結果、触媒活性が低
減する。他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化
水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスが
ＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先
的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に
低減しようとすれは、多量の還元剤を必要とすることと
なる。
【００１１】そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯ
x を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯ
x を直接に分解するために従来より知られている触媒
は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていな
い。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合
物を用いるＮＯx の接触還元のための触媒として、種々
のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換Ｚ
ＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−
５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適
であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、
十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の
脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが
知られている。
x を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯ
x を直接に分解するために従来より知られている触媒
は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていな
い。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合
物を用いるＮＯx の接触還元のための触媒として、種々
のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換Ｚ
ＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−
５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適
であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、
十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分
が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の
脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが
知られている。
【００１２】このような事情の下、ＮＯx の接触還元の
ための一層高活性な触媒の開発が求められており、例え
ば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４
２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記
載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又
は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。こ
の触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択
還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅い
ことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存
在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触
媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を
選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触
媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウイン
ドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx
触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx の接
触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求
められている。
ための一層高活性な触媒の開発が求められており、例え
ば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４
２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記
載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又
は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。こ
の触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択
還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅い
ことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存
在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触
媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx を
選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触
媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウイン
ドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx
触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx の接
触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求
められている。
【００１３】上述した問題を克服するために、「自動車
技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌
（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているよ
うに、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方
法として提案されている。この提案（トヨタ自動車
（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量
を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジン
を備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で
駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自
動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このよ
うなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システム
は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低
減する。
技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌
（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているよ
うに、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方
法として提案されている。この提案（トヨタ自動車
（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量
を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジン
を備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で
駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自
動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このよ
うなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システム
は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低
減する。
【００１４】即ち、第１の工程においては、（通常の）
リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、
このＮＯ2 はＫ2 ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ
化合物に吸着される。次いで、第２の工程のためのリッ
チ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続され
る。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ 2
は、ロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を
用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還
元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわ
たってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リ
ーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化
合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸
着によって、触媒システムは急激に劣化する。
リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、
このＮＯ2 はＫ2 ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ
化合物に吸着される。次いで、第２の工程のためのリッ
チ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続され
る。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ 2
は、ロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を
用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還
元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわ
たってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リ
ーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化
合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸
着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素、硫黄
酸化物又は水の存在下においても、また、高い反応温度
においても、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて
供給した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排
ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接触分解する方法を提
供することを目的とする。本発明の方法によれば、リー
ン行程、即ち、酸化条件下において、ＮＯx を還元触媒
上で選択的に窒素と酸素に分解する。この還元触媒は、
これによって生成する酸素と排ガスに含まれる酸素によ
って徐々に酸化される。次いで、これに続くリッチ行
程、即ち、還元条件下において、酸化された上記触媒
は、次のリーン行程に備えて、効率よく還元される、即
ち、再生される。
酸化物又は水の存在下においても、また、高い反応温度
においても、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて
供給した燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排
ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接触分解する方法を提
供することを目的とする。本発明の方法によれば、リー
ン行程、即ち、酸化条件下において、ＮＯx を還元触媒
上で選択的に窒素と酸素に分解する。この還元触媒は、
これによって生成する酸素と排ガスに含まれる酸素によ
って徐々に酸化される。次いで、これに続くリッチ行
程、即ち、還元条件下において、酸化された上記触媒
は、次のリーン行程に備えて、効率よく還元される、即
ち、再生される。
【００１６】また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水
の存在下においても、広い温度域において、周期的なリ
ッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯx を窒素
と酸素とに接触分解するための高度に耐久性の触媒を提
供することを目的とする。
の存在下においても、広い温度域において、周期的なリ
ッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯx を窒素
と酸素とに接触分解するための高度に耐久性の触媒を提
供することを目的とする。
【００１７】更に、本発明は、支持構造体に触媒を担持
させてなるＮＯx 接触分解のための触媒構造体を提供す
ることを目的とする。
させてなるＮＯx 接触分解のための触媒構造体を提供す
ることを目的とする。
【００１８】かくして、本発明によれば、第１の側面と
して、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジ
ウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／
又はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び
／又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなる触
媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法と
そのような触媒とを提供することを目的とする。
して、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジ
ウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／
又はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び
／又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなる触
媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法と
そのような触媒とを提供することを目的とする。
【００１９】第２の側面として、本発明は、酸素、硫黄
酸化物又は水の存在下においても、広い温度域を用い
て、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程におい
て、ＮＯx を窒素と酸素とに接触分解するための特に高
温域において高度に耐久性の触媒とそのような触媒を用
いる排ガス中のＮＯx の接触分解方法を提供することを
目的とする。
酸化物又は水の存在下においても、広い温度域を用い
て、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程におい
て、ＮＯx を窒素と酸素とに接触分解するための特に高
温域において高度に耐久性の触媒とそのような触媒を用
いる排ガス中のＮＯx の接触分解方法を提供することを
目的とする。
【００２０】かくして、本発明によれば、ロジウム、パ
ラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれ
らの混合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合
物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこれらの混
合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオライトとか
らなり、少なくとも上記第１の金属及び／又はその化合
物が上記ゼオライトに担持されてなる触媒を用いる排ガ
ス中の窒素酸化物を接触分解する方法とそのような触媒
とを提供することを目的とする。
ラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれ
らの混合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合
物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこれらの混
合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオライトとか
らなり、少なくとも上記第１の金属及び／又はその化合
物が上記ゼオライトに担持されてなる触媒を用いる排ガ
ス中の窒素酸化物を接触分解する方法とそのような触媒
とを提供することを目的とする。
【００２１】従来の触媒は、６００℃よりも高い温度で
は、接触的にＮＯx を分解することができないところ、
本発明の触媒は、好ましい態様によれば、高温に曝した
後も、１５０〜６００℃の温度で活性が劣化しない。本
発明によれば、８００℃のような高温においても、触媒
活性の劣化を防止することができる。
は、接触的にＮＯx を分解することができないところ、
本発明の触媒は、好ましい態様によれば、高温に曝した
後も、１５０〜６００℃の温度で活性が劣化しない。本
発明によれば、８００℃のような高温においても、触媒
活性の劣化を防止することができる。
【００２２】更に、本発明によれば、第３の側面とし
て、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及
び／又はその化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び酸化ネオジムから選ばれる第２の金
属化合物とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物
を接触分解する方法とそのような触媒とを提供すること
を目的とする。
て、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及
び／又はその化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び酸化ネオジムから選ばれる第２の金
属化合物とからなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物
を接触分解する方法とそのような触媒とを提供すること
を目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１の
側面として、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて
供給した燃料を燃焼させ、これによって生成する排ガス
を触媒に接触させて、排ガスに含まれるＮＯx を接触分
解する方法において、上記触媒がロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる金属及び／又はその酸化物とゼオライ
トとからなり、上記金属及び／又はその酸化物が上記ゼ
オライトに担持されてなるものである、ＮＯx を接触分
解する方法が提供される。
側面として、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて
供給した燃料を燃焼させ、これによって生成する排ガス
を触媒に接触させて、排ガスに含まれるＮＯx を接触分
解する方法において、上記触媒がロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる金属及び／又はその酸化物とゼオライ
トとからなり、上記金属及び／又はその酸化物が上記ゼ
オライトに担持されてなるものである、ＮＯx を接触分
解する方法が提供される。
【００２４】ここに、上記「…とからなり、」（compri
se）は、上記開示された成分は存在しなければならない
が、しかし、更なる成分が存在してもよいことを意味す
る（Grubb, Ph. W., Patents in Chemistry and Biotec
hnology, 1986, p. 220)。基本的に相違する反応工程に
加えて、本発明による方法は、ＳＯx によって汚染され
るアルカリ化合物を用いないという点において、前述し
たトヨタ自動車（株）の方法と相違する。
se）は、上記開示された成分は存在しなければならない
が、しかし、更なる成分が存在してもよいことを意味す
る（Grubb, Ph. W., Patents in Chemistry and Biotec
hnology, 1986, p. 220)。基本的に相違する反応工程に
加えて、本発明による方法は、ＳＯx によって汚染され
るアルカリ化合物を用いないという点において、前述し
たトヨタ自動車（株）の方法と相違する。
【００２５】本発明によれば、更に、周期的なリッチ／
リーン燃料供給行程にて供給した燃料の燃焼によって生
成した排ガス中の窒素酸化物を接触分解するための触媒
であって、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パ
ラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及
び／又はその酸化物とゼオライトとから実質的になり、
上記金属及び／又はその酸化物が上記ゼオライトに担持
されてなる、ＮＯx を接触分解するための触媒が提供さ
れる。
リーン燃料供給行程にて供給した燃料の燃焼によって生
成した排ガス中の窒素酸化物を接触分解するための触媒
であって、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パ
ラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及
び／又はその酸化物とゼオライトとから実質的になり、
上記金属及び／又はその酸化物が上記ゼオライトに担持
されてなる、ＮＯx を接触分解するための触媒が提供さ
れる。
【００２６】ここに、「…とから実質的になり、」（co
nsist essentially of) は、上記開示された成分は存在
しなければならないが、しかし、その他の成分も、機能
的に重要でない程度の量であれば存在してもよいことを
意味する（上掲）。本発明による触媒は、一つの必須の
成分を有するのみである、即ち、ゼオライトに担持させ
た金属及び／又はその酸化物を有するのみであるのに対
して、前述したトヨタ自動車（株）の方法は、三つの成
分、即ち、白金触媒、アルカリ化合物及びロジウム触媒
を用いる。この点において、本発明による方法は、トヨ
タ自動車（株）の方法と相違する。
nsist essentially of) は、上記開示された成分は存在
しなければならないが、しかし、その他の成分も、機能
的に重要でない程度の量であれば存在してもよいことを
意味する（上掲）。本発明による触媒は、一つの必須の
成分を有するのみである、即ち、ゼオライトに担持させ
た金属及び／又はその酸化物を有するのみであるのに対
して、前述したトヨタ自動車（株）の方法は、三つの成
分、即ち、白金触媒、アルカリ化合物及びロジウム触媒
を用いる。この点において、本発明による方法は、トヨ
タ自動車（株）の方法と相違する。
【００２７】また、本発明によれば、第２の側面とし
て、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃焼さ
せ、生成する排ガスを触媒に接触させて、排ガスに含ま
れるＮＯx を接触分解する方法において、上記触媒がロ
ジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化
物及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又
はその酸化物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及び
これらの混合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオ
ライトとからなり、少なくとも上記第１の金属及び／又
はその酸化物が上記ゼオライトに担持されている、ＮＯ
x を接触分解する方法が提供される。好ましくは、上記
第２の金属化合物は、ゼオライト上の上記第１の金属及
び／又はその酸化物上に担持されている。ここに、上記
「…とからなり、」は、前述したとおりである。
て、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃焼さ
せ、生成する排ガスを触媒に接触させて、排ガスに含ま
れるＮＯx を接触分解する方法において、上記触媒がロ
ジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化
物及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又
はその酸化物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及び
これらの混合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオ
ライトとからなり、少なくとも上記第１の金属及び／又
はその酸化物が上記ゼオライトに担持されている、ＮＯ
x を接触分解する方法が提供される。好ましくは、上記
第２の金属化合物は、ゼオライト上の上記第１の金属及
び／又はその酸化物上に担持されている。ここに、上記
「…とからなり、」は、前述したとおりである。
【００２８】基本的に相違する反応工程に加えて、本発
明による方法は、触媒のアルカリ性サイト上への不可逆
的なＳＯx の吸着によって劣化されるアルカリ化合物を
用いないという点において、前述したトヨタ自動車
（株）の方法と相違する。
明による方法は、触媒のアルカリ性サイト上への不可逆
的なＳＯx の吸着によって劣化されるアルカリ化合物を
用いないという点において、前述したトヨタ自動車
（株）の方法と相違する。
【００２９】本発明は、また、周期的なリッチ／リーン
燃料供給行程にて供給した燃料の燃焼によって生成する
排ガス中の窒素酸化物を接触分解することができる耐熱
性触媒であって、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化
物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はその酸化物と、チタニア、ジルコ
ニア、ハフニア及びこれらの混合物から選ばれる第２の
金属化合物と、ゼオライトとからなり、少なくとも上記
金属及び／又はその酸化物が上記ゼオライトに担持され
てなるものである、ＮＯx を接触分解する触媒が提供さ
れる。好ましくは、上記第２の金属化合物は、ゼオライ
ト上の上記第１の金属及び／又はその酸化物上に担持さ
れている。
燃料供給行程にて供給した燃料の燃焼によって生成する
排ガス中の窒素酸化物を接触分解することができる耐熱
性触媒であって、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化
物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はその酸化物と、チタニア、ジルコ
ニア、ハフニア及びこれらの混合物から選ばれる第２の
金属化合物と、ゼオライトとからなり、少なくとも上記
金属及び／又はその酸化物が上記ゼオライトに担持され
てなるものである、ＮＯx を接触分解する触媒が提供さ
れる。好ましくは、上記第２の金属化合物は、ゼオライ
ト上の上記第１の金属及び／又はその酸化物上に担持さ
れている。
【００３０】単に例示的なモデルによれば、後期（lat
e) 遷移金属、特に、ロジウム及び／又はパラジウムの
粒子は、高温において、凝集し、及び／又は結晶を成長
させ、それら凝集物及び／又は結晶は、有効面積を減少
させ、かくして、触媒の活性を低減させる。そこで、触
媒への前期（early) 遷移金属（特に、チタン、ジルコ
ニウム及び／又はハフニウム）の酸化物の添加によっ
て、上記後期遷移金属の凝集や結晶成長を防止し、もっ
て触媒活性を維持させるものと信じられる。
e) 遷移金属、特に、ロジウム及び／又はパラジウムの
粒子は、高温において、凝集し、及び／又は結晶を成長
させ、それら凝集物及び／又は結晶は、有効面積を減少
させ、かくして、触媒の活性を低減させる。そこで、触
媒への前期（early) 遷移金属（特に、チタン、ジルコ
ニウム及び／又はハフニウム）の酸化物の添加によっ
て、上記後期遷移金属の凝集や結晶成長を防止し、もっ
て触媒活性を維持させるものと信じられる。
【００３１】本発明による触媒は、単一の必須成分、即
ち、ゼオライトに担持させた金属及び／又はその酸化物
を有する点において、前記トヨタ自動車（株）の触媒と
相違する。前記トヨタ自動車（株）の触媒は、ＮＯ2 吸
着のために金属と炭酸バリウムのようなアルカリ化合
物、即ち、白金触媒とアルカリ化合物とロジウム触媒と
を用いる。本発明の触媒によれば、例えば、高速道路上
を高速で連続走行したときに生じる６００℃のような例
外的に高い燃焼温度をも用いることができる。
ち、ゼオライトに担持させた金属及び／又はその酸化物
を有する点において、前記トヨタ自動車（株）の触媒と
相違する。前記トヨタ自動車（株）の触媒は、ＮＯ2 吸
着のために金属と炭酸バリウムのようなアルカリ化合
物、即ち、白金触媒とアルカリ化合物とロジウム触媒と
を用いる。本発明の触媒によれば、例えば、高速道路上
を高速で連続走行したときに生じる６００℃のような例
外的に高い燃焼温度をも用いることができる。
【００３２】更に、本発明によれば、第３の側面とし
て、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した
燃料を燃焼させ、これによって生成する排ガスを触媒に
接触させて、排ガスに含まれるＮＯx を接触分解するた
めの方法とそのための触媒において、上記触媒がロジウ
ム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及
びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又はそ
の化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第
２の金属化合物とからなる、ＮＯx を接触分解する方法
とそのような触媒が提供される。
て、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した
燃料を燃焼させ、これによって生成する排ガスを触媒に
接触させて、排ガスに含まれるＮＯx を接触分解するた
めの方法とそのための触媒において、上記触媒がロジウ
ム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及
びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又はそ
の化合物と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第
２の金属化合物とからなる、ＮＯx を接触分解する方法
とそのような触媒が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の第１の側面に係わる触媒
は、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又
はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び／
又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなるもの
である。
は、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウ
ム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる金属及び／又
はその化合物とゼオライトとからなり、上記金属及び／
又はその化合物が上記ゼオライトに担持されてなるもの
である。
【００３４】このような触媒は、それが上述した方法に
よって作動する限り、即ち、それがＮＯx を分解すると
共に、リーン条件下で酸化され、リッチ条件下で還元さ
れて酸素を放出する限り、任意の触媒構造体とすること
ができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善するた
めの添加剤を含むことができる。しかしながら、金属及
び／又はその酸化物とゼオライトの合計量は、触媒の重
量に基づいて、好ましくは、少なくとも８０％、特に、
少なくとも９５％を占める。
よって作動する限り、即ち、それがＮＯx を分解すると
共に、リーン条件下で酸化され、リッチ条件下で還元さ
れて酸素を放出する限り、任意の触媒構造体とすること
ができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善するた
めの添加剤を含むことができる。しかしながら、金属及
び／又はその酸化物とゼオライトの合計量は、触媒の重
量に基づいて、好ましくは、少なくとも８０％、特に、
少なくとも９５％を占める。
【００３５】本発明の触媒は、ゼオライトとこれに担持
させた上記金属及び／又はその酸化物との合計量に基づ
いて、金属換算にて、上記金属及び／又はその化合物
（即ち、ロジウム、ロジウム酸化物、パラジウム、パラ
ジウム酸化物又はこれらの混合物）を0.０５〜２％の範
囲で含むことが好ましい。触媒における上記金属及び／
又はその化合物の割合が金属換算にて２％を越えるとき
は、得られる触媒がＮＯのＮＯ2 への酸化力とロジウム
及び／又はパラジウムのロジウム及び／又はパラジウム
酸化物への酸化力において過剰であるので、リーン条件
下において、ＮＯ分解の接触反応の選択性が不十分であ
る。他方、触媒における上記金属及び／又はその化合物
の割合が金属換算にて0.０５％をよりも少ないときは、
得られる触媒が触媒反応活性において劣る。特に、本発
明によれば、触媒は、上記金属及び／又はその化合物を
0.１〜１％の範囲で含むことが好ましい。このような触
媒を用いれば、空間速度に殆ど依存することなく、リッ
チ条件下にロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジ
ウム及び／又はパラジウムに速やかに還元すると共に、
リーン条件下で長期間にわたってＮＯx を分解すること
ができる。
させた上記金属及び／又はその酸化物との合計量に基づ
いて、金属換算にて、上記金属及び／又はその化合物
（即ち、ロジウム、ロジウム酸化物、パラジウム、パラ
ジウム酸化物又はこれらの混合物）を0.０５〜２％の範
囲で含むことが好ましい。触媒における上記金属及び／
又はその化合物の割合が金属換算にて２％を越えるとき
は、得られる触媒がＮＯのＮＯ2 への酸化力とロジウム
及び／又はパラジウムのロジウム及び／又はパラジウム
酸化物への酸化力において過剰であるので、リーン条件
下において、ＮＯ分解の接触反応の選択性が不十分であ
る。他方、触媒における上記金属及び／又はその化合物
の割合が金属換算にて0.０５％をよりも少ないときは、
得られる触媒が触媒反応活性において劣る。特に、本発
明によれば、触媒は、上記金属及び／又はその化合物を
0.１〜１％の範囲で含むことが好ましい。このような触
媒を用いれば、空間速度に殆ど依存することなく、リッ
チ条件下にロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジ
ウム及び／又はパラジウムに速やかに還元すると共に、
リーン条件下で長期間にわたってＮＯx を分解すること
ができる。
【００３６】本発明の好ましい態様によれば、上記金属
及び／又はその化合物は、高度に分散した形でゼオライ
トに担持されており、その平均粒径は、好ましくは、１
０ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、６ｎｍよりも小
さく、最も好ましくは、３ｎｍ又はこれよりも小さい。
本発明によれば、上記金属及び／又はその化合物をこの
ように微細な粒子としてゼオライトに均一に担持させる
ことによって、触媒が特によく作動する。上記粒子の平
均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による
測定によって測定することができる。
及び／又はその化合物は、高度に分散した形でゼオライ
トに担持されており、その平均粒径は、好ましくは、１
０ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、６ｎｍよりも小
さく、最も好ましくは、３ｎｍ又はこれよりも小さい。
本発明によれば、上記金属及び／又はその化合物をこの
ように微細な粒子としてゼオライトに均一に担持させる
ことによって、触媒が特によく作動する。上記粒子の平
均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による
測定によって測定することができる。
【００３７】本発明の触媒において用いられるゼオライ
トは、前記金属及び／又はその化合物を担持するための
担体としてのみならず、リッチ条件下において、ロジウ
ム及び／又はパラジウム酸化物のロジウム及び／又はパ
ラジウム金属への還元力を高めて、ロジウム及び／又は
パラジウム金属からロジウム及び／又はパラジウム酸化
物への酸化を抑制する助触媒としての役割を有する。
トは、前記金属及び／又はその化合物を担持するための
担体としてのみならず、リッチ条件下において、ロジウ
ム及び／又はパラジウム酸化物のロジウム及び／又はパ
ラジウム金属への還元力を高めて、ロジウム及び／又は
パラジウム金属からロジウム及び／又はパラジウム酸化
物への酸化を抑制する助触媒としての役割を有する。
【００３８】本発明の触媒において用いられるゼオライ
ト（担持操作前）の比表面積は、好ましくは、約２００
ｍ2 ／ｇから約９００ｍ2 ／ｇの範囲である。
ト（担持操作前）の比表面積は、好ましくは、約２００
ｍ2 ／ｇから約９００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００３９】一般的に、本発明の触媒において用いられ
るゼオライトは、式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） で表わされる結晶単位セルを有する。ここに、Ｍはカチ
オンを示し、ｎはこのカチオンＭの価数を示し、ｗは単
位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及びｙは単位セル当
りの四面体の総数を示し、ｘは１０から約１０００の間
の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約３００の間の値を
示す。
るゼオライトは、式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） で表わされる結晶単位セルを有する。ここに、Ｍはカチ
オンを示し、ｎはこのカチオンＭの価数を示し、ｗは単
位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及びｙは単位セル当
りの四面体の総数を示し、ｘは１０から約１０００の間
の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約３００の間の値を
示す。
【００４０】上記ゼオライトは、上記単位セル式（Ｉ）
を耐熱性のゼオライト（式中、Ｍはアルカリ金属カチオ
ン又はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウム
は一部又は全部、特に好ましくは、全部が他の金属元素
で置換されていてもよい。）をアンモニウム塩又はプロ
トン酸の水溶液で処理して、Ｍを一部又は全部、アンモ
ニウムイオン又は水素イオンと置換することによって得
ることができる。本発明による好ましいゼオライトを調
製する場合の代表的な出発物質は、Ｎａ−β−ゼオライ
ト、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｕ
ＳＹ（超安定Ｙ型ゼオライト）又はメタロケイ酸塩（me
tallosilicates）（そのアルミニウムが一部又は全部、
他の金属元素、特に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ又はＢによって置換されている
ゼオライト）である。耐熱性ゼオライトを処理するため
の代表的なアンモニウム塩は硫酸アンモニウムであり、
代表的な酸は硫酸である。
を耐熱性のゼオライト（式中、Ｍはアルカリ金属カチオ
ン又はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウム
は一部又は全部、特に好ましくは、全部が他の金属元素
で置換されていてもよい。）をアンモニウム塩又はプロ
トン酸の水溶液で処理して、Ｍを一部又は全部、アンモ
ニウムイオン又は水素イオンと置換することによって得
ることができる。本発明による好ましいゼオライトを調
製する場合の代表的な出発物質は、Ｎａ−β−ゼオライ
ト、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｕ
ＳＹ（超安定Ｙ型ゼオライト）又はメタロケイ酸塩（me
tallosilicates）（そのアルミニウムが一部又は全部、
他の金属元素、特に、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｉ又はＢによって置換されている
ゼオライト）である。耐熱性ゼオライトを処理するため
の代表的なアンモニウム塩は硫酸アンモニウムであり、
代表的な酸は硫酸である。
【００４１】上述したゼオライトのなかでは、高温にて
耐久性を有するのみならず、ロジウム及び／又はパラジ
ウムの担持効果にすぐれるので、β−ゼオライトが最も
好ましい。ゼオライトは、多孔質構造を有する結晶性の
ケイ酸アルミニウムであり、β−ゼオライトは、特別な
結晶構造を有するので、Ｘ線回折ピークによって同定す
ることができる。β−ゼオライトにおけるＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比は、ゼオライト製造の条件によっても変
動するが、通常、約２０から約３００の間である。
耐久性を有するのみならず、ロジウム及び／又はパラジ
ウムの担持効果にすぐれるので、β−ゼオライトが最も
好ましい。ゼオライトは、多孔質構造を有する結晶性の
ケイ酸アルミニウムであり、β−ゼオライトは、特別な
結晶構造を有するので、Ｘ線回折ピークによって同定す
ることができる。β−ゼオライトにおけるＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比は、ゼオライト製造の条件によっても変
動するが、通常、約２０から約３００の間である。
【００４２】本発明によれば、ゼオライトに前記金属及
び／又はその化合物を担持させてなる上述した触媒は、
種々の方法によって調製することができる。
び／又はその化合物を担持させてなる上述した触媒は、
種々の方法によって調製することができる。
【００４３】前記金属及び／又はその化合物をゼオライ
トに担持させてなり、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解
するための本発明による触媒を製造するための第１の方
法は、ロジウム及びパラジウムの水溶性塩よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、例えば、硝酸塩を含浸法や
イオン交換法等の通常の方法によってゼオライトに担持
させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲
気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、上記ロジウ
ム及びパラジウムの金属及び／又はその酸化物を生成さ
せることからなる。
トに担持させてなり、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解
するための本発明による触媒を製造するための第１の方
法は、ロジウム及びパラジウムの水溶性塩よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、例えば、硝酸塩を含浸法や
イオン交換法等の通常の方法によってゼオライトに担持
させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲
気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、上記ロジウ
ム及びパラジウムの金属及び／又はその酸化物を生成さ
せることからなる。
【００４４】より詳細には、前記金属及び／又はその化
合物をゼオライトに担持させてなる本発明による触媒
は、次のような方法によって調製することができる。即
ち、先ず、最初にゼオライトの水性スラリーを調製し、
ロジウム及び／又はパラジウムの水溶性塩、例えば、硝
酸塩を上記ゼオライトのスラリーに加え、ゼオライトの
イオン交換サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオ
ンを固定する。この間、スラリーをロジウム及び／又は
パラジウムの水酸化物が生成することのない約4.０のｐ
Ｈに保つ。次に、このように、ロジウム及び／又はパラ
ジウムイオン交換したゼオライトを水洗して、このゼオ
ライトから過剰の硝酸イオンを除くことによって、ロジ
ウム及び／又はパラジウムを担持してなるゼオライトを
得る。このようにして得られた生成物を空気又は水素の
ような酸化性又は還元性雰囲気中で３００〜９００℃の
温度、好ましくは、４００〜６００℃の温度で焼成し
て、ゼオライト上にロジウム及び／又はパラジウムの金
属及び／又はその酸化物を生成させ、かくして、ロジウ
ム及び／又はパラジウムの金属及び／又はその酸化物を
担持してなるイオン交換ゼオライトからなる粉末触媒を
得る。
合物をゼオライトに担持させてなる本発明による触媒
は、次のような方法によって調製することができる。即
ち、先ず、最初にゼオライトの水性スラリーを調製し、
ロジウム及び／又はパラジウムの水溶性塩、例えば、硝
酸塩を上記ゼオライトのスラリーに加え、ゼオライトの
イオン交換サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオ
ンを固定する。この間、スラリーをロジウム及び／又は
パラジウムの水酸化物が生成することのない約4.０のｐ
Ｈに保つ。次に、このように、ロジウム及び／又はパラ
ジウムイオン交換したゼオライトを水洗して、このゼオ
ライトから過剰の硝酸イオンを除くことによって、ロジ
ウム及び／又はパラジウムを担持してなるゼオライトを
得る。このようにして得られた生成物を空気又は水素の
ような酸化性又は還元性雰囲気中で３００〜９００℃の
温度、好ましくは、４００〜６００℃の温度で焼成し
て、ゼオライト上にロジウム及び／又はパラジウムの金
属及び／又はその酸化物を生成させ、かくして、ロジウ
ム及び／又はパラジウムの金属及び／又はその酸化物を
担持してなるイオン交換ゼオライトからなる粉末触媒を
得る。
【００４５】本発明の触媒は、粉末や粒状物のような種
々の形態にて得ることができる。従って、従来よりよく
知られている任意の方法によって、ハニカム、環状物、
球状物等のような種々の形状に成形することができる。
触媒の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例
えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等
を用いることができる。本発明の触媒は、任意の形状の
不活性な基材の表面に、例えば、ウオッシュコート法に
よって適用して、（例えば、塗布して、）表面に触媒層
を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性
な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物
や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであ
ってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構
造等であってよい。
々の形態にて得ることができる。従って、従来よりよく
知られている任意の方法によって、ハニカム、環状物、
球状物等のような種々の形状に成形することができる。
触媒の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例
えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等
を用いることができる。本発明の触媒は、任意の形状の
不活性な基材の表面に、例えば、ウオッシュコート法に
よって適用して、（例えば、塗布して、）表面に触媒層
を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性
な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物
や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであ
ってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構
造等であってよい。
【００４６】特に、本発明によれば、得られる触媒構造
体がリッチ／リーン行程において窒素酸化物に対して高
い接触還元活性を有するように、触媒は、その表面から
２０μｍ以上にわたる厚みを有するように、触媒構造体
の表面層に含有させることが好ましい。上記触媒層の深
さ又は厚みは、通常、２００μｍ以下である。触媒層の
厚みが２００μｍを越えても、触媒構造体は、触媒活性
において、そのような厚みに見合った改善を得ることが
なく、更に、そのように厚い触媒層を形成することは、
生産コストの見地からも望ましくない。
体がリッチ／リーン行程において窒素酸化物に対して高
い接触還元活性を有するように、触媒は、その表面から
２０μｍ以上にわたる厚みを有するように、触媒構造体
の表面層に含有させることが好ましい。上記触媒層の深
さ又は厚みは、通常、２００μｍ以下である。触媒層の
厚みが２００μｍを越えても、触媒構造体は、触媒活性
において、そのような厚みに見合った改善を得ることが
なく、更に、そのように厚い触媒層を形成することは、
生産コストの見地からも望ましくない。
【００４７】また、本発明の触媒は、それ自体で、例え
ば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体
にすることができる。一例を挙げれば、ゼオライトにロ
ジウム及び／又はパラジウムを担持させてなる触媒と有
機バインダーとの混合物を用意し、混練し、ハニカム構
造体とし、これを乾燥させ、焼成することによって、上
記触媒自体からなるハニカム触媒構造体を得ることがで
きる。このようなハニカム触媒構造体は、その構造体の
全体にわたって、ゼオライトにロジウム及び／又はパラ
ジウムをゼオライトに担持させてなる上記触媒を同じ濃
度で有する。従って、ハニカム触媒構造体は、その壁体
の両側からそれぞれ２０μｍ以上の厚みにわたって触媒
を含むことができるように、その壁体の厚みが４０μｍ
以上であることが好ましい。
ば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体
にすることができる。一例を挙げれば、ゼオライトにロ
ジウム及び／又はパラジウムを担持させてなる触媒と有
機バインダーとの混合物を用意し、混練し、ハニカム構
造体とし、これを乾燥させ、焼成することによって、上
記触媒自体からなるハニカム触媒構造体を得ることがで
きる。このようなハニカム触媒構造体は、その構造体の
全体にわたって、ゼオライトにロジウム及び／又はパラ
ジウムをゼオライトに担持させてなる上記触媒を同じ濃
度で有する。従って、ハニカム触媒構造体は、その壁体
の両側からそれぞれ２０μｍ以上の厚みにわたって触媒
を含むことができるように、その壁体の厚みが４０μｍ
以上であることが好ましい。
【００４８】本発明の第２の側面に係わる触媒は、ロジ
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又は
その酸化物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこ
れらの混合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオラ
イトとからなり、少なくとも上記第１の金属及び／又は
その酸化物は、上記ゼオライトに担持されている。好ま
しくは、上記第２の金属化合物も、上記第１の金属及び
／又はその酸化物と共に、上記ゼオライト上に担持され
ている。
ウム、パラジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物
及びこれらの混合物から選ばれる第１の金属及び／又は
その酸化物と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこ
れらの混合物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオラ
イトとからなり、少なくとも上記第１の金属及び／又は
その酸化物は、上記ゼオライトに担持されている。好ま
しくは、上記第２の金属化合物も、上記第１の金属及び
／又はその酸化物と共に、上記ゼオライト上に担持され
ている。
【００４９】かかる触媒は、それが上述した方法によっ
て作動する限り、即ち、それがＮＯx を分解すると共
に、リーン条件下で酸化され、リッチ条件下で還元され
て酸素を放出する限り、任意の形状の触媒構造体とする
ことができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善す
るための添加剤を含むことができる。しかしながら、本
発明の触媒において、第１の金属及び／又はその酸化物
と第２の金属化合物とゼオライトとの合計量は、触媒の
重量に基づいて、好ましくは、少なくとも８０％、特
に、少なくとも９５％を占める。
て作動する限り、即ち、それがＮＯx を分解すると共
に、リーン条件下で酸化され、リッチ条件下で還元され
て酸素を放出する限り、任意の形状の触媒構造体とする
ことができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善す
るための添加剤を含むことができる。しかしながら、本
発明の触媒において、第１の金属及び／又はその酸化物
と第２の金属化合物とゼオライトとの合計量は、触媒の
重量に基づいて、好ましくは、少なくとも８０％、特
に、少なくとも９５％を占める。
【００５０】本発明の触媒において、第１の金属及び／
又はその化合物がロジウム、ロジウム酸化物及びこれら
の混合物から選ばれるとき、その量は、金属換算にて、
上記第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属化合
物とゼオライトの合計量に基づいて、0.０５〜２％の範
囲であることが好ましい。触媒におけるロジウム及び／
又はロジウム酸化物の割合が金属換算にて２％を越える
ときは、得られる触媒において、ロジウムがロジウム酸
化物に酸化されやすいので、リーン条件下において、Ｎ
Ｏ分解の接触反応の選択性が不十分である。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はロジウム酸化物の割合が金
属換算にて0.０５％をよりも少ないときは、得られる触
媒が触媒反応活性において劣る。
又はその化合物がロジウム、ロジウム酸化物及びこれら
の混合物から選ばれるとき、その量は、金属換算にて、
上記第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属化合
物とゼオライトの合計量に基づいて、0.０５〜２％の範
囲であることが好ましい。触媒におけるロジウム及び／
又はロジウム酸化物の割合が金属換算にて２％を越える
ときは、得られる触媒において、ロジウムがロジウム酸
化物に酸化されやすいので、リーン条件下において、Ｎ
Ｏ分解の接触反応の選択性が不十分である。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はロジウム酸化物の割合が金
属換算にて0.０５％をよりも少ないときは、得られる触
媒が触媒反応活性において劣る。
【００５１】このように、ロジウム、ロジウム酸化物又
はこれらの混合物を第１の金属及び／又はその化合物と
して用いるとき、本発明によれば、触媒は、特に、ロジ
ウム、ロジウム酸化物又はこれらの混合物を金属換算に
て0.１〜１％の範囲で含むことが好ましい。このような
触媒を用いれば、リッチ条件下にロジウム酸化物をロジ
ウムに速やかに還元すると共に、リーン条件下に殆ど空
間速度への依存なしに、長期間にわたってＮＯx を分解
することができる。
はこれらの混合物を第１の金属及び／又はその化合物と
して用いるとき、本発明によれば、触媒は、特に、ロジ
ウム、ロジウム酸化物又はこれらの混合物を金属換算に
て0.１〜１％の範囲で含むことが好ましい。このような
触媒を用いれば、リッチ条件下にロジウム酸化物をロジ
ウムに速やかに還元すると共に、リーン条件下に殆ど空
間速度への依存なしに、長期間にわたってＮＯx を分解
することができる。
【００５２】本発明の触媒において、第１の金属及び／
又はその化合物がパラジウム、パラジウム酸化物及びこ
れらの混合物から選ばれるとき、その量は、金属換算に
て、上記第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属
化合物とゼオライトの合計量に基づいて、0.５〜５％の
範囲であることが好ましい。触媒におけるパラジウム及
び／又はパラジウム酸化物の割合が金属換算にて５％を
越えるときは、得られる触媒において、パラジウムがパ
ラジウム酸化物に酸化されやすいので、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の接触反応（即ち、２ＮＯ→Ｎ2 ＋Ｏ
2 ）の選択性が不十分である。他方、触媒におけるパラ
ジウム及び／又はパラジウム酸化物の割合が金属換算に
て0.５％をよりも少ないときは、得られる触媒が触媒反
応活性において劣る。
又はその化合物がパラジウム、パラジウム酸化物及びこ
れらの混合物から選ばれるとき、その量は、金属換算に
て、上記第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属
化合物とゼオライトの合計量に基づいて、0.５〜５％の
範囲であることが好ましい。触媒におけるパラジウム及
び／又はパラジウム酸化物の割合が金属換算にて５％を
越えるときは、得られる触媒において、パラジウムがパ
ラジウム酸化物に酸化されやすいので、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の接触反応（即ち、２ＮＯ→Ｎ2 ＋Ｏ
2 ）の選択性が不十分である。他方、触媒におけるパラ
ジウム及び／又はパラジウム酸化物の割合が金属換算に
て0.５％をよりも少ないときは、得られる触媒が触媒反
応活性において劣る。
【００５３】このように、パラジウム、パラジウム酸化
物又はこれらの混合物を第１の金属及び／又はその化合
物として用いるとき、本発明によれば、触媒は、特に、
パラジウム、パラジウム酸化物又はこれらの混合物を金
属換算にて0.５〜２％の範囲で含むことが好ましい。こ
のような触媒を用いれば、リッチ条件下にパラジウム酸
化物をパラジウムに速やかに還元すると共に、リーン条
件下に殆ど空間速度への依存なしに、長期間にわたって
ＮＯx を分解することができる。
物又はこれらの混合物を第１の金属及び／又はその化合
物として用いるとき、本発明によれば、触媒は、特に、
パラジウム、パラジウム酸化物又はこれらの混合物を金
属換算にて0.５〜２％の範囲で含むことが好ましい。こ
のような触媒を用いれば、リッチ条件下にパラジウム酸
化物をパラジウムに速やかに還元すると共に、リーン条
件下に殆ど空間速度への依存なしに、長期間にわたって
ＮＯx を分解することができる。
【００５４】本発明によれば、第２の金属化合物は、チ
タニア（二酸化チタン）、ジルコニア（二酸化ジルコニ
ウム）及びハフニア（二酸化ハフニウム）から選ばれ、
好ましくは、チタニア（二酸化チタン）及びジルコニア
（二酸化ジルコニウム）から選ばれる。触媒におけるそ
の量は、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属
化合物とゼオライトの合計量に基づいて、好ましくは、
約５〜２５％の範囲である。触媒における第２の金属化
合物の割合が２５％を越えるときは、おそらくは第２の
金属化合物がロジウム及び／又はパラジウム金属を被覆
するためであるとみられるが、得られる触媒のＮＯx 還
元活性が低い。しかし、触媒における第２の金属化合物
の割合が５％を下回るときは、得られる触媒が熱安定性
に乏しく、燃料の高温（例えば、約６００℃）での連続
燃焼の間に活性を失なうこととなる。
タニア（二酸化チタン）、ジルコニア（二酸化ジルコニ
ウム）及びハフニア（二酸化ハフニウム）から選ばれ、
好ましくは、チタニア（二酸化チタン）及びジルコニア
（二酸化ジルコニウム）から選ばれる。触媒におけるそ
の量は、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属
化合物とゼオライトの合計量に基づいて、好ましくは、
約５〜２５％の範囲である。触媒における第２の金属化
合物の割合が２５％を越えるときは、おそらくは第２の
金属化合物がロジウム及び／又はパラジウム金属を被覆
するためであるとみられるが、得られる触媒のＮＯx 還
元活性が低い。しかし、触媒における第２の金属化合物
の割合が５％を下回るときは、得られる触媒が熱安定性
に乏しく、燃料の高温（例えば、約６００℃）での連続
燃焼の間に活性を失なうこととなる。
【００５５】本発明によれば、特に、触媒は、第２の金
属化合物を約１０〜２０％の範囲で含むことが好まし
く、これによって、高活性と高耐熱性との両方を達成す
ることができる。
属化合物を約１０〜２０％の範囲で含むことが好まし
く、これによって、高活性と高耐熱性との両方を達成す
ることができる。
【００５６】本発明の好ましい態様によれば、上記第１
の金属及び／又はその化合物は、高度に分散した形でゼ
オライトに担持されており、その平均粒径は、好ましく
は、１０ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、６ｎｍよ
りも小さく、最も好ましくは、３ｎｍ又はこれよりも小
さい。本発明によれば、上記金属及び／又はその化合物
をこのように微細な粒子としてゼオライトに均一に担持
させることによって、触媒が特によく作動する。上記粒
子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
による測定によって測定することができる。
の金属及び／又はその化合物は、高度に分散した形でゼ
オライトに担持されており、その平均粒径は、好ましく
は、１０ｎｍよりも小さく、特に好ましくは、６ｎｍよ
りも小さく、最も好ましくは、３ｎｍ又はこれよりも小
さい。本発明によれば、上記金属及び／又はその化合物
をこのように微細な粒子としてゼオライトに均一に担持
させることによって、触媒が特によく作動する。上記粒
子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
による測定によって測定することができる。
【００５７】本発明の触媒において用いられるゼオライ
トは、上記第１の金属及び／又はその化合物（と第２の
金属化合物と）を担持するための担体としてのみなら
ず、リッチ条件下において、第１の金属の酸化物の第１
の金属への還元力を高めて、第１の金属からその酸化物
への酸化を抑制する助触媒としての役割を有する。
トは、上記第１の金属及び／又はその化合物（と第２の
金属化合物と）を担持するための担体としてのみなら
ず、リッチ条件下において、第１の金属の酸化物の第１
の金属への還元力を高めて、第１の金属からその酸化物
への酸化を抑制する助触媒としての役割を有する。
【００５８】ゼオライトのその他の点については、本発
明の第１の側面との関連において説明したとおりであ
る。
明の第１の側面との関連において説明したとおりであ
る。
【００５９】本発明によれば、ゼオライトに前記第１の
金属及び／又はその化合物と第２の金属化合物を担持さ
せてなる上述した触媒は、種々の方法によって調製する
ことができる。
金属及び／又はその化合物と第２の金属化合物を担持さ
せてなる上述した触媒は、種々の方法によって調製する
ことができる。
【００６０】このように、第１の金属及び／又はその化
合物と第２の金属化合物とをゼオライトに担持させてな
り、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解するための本発明
による触媒の製造方法は、好ましくは、（ａ）ロジウム
及び／又はパラジウム塩の水溶液をゼオライトに接触さ
せて、第１の接触生成物と上澄みを得、（ｂ）好ましく
は、上記第１の接触生成物を水洗して、上記上澄みを除
去し、（ｃ）上記第１の接触生成物を還元性若しくは酸
化性の雰囲気中、約３００℃から約９００℃の範囲の温
度、好ましくは、約４００℃から約６００℃の範囲の温
度に加熱して、ゼオライト上にロジウム及び／又はパラ
ジウム金属及び／又はロジウム及び／又はパラジウム酸
化物を生成させ、（ｄ）このように、ロジウム及び／又
はパラジウム及び／又はロジウム酸化物及び／又はパラ
ジウム酸化物を担持させたゼオライトを、好ましくは、
ゾル状のチタニア、ジルコニア及び／又はハフニアと接
触させて、第２の接触生成物を得、（ｅ）上記第２の接
触生成物を乾燥させ、約５００℃から約９００℃の範囲
の温度、好ましくは、約６００℃から約８００℃の範囲
の温度に加熱する各工程からなる。
合物と第２の金属化合物とをゼオライトに担持させてな
り、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解するための本発明
による触媒の製造方法は、好ましくは、（ａ）ロジウム
及び／又はパラジウム塩の水溶液をゼオライトに接触さ
せて、第１の接触生成物と上澄みを得、（ｂ）好ましく
は、上記第１の接触生成物を水洗して、上記上澄みを除
去し、（ｃ）上記第１の接触生成物を還元性若しくは酸
化性の雰囲気中、約３００℃から約９００℃の範囲の温
度、好ましくは、約４００℃から約６００℃の範囲の温
度に加熱して、ゼオライト上にロジウム及び／又はパラ
ジウム金属及び／又はロジウム及び／又はパラジウム酸
化物を生成させ、（ｄ）このように、ロジウム及び／又
はパラジウム及び／又はロジウム酸化物及び／又はパラ
ジウム酸化物を担持させたゼオライトを、好ましくは、
ゾル状のチタニア、ジルコニア及び／又はハフニアと接
触させて、第２の接触生成物を得、（ｅ）上記第２の接
触生成物を乾燥させ、約５００℃から約９００℃の範囲
の温度、好ましくは、約６００℃から約８００℃の範囲
の温度に加熱する各工程からなる。
【００６１】好ましくは、上記工程（ｃ）において、ゼ
オライトは、約４のｐＨを有する水性スラリーとして用
いて、ゼオライトのカチオンをロジウム及び／又はパラ
ジウムイオンと交換する。ここに、パラジウムは、含浸
を含む操作によって担持させるのが有利である。
オライトは、約４のｐＨを有する水性スラリーとして用
いて、ゼオライトのカチオンをロジウム及び／又はパラ
ジウムイオンと交換する。ここに、パラジウムは、含浸
を含む操作によって担持させるのが有利である。
【００６２】本発明による第２の側面に係る触媒も、前
述した本発明の第１の側面に係わる触媒と同様に、粉末
や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従
って、本発明による第２の側面に係る触媒は、同様に、
例えば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構
造体にすることができる。
述した本発明の第１の側面に係わる触媒と同様に、粉末
や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従
って、本発明による第２の側面に係る触媒は、同様に、
例えば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の触媒構
造体にすることができる。
【００６３】一例を挙げれば、ロジウム及び／又はパラ
ジウム金属及び／又は酸化物とチタニア及び／又はジル
コニアのような第２の金属化合物を担持させたゼオライ
ト粉末触媒と有機バインダーとの混合物を用意し、混練
し、ハニカム構造体とし、これを乾燥させ、焼成するこ
とによって、ハニカム触媒構造体を得ることができる。
このようなハニカム触媒構造体は、その構造体の全体に
わたって、ロジウム及び／又はパラジウムとチタニア及
び／又はジルコニア等をゼオライトに担持させてなる触
媒を同じ濃度で有する。従って、ハニカム触媒構造体
は、その壁体の両側からそれぞれ２０μｍ以上の厚みに
わたって触媒を含むことができるように、その壁体の厚
みが４０μｍ以上であることが好ましい。
ジウム金属及び／又は酸化物とチタニア及び／又はジル
コニアのような第２の金属化合物を担持させたゼオライ
ト粉末触媒と有機バインダーとの混合物を用意し、混練
し、ハニカム構造体とし、これを乾燥させ、焼成するこ
とによって、ハニカム触媒構造体を得ることができる。
このようなハニカム触媒構造体は、その構造体の全体に
わたって、ロジウム及び／又はパラジウムとチタニア及
び／又はジルコニア等をゼオライトに担持させてなる触
媒を同じ濃度で有する。従って、ハニカム触媒構造体
は、その壁体の両側からそれぞれ２０μｍ以上の厚みに
わたって触媒を含むことができるように、その壁体の厚
みが４０μｍ以上であることが好ましい。
【００６４】このような本発明の第１又は第２の側面に
係わる触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみ
ならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、
ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車の
排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒と
して用いるのに好適である。
係わる触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみ
ならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、
ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車の
排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒と
して用いるのに好適である。
【００６５】本発明によれば、第１及び第２の側面に係
わる触媒はいずれも、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が
前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する
条件下での触媒反応、好ましくは、５〜１２０秒間隔、
特に好ましくは、１０〜１００秒間隔で振動する条件下
での触媒反応において用いられる。リッチ条件とリーン
条件の時間幅は、好ましくは、それぞれ0.５〜１０秒の
範囲であり、特に好ましくは、それぞれ4.５〜９０秒の
範囲である。
わる触媒はいずれも、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が
前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する
条件下での触媒反応、好ましくは、５〜１２０秒間隔、
特に好ましくは、１０〜１００秒間隔で振動する条件下
での触媒反応において用いられる。リッチ条件とリーン
条件の時間幅は、好ましくは、それぞれ0.５〜１０秒の
範囲であり、特に好ましくは、それぞれ4.５〜９０秒の
範囲である。
【００６６】リッチ条件は、燃料としてガソリンを用い
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜１０容量％の水、２〜３
容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの
炭化水素及び０〜0.５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通
常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃
料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成され
る。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍ
のＮＯx 、５〜１０容量％の水、数千容量ｐｐｍから２
容量％のＣＯ、数千容量ｐｐｍから２容量％の水素、数
千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含
む。
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜１０容量％の水、２〜３
容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの
炭化水素及び０〜0.５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通
常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃
料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成され
る。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍ
のＮＯx 、５〜１０容量％の水、数千容量ｐｐｍから２
容量％のＣＯ、数千容量ｐｐｍから２容量％の水素、数
千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含
む。
【００６７】本発明の触媒を用いるＮＯx の接触還元の
ための好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッ
チ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効
な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５００
℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲
である。上記反応温度域においては、排ガスは、好まし
くは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速度
で処理される。
ための好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッ
チ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効
な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５００
℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲
である。上記反応温度域においては、排ガスは、好まし
くは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速度
で処理される。
【００６８】本発明の方法に関して以上に説明したこと
は、本発明の触媒についてもあてはまり、その逆もま
た、然りである。
は、本発明の触媒についてもあてはまり、その逆もま
た、然りである。
【００６９】本発明の方法によれば、上述したように、
ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン行程にお
いて、上述した触媒に接触させることによって、酸素、
硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮ
Ｏx を安定に且つ効率よく窒素と酸素とに接触分解する
ことができる。
ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン行程にお
いて、上述した触媒に接触させることによって、酸素、
硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮ
Ｏx を安定に且つ効率よく窒素と酸素とに接触分解する
ことができる。
【００７０】次に、本発明の第３の側面としてのＮＯx
を接触分解する方法とそのための触媒について説明す
る。
を接触分解する方法とそのための触媒について説明す
る。
【００７１】本発明の第３の側面によれば、周期的なリ
ッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼さ
せ、これによって生成する排ガスを触媒に接触させて、
排ガスに含まれるＮＯx を接触分解するための方法とそ
のための触媒において、上記触媒がロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合物と、
ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネ
オジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の金属化合
物とからなるものである。
ッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼さ
せ、これによって生成する排ガスを触媒に接触させて、
排ガスに含まれるＮＯx を接触分解するための方法とそ
のための触媒において、上記触媒がロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる第１の金属及び／又はその化合物と、
ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネ
オジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の金属化合
物とからなるものである。
【００７２】このような触媒において、上記第１及び第
２の化合物は、触媒の重量に基づいて、少なくとも８０
％を占め、好ましくは、少なくとも９５％を占める。ま
た、触媒において、第１の化合物の割合は、第１及び第
２の化合物の合計量に基づいて、その金属換算（即ち、
ロジウム及び／又はパラジウム換算）にて、好ましく
は、0.０５〜３％の範囲である。
２の化合物は、触媒の重量に基づいて、少なくとも８０
％を占め、好ましくは、少なくとも９５％を占める。ま
た、触媒において、第１の化合物の割合は、第１及び第
２の化合物の合計量に基づいて、その金属換算（即ち、
ロジウム及び／又はパラジウム換算）にて、好ましく
は、0.０５〜３％の範囲である。
【００７３】本発明の触媒においては、好ましくは、第
２の化合物の少なくとも一部は、第１の化合物を担持し
ている。第１の態様によれば、実質的にすべての第２の
化合物がすべての第１の化合物を担持している。第２の
態様によれば、第２の化合物の一部は第１の化合物を担
持しているが、第２の化合物の他の一部は第１の化合物
を担持していない。第３の態様によれば、第２の化合物
の一部は第１の化合物を担持しており、第２の化合物の
他の一部は、このように、第１の化合物を担持した第２
の化合物の上に更に担持されている。
２の化合物の少なくとも一部は、第１の化合物を担持し
ている。第１の態様によれば、実質的にすべての第２の
化合物がすべての第１の化合物を担持している。第２の
態様によれば、第２の化合物の一部は第１の化合物を担
持しているが、第２の化合物の他の一部は第１の化合物
を担持していない。第３の態様によれば、第２の化合物
の一部は第１の化合物を担持しており、第２の化合物の
他の一部は、このように、第１の化合物を担持した第２
の化合物の上に更に担持されている。
【００７４】本発明の触媒において用いられているジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジムは、ロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又はそれらの酸化物を担持するための担体としてのみ
ならず、リッチ条件下において、ロジウム及び／又はパ
ラジウム酸化物のロジウム及び／又はパラジウム金属へ
の還元力を強める助触媒としての役割を果たして、ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属からロジウム及び／又は
パラジウム酸化物への酸化を抑制する。
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジムは、ロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又はそれらの酸化物を担持するための担体としてのみ
ならず、リッチ条件下において、ロジウム及び／又はパ
ラジウム酸化物のロジウム及び／又はパラジウム金属へ
の還元力を強める助触媒としての役割を果たして、ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属からロジウム及び／又は
パラジウム酸化物への酸化を抑制する。
【００７５】上記第３の態様の触媒、即ち、ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムがロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は
それらの酸化物を担持しており、その上に更にジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムを担持してなる触媒は、第１の態様の触媒、即
ち、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムがロジウム及び／又はパラジウム金
属及び／又はそれらの酸化物のための担体である態様の
触媒よりも、ロジウム及び／又はパラジウム金属からロ
ジウム及び／又はパラジウム酸化物への酸化をよく抑え
るので、その結果として、ＮＯx の還元の選択性が向上
する。
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムがロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は
それらの酸化物を担持しており、その上に更にジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムを担持してなる触媒は、第１の態様の触媒、即
ち、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムがロジウム及び／又はパラジウム金
属及び／又はそれらの酸化物のための担体である態様の
触媒よりも、ロジウム及び／又はパラジウム金属からロ
ジウム及び／又はパラジウム酸化物への酸化をよく抑え
るので、その結果として、ＮＯx の還元の選択性が向上
する。
【００７６】ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム又は酸化ネオジムは、それぞれジルコニウム、セリ
ウム、プラセオジム又はネオジムの塩、例えば、オキシ
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2・ｎＨ2 Ｏ）、硝
酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ） 3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硝酸プラ
セオジム（Ｐｒ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硝酸ネオジ
ム（Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）等を中和及び／又は
熱加水分解した後、乾燥し、空気中で焼成することによ
って得ることができる。
ジム又は酸化ネオジムは、それぞれジルコニウム、セリ
ウム、プラセオジム又はネオジムの塩、例えば、オキシ
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2・ｎＨ2 Ｏ）、硝
酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ） 3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硝酸プラ
セオジム（Ｐｒ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硝酸ネオジ
ム（Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）等を中和及び／又は
熱加水分解した後、乾燥し、空気中で焼成することによ
って得ることができる。
【００７７】本発明によれば、必要に応じて、水酸化ジ
ルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム又は
水酸化ネオジム（例えば、Ｚｒ（ＯＨ）4 、ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ） 2 ・ｎＨ2 Ｏ）、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｃｅ（Ｏ
Ｈ）4 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 等）が、それ
らの酸化物の前駆体として好ましく用いられる。例え
ば、ロジウム及び／又はパラジウムイオンは上記水酸化
物の水素イオン（プロトン）と容易に交換させることが
できるので、ロジウム及び／又はパラジウムをジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオジム
に高分散させることができる。
ルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム又は
水酸化ネオジム（例えば、Ｚｒ（ＯＨ）4 、ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ） 2 ・ｎＨ2 Ｏ）、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｃｅ（Ｏ
Ｈ）4 、Ｐｒ（ＯＨ）3 、Ｎｄ（ＯＨ）3 等）が、それ
らの酸化物の前駆体として好ましく用いられる。例え
ば、ロジウム及び／又はパラジウムイオンは上記水酸化
物の水素イオン（プロトン）と容易に交換させることが
できるので、ロジウム及び／又はパラジウムをジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオジム
に高分散させることができる。
【００７８】本発明によれば、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又はパラジウム金属及び／又はその酸化物を担
持させてなる第１の態様による触媒を製造する方法とし
て種々のものを挙げることができる。
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又はパラジウム金属及び／又はその酸化物を担
持させてなる第１の態様による触媒を製造する方法とし
て種々のものを挙げることができる。
【００７９】ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び酸化ネオジムから選ばれる少なくとも１種にロ
ジウム及び／又はパラジウム金属及び／又はその酸化物
を担持させてなる、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解す
るための触媒を製造するための好ましい方法は、ジルコ
ニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化
ネオジムにロジウム及びパラジウムの水溶性塩よりなる
群から選ばれる少なくとも１種、例えば、硝酸塩を含浸
法やイオン交換法等のような通常の方法によって担持さ
せ、次いで、得られた生成物を酸化性若しくは還元性雰
囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、上記ジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジム上にロジウム及び／又はパラジウムの金属及
び／又はそれらの酸化物を生成させることからなる。
ジム及び酸化ネオジムから選ばれる少なくとも１種にロ
ジウム及び／又はパラジウム金属及び／又はその酸化物
を担持させてなる、窒素酸化物を窒素と酸素とに分解す
るための触媒を製造するための好ましい方法は、ジルコ
ニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化
ネオジムにロジウム及びパラジウムの水溶性塩よりなる
群から選ばれる少なくとも１種、例えば、硝酸塩を含浸
法やイオン交換法等のような通常の方法によって担持さ
せ、次いで、得られた生成物を酸化性若しくは還元性雰
囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、上記ジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジム上にロジウム及び／又はパラジウムの金属及
び／又はそれらの酸化物を生成させることからなる。
【００８０】より詳細には、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び酸化ネオジムから選ばれる少
なくとも１種にロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又はその酸化物を担持させてなる、本発明による触媒
は、次のような方法によって製造することができる。
ム、酸化プラセオジム及び酸化ネオジムから選ばれる少
なくとも１種にロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又はその酸化物を担持させてなる、本発明による触媒
は、次のような方法によって製造することができる。
【００８１】即ち、先ず、水酸化ジルコニウム、水酸化
セリウム、水酸化プラセオジム及び／又はネオジム水酸
化物のスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパラジウ
ムの水酸化物が生成しないように、スラリーのｐＨを約
4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム及び／又は
パラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及び／又はパ
ラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交換
サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオンを固定す
る。次いで、このように、ロジウム及び／又はパラジウ
ムイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝
酸イオンを上記水酸化物から除去して、ロジウム及び／
又はパラジウムを担持してなる水酸化物を得る。次い
で、このようにして得た生成物を空気若しくは水素のよ
うな酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃
の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の
温度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラ
セオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又は
パラジウムの金属及び／又は酸化物を生成させ、かくし
て、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウムの
金属及び／又は酸化物を担持させてなる粉末触媒を得
る。
セリウム、水酸化プラセオジム及び／又はネオジム水酸
化物のスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパラジウ
ムの水酸化物が生成しないように、スラリーのｐＨを約
4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム及び／又は
パラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及び／又はパ
ラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交換
サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオンを固定す
る。次いで、このように、ロジウム及び／又はパラジウ
ムイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の硝
酸イオンを上記水酸化物から除去して、ロジウム及び／
又はパラジウムを担持してなる水酸化物を得る。次い
で、このようにして得た生成物を空気若しくは水素のよ
うな酸化性若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃
の範囲の温度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の
温度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラ
セオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又は
パラジウムの金属及び／又は酸化物を生成させ、かくし
て、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウムの
金属及び／又は酸化物を担持させてなる粉末触媒を得
る。
【００８２】本発明の触媒は、好ましくは、ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムとこれに担持させたロジウム及び／又はパラジウ
ム金属及び／又は酸化物の合計量に基づいて、ロジウム
及び／又はパラジウムを金属及び／又はそれらの酸化物
の形で、金属換算にて、0.０５〜３％の範囲で含む。
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムとこれに担持させたロジウム及び／又はパラジウ
ム金属及び／又は酸化物の合計量に基づいて、ロジウム
及び／又はパラジウムを金属及び／又はそれらの酸化物
の形で、金属換算にて、0.０５〜３％の範囲で含む。
【００８３】触媒におけるロジウム及び／又はパラジウ
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
【００８４】本発明によれば、特に、触媒は、ロジウム
及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好ましい。
そのような触媒を用いることによって、リッチ条件下に
おいて、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジウ
ム及び／又はパラジウムに速やかに還元することができ
ると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存す
ることなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解す
ることができる。
及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好ましい。
そのような触媒を用いることによって、リッチ条件下に
おいて、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジウ
ム及び／又はパラジウムに速やかに還元することができ
ると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存す
ることなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解す
ることができる。
【００８５】本発明によれば、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジ
ウム及び／又はパラジウムを担持させたジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
とからなる第２の態様による触媒の製造方法も、種々の
ものを挙げることができる。この第２の態様の触媒は、
事実上、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパラジ
ウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラ
セオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又は
パラジウムとの（場合によっては緊密な）混合物であ
る。
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジ
ウム及び／又はパラジウムを担持させたジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
とからなる第２の態様による触媒の製造方法も、種々の
ものを挙げることができる。この第２の態様の触媒は、
事実上、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパラジ
ウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラ
セオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又は
パラジウムとの（場合によっては緊密な）混合物であ
る。
【００８６】ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとからなる、窒素
酸化物を窒素と酸素とに分解する本発明の触媒の好まし
い製造方法によれば、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウ
ムの水溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
例えば、硝酸塩を含浸法やイオン交換法等のような通常
の方法にて担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性
若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温
度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び／又は酸化ネオジム上にロジウム及び／又は
パラジウムの金属及び／又は酸化物を生成させる。
ジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとからなる、窒素
酸化物を窒素と酸素とに分解する本発明の触媒の好まし
い製造方法によれば、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウ
ムの水溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
例えば、硝酸塩を含浸法やイオン交換法等のような通常
の方法にて担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性
若しくは還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温
度で焼成して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び／又は酸化ネオジム上にロジウム及び／又は
パラジウムの金属及び／又は酸化物を生成させる。
【００８７】この後、ジルコニア、水酸化ジルコニウ
ム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び水酸化ネオ
ジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、上述し
たロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物
を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合
し、次いで、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還
元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成す
る。
ム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び水酸化ネオ
ジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、上述し
たロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物
を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合
し、次いで、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還
元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成す
る。
【００８８】より詳細には、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持
させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及
び／又は酸化ネオジムとからなる本発明の触媒は、次の
ような方法によって得ることができる。
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持
させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及
び／又は酸化ネオジムとからなる本発明の触媒は、次の
ような方法によって得ることができる。
【００８９】即ち、先ず、ジルコニア、水酸化ジルコニ
ウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び／又は水酸
化ネオジムのスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパ
ラジウムの水酸化物が生成しないように、上記スラリー
のｐＨを約4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム
及び／又はパラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及
び／又はパラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物又
は酸化物のイオン交換サイトにロジウム及び／又はパラ
ジウムイオンを固定する。次いで、このように、ロジウ
ム及び／又はパラジウムイオンでイオン交換した水酸化
物又は酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンをそれらから
除去して、ロジウム及び／又はパラジウムを担持してな
る水酸化物又は酸化物を得る。次いで、このようにして
得た生成物を空気若しくは水素のような酸化性若しくは
還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ま
しくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ジ
ルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は
酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又は酸化物を生成させ、かくして、ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムに
ロジウム及び／又はパラジウムの金属及び／又は酸化物
を担持させてなる粉末触媒を得る。
ウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び／又は水酸
化ネオジムのスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパ
ラジウムの水酸化物が生成しないように、上記スラリー
のｐＨを約4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム
及び／又はパラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及
び／又はパラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物又
は酸化物のイオン交換サイトにロジウム及び／又はパラ
ジウムイオンを固定する。次いで、このように、ロジウ
ム及び／又はパラジウムイオンでイオン交換した水酸化
物又は酸化物を水洗し、過剰の硝酸イオンをそれらから
除去して、ロジウム及び／又はパラジウムを担持してな
る水酸化物又は酸化物を得る。次いで、このようにして
得た生成物を空気若しくは水素のような酸化性若しくは
還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温度、好ま
しくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成して、ジ
ルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は
酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウム金属及び
／又は酸化物を生成させ、かくして、ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムに
ロジウム及び／又はパラジウムの金属及び／又は酸化物
を担持させてなる粉末触媒を得る。
【００９０】この後、ジルコニア、水酸化ジルコニウ
ム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び水酸化ネオ
ジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ロジウ
ム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持さ
せたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合し、次い
で、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲
気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成する。
ム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、水酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び水酸化ネオ
ジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ロジウ
ム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持さ
せたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムを含む水性スラリーと混合し、次い
で、得られた生成物を乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲
気中、３００〜９００℃の範囲の温度で焼成する。
【００９１】ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとの混合物からな
る本発明による触媒は、ジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及
び／又はパラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとの合
計量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウムを金属
及び／又はそれらの酸化物の形で、金属換算にて、0.０
５〜３％の範囲で含む。
ジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとの混合物からな
る本発明による触媒は、ジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、ロジウム及
び／又はパラジウムを担持させたジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムとの合
計量に基づいて、ロジウム及び／又はパラジウムを金属
及び／又はそれらの酸化物の形で、金属換算にて、0.０
５〜３％の範囲で含む。
【００９２】触媒におけるロジウム及び／又はパラジウ
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
【００９３】本発明によれば、特に、触媒は、ロジウム
及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好ましい。
そのような触媒を用いることによって、リッチ条件下に
おいて、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジウ
ム及び／又はパラジウムに速やかに還元することができ
ると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存す
ることなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解す
ることができる。
及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又はパ
ラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好ましい。
そのような触媒を用いることによって、リッチ条件下に
おいて、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロジウ
ム及び／又はパラジウムに速やかに還元することができ
ると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依存す
ることなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分解す
ることができる。
【００９４】更に、本発明によれば、ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
と、ロジウム及び／又はパラジウムを担持させたジルコ
ニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化
ネオジムとからなる触媒は、上記ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持していないジルコニア、酸化セリウム、
酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムをジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジム換算にて触媒の重量に基づいて５〜３０％の範囲
で含むことが好ましい。
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
と、ロジウム及び／又はパラジウムを担持させたジルコ
ニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化
ネオジムとからなる触媒は、上記ロジウム及び／又はパ
ラジウムを担持していないジルコニア、酸化セリウム、
酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムをジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジム換算にて触媒の重量に基づいて５〜３０％の範囲
で含むことが好ましい。
【００９５】本発明による触媒において、上記ロジウム
及び／又はパラジウムを担持していないジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の量が３０％よりも多いときは、得られる触媒は、リッ
チ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触媒反応活
性が不十分である。他方、触媒において、上記ロジウム
及び／又はパラジウムを担持していないジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の量が５％よりも少ないときは、得られる触媒は、反応
の選択性において改善されない。
及び／又はパラジウムを担持していないジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の量が３０％よりも多いときは、得られる触媒は、リッ
チ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触媒反応活
性が不十分である。他方、触媒において、上記ロジウム
及び／又はパラジウムを担持していないジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の量が５％よりも少ないときは、得られる触媒は、反応
の選択性において改善されない。
【００９６】本発明によれば、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、
その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムを担持させた第３の態様の触媒
についても、種々の製造方法を挙げることができる。
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、
その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムを担持させた第３の態様の触媒
についても、種々の製造方法を挙げることができる。
【００９７】このようなジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び
／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、その上
にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／
又は酸化ネオジムが担持させてなる、窒素酸化物を窒素
と酸素とに分解する本発明による触媒の好ましい製造方
法は、（１）ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及びパラジウム
の水溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、例
えば、硝酸塩を含浸法やイオン交換法等のような通常の
方法によって担持させ、次いで、得られた生成物を酸化
性又は還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼
成して、上記ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジム上にロジウム及び／又はパ
ラジウム金属及び／又は酸化物を生成させ、次いで、
（２）更に、上記ロジウム及び／又はパラジウム金属及
び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム上に水酸
化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム
及び水酸化ネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種を担持させ、この後、得られた生成物を酸化性又は
還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成する
ことからなる。
化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及び
／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、その上
にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／
又は酸化ネオジムが担持させてなる、窒素酸化物を窒素
と酸素とに分解する本発明による触媒の好ましい製造方
法は、（１）ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及びパラジウム
の水溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種、例
えば、硝酸塩を含浸法やイオン交換法等のような通常の
方法によって担持させ、次いで、得られた生成物を酸化
性又は還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼
成して、上記ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジム上にロジウム及び／又はパ
ラジウム金属及び／又は酸化物を生成させ、次いで、
（２）更に、上記ロジウム及び／又はパラジウム金属及
び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム上に水酸
化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラセオジム
及び水酸化ネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種を担持させ、この後、得られた生成物を酸化性又は
還元性の雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成する
ことからなる。
【００９８】より詳細には、ジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、
その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムを担持させてなる本発明による
触媒は、次のような方法によって製造することができ
る。
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウ
ム及び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、
その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムを担持させてなる本発明による
触媒は、次のような方法によって製造することができ
る。
【００９９】即ち、先ず、水酸化ジルコニウム、水酸化
セリウム、水酸化プラセオジム及び／又は水酸化ネオジ
ムのスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパラジウム
の水酸化物が生成しないように、上記スラリーのｐＨを
約4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム及び／又
はパラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及び／又は
パラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交
換サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオンを固定
する。次いで、このように、ロジウム及び／又はパラジ
ウムイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の
硝酸イオンを水酸化物から除去して、ロジウム及び／又
はパラジウムを担持してなる水酸化物を得る。次いで、
このようにして得た生成物を空気又は水素のような酸化
性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温
度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成
して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及
び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウム
金属及び／又は酸化物を生成させ、かくして、ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムにロジウム及び／又はパラジウムの金属及び／又
は酸化物を担持させてなる粉末触媒を得る。
セリウム、水酸化プラセオジム及び／又は水酸化ネオジ
ムのスラリーを用意し、ロジウム及び／又はパラジウム
の水酸化物が生成しないように、上記スラリーのｐＨを
約4.０に保ちながら、このスラリーにロジウム及び／又
はパラジウムの水溶性塩、例えば、ロジウム及び／又は
パラジウムの硝酸塩を加えて、上記水酸化物のイオン交
換サイトにロジウム及び／又はパラジウムイオンを固定
する。次いで、このように、ロジウム及び／又はパラジ
ウムイオンでイオン交換した水酸化物を水洗し、過剰の
硝酸イオンを水酸化物から除去して、ロジウム及び／又
はパラジウムを担持してなる水酸化物を得る。次いで、
このようにして得た生成物を空気又は水素のような酸化
性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の範囲の温
度、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で焼成
して、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及
び／又は酸化ネオジムにロジウム及び／又はパラジウム
金属及び／又は酸化物を生成させ、かくして、ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムにロジウム及び／又はパラジウムの金属及び／又
は酸化物を担持させてなる粉末触媒を得る。
【０１００】この後、上記ロジウム及び／又はパラジウ
ムの金属及び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の水性スラリーを調製し、これにジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムの前駆
体の水溶液を加えた後、この前駆体を加水分解し、乾燥
させ、酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の
範囲の温度で焼成する。
ムの金属及び／又は酸化物を担持させたジルコニア、酸
化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
の水性スラリーを調製し、これにジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムの前駆
体の水溶液を加えた後、この前駆体を加水分解し、乾燥
させ、酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の
範囲の温度で焼成する。
【０１０１】このように、ジルコニア、酸化セリウム、
酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及
び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、その
上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムを担持させてなる本発明による触媒
は、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパラジウム
を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムとの合計量に基づいて、ロ
ジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を、
金属換算にて、0.０５〜３％の範囲で含む。
酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムにロジウム及
び／又は金属及び／又は酸化物を担持させ、更に、その
上にジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムを担持させてなる本発明による触媒
は、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び
／又は酸化ネオジムと、ロジウム及び／又はパラジウム
を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムとの合計量に基づいて、ロ
ジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を、
金属換算にて、0.０５〜３％の範囲で含む。
【０１０２】触媒におけるロジウム及び／又はパラジウ
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
ムの量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて３％よ
りも多いときは、得られる触媒がＮＯをＮＯ2 にする酸
化力において過剰となり、また、ロジウム及び／又はパ
ラジウムをロジウム及び／又はパラジウム酸化物にする
酸化力において過剰となり、その結果、リーン条件下に
おいて、ＮＯ分解の選択性が不十分となる。他方、触媒
におけるロジウム及び／又はパラジウムの量がロジウム
及び／又はパラジウム換算にて0.０５％よりも少ないと
きは、得られる触媒の触媒反応活性が不十分となる。
【０１０３】本発明によれば、特に、上記触媒は、ロジ
ウム及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又
はパラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好まし
い。そのような触媒を用いることによって、リッチ条件
下において、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロ
ジウム及び／又はパラジウムに速やかに還元することが
できると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依
存することなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分
解することができる。
ウム及び／又はパラジウム換算にて、ロジウム及び／又
はパラジウムを0.１〜1.５％の範囲で含むことが好まし
い。そのような触媒を用いることによって、リッチ条件
下において、ロジウム及び／又はパラジウム酸化物をロ
ジウム及び／又はパラジウムに速やかに還元することが
できると共に、リーン行程において、空間速度に殆ど依
存することなく、長期間にわたって窒素酸化物を接触分
解することができる。
【０１０４】更に、本発明によれば、ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムに
ロジウム及び／又は金属及び／又は酸化物が担持されて
おり、更に、その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムが担持された触媒
は、上記ロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は
酸化物とジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムの合計量に基づいて、上記「担
持された」ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム及び／又は酸化ネオジムをジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム換算にて
５〜３０％の範囲で含むことが好ましい。
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムに
ロジウム及び／又は金属及び／又は酸化物が担持されて
おり、更に、その上にジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムが担持された触媒
は、上記ロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は
酸化物とジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム
及び／又は酸化ネオジムの合計量に基づいて、上記「担
持された」ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム及び／又は酸化ネオジムをジルコニア、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム換算にて
５〜３０％の範囲で含むことが好ましい。
【０１０５】本発明による触媒において、ジルコニア、
酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジ
ムにロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化
物が担持されており、更に、その上にジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムが
担持された触媒において、上記「担持された」ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムの量が３０％よりも多いときは、得られる触媒
は、リッチ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触
媒反応活性が不十分である。他方、上記「担持された」
ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又
は酸化ネオジムの量が５％よりも少ないときは、得られ
る触媒は、反応の選択性において改善されない。
酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジ
ムにロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化
物が担持されており、更に、その上にジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムが
担持された触媒において、上記「担持された」ジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネ
オジムの量が３０％よりも多いときは、得られる触媒
は、リッチ／リーン行程において、ＮＯ分解に対する触
媒反応活性が不十分である。他方、上記「担持された」
ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又
は酸化ネオジムの量が５％よりも少ないときは、得られ
る触媒は、反応の選択性において改善されない。
【０１０６】本発明の第３の側面に係わるこのような触
媒も、第１及び第２の側面に係わる触媒と同様に、熱に
対する抵抗性にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対す
る抵抗性にもすぐれており、従って、ディーゼルエンジ
ンやリーンガソリンエンジンからの排ガスを脱硝、即
ち、窒素酸化物を還元するための触媒として好適に用い
ることができる。
媒も、第１及び第２の側面に係わる触媒と同様に、熱に
対する抵抗性にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対す
る抵抗性にもすぐれており、従って、ディーゼルエンジ
ンやリーンガソリンエンジンからの排ガスを脱硝、即
ち、窒素酸化物を還元するための触媒として好適に用い
ることができる。
【０１０７】また、本発明による第３の側面に係わる触
媒も、前述した本発明の第１又は第２の側面に係わる触
媒と同様に、粉末や粒状物のような種々の形状にて得る
ことができる。従って、前述したと同様にして、本発明
の第３の側面に係わるこのような触媒は、例えば、ハニ
カム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体にするこ
とができる。
媒も、前述した本発明の第１又は第２の側面に係わる触
媒と同様に、粉末や粒状物のような種々の形状にて得る
ことができる。従って、前述したと同様にして、本発明
の第３の側面に係わるこのような触媒は、例えば、ハニ
カム、環状又は球状構造等の種々の触媒構造体にするこ
とができる。
【０１０８】一例を挙げれば、上述した粉体触媒と有機
バインダーの混合物を準備し、これを混練し、ハニカム
構造体とし、乾燥させ、焼成することによって、触媒自
体からなるハニカム触媒構造体とすることができる。
バインダーの混合物を準備し、これを混練し、ハニカム
構造体とし、乾燥させ、焼成することによって、触媒自
体からなるハニカム触媒構造体とすることができる。
【０１０９】このようにして得られるハニカム触媒構造
体は、用いた粉体触媒の種類に応じて、（１）ロジウム
及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持させ
たジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／
又は酸化ネオジム、及び／又は（２）ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
と、ロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化
物を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び／又は酸化ネオジム、及び／又は（３）ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物をジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジムに担持させ、その上にジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムを担持
させたものからなる触媒を、その構造体の全体にわたっ
て、同じ濃度で有する。従って、前述したように、触媒
構造体は、触媒が触媒構造体の壁体の表面から２０μｍ
以上の厚みの層に含まれるように、壁体の厚みは４０μ
ｍ以上であることが好ましい。
体は、用いた粉体触媒の種類に応じて、（１）ロジウム
及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物を担持させ
たジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／
又は酸化ネオジム、及び／又は（２）ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジム
と、ロジウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化
物を担持させたジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び／又は酸化ネオジム、及び／又は（３）ロジ
ウム及び／又はパラジウム金属及び／又は酸化物をジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジムに担持させ、その上にジルコニア、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムを担持
させたものからなる触媒を、その構造体の全体にわたっ
て、同じ濃度で有する。従って、前述したように、触媒
構造体は、触媒が触媒構造体の壁体の表面から２０μｍ
以上の厚みの層に含まれるように、壁体の厚みは４０μ
ｍ以上であることが好ましい。
【０１１０】本発明による第３の側面に係わる触媒は、
燃料の燃焼雰囲気が、好ましくは、リッチ条件とリーン
条件の間で振動する条件下での触媒反応、好ましくは、
５〜１００秒間隔で振動する条件下での触媒反応におい
て用いられる。リッチ行程とリーン行程の時間幅は、好
ましくは、それぞれ0.５〜１０秒の範囲であり、特に好
ましくは、それぞれ4.５〜９０秒の範囲である。
燃料の燃焼雰囲気が、好ましくは、リッチ条件とリーン
条件の間で振動する条件下での触媒反応、好ましくは、
５〜１００秒間隔で振動する条件下での触媒反応におい
て用いられる。リッチ行程とリーン行程の時間幅は、好
ましくは、それぞれ0.５〜１０秒の範囲であり、特に好
ましくは、それぞれ4.５〜９０秒の範囲である。
【０１１１】リッチ条件は、燃料としてガソリンを用い
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、２〜１０容量％の水、１〜５
容量％のＣＯ、１〜５容量％の水素、数千容量ｐｐｍの
炭化水素及び０〜0.５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx
、２〜１０容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千
容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜
１５容量％の酸素を含む。
る場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜
１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することに
よって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、
数百容量ｐｐｍのＮＯx 、２〜１０容量％の水、１〜５
容量％のＣＯ、１〜５容量％の水素、数千容量ｐｐｍの
炭化水素及び０〜0.５容量％の酸素を含む。一方、リー
ン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx
、２〜１０容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千
容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜
１５容量％の酸素を含む。
【０１１２】本発明の触媒を用いるＮＯx の接触還元の
ための好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッ
チ条件下において、長期間にわたってＮＯx に対して有
効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５０
０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４５０℃の範
囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ま
しくは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速
度で処理される。
ための好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッ
チ条件下において、長期間にわたってＮＯx に対して有
効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５０
０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４５０℃の範
囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ま
しくは、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲の空間速
度で処理される。
【０１１３】このようにして、本発明によれば、周期的
なリッチ／リーン燃料供給行程によって供給された燃料
の燃焼によって生成した窒素酸化物を含む排ガスを上述
した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物
又は水分の存在下においても、安定して、しかも、効率
よく、窒素酸化物を窒素と酸素とに接触分解することが
できる。
なリッチ／リーン燃料供給行程によって供給された燃料
の燃焼によって生成した窒素酸化物を含む排ガスを上述
した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物
又は水分の存在下においても、安定して、しかも、効率
よく、窒素酸化物を窒素と酸素とに接触分解することが
できる。
【０１１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、すべての「部」及び「％〕は、特に
明示しない限り、重量基準である。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、すべての「部」及び「％〕は、特に
明示しない限り、重量基準である。
【０１１５】Ｉ．本発明の第１の側面の実施例 （１）触媒の調製
【０１１６】実施例１ イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液１6.８０
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５、）６０ｇを１２０℃で２４時
間乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５、）６０ｇを１２０℃で２４時
間乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
【０１１７】ｐＨコントローラを用いて、スラリーのｐ
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウムとしてロジウ
ムイオン0.２５％を担持しているβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を、空気中、５００℃で３時間、加
熱焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属及び／又は
その酸化物0.２５％（β−ゼオライト粉末触媒に基づい
て）を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウムとしてロジウ
ムイオン0.２５％を担持しているβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を、空気中、５００℃で３時間、加
熱焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属及び／又は
その酸化物0.２５％（β−ゼオライト粉末触媒に基づい
て）を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
【０１１８】上記β−ゼオライト粉末触媒６０ｇをシリ
カゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリ
カとして２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジル
コニアボール１００ｇを粉砕媒体はして用いて、この混
合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用
スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコ
ージーライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート
用スラリーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持して
なるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０
μｍであった。この触媒を触媒１という。
カゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリ
カとして２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジル
コニアボール１００ｇを粉砕媒体はして用いて、この混
合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用
スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコ
ージーライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート
用スラリーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持して
なるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０
μｍであった。この触媒を触媒１という。
【０１１９】実施例２ 硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又
はその酸化物0.５％を担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒２という。
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又
はその酸化物0.５％を担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒２という。
【０１２０】実施例３ 硝酸ロジウム水溶液６7.２０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又
はその酸化物１％を担持してなるβ−ゼオライト粉末触
媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同
じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒
約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒３という。
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又
はその酸化物１％を担持してなるβ−ゼオライト粉末触
媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同
じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒
約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒３という。
【０１２１】実施例４ ゼオライトとして水素型β−ゼオライト（ゼオリスト
インターナショナル（Zeolyst International) 製のＣ
Ｐ８１４Ｅ−２５を空気中、５００℃で焼成したもの、
Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２５、）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び
／又はその酸化物0.５％を担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒４という。
インターナショナル（Zeolyst International) 製のＣ
Ｐ８１４Ｅ−２５を空気中、５００℃で焼成したもの、
Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２５、）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び
／又はその酸化物0.５％を担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒４という。
【０１２２】実施例５ ゼオライトとして水素型ＵＳＹ−ゼオライト（ゼオリス
ト インターナショナル（Zeolyst International) 製
ＣＶＢ７２０、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３
０、）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算
でロジウム金属及び／又はその酸化物0.５％を担持して
なるＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒を得た。このＵＳＹ−
ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒５という。
ト インターナショナル（Zeolyst International) 製
ＣＶＢ７２０、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３
０、）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算
でロジウム金属及び／又はその酸化物0.５％を担持して
なるＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒を得た。このＵＳＹ−
ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒５という。
【０１２３】実施例６ ゼオライトとして水素型ＺＳＭ−５−ゼオライト（ゼオ
リスト インターナショナル（Zeolyst International)
製ＣＶＢ３０２４を空気中、５００℃で焼成したも
の、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０、）を用いる
と共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム
金属及び／又はその酸化物0.５％を担持してなるＺＳＭ
−５−ゼオライト粉末触媒を得た。このＺＳＭ−５−ゼ
オライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製の
ハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持
してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約
４０μｍであった。この触媒を触媒６という。
リスト インターナショナル（Zeolyst International)
製ＣＶＢ３０２４を空気中、５００℃で焼成したも
の、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０、）を用いる
と共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム
金属及び／又はその酸化物0.５％を担持してなるＺＳＭ
−５−ゼオライト粉末触媒を得た。このＺＳＭ−５−ゼ
オライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製の
ハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持
してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約
４０μｍであった。この触媒を触媒６という。
【０１２４】実施例７ ゼオライトとして水素型フェリエライト−ゼオライト
（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst Internat
ional) 製ＣＰ９１４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝
５５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると
共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属
及び／又はその酸化物0.５％を担持してなるフェリエラ
イト−ゼオライト粉末触媒を得た。このフェリエライト
−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト
製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを
担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚み
は約４０μｍであった。この触媒を触媒７という。
（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst Internat
ional) 製ＣＰ９１４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝
５５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると
共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属
及び／又はその酸化物0.５％を担持してなるフェリエラ
イト−ゼオライト粉末触媒を得た。このフェリエライト
−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト
製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを
担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚み
は約４０μｍであった。この触媒を触媒７という。
【０１２５】実施例８ イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液7.６０
ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
【０１２６】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た硝酸パラジウムを担持させたβ
−ゼオライトを得た。このようにして得たロジウムイオ
ンを担持させたβ−ゼオライトを、空気中、５００℃で
１時間加熱焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金
属及び／又はその酸化物１％（β−ゼオライト粉末触媒
に基づいて）を担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を
得た。
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た硝酸パラジウムを担持させたβ
−ゼオライトを得た。このようにして得たロジウムイオ
ンを担持させたβ−ゼオライトを、空気中、５００℃で
１時間加熱焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金
属及び／又はその酸化物１％（β−ゼオライト粉末触媒
に基づいて）を担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を
得た。
【０１２７】このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒８という。
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒８という。
【０１２８】実施例９ 硝酸ロジウム水溶液５3.７６ｇと硝酸パラジウム水溶液
1.５２ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、ロジ
ウム換算でロジウム金属及び／又はその酸化物0.８％と
パラジウム換算でパラジウム金属及び／又はその酸化物
0.２％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得
た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコー
ジーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５
０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触
媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒９と
いう。
1.５２ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、ロジ
ウム換算でロジウム金属及び／又はその酸化物0.８％と
パラジウム換算でパラジウム金属及び／又はその酸化物
0.２％を担持させてなるβ−ゼオライト粉末触媒を得
た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコー
ジーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５
０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触
媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒９と
いう。
【０１２９】比較例１０ γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０
１）を用いて、実施例１と同様にして、ロジウムイオン
0.２５％を担持してなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
このγ−アルミナ粉末触媒を実施例１と同じコージーラ
イト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／
Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の
厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１０とい
う。
１）を用いて、実施例１と同様にして、ロジウムイオン
0.２５％を担持してなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
このγ−アルミナ粉末触媒を実施例１と同じコージーラ
イト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／
Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の
厚みは約４０μｍであった。この触媒を触媒１０とい
う。
【０１３０】比較例１１ テトラアンミン白金硝酸塩水溶液２4.４０ｇ（白金とし
て2.５５重量％）を用いた以外は、実施例８と同様にし
て、白金換算にて白金金属及び／又はその酸化物１％を
担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。このβ−
ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒１１という。
て2.５５重量％）を用いた以外は、実施例８と同様にし
て、白金換算にて白金金属及び／又はその酸化物１％を
担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。このβ−
ゼオライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒１１という。
【０１３１】比較例１２ イオン交換水１００ｍＬに塩化イリジウム三水塩（Ｉｒ
Ｃｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）2.２４ｇを溶解させた。酸化チタン
二水塩（ＴｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ、堺化学工業（株）製ＳＳ
Ｐ−２５）６０ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、
上記塩化イリジウム水溶液に加えてスラリーとした。
Ｃｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）2.２４ｇを溶解させた。酸化チタン
二水塩（ＴｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ、堺化学工業（株）製ＳＳ
Ｐ−２５）６０ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、
上記塩化イリジウム水溶液に加えてスラリーとした。
【０１３２】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た三塩化イリジウムを担持させた
酸化チタン水化物を加熱し、窒素雰囲気中、９００℃で
１時間焼成して、イリジウム換算でイリジウム金属のナ
ノ結晶２％（酸化チタン粉末触媒に基づいて）を担持し
てなる酸化チタン粉末触媒を得た。
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た三塩化イリジウムを担持させた
酸化チタン水化物を加熱し、窒素雰囲気中、９００℃で
１時間焼成して、イリジウム換算でイリジウム金属のナ
ノ結晶２％（酸化チタン粉末触媒に基づいて）を担持し
てなる酸化チタン粉末触媒を得た。
【０１３３】この酸化チタン粉末触媒を実施例１と同じ
コージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約
１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒１２という。
コージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約
１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒１２という。
【０１３４】比較例１３ 硝酸ロジウム水溶液0.６７ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又は
その酸化物0.０１％を担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒１３という。
と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属及び／又は
その酸化物0.０１％を担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒１３という。
【０１３５】比較例１４ イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液２2.８
０ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−
ゼオライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolys
t International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時
間乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてス
ラリーとした。
０ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−
ゼオライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolys
t International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時
間乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてス
ラリーとした。
【０１３６】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た硝酸パラジウムを担持させたβ
−ゼオライトを空気中、５００℃で１時間加熱焼成し
て、パラジウム換算でパラジウム金属及び／又はその酸
化物３％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持
してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして得た硝酸パラジウムを担持させたβ
−ゼオライトを空気中、５００℃で１時間加熱焼成し
て、パラジウム換算でパラジウム金属及び／又はその酸
化物３％（β−ゼオライト粉末触媒に基づいて）を担持
してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
【０１３７】このβ−ゼオライト酸化チタン粉末触媒を
実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持
させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触
媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。
この触媒を触媒１４という。
実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持
させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触
媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。
この触媒を触媒１４という。
【０１３８】（２）性能試験 上記実施例による触媒１〜９と上記比較例による触媒１
０〜１４を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の
条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除
去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
０〜１４を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の
条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除
去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１３９】試験方法 リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合物の組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ４０ｐｐｍ Ｏ2 ： 0.４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 9.０％ Ｈ2 ： ２％
は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ４０ｐｐｍ Ｏ2 ： 0.４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 9.０％ Ｈ2 ： ２％
【０１４０】リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混
合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ４５６ｐｐｍ ＳＯ2 ： ３７ｐｐｍ Ｏ2 ： 9.２％ ＣＯ ： 1.８％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： １８２２ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 8.２％ Ｈ2 ： 1.８％
合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ４５６ｐｐｍ ＳＯ2 ： ３７ｐｐｍ Ｏ2 ： 9.２％ ＣＯ ： 1.８％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： １８２２ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 8.２％ Ｈ2 ： 1.８％
【０１４１】ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔
でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン
時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応におい
て、それぞれの触媒の性能を調べた。
でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン
時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応におい
て、それぞれの触媒の性能を調べた。
【０１４２】（ｉ）空間速度： ７００００ｈｒ-1（リーン条件下） ６９３１２ｈｒ-1（リッチ条件下） （ii）反応温度：２００、２５０、３００、３５０、４
００、４５０及び５００℃
００、４５０及び５００℃
【０１４３】結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域
で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物
に対しても、高い耐性を有する。
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域
で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物
に対しても、高い耐性を有する。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】II．本発明の第２の側面の実施例 （１）触媒の調製
【０１４６】実施例１ イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液１6.８０
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリ
ーとした。
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリ
ーとした。
【０１４７】ｐＨコントローラを用いて、スラリーのｐ
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム換算でロジウ
ムイオン0.２５％を担持してなるβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を加熱し、空気中、５００℃で３時
間焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属及び／又は
その酸化物0.２５％（β−ゼオライト粉末に基づいて）
を担持してなるβ−ゼオライト粉末を得た。
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム換算でロジウ
ムイオン0.２５％を担持してなるβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を加熱し、空気中、５００℃で３時
間焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属及び／又は
その酸化物0.２５％（β−ゼオライト粉末に基づいて）
を担持してなるβ−ゼオライト粉末を得た。
【０１４８】上記ロジウム金属及び／又はその酸化物を
担持させたβ−ゼオライト粉末６０ｇをチタニアゾル
（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−ゾル、チタニアとして４
０重量％）１6.６７ｇとよく混合した後、乾燥し、空気
中、８００℃で３時間、焼成して、ロジウム金属／酸化
物をロジウム換算にて0.２５％とチタニアをチタニア換
算にて１０％を担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を
得た。
担持させたβ−ゼオライト粉末６０ｇをチタニアゾル
（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−ゾル、チタニアとして４
０重量％）１6.６７ｇとよく混合した後、乾燥し、空気
中、８００℃で３時間、焼成して、ロジウム金属／酸化
物をロジウム換算にて0.２５％とチタニアをチタニア換
算にて１０％を担持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を
得た。
【０１４９】上記β−ゼオライト粉末触媒をシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとし
て２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニア
ボール１００ｇを粉砕媒体として用いて，この混合物を
遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリ
ーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコージー
ライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート用スラ
リーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１という。
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとし
て２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニア
ボール１００ｇを粉砕媒体として用いて，この混合物を
遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリ
ーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコージー
ライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート用スラ
リーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１という。
【０１５０】実施例２ 硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル２5.０５
ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム
換算でロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算にて
チタニア１５％とを担持してなるβ−ゼオライト粉末触
媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同
じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒
約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒２という。
ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム
換算でロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算にて
チタニア１５％とを担持してなるβ−ゼオライト粉末触
媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と同
じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒
約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒２という。
【０１５１】実施例３ 硝酸ロジウム水溶液６7.２０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム１％を担持
してなるβ−ゼオライト粉末を得た。
１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム１％を担持
してなるβ−ゼオライト粉末を得た。
【０１５２】このβ−ゼオライト粉末６０ｇを水酸化ジ
ルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 、アルドリッチ社製）8.６
７ｇとよく混合し、乾燥した後、空気中、８００℃で３
時間焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物
0.２５％とジルコニア換算にてジルコニア１０％とを担
持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
ルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 、アルドリッチ社製）8.６
７ｇとよく混合し、乾燥した後、空気中、８００℃で３
時間焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物
0.２５％とジルコニア換算にてジルコニア１０％とを担
持してなるβ−ゼオライト粉末触媒を得た。
【０１５３】このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒３という。
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒３という。
【０１５４】実施例４ ゼオライトとして水素型β−ゼオライト（ゼオリスト
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル３3.
３４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア２０％とを担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒４という。
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル３3.
３４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア２０％とを担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒４という。
【０１５５】実施例５ ゼオライトとして水素型ＵＳＹ−ゼオライト（ゼオリス
ト インターナショナル（Zeolyst International) 製
ＣＶＢ７２０、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３
０、）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算
にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算にてチ
タニア１０％とを担持してなるＵＳＹ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒５という。
ト インターナショナル（Zeolyst International) 製
ＣＶＢ７２０、Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３
０、）を用いると共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウム換算
にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算にてチ
タニア１０％とを担持してなるＵＳＹ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このＵＳＹ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒５という。
【０１５６】実施例６ ゼオライトとして水素型ＺＳＭ−５−ゼオライト（ゼオ
リスト インターナショナル（Zeolyst International)
製ＣＶＢ３０２４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝３
０）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム
金属／酸化物0.５％とチタニア換算にてチタニア１０％
とを担持してなるＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒を得
た。このＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒６という。
リスト インターナショナル（Zeolyst International)
製ＣＶＢ３０２４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝３
０）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、ロジウム換算にてロジウム
金属／酸化物0.５％とチタニア換算にてチタニア１０％
とを担持してなるＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒を得
た。このＺＳＭ−５−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒６という。
【０１５７】実施例７ ゼオライトとして水素型フェリエライト−ゼオライト
（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst Internat
ional) 製ＣＰ９１４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝
５５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると
共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル8.
３４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア５％とを担持してなるフェリエライト−
ゼオライト粉末触媒を得た。このフェリエライト−ゼオ
ライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハ
ニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持し
てなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４
０μｍであった。この触媒を触媒７という。
（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst Internat
ional) 製ＣＰ９１４（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比＝
５５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると
共に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル8.
３４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア５％とを担持してなるフェリエライト−
ゼオライト粉末触媒を得た。このフェリエライト−ゼオ
ライト粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハ
ニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持し
てなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４
０μｍであった。この触媒を触媒７という。
【０１５８】実施例８ イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液7.６０
ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
ｇ（Ｐｄとして8.０１重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液に加えてスラ
リーとした。
【０１５９】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして硝酸パラジウムを担持させたβ−ゼ
オライトを得、これを、空気中、５００℃で１時間加熱
焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金属／酸化物
１％（β−ゼオライト粉末に基づいて）を担持させたβ
−ゼオライト粉末を得た。
（Ｂｕｃｈ製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
た。このようにして硝酸パラジウムを担持させたβ−ゼ
オライトを得、これを、空気中、５００℃で１時間加熱
焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金属／酸化物
１％（β−ゼオライト粉末に基づいて）を担持させたβ
−ゼオライト粉末を得た。
【０１６０】このようにして得たパラジウム金属／酸化
物担持β−ゼオライト粉末６０ｇを水酸化ジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＨ）4 、アルドリッチ社製）8.６７ｇとよく
混合し、乾燥した後、空気中、８００℃で３時間焼成し
て、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物1.０％とジ
ルコニア換算でジルコニア１０％とを担持してなるβ−
ゼオライト粉末触媒を得た。
物担持β−ゼオライト粉末６０ｇを水酸化ジルコニウム
（Ｚｒ（ＯＨ）4 、アルドリッチ社製）8.６７ｇとよく
混合し、乾燥した後、空気中、８００℃で３時間焼成し
て、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物1.０％とジ
ルコニア換算でジルコニア１０％とを担持してなるβ−
ゼオライト粉末触媒を得た。
【０１６１】このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒８という。
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒８という。
【０１６２】実施例９ 硝酸ロジウム水溶液３3.５６ｇと硝酸パラジウム水溶液
１1.４０ｇとを用いた以外は、実施例８と同様にして、
ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とパラジ
ウム換算にてパラジウム金属／酸化物1.５％とチタニア
換算にてチタニア１０％とを担持してなるβ−ゼオライ
ト粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施
例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒９という。
１1.４０ｇとを用いた以外は、実施例８と同様にして、
ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とパラジ
ウム換算にてパラジウム金属／酸化物1.５％とチタニア
換算にてチタニア１０％とを担持してなるβ−ゼオライ
ト粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施
例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒９という。
【０１６３】比較例１０〜１４ 本発明の第１の側面の実施例Ｉ中の比較例１０〜１４と
それぞれ同じであり、得られた触媒をそれぞれ触媒１０
〜１４という。
それぞれ同じであり、得られた触媒をそれぞれ触媒１０
〜１４という。
【０１６４】比較例１５ イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液１6.８０
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリ
ーとした。
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水素型β−ゼ
オライト（ゼオリスト インターナショナル（Zeolyst
International) 製ＣＰ８１４Ｅ−７５、Ｓｉ2 Ｏ3 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝７５）６０ｇを１２０℃で２４時間
乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶液に加えてスラリ
ーとした。
【０１６５】ｐＨコントローラを用いて、スラリーのｐ
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム換算でロジウ
ムイオン0.２５％を担持しているβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を、空気中、５００℃で３時間、加
熱焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.
２５％（β−ゼオライト粉末に基づいて）を担持させた
β−ゼオライト粉末を得た。
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させたβ−ゼオライトを得た。このようにして得たロ
ジウムイオンを担持させたβ−ゼオライトを濾取し、イ
オン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム換算でロジウ
ムイオン0.２５％を担持しているβ−ゼオライト粉末を
得た。このようにして得たロジウムイオンを担持させた
β−ゼオライト粉末を、空気中、５００℃で３時間、加
熱焼成して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.
２５％（β−ゼオライト粉末に基づいて）を担持させた
β−ゼオライト粉末を得た。
【０１６６】上記ロジウム金属／酸化物を担持させたβ
−ゼオライト粉末６０ｇをシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）
６ｇと適量の水と混合した。得られた混合物をジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として用いて遊星ミルで５
分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリーを得た。１
平方インチ当りのセル数６００のコージーライト製のハ
ニカム基体に上記ウオッシュコート用スラリーを塗布し
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒１５という。
−ゼオライト粉末６０ｇをシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）
６ｇと適量の水と混合した。得られた混合物をジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として用いて遊星ミルで５
分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリーを得た。１
平方インチ当りのセル数６００のコージーライト製のハ
ニカム基体に上記ウオッシュコート用スラリーを塗布し
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒１５という。
【０１６７】比較例１６ ゼオライトとして水素型β−ゼオライト（ゼオリスト
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル3.３
３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウ
ム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算
にてチタニア２％とを担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒１６という。
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル3.３
３ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウ
ム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換算
にてチタニア２％とを担持してなるβ−ゼオライト粉末
触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例１と
同じコージーライト製のハニカム基体に担持させて、触
媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を
得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を
触媒１６という。
【０１６８】比較例１７ ゼオライトとして水素型β−ゼオライト（ゼオリスト
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル４9.
９５ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア３０％とを担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒１７という。
インターナショナル（Zeolyst International) 製ＣＰ
８１４Ｅ−２５（Ｓｉ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝２
５）を空気中、５００℃で焼成したもの）を用いると共
に、硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇとチタニアゾル４9.
９５ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジ
ウム換算にてロジウム金属／酸化物0.５％とチタニア換
算にてチタニア３０％とを担持してなるβ−ゼオライト
粉末触媒を得た。このβ−ゼオライト粉末触媒を実施例
１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持させ
て、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構
造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この
触媒を触媒１７という。
【０１６９】（２）性能試験 新鮮な又は熱処理した実施例による触媒（触媒１〜９）
と新鮮な又は熱処理した比較例による触媒（１０〜１
７）を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件
下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去
率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。新鮮な
触媒の熱処理は、新鮮な触媒を６％の酸素と１０％の水
と残余窒素からなるガス中、８００℃で７時間加熱する
ことによって行なった。
と新鮮な又は熱処理した比較例による触媒（１０〜１
７）を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件
下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去
率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。新鮮な
触媒の熱処理は、新鮮な触媒を６％の酸素と１０％の水
と残余窒素からなるガス中、８００℃で７時間加熱する
ことによって行なった。
【０１７０】試験方法 本発明の第１の側面の実施例におけると同じ。
【０１７１】結果を表２及び表３に示す。表２及び表３
から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物
の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、
概して、窒素酸化物の除去率が低い。更に、本発明によ
る触媒は、高温域で用いても、耐久性にすぐれており、
また、硫黄酸化物に対しても、高い耐性を有する。
から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物
の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、
概して、窒素酸化物の除去率が低い。更に、本発明によ
る触媒は、高温域で用いても、耐久性にすぐれており、
また、硫黄酸化物に対しても、高い耐性を有する。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
【表３】
【０１７４】III. 本発明の第３の側面の実施例 （１）触媒の調製
【０１７５】実施例１ イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液１6.８０
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水酸化ジルコ
ニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇ１
２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶
液に加えてスラリーとした。
ｇ（Ｒｈとして0.９０重量％）を加えた。水酸化ジルコ
ニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇ１
２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸ロジウム水溶
液に加えてスラリーとした。
【０１７６】ｐＨコントローラを用いて、スラリーのｐ
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させた水酸化ジルコニウムを得た。このようにして得
たロジウムイオンを担持させた水酸化ジルコニウムを濾
取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム0.２
３％を担持させた水酸化ジルコニウム粉末を得た。この
ようにして得たロジウムイオンを担持させた水酸化ジル
コニウム粉末を、空気中、５００℃で３時間、加熱焼成
して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.２５％
を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。
Ｈを約４に保ちながら、１／１０規定（0.１規定）のア
ンモニア水を上記スラリーに攪拌下に滴下した。滴下終
了後、スラリーを１時間熟成して、ロジウムイオンを担
持させた水酸化ジルコニウムを得た。このようにして得
たロジウムイオンを担持させた水酸化ジルコニウムを濾
取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、ロジウム0.２
３％を担持させた水酸化ジルコニウム粉末を得た。この
ようにして得たロジウムイオンを担持させた水酸化ジル
コニウム粉末を、空気中、５００℃で３時間、加熱焼成
して、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物0.２５％
を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。
【０１７７】上記ジルコニア粉末触媒６０ｇをシリカゾ
ル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカと
して２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を
遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリ
ーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコージー
ライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート用スラ
リーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１という。
ル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカと
して２０重量％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を
遊星ミルで５分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリ
ーを得た。１平方インチ当りのセル数６００のコージー
ライト製のハニカム基体に上記ウオッシュコート用スラ
リーを塗布して、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１という。
【０１７８】実施例２ 硝酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化物
0.５％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。この
ジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒２という。
１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化物
0.５％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。この
ジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒２という。
【０１７９】実施例３ 硝酸ロジウム水溶液１０0.０８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化
物1.５％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。こ
のジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト
製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを
担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚み
は約４０μｍであった。この触媒を触媒３という。
例１と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化
物1.５％を担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。こ
のジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト
製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを
担持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚み
は約４０μｍであった。この触媒を触媒３という。
【０１８０】実施例４ イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１５1.３７ｇを溶解させた。このよ
うにして調製した硝酸セリウム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化セリウムを沈殿さ
せた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリ
ーを１時間熟成した。得られた水酸化セリウムを濾取
し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化セリウム
粉末を得た。
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１５1.３７ｇを溶解させた。このよ
うにして調製した硝酸セリウム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化セリウムを沈殿さ
せた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリ
ーを１時間熟成した。得られた水酸化セリウムを濾取
し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化セリウム
粉末を得た。
【０１８１】この水酸化セリウムと硝酸ロジウム水溶液
３3.６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロ
ジウム換算でロジウム金属／酸化物0.５％を担持してな
る酸化セリウム粉末触媒を得た。この酸化セリウム粉末
触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体
に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニ
カム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであ
った。この触媒を触媒３という。
３3.６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロ
ジウム換算でロジウム金属／酸化物0.５％を担持してな
る酸化セリウム粉末触媒を得た。この酸化セリウム粉末
触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体
に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニ
カム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであ
った。この触媒を触媒３という。
【０１８２】実施例５ 実施例３と同様にして、ロジウム1.５％を担持させたジ
ルコニア粉末触媒を約１２０ｇ／Ｌの割合で実施例１と
同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体
を得た。触媒層の厚みは約３０μｍであった。
ルコニア粉末触媒を約１２０ｇ／Ｌの割合で実施例１と
同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体
を得た。触媒層の厚みは約３０μｍであった。
【０１８３】更に、水酸化ジルコニウム（第一希元素化
学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇをシリカゾル（日産化学
工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量
％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニアボール１０
０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５
分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリーを得た。
学工業（株）製ＲＳＤ）６６ｇをシリカゾル（日産化学
工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量
％）６ｇと水適量とを混合した。ジルコニアボール１０
０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５
分間粉砕して、ウオッシュコート用スラリーを得た。
【０１８４】次に、上記ロジウム1.０％を担持させたジ
ルコニア粉末触媒を担持させてなるハニカム触媒構造体
に更に上記水酸化ジルコニアを含むウオッシュコート用
スラリーを塗布して、水酸化ジルコニウムを３０ｇ／Ｌ
の割合で担持してなるハニカム触媒構造体を得た。この
ハニカムを空気中、５００℃で３時間焼成して、触媒５
を得た。
ルコニア粉末触媒を担持させてなるハニカム触媒構造体
に更に上記水酸化ジルコニアを含むウオッシュコート用
スラリーを塗布して、水酸化ジルコニウムを３０ｇ／Ｌ
の割合で担持してなるハニカム触媒構造体を得た。この
ハニカムを空気中、５００℃で３時間焼成して、触媒５
を得た。
【０１８５】実施例６ 実施例５と同様にして、ロジウム1.５％を担持させたジ
ルコニア粉末触媒を約１００ｇ／Ｌの割合で実施例１と
同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体
を得た。実施例５と同様にして、このロジウム1.５％を
担持させたジルコニア粉末触媒を有するハニカム触媒構
造体に更に水酸化ジルコニウムを含むスラリーを塗布し
て、水酸化ジルコニウムを約５０ｇ／Ｌの割合で担持し
てなるハニカム触媒構造体を得た。このハニカムを空気
中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の全厚みは約４
０μｍであった。この触媒を触媒６という。
ルコニア粉末触媒を約１００ｇ／Ｌの割合で実施例１と
同じハニカム基体に担持させてなるハニカム触媒構造体
を得た。実施例５と同様にして、このロジウム1.５％を
担持させたジルコニア粉末触媒を有するハニカム触媒構
造体に更に水酸化ジルコニウムを含むスラリーを塗布し
て、水酸化ジルコニウムを約５０ｇ／Ｌの割合で担持し
てなるハニカム触媒構造体を得た。このハニカムを空気
中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の全厚みは約４
０μｍであった。この触媒を触媒６という。
【０１８６】実施例７ 実施例３と同様にして、ロジウム換算にてロジウム1.５
％を担持させたジルコニア粉末６０ｇを調製した。イオ
ン交換水１０００ｍＬに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）３1.７ｇを溶解させた。このように
して調製した硝酸プラセオジム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化プラセオジムを沈
殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、ス
ラリーを１時間熟成した。
％を担持させたジルコニア粉末６０ｇを調製した。イオ
ン交換水１０００ｍＬに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）３1.７ｇを溶解させた。このように
して調製した硝酸プラセオジム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化プラセオジムを沈
殿させた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、ス
ラリーを１時間熟成した。
【０１８７】このようにして、更に水酸化プラセオジム
を担持させたロジウム担持ジルコニア粉末（１７％のＰ
ｒ2 Ｏ3 と1.３％のＲｈと８2.７％のＺｒＯ2 とからな
る。）を濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、粉
末触媒を得た。
を担持させたロジウム担持ジルコニア粉末（１７％のＰ
ｒ2 Ｏ3 と1.３％のＲｈと８2.７％のＺｒＯ2 とからな
る。）を濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄して、粉
末触媒を得た。
【０１８８】この粉末触媒を実施例１と同じコージーラ
イト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／
Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。ハニカム
を空気中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒７という。
イト製のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／
Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得た。ハニカム
を空気中、５００℃で３時間焼成した。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒７という。
【０１８９】実施例８ イオン交換水１０００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パ
ラジウムとして8.０１重量％）7.６０ｇを加えた。水酸
化ジルコニウム／水酸化セリウム（８０重量％／２０重
量％）（第一希元素化学工業（株）製）６６ｇを１２０
℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液
に加えてスラリーとした。
ラジウムとして8.０１重量％）7.６０ｇを加えた。水酸
化ジルコニウム／水酸化セリウム（８０重量％／２０重
量％）（第一希元素化学工業（株）製）６６ｇを１２０
℃で２４時間乾燥させた後、上記硝酸パラジウム水溶液
に加えてスラリーとした。
【０１９０】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
て、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウム／水
酸化セリウムを得た。これを、空気中、５００℃で１時
間加熱焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金属／
酸化物１％を担持してなるジルコニア／酸化セリウム粉
末触媒を得た。
（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
て、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウム／水
酸化セリウムを得た。これを、空気中、５００℃で１時
間加熱焼成して、パラジウム換算にてパラジウム金属／
酸化物１％を担持してなるジルコニア／酸化セリウム粉
末触媒を得た。
【０１９１】このジルコニア／酸化セリウム粉末触媒を
実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持
させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触
媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。
この触媒を触媒８という。
実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持
させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触
媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。
この触媒を触媒８という。
【０１９２】実施例９ 硝酸ロジウム水溶液５3.７６ｇと硝酸パラジウム水溶液
1.５２ｇとを用いた以外は、実施例８と同様にして、ロ
ジウム換算でロジウム金属／酸化物0.８％とパラジウム
換算にてパラジウム金属／酸化物0.２％とを担持してな
るジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒
を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担
持させて、触媒約約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカ
ム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであっ
た。この触媒を触媒９という。
1.５２ｇとを用いた以外は、実施例８と同様にして、ロ
ジウム換算でロジウム金属／酸化物0.８％とパラジウム
換算にてパラジウム金属／酸化物0.２％とを担持してな
るジルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒
を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担
持させて、触媒約約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカ
ム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであっ
た。この触媒を触媒９という。
【０１９３】実施例１０ イオン交換水１０００ｍＬに硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１５6.３３ｇを溶解させた。このよ
うにして調製した硝酸ネオジム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化ネオジムを沈殿さ
せた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリ
ーを１時間熟成した。得られた水酸化ネオジムを濾取
し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化ネオジム
粉末を得た。
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１５6.３３ｇを溶解させた。このよ
うにして調製した硝酸ネオジム水溶液に0.１規定水酸化
アンモニウム水溶液を加えて、水酸化ネオジムを沈殿さ
せた。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリ
ーを１時間熟成した。得られた水酸化ネオジムを濾取
し、イオン交換水にて十分に洗浄して、水酸化ネオジム
粉末を得た。
【０１９４】水酸化ネオジムと硝酸ロジウム水溶液３3.
６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウ
ム換算でロジウム金属／酸化物0.５％を担持してなる酸
化ネオジム粉末触媒を得た。この酸化ネオジム粉末触媒
を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担
持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム
触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであっ
た。この触媒を触媒１０という。
６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ロジウ
ム換算でロジウム金属／酸化物0.５％を担持してなる酸
化ネオジム粉末触媒を得た。この酸化ネオジム粉末触媒
を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担
持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム
触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであっ
た。この触媒を触媒１０という。
【０１９５】実施例１１ イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１０5.９６ｇと硝酸プラセオジム
（Ｐｒ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）４7.５５ｇを溶解させ
た。このようにして調製した硝酸セリウム／硝酸プラセ
オジム水溶液に0.１規定水酸化アンモニウム水溶液を加
えて、水酸化セリウム／水酸化プラセオジムを沈殿させ
た。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリー
を１時間熟成した。得られた水酸化セリウム／水酸化プ
ラセオジムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄し
て、水酸化セリウム／水酸化プラセオジム粉末を得た。
3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１０5.９６ｇと硝酸プラセオジム
（Ｐｒ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）４7.５５ｇを溶解させ
た。このようにして調製した硝酸セリウム／硝酸プラセ
オジム水溶液に0.１規定水酸化アンモニウム水溶液を加
えて、水酸化セリウム／水酸化プラセオジムを沈殿させ
た。水酸化アンモニウム水溶液の添加終了後、スラリー
を１時間熟成した。得られた水酸化セリウム／水酸化プ
ラセオジムを濾取し、イオン交換水にて十分に洗浄し
て、水酸化セリウム／水酸化プラセオジム粉末を得た。
【０１９６】水酸化セリウム／水酸化プラセオジムと硝
酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化物0.
５％を担持してなる酸化セリウム／酸化プラセオジム粉
末触媒を得た。この酸化セリウム／酸化プラセオジム粉
末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基
体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１１という。
酸ロジウム水溶液３3.６０ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、ロジウム換算でロジウム金属／酸化物0.
５％を担持してなる酸化セリウム／酸化プラセオジム粉
末触媒を得た。この酸化セリウム／酸化プラセオジム粉
末触媒を実施例１と同じコージーライト製のハニカム基
体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハ
ニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍで
あった。この触媒を触媒１１という。
【０１９７】比較例１２ 本発明の第１の側面の実施例Ｉ中の比較例１０と同じで
あり、得られた触媒を触媒１２という。
あり、得られた触媒を触媒１２という。
【０１９８】比較例１３ テトラアンミン白金硝酸塩水溶液２4.４０ｇ（白金とし
て2.５５重量％）を用いた以外は、実施例８と同様にし
て、白金換算にて白金金属／酸化物１％を担持させたジ
ルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実
施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持さ
せて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒
構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。こ
の触媒を触媒１３という。
て2.５５重量％）を用いた以外は、実施例８と同様にし
て、白金換算にて白金金属／酸化物１％を担持させたジ
ルコニア粉末触媒を得た。このジルコニア粉末触媒を実
施例１と同じコージーライト製のハニカム基体に担持さ
せて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒
構造体を得た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。こ
の触媒を触媒１３という。
【０１９９】比較例１４ 硝酸ロジウム水溶液0.６７ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物
0.０１％を担持させたジルコニア粉末触媒を得た。この
ジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒１４という。
と同様にして、ロジウム換算にてロジウム金属／酸化物
0.０１％を担持させたジルコニア粉末触媒を得た。この
ジルコニア粉末触媒を実施例１と同じコージーライト製
のハニカム基体に担持させて、触媒約１５０ｇ／Ｌを担
持してなるハニカム触媒構造体を得た。触媒層の厚みは
約４０μｍであった。この触媒を触媒１４という。
【０２００】比較例１５ イオン交換水１０００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パ
ラジウムとして8.０１重量％）３0.４０ｇを加えた。水
酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳ
Ｄ）６６ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝
酸パラジウム水溶液に加えてスラリーとした。
ラジウムとして8.０１重量％）３0.４０ｇを加えた。水
酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業（株）製ＲＳ
Ｄ）６６ｇを１２０℃で２４時間乾燥させた後、上記硝
酸パラジウム水溶液に加えてスラリーとした。
【０２０１】このスラリーをロータリーエバポレータ
（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
て、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウムを得
た。これを、空気中、５００℃で１時間、加熱焼成し
て、パラジウム換算にてパラジウム金属／酸化物４％を
担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。
（Ｂｕｃｈ社製ＲＥ１１１）を用いて８０℃で乾燥させ
て、硝酸パラジウムを担持した水酸化ジルコニウムを得
た。これを、空気中、５００℃で１時間、加熱焼成し
て、パラジウム換算にてパラジウム金属／酸化物４％を
担持してなるジルコニア粉末触媒を得た。
【０２０２】このジルコニア粉末触媒を実施例１と同じ
コージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約
１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒１５という。
コージーライト製のハニカム基体に担持させて、触媒約
１５０ｇ／Ｌを担持してなるハニカム触媒構造体を得
た。触媒層の厚みは約４０μｍであった。この触媒を触
媒１５という。
【０２０３】（２）性能試験 上記実施例による触媒（触媒１〜１１）と比較例による
触媒（１２〜１５）を用いて、窒素酸化物を含有するガ
スを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への
変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求
めた。
触媒（１２〜１５）を用いて、窒素酸化物を含有するガ
スを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への
変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求
めた。
【０２０４】試験方法 リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合物の組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ４０ｐｐｍ Ｏ2 ： 0.４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 9.０％ Ｈ2 ： ２％
は次のとおりである。 ＮＯ ： ５００ｐｐｍ ＳＯ2 ： ４０ｐｐｍ Ｏ2 ： 0.４％ ＣＯ ： ２％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： ２０００ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 9.０％ Ｈ2 ： ２％
【０２０５】リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混
合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ４５６ｐｐｍ ＳＯ2 ： ３７ｐｐｍ Ｏ2 ： 9.２％ ＣＯ ： 1.８％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： １８２２ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 8.２％ Ｈ2 ： 1.８％
合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成
は次のとおりである。 ＮＯ ： ４５６ｐｐｍ ＳＯ2 ： ３７ｐｐｍ Ｏ2 ： 9.２％ ＣＯ ： 1.８％ Ｃ3 Ｈ6 （プロピレン）： １８２２ｐｐｍ Ｈ2 Ｏ ： 8.２％ Ｈ2 ： 1.８％
【０２０６】ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔
でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン
時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応におい
て、それぞれの触媒の性能を調べた。
でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン
時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応におい
て、それぞれの触媒の性能を調べた。
【０２０７】（ｉ）空間速度： １０００００ｈｒ-1（リーン条件下） ９９０１７ｈｒ-1（リッチ条件下） （ii）反応温度：２００、２５０、３００、３５０、４
００、４５０及び５００℃
００、４５０及び５００℃
【０２０８】結果を表４に示す。表４から明らかなよう
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域
で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物
に対しても、高い耐性を有する。
に、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。
これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化
物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域
で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物
に対しても、高い耐性を有する。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法と触媒によ
れば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、ま
た、高い反応温度においても、周期的なリッチ／リーン
燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼に
よって生成した排ガス中のＮＯx を、耐久性よく安定
に、しかも、効率よく、窒素と酸素とに接触分解するこ
とができる。
れば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、ま
た、高い反応温度においても、周期的なリッチ／リーン
燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、この燃焼に
よって生成した排ガス中のＮＯx を、耐久性よく安定
に、しかも、効率よく、窒素と酸素とに接触分解するこ
とができる。
【図１】は、１分間隔の周期的なリッチ／リーン燃料供
給行程であって、そのうち、５秒間をリッチ時間幅とし
たものを示す図である。
給行程であって、そのうち、５秒間をリッチ時間幅とし
たものを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/67 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｆ 29/74 ＺＡＢ 37/02 １０１Ｄ 35/10 ３０１ ３０１Ｍ 37/02 １０１ 37/30 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 37/30 Ｚ Ｆ０１Ｎ 3/10 3/24 Ｒ 3/28 ３０１Ｃ 3/24 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
Claims (103)
- 【請求項１】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供
給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、
その排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法におい
て、上記触媒がロジウム、パラジウム、ロジウム酸化
物、パラジウム酸化物及びそれらの混合物から選ばれる
金属及び／又はその化合物とゼオライトとからなり、上
記金属及び／又はその化合物が上記ゼオライトに担持さ
れてなるものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸
化物を接触分解する方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法において、触媒の重
量に基づいて、金属及び／又はその化合物とゼオライト
との合計量が少なくとも８０％であり、好ましくは、少
なくとも９５％であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、金
属及び／又はその化合物とゼオライトとの合計量に基づ
いて、上記金属及び／又はその化合物が約0.０５％から
約２％の範囲で、好ましくは、約0.１％から約１％の範
囲でゼオライトに担持されていることを特徴とする方
法。 - 【請求項４】請求項１、２又は３に記載の方法におい
て、金属及び／又はその化合物が高度に分散されてゼオ
ライトに担持されており、上記金属及び／又はその化合
物の平均粒径が好ましくは約１０ｎｍよりも小さく、よ
り好ましくは約６ｎｍよりも小さく、最も好ましくは約
３ｎｍに等しいか、又は約３ｎｍよりも小さいことを特
徴とする方法。 - 【請求項５】先行する請求項のいずれかに記載の方法に
おいて、ゼオライトの比表面積が約２００ｍ2 ／ｇから
約９００ｍ2 ／ｇの範囲にあることを特徴とする方法。 - 【請求項６】先行する請求項のいずれかに記載の方法に
おいて、ゼオライトが式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはこのカチオンＭの価
数を示し、ｗは単位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及
びｙは単位セル当りの四面体の総数を示し、ｘは１０か
ら約１０００の間の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約
３００の間の値を示す。）で表わされる結晶単位セルを
有することを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項６に記載の方法において、ゼオライ
トが式（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン又はア
ルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは好まし
くは全部が他の金属元素で置換されている。）で表わさ
れる単位セルを有する耐熱性のゼオライトをアンモニウ
ム塩又はプロトン酸の水溶液で処理して、上記Ｍを一部
又は全部、アンモニウムイオン又は水素イオンと置換す
ることによって得られるものであることを特徴とする方
法。 - 【請求項８】先行する請求項のいずれかに記載の方法に
おいて、ゼオライトがβ−ゼオライトであることを特徴
とする方法。 - 【請求項９】先行する請求項のいずれかに記載の方法に
おいて、金属及び／又はその化合物をゼオライトに担持
させてなる触媒が、ロジウム及びパラジウムの水溶性塩
を、好ましくは、ｐＨを約４としたゼオライトの水性ス
ラリーと接触させて、ゼオライトのカチオンをロジウム
及び／又はパラジウムイオンと置換した後、好ましく
は、水洗によって上澄みを除き、かくして得られた生成
物を還元性又は酸化性の雰囲気中、約３００℃から約９
００℃の範囲の温度、好ましくは、約４００℃から約６
００℃の範囲の温度に加熱して、イオン交換したゼオラ
イト上にロジウム及び／又はパラジウム及び／又はそれ
らの酸化物を生成させることによって得られるものであ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、触媒が基材の表面に層状に設けられて、触媒
構造体とされ、その触媒層が触媒構造体の表面から２０
μｍ以上で、好ましくは、約２００μｍまでの厚みを有
することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、触媒が粉末状又は粒子状であり、好ましく
は、成形され、又は基材上に塗布されていることを特徴
とする方法。 - 【請求項１２】請求項１１に記載の方法において、触媒
がハニカム、環状又は球状の構造物に成形されている
か、又は基材に塗布されて、ハニカム、環状又は球状の
構造物とされていることを特徴とする方法。 - 【請求項１３】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、リッチ／リーン行程の１周期が約５秒から１
２０秒の間、好ましくは、約１０秒から１００秒の間で
あることを特徴とする方法。 - 【請求項１４】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、リッチ行程の時間幅が約0.５秒から約１０秒
の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、リーン行程の時間幅が約4.５秒から約９０秒
の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項１６】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、リッチ行程の間、生成する排ガスが、好まし
くは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、５〜６容量％の
水、２〜３容量％の一酸化炭素、２〜３容量％の水素、
数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜0.５容量％の酸素を
含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約１０から
約１４の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項１７】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、リーン行程の間、生成する排ガスが、好まし
くは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、５〜６容量％の
水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水
素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸
素を含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約２０
から約４０の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項１８】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、排ガスを約１５０℃から約５００℃の範囲の
温度、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲の温度で触
媒に接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項１９】先行する請求項のいずれかに記載の方法
において、排ガスを約５０００ｈｒ-1から１０００００
ｈｒ-1の範囲の空間速度にて触媒に接触させることを特
徴とする方法。 - 【請求項２０】周期的にリッチ／リーン条件下に燃料を
供給して燃焼させ、生成する排ガス中の窒素酸化物を接
触分解するための触媒であって、ロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びそれらの混
合物から選ばれる金属及び／又はそれらの酸化物とゼオ
ライトとから実質的になり、上記金属及び／又はその酸
化物が上記ゼオライトに担持されてなるものであること
を特徴とする触媒。 - 【請求項２１】請求項２０に記載の触媒において、触媒
の重量に基づいて、金属及び／又はその化合物とゼオラ
イトとの合計量が少なくとも８０％であり、好ましく
は、少なくとも９５％であることを特徴とする触媒。 - 【請求項２２】請求項２０又は２１に記載の触媒におい
て、金属及び／又はその化合物とゼオライトとの合計量
に基づいて、上記金属及び／又はその化合物が約0.０５
％から約２％の範囲で、好ましくは、約0.１％から約１
％の範囲で担持されていることを特徴とする触媒。 - 【請求項２３】請求項２０、２１又は２２に記載の触媒
において、金属及び／又はその化合物が高度に分散され
てゼオライトに担持されており、上記金属及び／又はそ
の化合物の平均粒径が好ましくは約１０ｎｍよりも小さ
く、より好ましくは約６ｎｍよりも小さく、最も好まし
くは約３ｎｍに等しいか、又は約３ｎｍよりも小さいこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項２４】請求項２０から２３のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトの比表面積が約２００ｍ2 ／
ｇから約９００ｍ2 ／ｇの範囲にあることを特徴とする
触媒。 - 【請求項２５】請求項２０から２４のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトが式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはこのカチオンＭの価
数を示し、ｗは単位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及
びｙは単位セル当りの四面体の総数を示し、ｘは１０か
ら約１０００の間の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約
３００の間の値を示す。）で表わされる結晶単位セルを
有することを特徴とする触媒。 - 【請求項２６】請求項２５に記載の触媒において、ゼオ
ライトが式（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン又
はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは一
部又は全部が他の金属元素で置換されている。）で表わ
される単位セルを有する耐熱性のゼオライトをアンモニ
ウム塩又はプロトン酸の水溶液で処理して、上記Ｍを一
部又は全部、アンモニウムイオン又は水素イオンと置換
することによって得られるものであることを特徴とする
触媒。 - 【請求項２７】請求項２０から２６のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトがβ−ゼオライトであること
を特徴とする触媒。 - 【請求項２８】請求項２０から２７のいずれかに記載の
触媒において、金属及び／又はその化合物をゼオライト
に担持させてなる触媒が、ロジウム及びパラジウムの水
溶性塩を、好ましくは、ｐＨを約４としたゼオライトの
水性スラリーと接触させて、ゼオライトのカチオンをロ
ジウム及び／又はパラジウムイオンと置換した後、好ま
しくは、水洗によって上澄みを除き、かくして得られた
生成物を還元性又は酸化性の雰囲気中、約３００℃から
約９００℃の範囲の温度、好ましくは、約４００℃から
約６００℃の範囲の温度に加熱して、イオン交換したゼ
オライト上にロジウム及び／又はパラジウム及び／又は
ロジウム及び／又はパラジウム酸化物を生成させること
によって得られるものであることを特徴とする触媒。 - 【請求項２９】先行する請求項のいずれかに記載の触媒
が基材の表面に層状に設けられて、触媒構造体とされ、
その触媒層が触媒構造体の表面から２０μｍ以上で、好
ましくは、約２００μｍまでの厚みを有することを特徴
とする触媒。 - 【請求項３０】先行する請求項のいずれかに記載の触媒
であって、触媒が粉末状であり、好ましくは、成形さ
れ、又は基材上に塗布されているものであることを特徴
とする触媒。 - 【請求項３１】請求項３０に記載の触媒であって、ハニ
カム、環状又は球状の構造物に成形されたものである
か、又は基材に塗布されて、ハニカム、環状又は球状の
構造物とされてなるものであることを特徴とする触媒。 - 【請求項３２】周期的にリッチ／リーン条件下に燃料を
供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させ
て、その排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法にお
いて、上記触媒がロジウム、パラジウム、ロジウム酸化
物、パラジウム酸化物及びそれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はそれらの化合物と、チタニア、ジ
ルコニア、ハフニア及びこれらの混合物から選ばれる第
２の金属化合物と、ゼオライトとからなり、少なくとも
上記第１の金属及び／又はそれらの化合物が上記ゼオラ
イトに担持されていることを特徴とする排ガス中の窒素
酸化物を接触分解する方法。 - 【請求項３３】請求項３２に記載の方法において、第２
の金属化合物がゼオライトに担持されていることを特徴
とする方法。 - 【請求項３４】請求項３２又は３３に記載の方法におい
て、触媒の重量に基づいて、第１の金属及び／又はそれ
らの化合物と第２の金属化合物とゼオライトとの合計量
が少なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９
５％であることを特徴とする方法。 - 【請求項３５】請求項３２、３３又は３４に記載の方法
において、第１の金属及び／又はそれらの化合物と第２
の金属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、ロジ
ウム、ロジウム酸化物及びそれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はその化合物が約0.０５％から約２
％の範囲で、好ましくは、約0.１％から約１％の範囲で
ゼオライトに担持されていることを特徴とする方法。 - 【請求項３６】請求項３２、３３又は３４に記載の方法
において、第１の金属及び／又はそれらの化合物と第２
の金属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、パラ
ジウム、パラジウム酸化物及びそれらの混合物から選ば
れる第１の金属及び／又はその化合物が約0.５％から約
５％の範囲で、好ましくは、約0.５％から約２％の範囲
でゼオライトに担持されていることを特徴とする方法。 - 【請求項３７】請求項３２から３６のいずれかに記載の
方法において、第１の金属及び／又はそれらの化合物と
第２の金属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、
好ましくは、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物
から選ばれる第２の金属化合物が約５％から約２５％の
範囲で、好ましくは、約１０％から約２０％の範囲で第
１の金属及び／又はその化合物に担持されていることを
特徴とする方法。 - 【請求項３８】請求項３２から３７のいずれかに記載の
方法において、第１の金属及び／又はそれらの化合物が
高度に分散されてゼオライトに担持されており、上記第
１の金属及び／又はそれらの化合物の平均粒径が好まし
くは約１０ｎｍよりも小さく、より好ましくは約６ｎｍ
よりも小さく、最も好ましくは約３ｎｍに等しいか、又
は約３ｎｍよりも小さいことを特徴とする方法。 - 【請求項３９】請求項３２から３８のいずれかに記載の
方法において、ゼオライトの比表面積が約２００ｍ2 ／
ｇから約９００ｍ2 ／ｇの範囲にあることを特徴とする
方法。 - 【請求項４０】請求項３２から３９のいずれかに記載の
方法において、ゼオライトが式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはこのカチオンＭの価
数を示し、ｗは単位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及
びｙは単位セル当りの四面体の総数を示し、ｘは１０か
ら約１０００の間の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約
３００の間の値を示す。）で表わされる結晶単位セルを
有することを特徴とする方法。 - 【請求項４１】請求項４０に記載の方法において、ゼオ
ライトが式（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン又
はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは好
ましくは全部が他の金属元素で置換されている。）で表
わされる単位セルを有する耐熱性のゼオライトをアンモ
ニウム塩又はプロトン酸の水溶液で処理して、上記Ｍを
一部又は全部、アンモニウムイオン又は水素イオンと置
換することによって得られるものであることを特徴とす
る方法。 - 【請求項４２】請求項３２から４１のいずれかに記載の
方法において、ゼオライトがβ−ゼオライトであること
を特徴とする方法。 - 【請求項４３】請求項３２から４２のいずれかに記載の
方法において、第１の金属及び／又はその化合物と第２
の金属化合物とをゼオライトに担持させてなり、窒素酸
化物を窒素と酸素とに分解するための触媒が、（ａ）ロ
ジウム及び／又はパラジウム塩の水溶液をゼオライトに
接触させて、第１の接触生成物と上澄みを得、（ｂ）上
記上澄みを除去し、（ｃ）上記第１の接触生成物を還元
性又は酸化性の雰囲気中、約３００℃から約９００℃の
範囲の温度、好ましくは、約４００℃から約６００℃の
範囲の温度に加熱して、上記ゼオライト上にロジウム及
び／又はパラジウム及び／又はロジウム酸化物及び／又
はパラジウム酸化物を生成させ、（ｄ）このようにし
て、ロジウム及び／又はパラジウム及び／又はロジウム
酸化物及び／又はパラジウム酸化物を担持させたゼオラ
イトを、好ましくは、ゾル状のチタニア、ジルコニア及
び／又はハフニアと接触させて、第２の接触生成物を
得、（ｅ）上記第２の接触生成物を乾燥させ、約５００
℃から約９００℃の範囲の温度、好ましくは、約６００
℃から約８００℃の範囲の温度に加熱することによっ
て、ゼオライトに担持させてなるものであることを特徴
とする方法。 - 【請求項４４】請求項３２から４３のいずれかに記載の
方法において、触媒が基材の表面に層状に設けられて、
触媒構造体とされ、その触媒層が触媒構造体の表面から
２０μｍ以上で、好ましくは、約２００μｍまでの厚み
を有することを特徴とする方法。 - 【請求項４５】請求項３２から４４のいずれかに記載の
方法において、触媒が粉末状又は粒子粒であり、好まし
くは、成形され、又は基材上に塗布されていることを特
徴とする方法。 - 【請求項４６】請求項４５に記載の方法において、触媒
がハニカム、環状又は球状の構造物に成形され、又は基
材に塗布されて、ハニカム、環状又は球状の構造物とさ
れていることを特徴とする方法。 - 【請求項４７】請求項３２から４６のいずれかに記載の
方法において、リッチ／リーン行程の１周期が約５秒か
ら１２０秒、好ましくは、約１０秒から１００秒の間で
あることを特徴とする方法。 - 【請求項４８】請求項３２から４７のいずれかに記載の
方法において、リッチ行程の時間幅が約0.５秒から約１
０秒の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項４９】請求項３２から４８のいずれかに記載の
方法において、リーン行程の時間幅が約4.５秒から約９
０秒の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項５０】請求項３２から４９のいずれかに記載の
方法において、リッチ行程の間、生成する排ガスが、好
ましくは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、５〜６容量％
の水、２〜３容量％の一酸化炭素、２〜３容量％の水
素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜0.５容量％の酸
素を含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約１０
から約１４の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項５１】請求項３２から５０のいずれかに記載の
方法において、リーン行程の間、生成する排ガスが好ま
しくは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、５〜６容量％の
水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水
素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸
素を含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約２０
から約４０の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項５２】請求項３２から５１のいずれかに記載の
方法において、排ガスを約１５０℃から約５００℃の範
囲の温度、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲の温度
で触媒に接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項５３】請求項３２から５２のいずれかに記載の
方法において、排ガスを約５０００ｈｒ-1から１０００
００ｈｒ-1の範囲の空間速度にて触媒に接触させること
を特徴とする方法。 - 【請求項５４】周期的にリッチ／リーン条件下に燃料を
供給して燃焼させ、生成する排ガス中の窒素酸化物を接
触分解するための耐熱性触媒であって、ロジウム、パラ
ジウム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びそれら
の混合物から選ばれる第１の金属及び／又はその酸化物
と、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びそれらの混合
物から選ばれる第２の金属化合物と、ゼオライトとから
なり、少なくとも上記第１の金属及び／又はその酸化物
が上記ゼオライトに担持されてなるものであることを特
徴とする触媒。 - 【請求項５５】請求項５４に記載の触媒において、第２
の金属化合物が第１の金属及び／又はその酸化物と共に
ゼオライトに担持されてなるものであることを特徴とす
る触媒。 - 【請求項５６】請求項５４又は５５に記載の触媒におい
て、触媒の重量に基づいて、第１の金属及び／又はその
化合物と第２の金属化合物とゼオライトとの合計量が少
なくとも８０％であり、好ましくは、少なくとも９５％
であることを特徴とする触媒。 - 【請求項５７】請求項５４、５５又は５６に記載の触媒
において、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金
属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、ロジウ
ム、ロジウム酸化物及びそれらの混合物から選ばれる第
１の金属及び／又はその化合物が約0.０５％から約２％
の範囲で、好ましくは、約0.１％から約１％の範囲で担
持されていることを特徴とする触媒。 - 【請求項５８】請求項５４、５５又は５６に記載の触媒
において、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金
属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、パラジウ
ム、パラジウム酸化物及びそれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はその化合物が約0.５％から約５％
の範囲で、好ましくは、約0.５％から約２％の範囲で担
持されていることを特徴とする触媒。 - 【請求項５９】請求項５４から５８のいずれかに記載の
触媒において、第１の金属及び／又はその化合物と第２
の金属化合物とゼオライトとの合計量に基づいて、好ま
しくは、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物から
選ばれる第２の金属化合物が約５％から約２５％の範囲
で、好ましくは、約１０％から約２０％の範囲で担持さ
れていることを特徴とする触媒。 - 【請求項６０】請求項５４から５９のいずれかに記載の
触媒において、第１の金属及び／又はその化合物が高度
に分散されてゼオライトに担持されており、上記第１の
金属及び／又はその化合物の平均粒径が好ましくは約１
０ｎｍよりも小さく、より好ましくは約６ｎｍよりも小
さく、最も好ましくは約３ｎｍに等しいか、又は約３ｎ
ｍよりも小さいことを特徴とする触媒。 - 【請求項６１】請求項５４から６０のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトの比表面積が約２００ｍ2 ／
ｇから約９００ｍ2 ／ｇの範囲にあることを特徴とする
触媒。 - 【請求項６２】請求項５４から６１のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトが式（Ｉ） Ｍx/n・｛（ＡｌＯ2)x・(ＳｉＯ2)y｝・ ｗＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはカチオンを示し、ｎはこのカチオンＭの価
数を示し、ｗは単位セル当りの水分子の数を示し、ｘ及
びｙは単位セル当りの四面体の総数を示し、ｘは１０か
ら約１０００の間の整数であり、ｙ／ｘは約１０から約
３００の間の値を示す。）で表わされる結晶単位セルを
有することを特徴とする触媒。 - 【請求項６３】請求項６２に記載の触媒において、ゼオ
ライトが式（Ｉ）（式中、Ｍはアルカリ金属カチオン又
はアルカリ土類金属カチオンを示し、アルミニウムは一
部又は全部が他の金属元素で置換されている。）で表わ
される単位セルを有する耐熱性のゼオライトをアンモニ
ウム塩又はプロトン酸の水溶液で処理して、上記Ｍを一
部又は全部、アンモニウムイオン又は水素イオンと置換
することによって得たものであることを特徴とする触
媒。 - 【請求項６４】請求項５４から６３のいずれかに記載の
触媒において、ゼオライトがβ−ゼオライトであること
を特徴とする触媒。 - 【請求項６５】請求項５４から６４のいずれかに記載の
触媒において、第１の金属及び／又はその化合物と第２
の金属化合物とをゼオライトに担持させてなり、窒素酸
化物を窒素と酸素とに分解するための触媒が、（ａ）ロ
ジウム及び／又はパラジウム塩の水溶液をゼオライトに
接触させて、第１の接触生成物と上澄みを得、（ｂ）上
記上澄みを除去し、（ｃ）上記第１の接触生成物を還元
性若しくは酸化性の雰囲気中、約３００℃から約９００
℃の範囲の温度、好ましくは、約４００℃から約６００
℃の範囲の温度に加熱して、上記ゼオライト上にロジウ
ム及び／又はパラジウム及び／又はロジウム酸化物及び
／又はパラジウム酸化物を生成させ、（ｄ）このように
して、ロジウム及び／又はパラジウム及び／又はロジウ
ム酸化物及び／又はパラジウム酸化物を担持させたゼオ
ライトを、好ましくは、ゾル状のチタニア、ジルコニア
及び／又はハフニアと接触させて、第２の接触生成物を
得、（ｅ）上記第２の接触生成物を乾燥させ、約５００
℃から約９００℃の範囲の温度、好ましくは、約６００
℃から約８００℃の範囲の温度に加熱することによっ
て、ゼオライトに担持させてなるものであることを特徴
とする触媒。 - 【請求項６６】請求項５４から６５のいずれかに記載の
触媒が基材の表面に層状に設けられて、触媒構造体とさ
れ、その触媒層が触媒構造体の表面から２０μｍ以上
で、好ましくは、約２００μｍまでの厚みを有すること
を特徴とする触媒。 - 【請求項６７】請求項５４から６６のいずれかに記載の
触媒において、触媒が粉末状であり、好ましくは、成形
され、又は基材上に塗布されてなるものであることを特
徴とする触媒。 - 【請求項６８】請求項６７に記載の触媒であって、触媒
が成形され、又は基材に塗布されて、ハニカム、環状又
は球状の構造物とされてなるものであることを特徴とす
る触媒。 - 【請求項６９】燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に
供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させ
て、その排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法にお
いて、上記触媒がロジウム、パラジウム、ロジウム酸化
物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる
第１の金属及び／又はその化合物と、ジルコニア、酸化
セリウム、酸化プラセオジム及び酸化ネオジムから選ば
れる第２の金属化合物とからなるものであることを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物を接触分解する方法。 - 【請求項７０】請求項６９に記載の方法において、触媒
の重量に基づいて、第１の金属及び／又はその化合物と
第２の金属化合物との合計量が少なくとも８０％であ
り、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴と
する方法。 - 【請求項７１】請求項６９又は７０に記載の方法におい
て、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属化合
物との合計量に基づいて、ロジウム、パラジウム、ロジ
ウム酸化物、パラジウム酸化物及びそれらの混合物から
選ばれる第１の金属及び／又はその化合物が0.０５〜３
％の範囲にあることを特徴とする方法。 - 【請求項７２】請求項６９、７０又は７１に記載の方法
において、第２の金属化合物が第１の金属及び／又はそ
の化合物を担持してなるものであることを特徴とする方
法。 - 【請求項７３】請求項６９、７０又は７１に記載の方法
において、第２の金属化合物の一部は第１の金属及び／
又はその化合物を担持しているが、第２の金属化合物の
他の一部は第２の金属及び／又はその化合物を担持して
いないものであることを特徴とする方法。 - 【請求項７４】請求項７３に記載の方法において、第２
の金属化合物の一部が第１の金属及び／又はその化合物
を担持しており、更に、その上に上記第２の金属化合物
の他の一部を担持しているものであることを特徴とする
方法。 - 【請求項７５】請求項６９から７４のいずれかに記載の
方法において、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及び／又は酸化ネオジムがジルコニウム、セリウ
ム、プラセオジム及び／又はネオジムの塩を中和及び／
又は熱加水分解した後、空気中で焼成して得られたもの
であり、好ましくは、ジルコニア、酸化セリウム、酸化
プラセオジム及び／又は酸化ネオジムが対応する水酸化
物を焼成して得られたものであることを特徴とする方
法。 - 【請求項７６】請求項６９から７５のいずれかに記載の
方法において、触媒が基材の表面に層状に設けられて、
触媒構造体とされ、その触媒層が触媒構造体の表面から
２０μｍ以上で、好ましくは、約２００μｍまでの厚み
を有することを特徴とする方法。 - 【請求項７７】請求項６９から７６のいずれかに記載の
方法において、触媒が粉末状であり、好ましくは、成形
され、又は基材上に塗布されることを特徴とする方法。 - 【請求項７８】請求項６９から７７のいずれかに記載の
方法において、リッチ／リーン行程の１周期が約５秒か
ら１２０秒、好ましくは、約１０秒から１００秒の間で
あることを特徴とする方法。 - 【請求項７９】請求項６９から７８のいずれかに記載の
方法において、リッチ行程の時間幅が約0.５秒から約１
０秒の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項８０】請求項６９から７９のいずれかに記載の
方法において、リーン行程の時間幅が約4.５秒から約９
０秒の間であることを特徴とする方法。 - 【請求項８１】請求項６９から８０のいずれかに記載の
方法において、リッチ行程の間、生成する排ガスが好ま
しくは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％
の水、１〜５容量％の一酸化炭素、１〜５容量％の水
素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜0.５容量％の酸
素を含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約１０
から約１４の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項８２】請求項６９から８１のいずれかに記載の
方法において、リーン行程の間、生成する排ガスが好ま
しくは、数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％
の水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの
水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜１５容量％の
酸素を含むように、空気／ガソリン燃料重量比率を約２
０から約４０の間に調整することを特徴とする方法。 - 【請求項８３】請求項６９から８２のいずれかに記載の
方法において、排ガスを約１５０℃から約５００℃の範
囲の温度、好ましくは、２００〜４５０℃の範囲の温度
に接触させることを特徴とする方法。 - 【請求項８４】請求項６９から８３のいずれかに記載の
方法において、排ガスを約５０００ｈｒ-1から１０００
００ｈｒ-1の範囲の空間速度にて接触させることを特徴
とする方法。 - 【請求項８５】燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に
供給して燃焼させ、生成する排ガス中の窒素酸化物を接
触分解するための触媒であって、ロジウム、パラジウ
ム、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混
合物から選ばれる第１の金属及び／又はその酸化物と、
ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び酸化
ネオジムから選ばれる第２の金属化合物とからなること
を特徴とする触媒。 - 【請求項８６】請求項８５に記載の触媒において、触媒
の重量に基づいて、第１の金属及び／又はその化合物と
第２の金属化合物との合計量が少なくとも８０％であ
り、好ましくは、少なくとも９５％であることを特徴と
する触媒。 - 【請求項８７】請求項８５又は９６に記載の触媒におい
て、第１の金属及び／又はその化合物と第２の金属化合
物との合計量に基づいて、第１の金属及び／又はその酸
化物の量がロジウム及び／又はパラジウム換算にて0.０
５〜３％の範囲にあることを特徴とする触媒。 - 【請求項８８】請求項８５、８６又は８７に記載の触媒
において、第２の金属化合物が第１の金属及び／又はそ
の化合物を担持していることを特徴とする触媒。 - 【請求項８９】請求項８５、８６又は８７に記載の触媒
において、第２の金属化合物の一部は第１の金属及び／
又はその化合物を担持しているが、第２の金属化合物の
他の一部は第１の金属及び／又はその化合物を担持して
いないものであることを特徴とする触媒。 - 【請求項９０】請求項８９に記載の触媒において、第２
の金属化合物の一部は第１の金属及び／又はその化合物
を担持しており、更に、その上に第１の金属及び／又は
その化合物を担持していない第２の金属化合物の他の一
部を担持しているものであることを特徴とする触媒。 - 【請求項９１】請求項９０に記載の触媒において、第２
の金属化合物の他の一部の量は、第１の金属及び／又は
その酸化物と第２の金属化合物の他の一部との合計量に
基づいて、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム及び／又は酸化ネオジム換算にて５〜３０％の範囲で
あることを特徴とする触媒。 - 【請求項９２】請求項８５〜９１のいずれかに記載の触
媒において、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム及び／又は酸化ネオジムがジルコニウム、セリウ
ム、プラセオジム及び／又はネオジムの塩を中和及び／
又は熱加水分解した後、空気中で焼成して得られたもの
であることを特徴とする触媒。 - 【請求項９３】請求項９２に記載の触媒において、ジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び／又は酸
化ネオジムがジルコニウム、セリウム、プラセオジム及
び／又はネオジムの塩を中和及び／又は熱加水分解した
後、空気中で焼成して得られたものであることを特徴と
する触媒。 - 【請求項９４】請求項８５〜９３のいずれかに記載の触
媒において、液体媒体中に溶解させたロジウム及び／又
はパラジウム塩を固体のジルコニア、酸化セリウム、酸
化プラセオジム及び／又は酸化ネオジムと、好ましく
は、含浸又はイオン交換によって、接触させた後、得ら
れた接触生成物を焼成することによって、第１の金属及
び／又はその化合物を第２の金属化合物に担持させもの
であることを特徴とする触媒。 - 【請求項９５】請求項９４に記載の触媒において、液体
媒体が水性媒体であり、そのｐＨが３から５の範囲、好
ましくは、約４に保持されていることを特徴とする触
媒。 - 【請求項９６】請求項９４又は９５に記載の触媒におい
て、接触生成物が３００〜９００℃の温度で焼成される
ことを特徴とする触媒。 - 【請求項９７】請求項８９、９４〜９６のいずれかに記
載の触媒であって、第２の金属化合物の一部は第１の金
属及び／又はその化合物を担持しているが、第２の金属
化合物の他の一部は第１の金属及び／又はその化合物を
担持していない触媒は、焼成後の接触生成物を水性媒体
中、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化プラ
セオジム及び水酸化ネオジムから選ばれる化合物と混合
し、得られた混合物を焼成することによって得られるも
のであることを特徴とする触媒。 - 【請求項９８】請求項９７に記載の触媒において、得ら
れた混合物を３００〜９００℃の温度で焼成したもので
あることを特徴とする触媒。 - 【請求項９９】請求項９０、９４〜９６のいずれかに記
載の触媒であって、第２の金属化合物の一部は第１の金
属及び／又はその化合物を担持しており、更に、その上
に第２の金属化合物の他の一部を担持している触媒は、
焼成後の接触生成物を液体媒体中に溶解させたジルコニ
ア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオジム
の前駆体と接触させ、次いで、必要に応じて、上記ジル
コニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム又は酸化ネオ
ジムの前駆体を加水分解した後、このようにして得られ
た生成物を焼成することによって得られるものであるこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項１００】請求項９９に記載の触媒において、液
体媒体が水性媒体であり、ジルコニア、酸化セリウム、
酸化プラセオジム又は酸化ネオジムの前駆体が、中和及
び／又は加水分解することによってジルコニウム、セリ
ウム、プラセオジム及び／又はネオジムの酸化物及び／
又は水酸化物となる水溶性のジルコニウム、セリウム、
プラセオジム及び／又はネオジムの塩であることを特徴
とする触媒。 - 【請求項１０１】請求項９９に記載の触媒において、液
体媒体が水性媒体であり、ジルコニア、酸化セリウム、
酸化プラセオジム又は酸化ネオジムの前駆体がジルコニ
ウム、セリウム、プラセオジム及び／又はネオジムの酸
化物及び／又は水酸化物を焼成したものであることを特
徴とする触媒。 - 【請求項１０２】請求項６９から１０１のいずれかに記
載の触媒が基材の表面に層状に設けられて、触媒構造体
とされ、その触媒層が触媒構造体の表面から２０μｍ以
上で、好ましくは、約２００μｍまでの厚みを有するこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項１０３】請求項６９から１０２のいずれかに記
載の方法において、触媒が成形され、又は基材に塗布さ
れて、ハニカム、環状又は球状の構造物とされてなるも
のであることを特徴とする触媒。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003074331A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法 |
| JP2003286832A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-10 | Isuzu Motors Ltd | 排気ガス浄化システム及びその制御方法 |
| WO2005044426A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒 |
| JP2006043533A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
| JP2006297188A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理用触媒の製造方法 |
| JP2007136329A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法 |
| JP2007216137A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理用触媒の製造方法 |
| JP2007229628A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理システム |
| JP2008062235A (ja) * | 2003-11-11 | 2008-03-21 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
| JP2008155092A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013082637A (ja) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Ne Chemcat Corp | 選択的脱ベンジル化方法およびこれに用いる選択水素化触媒 |
-
2000
- 2000-11-21 JP JP2000353950A patent/JP2001149758A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003074331A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法 |
| JP2003286832A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-10 | Isuzu Motors Ltd | 排気ガス浄化システム及びその制御方法 |
| JP2008062235A (ja) * | 2003-11-11 | 2008-03-21 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
| WO2005044426A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法をそのための触媒 |
| JPWO2005044426A1 (ja) * | 2003-11-11 | 2007-05-17 | ヴァルティオン テクンニィルリネン ツッツキムスケスクス | 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 |
| JP4757027B2 (ja) * | 2003-11-11 | 2011-08-24 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物素酸化物を接触還元するための触媒 |
| JP4740217B2 (ja) * | 2003-11-11 | 2011-08-03 | 本田技研工業株式会社 | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
| US7585477B2 (en) | 2003-11-11 | 2009-09-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Catalyst and method for catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JP2006043533A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 窒素酸化物を接触還元する方法 |
| JP2006297188A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理用触媒の製造方法 |
| JP2007136329A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | 排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法 |
| JP2007216137A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理用触媒の製造方法 |
| US9446353B2 (en) | 2006-02-16 | 2016-09-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Catalyst for treating exhaust gas and method for producing the same |
| JP2007229628A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理システム |
| US8124021B2 (en) | 2006-03-01 | 2012-02-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Exhaust gas treatment system |
| US8440141B2 (en) | 2006-03-01 | 2013-05-14 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Exhaust gas treatment system |
| JP2008155092A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013082637A (ja) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Ne Chemcat Corp | 選択的脱ベンジル化方法およびこれに用いる選択水素化触媒 |
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