WO2007122917A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Satoshi Matsueda
Mareo Kimura
Hirohisa Tanaka
Mari Uenishi
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Cataler Corporation
Daihatsu Motor Co., Ltd.
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same.
  • a three-way catalyst in which a precious metal such as platinum is supported on an inorganic oxide such as ceria or alumina has been widely used. Yes.
  • the precious metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxides and the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the inorganic oxide plays a role of increasing the specific surface area of the noble metal and suppressing the sintering of the noble metal by dissipating the heat generated by the reaction.
  • the exhaust gas purifying catalyst is used at a higher temperature as compared with the prior art, and the opportunity to be exposed to an oxygen-excess atmosphere at a high temperature is increasing. Therefore, there is a lot of research and development to realize an exhaust gas purifying catalyst that exhibits sufficient performance even in such a usage environment.
  • JP-A-5-16 8926 describes a catalyst for exhaust gas purification containing a platinum group element, activated alumina, cerium oxide, barium compound and a zirconium compound.
  • the catalyst support layer contains cerium oxide, zirconium oxide and catalytic metal.
  • An exhaust gas purifying catalyst is described in which at least part of cerium oxide and zirconium oxide is present as a composite oxide or a solid solution.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169148 describes a cerium-based complex oxide represented by the general formula: Ce Zr YbO. L-(a + b) a 2-b / 2
  • JP-A-10-358 and JP-A-2001-129399 describe that platinum sintering is suppressed by the presence of platinum as a platinum complex oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-358 uses a high heat-resistant composite oxide containing platinum and one or more elements selected from an alkaline earth metal element or a group X element. Exhaust gas purification catalysts are described.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-129399 a platinum complex oxide layer containing a platinum element and an alkaline earth metal element is provided on an inorganic oxide support, and a metal X (X is Mg, Ca) between them.
  • Sr, Ba, La, and Ce one or more elements selected from oxide
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst which is less likely to cause a decrease in activity even when used in an atmosphere having a high temperature and a high oxygen concentration.
  • the present invention contains a composite oxide of an alkaline earth metal and aluminum and platinum, and at least a part of the composite oxide and at least a part of the platinum.
  • a method for producing a catalyst for purifying exhaust gas comprising the steps of: preparing a solid solution of a composite oxide of alkaline earth metal and aluminum and platinum by firing the mixture in an oxidizing atmosphere Is provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state change of the exhaust gas purifying catalyst of FIG. 1 under high temperature conditions.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • This exhaust gas purifying catalyst 1 is a pellet catalyst formed by agglomerating particles, and FIG. 1 shows one particle.
  • This exhaust gas purification catalyst 1 is used under high temperature conditions of, for example, 1000 ° C to 1200 ° C.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 of Fig. 1 includes a carrier 11 and platinum 13a supported thereon.
  • the carrier 11 includes acids 11a and 11c and a compound or composition l ib.
  • the oxide 11a is a complex oxide of an alkaline earth metal and aluminum.
  • the alkaline earth metal for example, magnesium and calcium can be used.
  • the crystal structure of the oxide 11a is, for example, a spinel structure.
  • the compound or composition l ib contains an oxide containing only an alkaline earth metal as a metal element, a hydroxide containing only an alkaline earth metal as a metal element, and contains only an alkaline earth metal as a metal element. Carbonate, or a mixture containing two or more of them.
  • the compound or composition l ib is an oxide containing only one metal element, a hydroxide containing only one metal element, or a carbonate containing only one metal element. A salt, or a mixture of two or more of them and containing only one metal element.
  • the alkaline earth element contained in the compound or composition l ib is equal to the alkaline earth element contained in the oxide 11a. Carrier 11 may or may not contain 1 lb of compound or composition.
  • the oxide 11c is alumina.
  • the support 11 may not contain the oxide 11c.
  • Solid solution 12 is represented by the chemical formula: (A, Pt) Al 2 O or A (A 1, Pt) 2 O when the alkaline earth metal is represented by symbol A It has a composition.
  • This exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits an irreversible state change when the composition of the atmosphere is changed under high temperature conditions. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state change of the exhaust gas purifying catalyst of FIG. 1 under high temperature conditions.
  • the state denoted as “Lean” is an exhaust gas purification when exposed to a high oxygen concentration atmosphere under a high temperature condition of 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when the fuel supply to the engine is stopped.
  • the state of the soot catalyst 1 is shown.
  • the state labeled “Rich” is an exhaust gas when exposed to a low oxygen concentration atmosphere under a high temperature condition of 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when a large amount of fuel is continuously supplied to the engine. This shows the state of the catalyst 1 for purifier.
  • the state indicated as "Lean” in FIG. 2 corresponds to the state described with reference to FIG. However, at this time, at least a part of the platinum 13a may be oxidized (the oxidation number is increasing).
  • platinum 13a mainly contributes to the activity of the exhaust gas purification catalyst 1, and platinum in the solid solution 12 hardly contributes to the activity.
  • the concentration of harmful components for example, nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrocarbons, etc.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 changes from the state indicated as "Le & 11" to the state indicated as "1 ⁇ 11". Specifically, platinum is precipitated from the solid solution 12, and this deposited platinum forms platinum 13 b on the surface of the solid solution 12.
  • Platinum 13b is much smaller than platinum 13a.
  • the dimension of platinum 13a is about several tens of ⁇ m, whereas the dimension of noble metal 13b is several nm or less. Therefore, "Rich"
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 exhibiting the indicated state has a higher activity than the exhaust gas purifying catalyst 1 exhibiting the state indicated as “Lean”. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance even when the concentration of harmful components in the exhaust gas is high.
  • Exhaust gas purifying catalyst 1 exhibiting a state indicated as “Rich” changes to a state indicated as “Lean” when the oxygen concentration in the atmosphere increases under the previous high-temperature conditions. To do. That is, the white gold 13b and the composite oxide form a solid solution.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 undergoes a reversible state change.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 forms extremely fine platinum 13b on the surface of the solid solution 12 every time it changes from the state represented by “Lean” to the state represented by “Rich”. Therefore, this state is recovered by causing a change from a state indicated as “Rich” to a state indicated as “Lean” and vice versa.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas changes relatively frequently, so this exhaust gas purification catalyst 1 always shows high activity when exposed to an atmosphere of low oxygen concentration at a high temperature, and sufficient Demonstrate performance.
  • platinum 13a contributes to the activity of the exhaust gas purifying catalyst 1 regardless of the composition and temperature of the atmosphere. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance when exposed to an atmosphere of high temperature and high oxygen concentration, and also exhibits sufficient performance during initial use and low temperature conditions.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 when the oxygen concentration in the atmosphere increases under high temperature conditions, the platinum 13b and the composite oxide form a solid solution. For this reason, the exhaust gas purifying catalyst 1 has little decrease in evaporation of platinum in an atmosphere having a high oxygen concentration.
  • the atomic ratio of aluminum to alkaline earth metal is in the range of 1 to 12, for example.
  • the ratio of the composite oxide in the support 11 becomes small. That is, the ratio of the solid solution 12 occupying the exhaust gas purification catalyst 1 is reduced. Therefore, in this case, platinum sintering is likely to occur.
  • the platinum content of the exhaust gas purification catalyst 1 is, for example, in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and typically in the range of 0.1 wt% to 5 wt%. If the platinum content is small, Sufficient catalytic activity may not be obtained. If the platinum content is high, platinum sintering may occur easily.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 supports and forms a solid solution in the total platinum, and the ratio of platinum (hereinafter referred to as solid solution formation rate) is, for example, in the range of 10% to 80%. And When the solid solution formation rate is small, the effect of suppressing the decrease in activity due to platinum sintering may be insufficient. When the solid solution formation rate is large, the initial activity may be insufficient.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 can be produced, for example, by the following method.
  • an alkaline earth metal oxide powder is prepared and a slurry is prepared. At this time, for example, water is used as the dispersion medium.
  • a platinum salt solution is added to the slurry, and this is filtered. Subsequently, the filter cake is sequentially dried and fired.
  • the firing temperature is, for example, in the range of 300 ° C to 800 ° C, and typically about 500 ° C. In this manner, platinum is supported on the alkaline earth metal oxide powder.
  • the alkaline earth metal oxide powder carrying platinum is mixed with an aluminum compound.
  • an alkaline earth metal oxide powder carrying platinum is added to a liquid containing an aluminum compound. Further, the slurry is heated to sufficiently remove the liquid. In this manner, the aluminum compound is supported on the alkaline earth metal oxide powder.
  • an aluminum compound or a liquid containing an aluminum compound for example, a salt of aluminum and an inorganic acid, a salt of aluminum and an organic acid, alumina sol, aluminum hydroxide, alumina, or the like can be used.
  • the above mixture is fired in an oxidizing atmosphere.
  • This firing temperature is, for example, in the range of 600 ° C to 1100 ° C.
  • a complex oxide of alkaline earth metal and aluminum is generated, and a solid solution of the complex oxide and platinum is generated.
  • the powder after firing is compression molded, and the molded product is pulverized as necessary. As described above, the pellet-shaped exhaust gas purification catalyst 1 is obtained.
  • the complex oxide of alkaline earth metal and aluminum is difficult to form a solid solution with platinum.
  • platinum is supported on a complex oxide of an alkaline earth metal and aluminum and baked in an oxidizing atmosphere, a solid solution thereof cannot be formed.
  • platinum is supported on an alkaline earth metal oxide powder, then an aluminum compound is further supported, and then calcination is performed in an oxidizing atmosphere.
  • platinum is present as an ion at or near the temperature at which the alkaline earth metal and aluminum form a complex oxide due to the strong interaction with the alkaline earth metal oxide. Therefore, according to this method, a solid solution of a complex oxide of alkaline earth metal and aluminum and platinum can be formed.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 is a pellet catalyst
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 can take various forms.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 may be a monolith catalyst.
  • MgO magnesium oxide
  • the MgO powder was sufficiently dispersed in deionized water by performing ultrasonic stirring for 10 minutes, and then a dinitrodiammine platinum nitrate solution was added to the slurry.
  • the concentration and amount of dinitrodiammine platinum nitrate solution were adjusted so that the amount of platinum supported in the exhaust gas purification catalyst as the final product was 0.5% by weight.
  • the slurry was subjected to suction filtration.
  • the filtrate was subjected to inductively coupled radio frequency plasma (ICP) spectroscopy analysis and found that almost all of the platinum in the slurry was present in the filter cake.
  • ICP inductively coupled radio frequency plasma
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Subsequently, this was fired at 500 ° C. for 1 hour in the air. As a result, platinum was supported on the MgO powder.
  • the filter cake was dried at 110 ° C.
  • AlO is added to the MgO powder supporting platinum. Further supported was the minumum compound.
  • MgO powder supporting platinum and an aluminum compound was calcined in the atmosphere at 300 ° C for 3 hours. Thereafter, the calcined product was pulverized in a mortar, and the resulting powder was calcined at 800 ° C. for 3 hours in the air. As a result, a complex oxide of magnesium and aluminum was produced, and a solid solution of the complex oxide and platinum was produced.
  • sample (1) this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as sample (1).
  • Boehmite was dispersed in 10 mL of deionized water. Next, 50 g of MgO powder carrying platinum was weighed by the same method as described for sample (1), and this was added to the previous dispersion. The boehmite concentration in the dispersion was adjusted so that the atomic ratio of magnesium to aluminum was 1: 2 in the exhaust gas purification catalyst as the final product. Thereafter, the dispersion was heated to remove moisture. As a result, the aluminum compound was further supported on the MgO powder supporting platinum.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced by the same method as described for sample (1) except that MgO powder supporting platinum and an aluminum compound was used by the above method. .
  • this exhaust gas purification catalyst is referred to as sample (2).
  • the above powder was subjected to X-ray diffraction in the same manner as described for sample (1). It used for analysis.
  • the chemical formula of the composite oxide is represented by MgAl 2 O and its crystal structure.
  • ⁇ -alumina was dispersed in lOOOmL of deionized water.
  • 50 g of MgO powder supporting platinum was weighed by the same method as described for sample (1), and this was added to the previous dispersion.
  • the concentration of alumina in the dispersion was adjusted so that the atomic ratio of magnesium to aluminum was 1: 2 in the exhaust gas purification catalyst as the final product. Thereafter, the dispersion was heated to remove moisture. As a result, the aluminum compound was further supported on the MgO powder supporting platinum.
  • an exhaust gas purification catalyst was produced by the same method as that described for sample (1) except that MgO powder supporting platinum and an aluminum compound was used by the above method. .
  • this exhaust gas purification catalyst is referred to as sample (3).
  • the powder was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as described for the sample (1).
  • the chemical formula of the composite oxide is represented by MgAl 2 O and its crystal structure.
  • CaO calcium oxide
  • the CaO powder was sufficiently dispersed in deionized water by ultrasonic stirring for 10 minutes, and then the dinitrodiammine platinum nitrate solution was added to the slurry.
  • the concentration and amount of dinitrodiammine platinum nitrate solution were adjusted so that the amount of platinum supported in the exhaust gas purification catalyst as the final product was 0.5% by weight.
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Then, this is done in the atmosphere at 500 ° C Baked for 1 hour. As a result, platinum was supported on the CaO powder.
  • the filter cake was dried at 110 ° C.
  • the aluminum compound was further supported on the CaO powder supporting platinum.
  • the solid solution formation rate was examined by the same method as described for (1). As a result, it was found that the solid solution formation rate was 30% from the platinum content of the filtrate.
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Subsequently, this was fired at 500 ° C. for 1 hour in the air. As a result, platinum was supported on the MgAl 2 O powder.
  • sample (5) this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as sample (5).
  • Al O powder is deionized water by ultrasonic stirring for 10 minutes
  • the dinitrodiammine platinum nitric acid solution was then added to the slurry.
  • the concentration and amount of dinitrodiammine platinum nitrate solution were adjusted so that the amount of platinum supported was 0.5% by weight in the exhaust gas purification catalyst as the final product.
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. Subsequently, this was fired at 500 ° C. for 1 hour in the air. As a result, platinum was supported on the Al 2 O powder.
  • sample (6) the durability of the samples (1) to (6) was examined by the following method.
  • each sample was placed in a flow-type durability test device, and a gas containing nitrogen as a main component was passed through the catalyst bed at a flow rate of lOOmLZ for 30 hours. During this time, the catalyst bed temperature was maintained at 1050 ° C.
  • the gas to be circulated in the catalyst bed is a lean gas made by adding 5% oxygen to nitrogen and a rich gas made by adding 10% carbon monoxide and nitrogen to nitrogen, and these gases are switched every 5 minutes. It was.
  • each sample was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor.
  • the catalyst bed temperature was raised from 100 ° C to 500 ° C at a rate of 12 ° CZ, and the exhaust gas purification rate was measured continuously during that time.
  • As the model gas a gas having stoichiometric equivalents of oxidizing components (oxygen and nitrogen oxides) and reducing components (carbon monoxide, hydrocarbons, hydrogen) was used. The results are shown in the following table.
  • the column labeled “50% purification temperature” describes the minimum temperature of the catalyst bed that could purify 50% or more of each component contained in the model gas. ing.
  • the columns labeled “HC” and “NO” list the “50% purification temperature” for hydrocarbons and nitrogen acids, respectively.
  • samples (1) to (4) were able to purify the model gas at a lower temperature compared to samples (5) and (6). From this result, it can be seen that the samples (1) to (4) are superior in durability compared to the samples (5) and (6).

Abstract

　本発明の目的は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を提供することにある。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物と白金とを含有し、前記複合酸化物の少なくとも一部と前記白金との少なくとも一部とは固溶体を形成している。

Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄ィ匕用触媒としては、セリアやアルミ ナ等の無機酸ィ匕物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されて いる。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及 び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸ィ匕物は、貴金属 の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリング を抑制する役割を担って 、る。
[0003] ところで、近年、自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速 で走行する機会が増えている。これに加え、大気汚染を防止すベぐ排ガス規制の 強化が進められている。このような背景のもと、自動推進車両の排ガス温度は益々高 くなる傾向にある。
[0004] また、自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低 減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でェン ジンへの燃料供給を停止する機会が増えて 、る。
[0005] すなわち、排ガス浄ィ匕用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に 、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使 用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すベぐ研究開発が 盛んに行われている。
[0006] f列免ば、、特開平 5— 168926号と特公平 6— 75675号と特開 2000— 169148号と には、セリアの熱安定性を高めることが記載されている。具体的には、特開平 5— 16 8926号〖こは、白金族元素、活性アルミナ、酸ィ匕セリウム、バリウム化合物及びジルコ -ゥム化合物を含んだ排ガス浄ィ匕用触媒が記載されている。特公平 6— 75675号に は、触媒担持層がセリウム酸化物とジルコニウム酸化物と触媒金属とを含み、それら セリウム酸ィ匕物及びジルコニウム酸ィ匕物の少なくとも一部が複合酸ィ匕物又は固溶体 として存在している排ガス浄ィ匕用触媒が記載されている。特開 2000— 169148号に は、一般式: Ce Zr YbO で表されるセリウム系複合酸ィ匕物が記載されて l - (a+b) a 2-b/2
いる。
[0007] また、特開平 10— 358号及び特開 2001— 129399号には、白金を白金複合酸化 物として存在させることにより、白金のシンタリングを抑制することが記載されている。 具体的には、特開平 10— 358号には、白金と、アルカリ土類金属元素又は ΠΙΑ族元 素から選ばれる 1種以上の元素とを含んだ高耐熱性複合酸ィ匕物を用いた排ガス浄 化用触媒が記載されている。特開 2001— 129399号には、無機酸化物担体上に白 金元素とアルカリ土類金属元素とを含んだ白金複合酸ィ匕物層を備え、それらの間に 金属 X(Xは Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ceから選ばれる 1種以上の元素）の酸化物層が 介在した排ガス浄ィ匕用触媒が記載されて ヽる。
[0008] し力しながら、単にセリアの熱安定性を高めただけでは、排ガス浄化用触媒を高温 ,例えば 1000°C乃至 1200°C,の酸素過剰雰囲気に晒した場合に、白金がシンタリ ングして、十分な活性が得られない。また、熱安定性に優れた白金複合酸化物を生 成するためには、高温焼成が必要である。そのため、白金複合酸化物を用いた排ガ ス浄ィ匕用触媒の多くは、比表面積が小さぐ活性が不十分である。
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であつ ても活性低下が生じ難い排ガス浄ィ匕用触媒を提供することにある。
[0010] 本発明の第 1側面によると、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物と白金 とを含有し、前記複合酸ィ匕物の少なくとも一部と前記白金との少なくとも一部とは固 溶体を形成して ヽる排ガス浄ィ匕用触媒が提供される。
[0011] 本発明の第 2側面によると、金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んだ酸化物 粒子に白金を担持させる工程と、アルミニウム化合物と白金を担持した前記酸ィ匕物 粒子との混合物を調製する工程と、酸化雰囲気中で前記混合物を焼成してアルカリ 土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物と白金との固溶体を得る工程とを含んだ排ガ ス浄化用触媒の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図。
[図 2]図 1の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す概念 図。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の一態様に係る排ガス浄ィ匕用触媒を概略的に示す図である。この 排ガス浄ィ匕用触媒 1は粒子を凝集させてなるペレット触媒であり、図 1には、その一粒 子を描いている。この排ガス浄ィ匕用触媒 1は、例えば 1000°C乃至 1200°Cの高温条 件下で使用する。
[0014] 図 1の排ガス浄ィ匕用触媒 1は、担体 11と、これに担持された白金 13aとを含んでい る。
[0015] 担体 11は、酸ィ匕物 11a及び 11cと化合物又は組成物 l ibとを含んでいる。
酸化物 11aは、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物である。アルカリ土 類金属としては、例えば、マグネシウム及びカルシウムを使用することができる。酸ィ匕 物 11aの結晶構造は、例えば、スピネル構造である。
[0016] 化合物又は組成物 l ibは、金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んだ酸化物 、金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んだ水酸化物、金属元素としてアルカリ 土類金属のみを含んだ炭酸塩、又はそれらの 2つ以上を含んだ混合物である。典型 的には、化合物又は組成物 l ibは、金属元素を 1種のみを含んだ酸化物、金属元素 を 1種のみを含んだ水酸ィ匕物、金属元素を 1種のみを含んだ炭酸塩、又はそれらの 2 つ以上力もなり且つ金属元素を 1種のみを含んだ混合物である。化合物又は組成物 l ibが含むアルカリ土類元素は、酸ィ匕物 11aが含むアルカリ土類元素と等しい。担体 11は、化合物又は組成物 1 lbを含んで 、なくてもょ 、。
酸化物 11cは、アルミナである。担体 11は、酸化物 11cを含んでいなくてもよい。
[0017] 先の複合酸化物と白金とは、固溶体 12を形成している。典型的には、先の複合酸 化物の一部のみが白金と固溶体 12を形成している。固溶体 12は、アルカリ土類金 属を記号 Aで表した場合、例えば、化学式： (A, Pt)Al O又は A (A1, Pt) Oで示 す組成を有している。
[0018] この排ガス浄ィ匕用触媒 1は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可 逆的な状態変化を示す。これについて、図 2を参照しながら説明する。
[0019] 図 2は、図 1の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す概 念図である。図 2において、「Lean」と表記した状態は、例えば 1000°C乃至 1200°C の高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を 停止した場合，に排ガス浄ィ匕用触媒 1が呈する状態を示している。他方、「Rich」と表 記した状態は、例えば 1000°C乃至 1200°Cの高温条件下で低酸素濃度雰囲気に 晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に排ガス浄ィ匕 用触媒 1が呈する状態を示している。
[0020] 図 2に「Lean」と表記した状態は、図 1を参照しながら説明した状態に相当している 。但し、このとき、白金 13aの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加してい る）可能性がある。
[0021] この状態では、主として、白金 13aが排ガス浄ィ匕用触媒 1の活性に寄与し、固溶体 12中の白金は活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄ィ匕用触媒 1が「Lea n」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分 (例えば、窒素 酸化物、一酸化炭素、炭化水素など)の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分濃度， は比較的低い。したがって、排ガス浄ィ匕用触媒 1は、十分な性能を発揮する。
[0022] 先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄ィ匕用触媒 1は、「Le &11」と表記した状態から「1^11」と表記した状態へと変化する。具体的には、固溶体 1 2から白金が析出し、この析出した白金は、固溶体 12の表面に白金 13bを形成する
[0023] 排ガス浄ィ匕用触媒 1が「Rich」と表記した状態を呈している期間において、排ガス 中の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Rich」と表記した状態に対応した期 間では、「Lean」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒 1に はより高 、活性が要求される。
[0024] 白金 13bは、白金 13aと比較して遥かに小さい。例えば、白金 13aの寸法が数 10η m程度であるのに対し、貴金属 13bの寸法は数 nm以下である。それゆえ、「Rich」と 表記した状態を呈して!/、る排ガス浄ィ匕用触媒 1は、「Lean」と表記した状態を呈して いる排ガス浄ィ匕用触媒 1と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス浄 化用触媒 1は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮 する。
[0025] 「Rich」と表記した状態を呈して 、る排ガス浄ィ匕用触媒 1は、先の高温条件下で雰 囲気中の酸素濃度が高くなると、「Lean」と表記した状態へと変化する。すなわち、白 金 13bと複合酸化物とは固溶体を形成する。
[0026] このように、排ガス浄ィ匕用触媒 1は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス 浄化用触媒 1は、「Lean」と表記した状態から「Rich」と表記した状態へと変化する毎 に、固溶体 12の表面に極めて微細な白金 13bを形成する。したがって、この状態は 、「Rich」と表記した状態から「Lean」と表記した状態への変化及びその逆変化を生 じることにより回復する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に 変化するので、この排ガス浄ィヒ用触媒 1は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場 合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
[0027] また、この排ガス浄ィ匕用触媒 1では、白金 13aは、雰囲気の組成や温度に拘らず、 排ガス浄ィ匕用触媒 1の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄ィ匕用触媒 1は、高 温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期 使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
[0028] さらに、この排ガス浄ィ匕用触媒 1では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素 濃度が高くなると、白金 13bと複合酸化物とは固溶体を形成する。そのため、この排 ガス浄ィ匕用触媒 1は、高酸素濃度雰囲気中での白金の蒸発減が少ない。
[0029] この排ガス浄ィ匕用触媒 1では、アルカリ土類金属に対するアルミニウムの原子比は 、例えば、 1乃至 12の範囲内とする。この原子比が小さい場合又は大きい場合、担体 11に占める複合酸ィ匕物の割合力 、さくなる。すなわち、排ガス浄化用触媒 1に占め る固溶体 12の割合が小さくなる。したがって、この場合、白金のシンタリングが生じ易 い。
[0030] 排ガス浄ィ匕用触媒 1の白金含量は、例えば 0. 01重量％乃至 10重量％の範囲内と し、典型的には 0. 1重量％乃至 5重量％の範囲内とする。白金含量が小さい場合、 十分な触媒活性が得られないことがある。白金含量が大きい場合、白金のシンタリン グが生じ易くなることがある。
[0031] 排ガス浄ィ匕用触媒 1が担持して 、る全白金に占める固溶体を形成して 、る白金の 割合 (以下、固溶体形成率という）は、例えば、 10%乃至 80%の範囲内とする。固溶 体形成率が小さい場合、白金のシンタリングに起因した活性低下を抑制する効果が 不十分となることがある。固溶体形成率が大きい場合、初期活性が不十分となること がある。
[0032] この排ガス浄ィ匕用触媒 1は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、アルカリ土類金属酸ィ匕物の粉末を準備し、そのスラリーを調製する。このとき 、分散媒としては、例えば水を使用する。次に、このスラリーに白金塩溶液を添加し、 これを濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。この焼成温度は、 例えば 300°C乃至 800°Cの範囲内とし、典型的には 500°C程度とする。このようにし て、アルカリ土類金属酸化物粉末に白金を担持させる。
[0033] 次いで、白金を担持したアルカリ土類金属酸ィ匕物粉末を、アルミニウム化合物と混 合する。例えば、白金を担持したアルカリ土類金属酸ィ匕物粉末を、アルミニウム化合 物を含んだ液体に添加する。さら〖こ、このスラリーを加熱して液体を十分に除去する 。このようにして、アルカリ土類金属酸ィ匕物粉末にアルミニウム化合物を担持させる。 アルミニウム化合物又はアルミニウム化合物を含んだ液体としては、例えば、アルミ二 ゥムと無機酸との塩、アルミニウムと有機酸との塩、アルミナゾル、水酸ィ匕アルミニウム 、アルミナなどを使用することができる。
[0034] その後、先の混合物を酸化雰囲気中で焼成する。この焼成温度は、例えば、 600 °C乃至 1100°Cの範囲内とする。この焼成により、アルカリ土類金属とアルミニウムと の複合酸化物を生成すると共に、この複合酸化物と白金との固溶体を生成する。さら に、焼成後の粉末を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして 、ペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒 1を得る。
[0035] ところで、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物は、白金との固溶体を生 成し難い。例えば、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物に白金を担持さ せ、これを酸化雰囲気中で焼成しても、それらの固溶体を生成することはできない。 [0036] これに対し、上記の方法では、まず、アルカリ土類金属酸化物粉末に白金を担持さ せ、次いで、アルミニウム化合物をさらに担持させ、その後、酸化雰囲気中での焼成 を行う。こうすると、白金は、アルカリ土類金属酸化物との強い相互作用に起因して、 アルカリ土類金属とアルミニウムとが複合酸ィ匕物を形成する温度又はそれに近い温 度においてイオンとして存在する。それゆえ、この方法〖こよると、アルカリ土類金属と アルミニウムとの複合酸ィ匕物と白金との固溶体を生成することができる。
[0037] 以上、排ガス浄ィ匕用触媒 1がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄 化用触媒 1は様々な形態をとり得る。例えば、排ガス浄ィ匕用触媒 1は、モノリス触媒で あってもよい。
[0038] 以下、本発明の例について説明する。
[0039] (例 1)
比表面積が 60m2Zgの酸化マグネシウム（MgO)粉末を 50g秤量し、これを 500m Lの脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を 10分間行うことにより MgO粉末を脱ィ オン水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を 添加した。ジニトロジァミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、最終製品としての排 ガス浄ィ匕用触媒において、白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。
[0040] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を誘導結合高周波プラズマ (ICP)分光 分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していること が分かった。
[0041] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。これにより、 MgO粉末に白金を担持させた。
[0042] その後、硝酸アルミニウムを 1600mLの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金 を担持した MgO粉末を 50g秤量し、これを硝酸アルミニウム水溶液中に添加した。な お、硝酸アルミニウム水溶液の濃度は、最終製品としての排ガス浄ィ匕用触媒におい て、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が 1： 2となるように調節した。
[0043] 次に、この硝酸アルミニウム水溶液に、 152gのアンモニア（NH )を 500mLの脱ィ
3
オン水中に溶解させてなるアンモニア水溶液を滴下した。次いで、これを吸引濾過し
、濾過ケークを 110°Cで乾燥させた。これにより、白金を担持した MgO粉末に、アル ミニゥム化合物をさらに担持させた。
[0044] 次に、白金とアルミニウム化合物とを担持した MgO粉末を、大気中、 300°Cで 3時 間か焼した。その後、か焼生成物を乳鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気 中、 800°Cで 3時間焼成した。これにより、マグネシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物 を生じさせると共に、この複合酸化物と白金との固溶体を生成した。
[0045] 以上のようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを X線回折解析に供した。そ の結果、この複合酸化物の化学式は MgAl Oで表され、その結晶構造はスピネル
2 4
構造であることが分力つた。
[0046] また、以上のようにして得られた粉末の他の一部を抜き取り、これを、室温に維持し たフッ化水素水溶液 (HFZH 0 = 1/4)中に 12時間浸漬させた。なお、この条件
2
は、先の粉末のうち担体である酸ィ匕物のみが溶解する条件である。続いて、この液を 濾過し、濾液を ICP分光分析に供した。その結果、濾液の白金含量から、白金の 74 %が固溶体を形成していること，すなわち固溶体形成率が 74%であること，が分かつ た。
[0047] 次に、先の粉体を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5mm 乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒をサンプル（1)と呼ぶ。
[0048] (例 2)
ベーマイトを lOOOmLの脱イオン水中に分散させた。次に、サンプル（1)について 説明したのと同様の方法により白金を担持させた MgO粉末を 50g秤量し、これを先 の分散液に添加した。なお、分散液中のベーマイトの濃度は、最終製品としての排ガ ス浄ィ匕用触媒において、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が 1： 2となるように調 節した。その後、この分散液を加熱し、水分を除去した。これにより、白金を担持した MgO粉末に、アルミニウム化合物をさらに担持させた。
[0049] 本例では、上記の方法により白金とアルミニウム化合物とを担持させた MgO粉末を 使用したこと以外は、サンプル（1)について説明したのと同様の方法により排ガス浄 化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄ィ匕用触媒をサンプル (2)と呼ぶ。
[0050] なお、本例でも、サンプル（1)につ ヽて説明したのと同様に、上記粉末を X線回折 解析に供した。その結果、複合酸化物の化学式は MgAl Oで表され、その結晶構
2 4
造はスピネル構造であることが分力つた。また、サンプル（1)について説明したのと同 様の方法により固溶体形成率を調べた。その結果、固溶体形成率は 50%であること が分かった。
[0051] (例 3)
γ—アルミナを lOOOmLの脱イオン水中に分散させた。次に、サンプル（1)につい て説明したのと同様の方法により白金を担持させた MgO粉末を 50g秤量し、これを 先の分散液に添加した。なお、分散液中のアルミナの濃度は、最終製品としての排 ガス浄ィ匕用触媒において、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が 1： 2となるように 調節した。その後、この分散液を加熱し、水分を除去した。これにより、白金を担持し た MgO粉末に、アルミニウム化合物をさらに担持させた。
[0052] 本例では、上記の方法により白金とアルミニウム化合物とを担持させた MgO粉末を 使用したこと以外は、サンプル（1)について説明したのと同様の方法により排ガス浄 化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄ィ匕用触媒をサンプル (3)と呼ぶ。
[0053] なお、本例でも、サンプル（1)につ ヽて説明したのと同様に、上記粉末を X線回折 解析に供した。その結果、複合酸化物の化学式は MgAl Oで表され、その結晶構
2 4
造はスピネル構造であることが分力つた。また、サンプル（1)について説明したのと同 様の方法により固溶体形成率を調べた。その結果、固溶体形成率は 20%であること が分かった。
[0054] (例 4)
比表面積が 50m2Zgの酸化カルシウム（CaO)粉末を 50g秤量し、これを 500mL の脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を 10分間行うことにより CaO粉末を脱イオン 水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を添 カロした。ジニトロジァミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、最終製品としての排ガ ス浄ィ匕用触媒において、白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。
[0055] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を ICP分光分析に供した結果、スラリー 中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在して 、ることが分力つた。
[0056] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。これにより、 CaO粉末に白金を担持させた。
[0057] その後、硝酸アルミニウムを 1600mLの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金 を担持した CaO粉末を 50g秤量し、これを硝酸アルミニウム水溶液中に添加した。な お、硝酸アルミニウム水溶液の濃度は、最終製品としての排ガス浄ィ匕用触媒におい て、カルシウムとアルミニウムとの原子比が 1： 2となるように調節した。
[0058] 次に、この硝酸アルミニウム水溶液に、 109gのアンモニア（NH )を 500mLの脱ィ
3
オン水中に溶解させてなるアンモニア水溶液を滴下した。次いで、これを吸引濾過し
、濾過ケークを 110°Cで乾燥させた。これにより、白金を担持した CaO粉末に、アルミ ニゥム化合物をさらに担持させた。
[0059] 次に、白金とアルミニウム化合物とを担持した CaO粉末を、大気中、 300°Cで 3時 間か焼した。その後、か焼生成物を乳鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気 中、 800°Cで 3時間焼成した。これにより、カルシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物を 生じさせると共に、この複合酸化物と白金との固溶体を生成した。
[0060] 以上のようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを X線回折解析に供した。そ の結果、この複合酸ィヒ物の化学式は CaAl Oで表され、その結晶構造はスピネル構
2 4
造であることが分力つた。
[0061] また、以上のようにして得られた粉末の他の一部を抜き取り、これを用いてサンプル
(1)について説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。その結果、濾 液の白金含量から、固溶体形成率は 30%であることが分力つた。
[0062] 次に、先の粉体を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5mm 乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒をサンプル (4)と呼ぶ。
[0063] (比較例 1)
比表面積力 ¾0m2Zgのスピネル（MgAl O )粉末を 50g秤量し、これを 500mLの
2 4
脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を 10分間行うことにより MgAl O粉末を脱ィ
2 4
オン水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を 添加した。ジニトロジァミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、最終製品としての排 ガス浄ィ匕用触媒において、白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。 [0064] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を ICP分光分析に供した結果、スラリー 中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在して 、ることが分力つた。
[0065] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。これにより、 MgAl O粉末に白金を担持させた。
2 4
[0066] その後、白金を担持させた MgAl O粉末を乳鉢で粉砕した。次いで、これを、大気
2 4
中、 800°Cで 3時間焼成した。
[0067] 以上のようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを用いてサンプル（1)につい て説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。その結果、白金は固溶体 を全く形成していないこと，すなわち固溶体形成率は 0%であること，が分かった。
[0068] 次に、先の粉体を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5mm 乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒をサンプル (5)と呼ぶ。
[0069] (比較例 2)
比表面積が 100m2Zgのアルミナ（Al O )粉末を 50g秤量し、これを 500mLの脱
2 3
イオン水中に添加した。超音波攪拌を 10分間行うことにより Al O粉末を脱イオン水
2 3
中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を添加し た。ジニトロジァミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、最終製品としての排ガス浄 化用触媒において、白金担持量が 0. 5重量％となるように調節した。
[0070] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を ICP分光分析に供した結果、スラリー 中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在して 、ることが分力つた。
[0071] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C で 1時間焼成した。これにより、 Al O粉末に白金を担持させた。
2 3
[0072] 以上のようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これを用いてサンプル（1)につい て説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。その結果、濾液の白金含 量から、固溶体形成率は 0%であることが分力つた。
[0073] 次に、先の粉体を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5mm 乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒をサンプル (6)と呼ぶ。 [0074] 次に、サンプル（1)乃至（6)の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、各サンプルを流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を主成分と したガスを lOOmLZ分の流量で 30時間流通させた。この間、触媒床温度は 1050 °Cに維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素に酸素を 5%加えてなる リーンガスと、窒素に一酸ィ匕炭素を 10%加えてなるリッチガスとを使用し、これらガス は 5分毎に切り替えた。
[0075] その後、各サンプルを、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次いで、触媒床 にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を 100°Cから 500°Cまで 12°CZ分の速 度で昇温させ、その間の排ガス浄ィ匕率を連続的に測定した。なお、モデルガスとして は、酸化性成分 (酸素及び窒素酸化物）と還元性成分 (一酸化炭素、炭化水素、水 素）とをィ匕学量論的に当量としたガスを使用した。その結果を、以下の表に示す。
[表 1]
◦
1浄度 50%化温
溶体固 (°)C
賤担類 P力土tリアルウム源ルミアプニサンル金属源 硝酸グウ酸ネウムシム化アルミニマ o o ο ベグ酸化ネウイトシムママー . o o 酸グ oネウナ化シム sアルマ ο ο 肖酸ウ酸化ウ ΐムカシムミアルルニ ピネルス ナアミル
1
[0076] 上記表にぉレ、て、「50%浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成 分の 50%以上を浄ィ匕できた触媒床の最低温度を記載している。「HC」及び「NO」と 表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸ィヒ物についての「50%浄ィヒ温度」 を記載している。
[0077] この表に示すように、サンプル（1)乃至 (4)は、サンプル（5)及び (6)と比較して、モ デルガスをより低い温度で浄ィ匕することができた。この結果から、サンプル（1)乃至 (4 )は、サンプル（5)及び (6)と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
[0078] さらなる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより 広ヽ側面にぉ 、て、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべき ではない。したがって、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発 明の包括的概念の真意又は範囲力 逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能であ る。

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸ィ匕物と白金とを含有し、前記複合酸ィ匕 物の少なくとも一部と前記白金との少なくとも一部とは固溶体を形成している排ガス 浄化用触媒。
[2] 前記白金のうち一部のみが前記固溶体を形成している請求項 1に記載の排ガス浄 化用触媒。
[3] 前記複合酸ィ匕物はマグネシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物である請求項 2に記 載の排ガス净化用触媒。
[4] 前記複合酸ィ匕物の結晶構造はスピネル構造である請求項 2に記載の排ガス浄ィ匕 用触媒。
[5] 前記複合酸ィ匕物はマグネシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物であり、前記複合酸 化物の結晶構造はスピネル構造である請求項 2に記載の排ガス浄ィ匕用触媒。
[6] 前記複合酸ィ匕物はマグネシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物である請求項 1に記 載の排ガス净化用触媒。
[7] 前記複合酸ィ匕物の結晶構造はスピネル構造である請求項 1に記載の排ガス浄ィ匕 用触媒。
[8] 前記複合酸ィ匕物はマグネシウムとアルミニウムとの複合酸ィ匕物であり、前記複合酸 化物の結晶構造はスピネル構造である請求項 1に記載の排ガス浄ィ匕用触媒。
[9] 金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んだ酸ィ匕物粒子に白金を担持させるェ 程と、
アルミニウム化合物と白金を担持した前記酸ィ匕物粒子との混合物を調製する工程と
酸ィ匕雰囲気中で前記混合物を焼成してアルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸 化物と白金との固溶体を得る工程とを含んだ排ガス浄ィヒ用触媒の製造方法。
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