JP2008155092A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルを使用することなしに硫化水素排出量を低減可能とする。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、担体基材２と、前記担体基材２に支持されると共に耐熱性担体３１ａを含んだ下層３ａと、前記下層３ａを被覆すると共に耐熱性担体３１ｂを含んだ上層とを備え、前記下層３ａ及び前記上層３ｂのうち前記上層３ａのみが酸素貯蔵材料３２ｂをさらに含んだ触媒担持層３と、前記下層３ａ及び前記上層３ｂのうち前記下層３ａのみに担持された白金４ａと、前記上層３ｂに担持されたロジウム４ｂとを具備したことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

一般に、自動車などの自動推進車両は、液体燃料を使用している。この液体燃料の多くは、硫黄を含有している。そのため、例えば、排ガス浄化用触媒が浄化する排ガスが還元性である場合に、排ガス中の硫黄分の触媒反応により硫化水素が発生し、自動推進車両は不快な臭いを放つことがある。

非特許文献１には、ニッケルを含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。この排ガス浄化用触媒を使用すると、硫化水素の排出量を低減することができる。

しかしながら、欧州などの幾つかの地域では、ニッケル及びニッケル化合物は、環境負荷物質に指定されており、触媒での使用が禁止されている。そのため、ニッケルを使用することなしに、硫化水素排出量を低減する技術が必要である。

なお、特許文献１には、触媒担持層が第１及び第２層を含んだ２つの排ガス浄化用触媒が記載されている。一方の排ガス浄化用触媒において、第１層は、アルミナ担体と白金とセリアとを含み、第２層は、希土類酸化物−ジルコニア担体と活性アルミナ担体とロジウムと白金とを含んでいる。他方の排ガス浄化用触媒において、第１層は、活性アルミナ担体と白金とセリアと酸化鉄と酸化ニッケルとバリウムとジルコニアとを含み、第２層は、希土類酸化物−ジルコニア担体と活性化アルミナ担体とロジウムと白金とジルコニアとを含んでいる。
"Catalysis Today", Vol.9, 1991, pp.105-112 特開平４−２１９１４０号公報

本発明の目的は、ニッケルを使用することなしに硫化水素排出量を低減可能とすることにある。

本発明の一側面によると、担体基材と、前記担体基材に支持されると共に耐熱性担体を含んだ下層と、前記下層を被覆すると共に耐熱性担体を含んだ上層とを備え、前記下層及び前記上層のうち前記上層のみが酸素貯蔵材料をさらに含んだ触媒担持層と、前記下層及び前記上層のうち前記下層のみに担持された白金と、前記上層に担持されたロジウムとを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明によると、ニッケルを使用することなしに硫化水素排出量を低減可能とすることができる。

以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。

図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。
この排ガス浄化用触媒１は、担体基材２としてモノリスハニカム担体を含んでいる。担体基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックスからなる。

担体基材２上には、触媒担体層３が形成されている。触媒担体層３は、担体基材２に支持された下層３ａと、これを被覆した上層３ｂとを含んでいる。

下層３ａは、耐熱性担体３１ａを含んでいる。耐熱性担体３１ａは、後述する酸素貯蔵材料３２ｂと比較して耐熱性に優れている。耐熱性担体３１ａの材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はそれらの混合物を使用することができる。

上層３ｂは、耐熱性担体３１ｂと酸素貯蔵材料３２ｂとを含んでいる。耐熱性担体３１ｂは、酸素貯蔵材料３２ｂと比較して耐熱性に優れている。

耐熱性担体３１ａの材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はそれらの混合物を使用することができる。耐熱性担体３１ａの少なくとも一部は、チタニアなどの酸性物質であってもよい。この場合、酸素貯蔵材料３２ｂによる硫黄分の吸着を抑制することができる。したがって、この物質を使用すると、使用しない場合と比較して、硫化水素排出量を低減することができる。なお、この物質は、典型的には、下層３ａでは使用しない。

酸素貯蔵材料３２ｂは、例えば、希土類元素の酸化物、セリアとセリウム以外の希土類元素の酸化物との複合酸化物、又は遷移金属酸化物である。希土類元素酸化物としては、例えば、セリア（ＣｅＯ₂）又は酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）を使用することができる。複合酸化物としては、例えば、セリアとジルコニア（ＺｒＯ₂）との複合酸化物を使用することができる。遷移金属酸化物としては、例えば、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化銅（ＣｕＯ）又は酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₅）を使用することができる。

酸素貯蔵材料３２ｂとしては、例えば、比表面積が３０ｍ²／ｇ以下のものを使用し、典型的には、比表面積が１０ｍ²／ｇ以下のものを使用する。ここで、「比表面積」は、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味している。この「比表面積」は、例えば、比表面積測定装置（カワチュウ社製マイクロデータ４２３２型）を用いて測定することができる。このような材料を使用すると、酸素貯蔵材料３２ｂによる硫黄分の吸着を抑制することができる。したがって、このような材料の使用は、硫化水素排出量を低減するうえで有利である。

下層３ａ及び／又は上層３ｂは、酸化ネオジム、酸化鉄、酸化プラセオジム、又は酸化ストロンチウムをさらに含んでいてもよい。これら酸化物は、硫黄分を吸蔵することができる。したがって、このような酸化物の使用は、硫化水素排出量を低減するうえで有利である。

下層３ａ及び上層３ｂのうち、下層３ａのみが白金４ａを担持している。下層３ａは、ロジウム及びパラジウムなどの白金以外の貴金属をさらに担持することができる。

上層３ｂは、ロジウム４ｂを担持している。上層３ｂは、パラジウムなどの白金以外の貴金属をさらに担持することができる。

この排ガス浄化用触媒１は、ニッケルを殆ど含有しておらず、典型的にはニッケルフリーである。それにも拘らず、この排ガス浄化用触媒１は、硫化水素の排出量を十分に少なくすることができる。すなわち、本態様によると、ニッケルを使用することなしに硫化水素排出量を低減することが可能となる。

この効果は、例えば、以下に説明する理由で得られると考えられる。ここでは、酸素貯蔵材料３２ｂとしてセリアを使用した場合を例に説明する。

エンジンに供給する燃料と空気との比が小さい場合、排ガスは酸化性である。したがって、この場合、排ガス中の硫黄分，例えば二酸化硫黄（ＳＯ₂），が白金によって硫化水素へと転化することはない。但し、このとき、セリアと二酸化硫黄とが反応して、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄）₂）を生じる。その結果、排ガス中の硫黄分の一部は、大気へと放出されずに、酸素貯蔵材料３２ｂに蓄積される。

エンジンに供給する燃料と空気との比が大きい場合、排ガスは酸化性から還元性へと変化する。硫黄分の還元は、白金４ａの触媒としての作用のもとで促進される。

したがって、酸素貯蔵材料３２ｂと白金４ａとが混合されている場合、酸素貯蔵材料３２ｂに蓄積された硫黄分の還元を生じ易い。そのため、この場合、硫化水素が比較的高い濃度で排出されることとなる。

これに対し、触媒担体層３に下層３ａと上層３ｂとの二層構造を採用し、白金４ａを下層３ａにのみ存在させ、酸素貯蔵材料３２ｂを上層３ｂにのみ存在させると、先の触媒反応は生じ難くなる。したがって、この構造を採用すると、硫化水素排出量を低減することが可能となる。

この排ガス浄化用触媒１では、例えば、空気雰囲気中で１０００℃に５時間加熱した後における触媒担持層３の比表面積Ｓ₁とこの加熱の前における触媒担持層３の比表面積Ｓ₀との比Ｓ₁／Ｓ₀が０．６７以上となる設計を採用し、典型的には、比Ｓ₁／Ｓ₀が０．７以上となる設計を採用し、より典型的には、比Ｓ₁／Ｓ₀が０．８以上となる設計を採用する。なお、この「比表面積」は、上述した「ＢＥＴ比表面積」である。比Ｓ₁／Ｓ₀を大きくすると、酸素貯蔵材料３２ｂによる硫黄分の吸着を抑制することができる。したがって、硫化水素排出量をさらに低減することが可能となる。

なお、比Ｓ₁／Ｓ₀は、酸素貯蔵材料３２ｂに蓄積され得る硫黄分の量と関連した値である。触媒担体層３が含む酸素貯蔵材料３２ｂ以外の材料は、先の熱処理による比表面積の変化を殆ど生じない。これに対し、酸素貯蔵材料３２ｂは、先の熱処理によって比表面積が比較的大きく変化する。そして、初期の比表面積が大きいほど、この変化率は大きくなる。また、触媒担体層３に占める酸素貯蔵材料３２ｂの割合が大きいほど、この変化率は大きくなる。

したがって、比Ｓ₁／Ｓ₀を大きくすると、酸素貯蔵材料３２ｂに蓄積され得る硫黄分の量を少なくすることができる。それゆえ、硫化水素排出量をさらに低減することが可能となる。

但し、比Ｓ₁／Ｓ₀は、通常は１以下であり、典型的には０．９５以下である。

以下、本発明の実施例について説明する。
（触媒Ａの製造）
５７ｇのアルミナ粉末と、３ｇのアルミナを含有したアルミナゾルと、１ｇの白金を含有した硝酸溶液と、脱イオン水とを混合して、スラリーＡを調製した。

次に、このスラリーＡを、円柱形状のモノリスハニカム担体にウォッシュコートした。モノリスハニカム担体としては、コージェライトからなり、容積が０．８７５Ｌであるものを使用した。

その後、スラリーＡをコートしたハニカム担体を、１５０℃で１時間乾燥させた。続いて、上記の方法で得られた構造体を、５００℃で１時間の焼成に供した。以上のようにして、ハニカム担体上に、白金を担持した下層を形成した。

次に、３７ｇのアルミナ粉末と、３ｇのアルミナを含有したアルミナゾルと、３５ｇのセリア粉末と、０．２ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と、脱イオン水とを混合して、スラリーＢを調製した。なお、ここで使用したセリアのＢＥＴ比表面積は３ｍ²／ｇであった。

次いで、このスラリーＢを、下層を形成したモノリスハニカム担体にウォッシュコートした。その後、スラリーＢをコートしたハニカム担体を、１５０℃で１時間乾燥させた。続いて、上記の方法で得られた構造体を、５００℃で１時間の焼成に供した。以上のようにして、下層上に、ロジウムを担持した上層を形成した。
以上のようにして排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ａと呼ぶ。

（触媒Ｂの製造）
１６ｇのチタニア粉末をさらに含有していること以外はスラリーＢと同様の組成を有するスラリーＣを調製した。そして、スラリーＢの代わりにスラリーＣを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｂと呼ぶ。

（触媒Ｃの製造）
１００ｇのアルミナ粉末と、１０質量％の濃度でアルミナを含有した１００ｇのアルミナゾルと、５２ｇのセリア粉末と、１ｇの白金を含有した硝酸溶液と、０．２ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と、脱イオン水とを混合して、スラリーＤを調製した。なお、ここで使用したセリアのＢＥＴ比表面積は１００ｍ²／ｇであった。

次に、このスラリーＤを、触媒Ａの製造で使用したのと同様のモノリスハニカム担体にウォッシュコートした。その後、スラリーＤをコートしたハニカム担体を、１５０℃で１時間乾燥させた。続いて、上記の方法で得られた構造体を、５００℃で１時間の焼成に供した。これにより、ハニカム担体上に、白金及びロジウムを担持した触媒担持層を形成した。
以上のようにして排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｃと呼ぶ。

（触媒Ｄの製造）
７．５ｇの酸化ニッケルをさらに含有していること以外はスラリーＤと同様の組成を有するスラリーＥを調製した。そして、スラリーＤの代わりにスラリーＥを用いたこと以外は触媒Ｃについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｄと呼ぶ。

（触媒Ｅの製造）
白金を含有した硝酸溶液を用いて、６０ｇのアルミナ粉末に０．６ｇの白金を担持させた。この白金を担持したアルミナ粉末と、１０質量％の濃度でアルミナを含有した６０ｇのアルミナゾルと、４７ｇのセリアと、７．５ｇの酸化ニッケルと、脱イオン水とを混合して、スラリーＦを調製した。なお、ここで使用したセリアのＢＥＴ比表面積は１００ｍ²／ｇであった。

次に、白金を含有した硝酸溶液を用いて、４０ｇのアルミナ粉末に０．４ｇの白金を担持させた。また、硝酸ロジウム水溶液を用いて、４２ｇの複合酸化物粉末に０．２ｇのロジウムを担持させた。複合酸化物としては、セリアを１２質量％の割合で含んだセリアとジルコニアとの複合酸化物を使用した。なお、ここで使用した複合酸化物のＢＥＴ比表面積は６５ｍ²／ｇであった。次いで、白金を担持したアルミナ粉末と、ロジウムを担持した複合酸化物粉末と、１０質量％の濃度でアルミナを含有した４０ｇのアルミナゾルとを混合して、スラリーＧを調製した。

スラリーＡの代わりにスラリーＦを使用すると共にスラリーＢの代わりにスラリーＧを使用したこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｅと呼ぶ。

（性能評価Ａ）
次に、触媒Ａ乃至Ｅの各々を、排気量が２．４Ｌの直列４気筒エンジンを有する四輪自動車に搭載した。そして、図３に示す条件のもとで、硫化水素排出量を測定した。

図３は、硫化水素排出量の測定条件を示すグラフである。図中、横軸は時間を示し、縦軸は硫化水素（Ｈ₂Ｓ）排出量及び自動車の速度を示している。また、曲線Ｃ１は自動車の走行モードを示し、曲線Ｃ２は自動車が排出する硫化水素量の変化を示している。

図３に曲線Ｃ１で示すように、自動車を６０ｋｍ／ｈの速度で十分な時間走行させ、次いで、車速をゼロにした。続いて、ＷＯＴ（wide open throttle）加速条件のもと、車速をゼロから９０ｋｍ／ｈまで高めた。そして、このときに自動車が排出する排ガス中の硫化水素濃度の最大値を、硫化水素排出量とした。その結果を、図４に示す。

図４は、硫化水素排出量を示すグラフである。図中、横軸は排ガス浄化用触媒の種類を示し、縦軸は硫化水素排出量を示している。なお、硫化水素排出量は、触媒Ｃについて得られた値を基準とした相対値で示している。

図４に示すように、触媒Ａ及びＢを使用した場合、触媒Ｃを使用した場合と比較して、硫化水素排出量を大幅に低減することができた。そして、触媒Ａ及びＢを使用した場合、触媒Ｄ及びＥを使用した場合よりも少ない硫化水素排出量を達成することができた。

（性能評価Ｂ）
触媒Ａ乃至Ｅの各々を、排気量が４Ｌのエンジンを用いた耐久テストに供した。具体的には、触媒に供給する排ガスの温度が８００℃となる条件のもとでエンジンを５０時間駆動した。

次いで、触媒Ａ乃至Ｅの各々を、排気量が２．２Ｌのエンジンを有する自動車へ搭載した。これら自動車をＬＡ＃４モードで走行させ、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物排出量を測定した。なお、「ＬＡ＃４モード」は、連邦テスト方法規則，ＦＴＰ７５に規定された米国におけるテストモードである。その結果の一部を、図５に示す。

図５は、窒素酸化物排出量を示すグラフである。図中、横軸は排ガス浄化用触媒の種類を示し、縦軸は窒素酸化物排出量を示している。

図５に示すように、触媒Ａ及びＢを使用した場合、触媒Ｃ乃至Ｅを使用した場合よりも少ない窒素酸化物排出量を達成することができた。また、図示していないが、触媒Ａ及びＢを使用した場合、触媒Ｃ乃至Ｅを使用した場合とほぼ等しい炭化水素及び一酸化炭素排出量を達成することができた。

（触媒Ｆの製造）
触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｆと呼ぶ。

（触媒Ｇの製造）
ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇのセリアの代わりにＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇのセリアを使用したこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｇと呼ぶ。

（触媒Ｈの製造）
ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇのセリアの代わりにＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇのセリアを使用したこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｈと呼ぶ。

（触媒Ｉの製造）
ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇのセリアの代わりにＢＥＴ比表面積が５５ｍ²／ｇのセリアを使用したこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｉと呼ぶ。

（触媒Ｊの製造）
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇのセリアの代わりにＢＥＴ比表面積が７５ｍ²／ｇのセリアを使用したこと以外は触媒Ｃについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｊと呼ぶ。

（触媒Ｋの製造）
触媒Ｃについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｋと呼ぶ。

（性能評価Ｃ）
触媒Ｆ乃至Ｋの各々を、排気量が２．４Ｌの直列４気筒エンジンを有する四輪自動車に搭載した。そして、図３に示す条件のもとで、硫化水素排出量を測定した。各種条件は、性能評価Ａと同様とした。

また、触媒Ｆ乃至Ｋの各々について、空気雰囲気中で１０００℃に５時間加熱した後における触媒担持層の比表面積Ｓ₁とこの加熱の前における触媒担持層の比表面積Ｓ₀とを測定し、それらの比Ｓ₁／Ｓ₀を求めた。比表面積の測定は、モノリスハニカム担体から触媒担持層の一部を剥離させることにより得られた試料を用いて行った。

図６は、加熱による触媒担持層の比表面積変化と硫化水素排出量との関係の例を示すグラフである。図中、横軸は比Ｓ₁／Ｓ₀を示し、縦軸は硫化水素排出量を示している。なお、硫化水素排出量は、触媒Ｋについて得られた値を基準とした相対値で示している。

図６に示すように、比Ｓ₁／Ｓ₀が大きいほど、窒素酸化物排出量はより少なくなった。そして、比Ｓ₁／Ｓ₀が０．６７以上の場合に硫化水素排出量を５５％以下とすることができ、比Ｓ₁／Ｓ₀が０．７以上の場合に硫化水素排出量を４０％以下とすることができ、比Ｓ₁／Ｓ₀が０．８以上の場合に硫化水素排出量を２０％以下とすることができた。

また、触媒Ｆ乃至Ｋの各々について、性能評価Ｂと同様の試験を行った。その結果、触媒Ｊ及びＫを使用した場合、窒素酸化物排出量、炭化水素排出量、及び一酸化炭素排出量は、触媒Ｃを使用した場合とほぼ等しかった。また、触媒Ｆ乃至Ｉを使用した場合、触媒Ｄを使用した場合よりも少ない窒素酸化物排出量を達成することができ、炭化水素排出量、及び一酸化炭素排出量は、触媒Ｄを使用した場合とほぼ等しいか又はそれよりも少なかった。

本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 硫化水素排出量の測定条件を示すグラフ。 硫化水素排出量を示すグラフ。 窒素酸化物排出量を示すグラフ。 加熱による触媒担持層の比表面積変化と硫化水素排出量との関係の例を示すグラフ。

符号の説明

１…排ガス浄化用触媒、２…担体基材、３…触媒担体層、３ａ…下層、３ｂ…上層、４ａ…白金、４ｂ…ロジウム、３１ａ…耐熱性担体、３２ｂ…酸素貯蔵材料、Ｃ１…曲線、Ｃ２…曲線。

Claims (5)

1. 担体基材と、
   前記担体基材に支持されると共に耐熱性担体を含んだ下層と、前記下層を被覆すると共に耐熱性担体を含んだ上層とを備え、前記下層及び前記上層のうち前記上層のみが酸素貯蔵材料をさらに含んだ触媒担持層と、
   前記下層及び前記上層のうち前記下層のみに担持された白金と、
   前記上層に担持されたロジウムとを具備したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記酸素貯蔵材料はセリウムを含んだことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 空気雰囲気中で１０００℃に５時間加熱した後における前記触媒担持層の比表面積Ｓ₁とこの加熱の前における前記触媒担持層の比表面積Ｓ₀との比Ｓ₁／Ｓ₀は、０．６７以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記比Ｓ₁／Ｓ₀は０．８以上であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記下層及び前記上層のうち前記上層のみが前記耐熱性担体の少なくとも一部としてチタニアを含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。

Images