JPH09928A - 排ガス浄化用の低温着火性触媒組成物及び低温着火性触媒体並びにこれらを利用した排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を含有
する排ガスを低温で浄化し得る低温着火性触媒組成物で
あって、貴金属と、二酸化窒素の吸収作用を有する元素
又はその酸化物からなる二酸化窒素吸収剤とを含み、排
ガス中の可燃成分と二酸化窒素とが、排ガス中の可燃成
分と酸素との酸化反応の着火温度より低い温度で反応
し、排ガスの一部を浄化するとともに、その反応熱によ
って当該触媒組成物及びその周囲温度を高めることによ
り、排ガス中の炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を
浄化することを特徴とする低温着火性触媒組成物。 【効果】 エンジンのコールドスタート時に大量に放出
されるＨＣを効果的に浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら放出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物
（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）等の有害物質を浄化す
るための触媒組成物、触媒体、排ガス浄化装置及び排ガ
ス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から放出される排ガ
スを浄化するための触媒技術は、従来種々提案されてい
る。例えば、国際公開ＷＯ ９３／０７３６３号には、
排気通路内にＮＯ_x吸収剤を配置して、排気ガスの空燃
費がリーンのときにＮＯ_xを吸収し、排ガス中の酸素濃
度を低下させたときにＮＯ_xを放出するようにした排気
浄化装置が開示されている。

【０００３】また、米国特許４,９０２,４８７号には、
ディーゼル排ガス中のパーティキュレートをフィルター
で補集し、これをＮＯ₂を酸化剤として使用することに
より２２５〜３００℃程度の低温で燃焼させるという技
術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年におい
てはガソリンエンジンのコールドスタート時に排出され
る未燃焼の可燃成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂等）、特にＨＣ
を効果的に浄化処理することが重要な技術課題の１つと
なっている。すなわち、コールドスタート時は、通常、
空燃比リッチの状態で運転されるため排ガス中に含まれ
るＨＣが多い上、触媒がその作用温度に到達していない
ため浄化能が低く、多くのＨＣが未浄化のまま大気中に
放出され易い。そこで、コールドスタート時における排
ガス中のＨＣを効果的に浄化できる技術が所望されてい
る。

【０００５】このような観点から、上記の従来技術を検
討した場合、国際公開ＷＯ ９３／０７３６３号のもの
は、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンから
定常走行時に排出されるＮＯ_xの浄化を目的としたもの
であり、コールドスタート時のＨＣ浄化を考慮したもの
ではなく、また、反応熱を有効活用しようとする思想は
ない。更に、この浄化装置は、ＮＯ_x吸収剤が飽和する
前に、排ガスの空燃比をリーンから意図的に理論空燃比
又はリッチにしてＮＯ_xを放出させ、還元浄化するもの
で、リーンから理論空燃比又はリッチへの空燃比制御を
繰り返しながら、高温で長時間使用されるものである。

【０００６】米国特許４,９０２,４８７号に開示された
技術も、ディーゼル排ガスのパーティキュレートの処理
のためのものであって、ガソリンエンジンのコールドス
タート時の排ガス浄化を鑑みたものではない。また、パ
ーティキュレートを燃焼させるためのＮＯ₂は、排ガス
中に含まれるＮＯからＰｔを触媒として得るとしている
が、ＮＯ₂を吸蔵したり濃縮したりして用いるといった
思想がないため、ディーゼルパーティキュレートを処理
するに十分な量のＮＯ₂を供給することが困難である。
更に、ディーゼル排ガスのパーティキュレートは、平均
粒径０．２μｍ程度の固形粒子であるため、ガソリンエ
ンジン排ガス中のＨＣ等の可燃成分とは異なり、貴金属
上に堆積はするが吸着はせず、このためディーゼルパー
ティキュレートがＮＯ₂と貴金属上で出会って反応に至
る確率は低いと考えられる。

【０００７】本発明は、これら従来技術では困難であっ
たコールドスタート時における排ガス中のＨＣの浄化を
効果的に行うべく、より低い温度で浄化能を発現する低
温着火性の触媒組成物及び触媒体並びにこれらを利用し
た排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭化水
素、窒素酸化物及び一酸化炭素を含有する排ガスを低温
で浄化し得る低温着火性触媒組成物であって、貴金属
と、二酸化窒素の吸収作用を有する元素又はその酸化物
からなる二酸化窒素吸収剤とを含み、排ガス中の可燃成
分と二酸化窒素とが、排ガス中の可燃成分と酸素との酸
化反応の着火温度より低い温度で反応し、排ガスの一部
を浄化するとともに、その反応熱によって当該触媒組成
物及びその周囲温度を高めることにより、排ガス中の炭
化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を浄化することを特
徴とする低温着火性触媒組成物（第１発明）、が提供さ
れる。

【０００９】また、本発明によれば、炭化水素、窒素酸
化物及び一酸化炭素を含有する排ガスを低温で浄化し得
る低温着火性触媒体であって、担体上に、貴金属と二酸
化窒素の吸収作用を有する元素又はその酸化物からなる
二酸化窒素吸収剤とを含む触媒層が担持されてなり、排
ガス中の可燃成分と二酸化窒素とが、排ガス中の可燃成
分と酸素との酸化反応の着火温度より低い温度で反応
し、排ガスの一部を浄化するとともに、その反応熱によ
って当該触媒体及びその周囲温度を高めることにより、
排ガス中の炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を浄化
することを特徴とする低温着火性触媒体（第２発明）、
が提供される。

【００１０】更に、本発明によれば、内燃機関の排気管
内に、上記低温着火性触媒組成物又は上記低温着火性触
媒体と、これら低温着火性触媒組成物又は低温着火性触
媒体の上流側及び／又は下流側に、更に別個の排ガス浄
化用触媒を配置してなることを特徴とする排ガス浄化装
置（第３発明）、が提供される。

【００１１】更にまた、本発明によれば、上記低温着火
性触媒組成物又は上記低温着火性触媒体を、内燃機関の
排気管内に配置して、排ガス中の有害物質を浄化するに
当たり、エンジンのコールドスタート時のある一定期
間、排ガス中に酸化性ガスの添加を行うか、又は燃焼用
空気量と燃料量とを排ガス中の酸素量が増加する方向へ
調整することを特徴とする排ガス浄化方法（第４発
明）、が提供される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。第１発明
に係る低温着火性触媒組成物は、貴金属と、二酸化窒素
（ＮＯ₂）の吸収作用を有する元素又はその酸化物から
なる二酸化窒素吸収剤とを含む。ＮＯ₂はそれ自体が非
常に活性なので酸素（Ｏ₂）より低い温度にて可燃成分
と反応し得る。したがって、ＮＯ₂を二酸化窒素吸収剤
に吸収させて濃縮し、コールドスタート時に放出させる
ことにより、貴金属上で排ガス中の可燃成分がＮＯ₂と
低い温度で反応し、この反応自体により排ガスの一部を
浄化するとともに、この反応で発生した反応熱で当該触
媒組成物自体の温度を上昇させて浄化能を一層向上させ
る。

【００１３】このように、本発明の低温着火性触媒組成
物では、最初のＮＯ₂の可燃成分との反応が、いわば着
火のトリガーとなって、触媒組成物全体の浄化能を急峻
に発現させる。また、内燃機関の排気管内にて、この触
媒組成物の存在位置よりも排ガス流れ方向の下流側に更
に別個の触媒体を併載した場合には、上記反応熱が当該
触媒組成物のみならず併載した触媒体の温度も高めてそ
の着火をも促す。

【００１４】なお、ＮＯ₂がコールドスタート時に発生
する可燃成分に対し充分量存在しなくても、可燃成分と
ＮＯ₂との反応熱によって低温着火性触媒組成物やその
下流側に併載された触媒体が、可燃成分とＯ₂との反応
が起こり得る温度に到達すれば、後は可燃成分とＯ₂と
の反応が並行して（ＮＯ₂が無くなればそれのみが）進
行する。

【００１５】可燃成分との反応に供されるＮＯ₂は、排
ガス中に当初より含まれている微量分以外は、貴金属上
での排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ₂との反応によ
って得られたものでもよいし、外部より供給されたもの
でもよいが、自動車等の移動床の場合にはＮＯ₂供給源
を搭載することの困難性の問題から前者の方が好まし
い。

【００１６】また、本発明では、ＮＯ₂は二酸化窒素吸
収剤に一旦吸収された後、放出又は拡散されて貴金属上
での可燃成分との反応に供されるが、ＮＯ₂の吸収と放
出又は拡散とは、コールドスタート時に同時に行われて
もよいし、定常運転時に予めＮＯ₂を二酸化窒素吸収剤
に吸収貯蔵しておき、次のコールドスタート時にこの予
め貯蔵しておいたＮＯ₂を放出又は拡散するようにして
もよい。また、定常運転時に予めＮＯ₂を二酸化窒素吸
収剤に吸収貯蔵しておき、なおかつコールドスタート時
にも更にＮＯ₂の吸収しながら放出又は拡散するように
してもよい。

【００１７】吸収と放出又は拡散とを同時に行う方式
は、コールドスタート時に比較的多量のＮＯが排出され
る系、あるいは外部から比較的多量にＮＯ₂を導入し得
る系において効果的である。一方、予めＮＯ₂を貯蔵し
ておく方式は、定常運転中に時間をかけてＮＯ₂を貯蔵
することができるので、コールドスタート時にＮＯを十
分に供給できない場合にも可能である。ただし、コール
ドスタート時のために貯蔵されるＮＯ₂量が、前回の定
常運転時の運転状況に左右される。

【００１８】貴金属は、外部よりＮＯ₂を供給する場合
には、ＮＯ₂と可燃成分とを反応させるためにのみ必要
であり、一方、排ガス中のＮＯとＯ₂との反応によって
ＮＯ₂を得る場合には、ＮＯ₂を発生させるためと、可燃
成分とＮＯ₂とを反応させるためとに必要となる。

【００１９】ＮＯ₂を発生させるための貴金属（以下、
「発生ＰＭ」という）と、可燃成分とＮＯ₂とを反応さ
せるための貴金属（以下、「反応ＰＭ」という）は兼用
であってもよく、各々専用に設けても良い。兼用で有る
場合には、必然的に貴金属は１つの場所（実質的にＮＯ
₂吸収剤も同じ場所となる）に配置されることになる
が、専用である場合には、発生ＰＭと反応ＰＭは同種で
も異種でもよく、同じ場所に配置されていても、異なる
場所に配置されていてもよい。

【００２０】本発明において、貴金属上で起こる反応の
うち重要なものとして次の化１〜化３に示すものがあ
る。

【００２１】

【化１】

【化２】

【化３】

【００２２】これらの反応を行わせるための貴金属とし
て、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１種が好適
に用いられるが、Ｒｈを用いた場合には、上記反応の
他、ＮＯ_x分解反応やＮＯ_x還元反応も併発するため、Ｐ
ｔ及び／又はＰｄがより好適に用いられる。

【００２３】二酸化窒素吸収剤は、二酸化窒素吸収作用
を有する所定の金属元素又はその酸化物（複合酸化物含
む）から構成される。ＮＯ₂を吸収・放出するという現
象については、どの金属元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯ）で
も、次の平衡式が成り立つ。

【００２４】

【化４】

【００２５】しかし、ＮＯ₂は酸性分子なので、金属酸
化物の固体塩基性が大きいほどＮＯ₂をよく吸収する。
また、ＮＯ₂の放出に関しては、固体塩基性が大きいほ
ど高温までＮＯ₂を保持し、放出しにくい。そのため、
本発明では、適度に固体塩基性の大きい金属酸化物を選
ぶ必要がある。このような観点から、本発明において二
酸化窒素吸収剤にふさわしいものとして、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属及びアクチニ
ド元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又
はその酸化物（複合酸化物含む）が挙げられる。

【００２６】また、これらの内でも耐久性の点に好まし
いものとして、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ
及びＵからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又
はその酸化物（複合酸化物含む）が挙げられる。更に、
コスト、耐久性等を考慮した場合、特に好ましいものと
して、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌ
ａ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素又はその酸化物（複合酸化物含む）が挙げられ
る。

【００２７】本発明では、ＮＯ₂が着火トリガーとして
作用し、一旦反応熱が発生すると、その反応熱は可燃成
分とＯ₂との酸化反応の着火も促進するため、Ｏ₂の貯蔵
・放出能を有するＣｅＯ₂を触媒組成物中に添加してお
くことが好ましい。また、ＣｅＯ₂を添加することによ
り、三元触媒操作範囲（ウィンドウ）が広がるので、定
常運転中の三元性能も向上する。ただし、低温着火性触
媒組成物中にＲｈを含む場合には、ＲｈはＣｅＯ₂等と
固溶体を作り易く失活の原因となるため、ＲｈとＣｅＯ
₂は分離した形で低温着火性触媒組成物に含有されるこ
とが好ましい。ＣｅＯ₂は、ＺｒＯ₂と複合酸化物を形成
させることが、酸素貯蔵能を更に向上させ好ましい。

【００２８】第１発明に係る低温着火性触媒組成物の使
用形態は特に限定されず、例えばこの組成物自体で所定
の構造体を形成して用いてもよいし、担体上に担持して
用いてもよい。

【００２９】次に、第２発明について説明する。第２発
明に係る低温着火性触媒体は、担体上に、貴金属と二酸
化窒素の吸収作用を有する元素又はその酸化物からなる
二酸化窒素吸収剤とを含む触媒層が担持されてなる。こ
の触媒体による排ガス浄化機構は、上述した第１発明の
低温着火性触媒組成物のそれと同様である。ただし、こ
の触媒体は、第１発明の低温着火性触媒組成物に含まれ
るのと同じ貴金属及び二酸化窒素吸収剤を含む触媒層を
所定の担体上に担持することにより構成されるものであ
る。

【００３０】担体の種類は特に限定されず、モノリス担
体、ペレット、ビーズ、リング等の各種担体を使用でき
るが、このうちモノリス担体を用いるのが最も好まし
い。モノリス担体とは、一般的にハニカム構造体といわ
れ、隔壁により仕切られた多数の貫通孔（セル）を有す
る構造体を意味する。モノリス担体の材料としてはコー
ディエライト、ムライト等のセラミック質のもの、Ｆｅ
−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐熱性ステンレス鋼よりなるフォ
イル型の金属質のもの、粉末冶金を利用してハニカム構
造に成形した金属質のものが好適に用いられる。

【００３１】また、モノリス担体の貫通孔形状（セル形
状）は、円形、多角形、コルゲート形等の任意の形状で
よく、モノリス担体の外形は設置する排気系の内形状に
適した所定形状に形成する。モノリス担体のセル密度も
特に限定されないが、６〜１５００セル／インチ²（ｃ
ｐｉ²）（０．９〜２３３セル／ｃｍ²）の範囲のセル密
度とすることが好ましい。また隔壁の厚さは５０〜２０
００μｍの範囲が好ましい。

【００３２】モノリス担体は多孔質であっても非多孔質
でもよくその気孔率は制限されないが、強度特性、耐酸
化性、耐食性、及び触媒層との密着性の点から、好まし
くは０〜５０％、更に好ましくは５〜２５％の範囲とす
る。また、金属質のモノリス担体に、電極を設けて通電
加熱可能にしたもの（ハニカムヒーター）をもちいても
よい。

【００３３】担体上に担持される触媒層は、触媒層中に
貴金属と二酸化窒素吸収剤とが混在した状態で存在する
ものでもよく、また、触媒層を貴金属を含む層と二酸化
窒素吸収剤を含む層とに分けて、各層をそれぞれ別個の
モノリス担体上に担持したり、各層を１つのモノリス担
体上において排ガス流れ方向に分離して担持してもよ
い。また、上記各層を担体（モノリス担体に限らない）
上に層状に重ねて担持するようにしてもよい。

【００３４】触媒層中に貴金属と二酸化窒素吸収剤とが
混在する場合、及び各層を担体上に層状に重ねて担持す
る場合には、貴金属と二酸化窒素吸収剤とが、排ガス流
れ方向に対して間隔を置かず、ほぼ同じ位置に存在する
構成となる。特に、触媒層中に貴金属と二酸化窒素吸収
剤とが混在する場合には、貴金属と二酸化窒素吸収剤と
の接触効率が高く、このため貴金属上で発生させたＮＯ
₂の吸収効率が高くなる。また、二酸化窒素吸収剤から
放出されたＮＯ₂が貴金属上で可燃成分と出会って反応
を起こす機会が増すという点でも好ましい。

【００３５】貴金属を含む層と二酸化窒素吸収剤を含む
層とを担体上に層状に重ねて担持した場合にも、各層に
含まれる貴金属と二酸化窒素吸収剤とは互いの層の境界
面で十分広く接触しているので、貴金属と二酸化窒素吸
収剤とが混在する場合と同様の効果が得られる。また、
貴金属と二酸化窒素吸収剤との耐熱性が大きく異なる組
み合わせとなる場合、これらが混在した状態のものは、
耐熱性の低い方が凝集する際に、耐熱性の高い方をも巻
き込んで凝集する可能性が高いが、貴金属を含む層と二
酸化窒素吸収剤を含む層とを層状に重ねたものでは、こ
のような事態を防ぐことができる。

【００３６】なお、貴金属を含む層と二酸化窒素吸収剤
を含む層とを層状に重ねて担持する場合には、『気相中
からのＮＯの貴金属上への吸着→ＮＯ₂発生→吸収→放
出・拡散→反応→反応生成物（ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等）の気相
中への放出』という流れがスムーズに進行するように、
貴金属を含む層を上層にし、二酸化窒素吸収剤を含む層
を下層とすることが好ましい。

【００３７】また、２種以上の貴金属を使用する場合に
は、合金化を防ぐため、更に各貴金属毎に複数の層に分
けてこれらを層状に重ねて担持してもよい。２種以上の
二酸化窒素吸収剤を使用する場合には、それらが混在し
ていてもよいし、各二酸化窒素吸収剤毎に複数の層に分
けてこれらを層状に重ねて担持してもよい。

【００３８】一方、触媒層を貴金属を含む層と二酸化窒
素吸収剤を含む層とに分けて、各層をそれぞれ別個のモ
ノリス担体上に担持した場合、及びこれら各層を１つの
モノリス担体上において排ガス流れ方向に分離して担持
した場合には、貴金属と二酸化窒素吸収剤とが、排ガス
流れ方向に分かれて存在する構成となる。

【００３９】これらの場合には、貴金属と二酸化窒素吸
収剤との接触効率が低いため、貴金属上で発生させたＮ
Ｏ₂の吸収効率、及び二酸化窒素吸収剤から放出された
ＮＯ₂が貴金属上で可燃成分と出会って反応を起こす機
会の多さの点では、上述の貴金属と二酸化窒素吸収剤と
が混在する場合や、層状に重ねて担持する場合には及ば
ない。ただし、貴金属と二酸化窒素吸収剤との耐熱性が
大きく異なる組み合わせとなる場合において、耐熱性の
低い方が凝集する際に、耐熱性の高い方をも巻き込んで
凝集するという事態を防止する観点からは、上述の層状
に重ねて担持する場合よりも更に好ましい。

【００４０】また、貴金属を含む層と二酸化窒素吸収剤
を含む層とをそれぞれ別個のモノリス担体上に担持する
場合には、各層を担持する担体として、異なる径や種類
のモノリス担体を使用し得るという利点がある。貴金属
を含む層と二酸化窒素吸収剤を含む層とを１つのモノリ
ス担体上において排ガス流れ方向に分離して担持する場
合には、このようなことはできないが、別個のモノリス
担体に分けて担持する場合に比して、貴金属と二酸化窒
素吸収剤とを近接させることができ、また、担体と担体
との間の熱損失を防止できる。

【００４１】また、上述の第１発明で説明したのと同様
に、第２発明においても、排ガス中のＮＯとＯ₂との反
応によってＮＯ₂を得る場合には、発生ＰＭと反応ＰＭ
とを兼用にしても、それぞれ専用に設けてもよい。それ
ぞれ専業に設ける場合には、これらを触媒層中に混在さ
せてもよいし、触媒層を反応ＰＭを含む層と発生ＰＭを
含む層とに分けて、各層を別個のモノリス担体に担持し
たり、１つのモノリス担体上において層状に担持させた
り、異なる位置（例えば、上流側と下流側）に分けて担
持させてもよい。また、これらの場合において、二酸化
窒素吸収剤は、反応ＰＭを含む層と発生ＰＭを含む層の
どちらか一方又は両方に混在させてもよいし、これらの
層とは別に二酸化窒素吸収剤を含む層を設けて、同一の
モノリス担体上の別の位置又は別個のモノリス担体上担
持するようにしてもよい。

【００４２】このように、発生ＰＭ、反応ＰＭ及び二酸
化窒素吸収剤は、様々な配置をとることができるが、そ
れぞれの存在位置は近接していることが好ましい。排ガ
ス流れ方向の上流側から、発生ＰＭ（ＮＯ₂を外部から
供給する場合は不要）、二酸化窒素吸収剤、反応ＰＭと
いう順に並んでいれば、それぞれが排ガス流れ方向に分
かれて配置されても各々の役割を果たし、（ＮＯ₂発生
→）吸収・貯蔵→放出→反応というサイクルが効果的に
起こり得るが、二酸化窒素吸収剤から放出されたＮＯ₂
が反応ＰＭ上で可燃成分と出会って反応を起こす機会を
多くするためには、二酸化窒素吸収剤と反応ＰＭとが、
排ガス流れ方向に対して間隔を置かず、ほぼ同じ位置に
配置されることが好ましい。また、可燃成分との反応に
供するＮＯ₂を排ガス中のＮＯから得る場合には、発生
ＰＭ上で発生させたＮＯ₂の吸収効率を上げるため、発
生ＰＭも酸化窒素吸収剤と排ガス流れ方向に対して間隔
を置かず、ほぼ同じ位置に配置されることが好ましい。

【００４３】なお、第２発明において、触媒層に含まれ
る貴金属の種類、二酸化窒素吸収剤を構成する元素やそ
の酸化物の種類等は、第１発明に係る低温着火性組成物
の場合と同様である。また、第１発明と同様に、第２発
明の触媒層中にはＣｅＯ₂が添加されていることが好ま
しい。

【００４４】触媒層には、貴金属及び／又は二酸化窒素
吸収剤を高分散状態で担持させるための基体となる比表
面積の大きな耐熱性無機酸化物を加えてもよい。この基
体としては、活性アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタ
ニア、ゼオライト等が好適に使用できるが、中でも比表
面積５０ｍ²／ｇ以上の活性アルミナが好ましい。この
ような、高比表面積の活性アルミナ上に貴金属を担持さ
せることにより、貴金属を高分散状態で担持させること
ができるだけでなく、排ガスとの接触面積も大きくする
ことができる。

【００４５】また、触媒層中の貴金属は、二酸化窒素吸
収剤上に直接担持された状態となっていてもよく、この
場合、貴金属と二酸化窒素吸収剤との接触効率が上がり
ＮＯ₂の受け渡し効率が良くなる。なお、二酸化窒素吸
収剤も一旦活性アルミナに担持することにより排ガスと
の接触効率を向上させることができる。したがって、例
えば、活性アルミナ粉末上に二酸化窒素吸収剤と貴金属
の両方を担持させた後、これを触媒層としてモノリス担
体上に担持するのも好適な方法の１つである。

【００４６】使用される貴金属の量は、少なすぎると十
分な触媒効果が得られず、多すぎると焼結が起こって分
散性が低下し、コストも上昇する。好ましい貴金属量と
しては、担体としてモノリス担体を用いる場合、１０〜
７００ｇ／ｆｔ³（モノリス担体体積）の範囲であり、
より好ましくは３０〜２５０ｇ／ｆｔ³（モノリス担体
体積）の範囲である。

【００４７】また、貴金属を基体や二酸化窒素吸収剤に
担持する場合、これら基体や二酸化窒素吸収剤に対する
貴金属の担持量は、０．１〜３０重量％が好ましい。
０．１重量％未満では耐久性に問題があり、３０重量％
を超えると貴金属の分散性に問題がある。更にコストの
面を考慮すると０．１〜１５重量％が好ましい。

【００４８】二酸化窒素吸収剤の量は、担体としてモノ
リス担体を用いる場合、０．００５〜１．０ｇ／ｃｃ
（モノリス担体体積）とすることが好ましい。０．００
５ｇ／ｃｃ未満では効果が不十分であり、１．０ｇ／ｃ
ｃを超えると圧力損失が大きくなる。また、二酸化窒素
吸収剤を活性アルミナ等の基体に担持する場合、基体に
対する二酸化窒素吸収剤の担持量は１０〜１００重量％
が好ましく、ＮＯ₂吸収容量の点で３５〜１００重量％
が更に好ましい。

【００４９】担体上に担持される触媒層の膜厚は、１０
〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ未満では耐久性に問
題があり、１５０μｍを超えると排ガスが触媒層の深層
部まで拡散しにくくなるため、深層部が有効に使われな
くなる。

【００５０】次に、第２発明に係る低温着火性触媒体の
調製法の例を説明する。調製法は、貴金属及び／又は二
酸化窒素吸収剤の担持方法の違いにより、主に以下の含
浸法とプレドープ法との２つに分けられる。

【００５１】〔含浸法〕：担体上に、貴金属及び／又は
二酸化窒素吸収剤を高分散させるための基体となる活性
アルミナを担持して焼成し、アルミナ付き担体を作製す
る。そして、このアルミナに必要な貴金属及び／又は二
酸化窒素吸収剤を担持させるために、貴金属及び／又は
二酸化窒素吸収剤の溶けている溶液にアルミナ付き担体
を浸し、その後乾燥、焼成する。あるいは、担体に直接
二酸化窒素吸収剤を担持し、その二酸化窒素吸収剤付き
担体を貴金属の溶けている溶液に浸漬した後、乾燥さ
せ、焼成してもよい。また、担体にアルミナと二酸化窒
素吸収剤との両方を担持し、そのアルミナと二酸化窒素
吸収剤付き担体を、貴金属と更に必要に応じて二酸化窒
素吸収剤の溶けている溶液に浸漬した後、乾燥させ、焼
成してもよい。

【００５２】〔プレドープ法〕：基体となる活性アルミ
ナ粉に、予め貴金属及び／又は二酸化窒素吸収剤を担持
した後、この貴金属及び／又は二酸化窒素吸収剤担持ア
ルミナ粉を担体上に担持して焼成する。なお、貴金属は
二酸化窒素吸収材の粉末に担持させてもよい。これらを
担体上に担持するときには、必要に応じて更に二酸化窒
素吸収剤の粉末を添加してもよい。また、２種以上の貴
金属を担持する場合には、各貴金属同士を混ぜた後に活
性アルミナ粉や二酸化窒素吸収材の粉末に担持させる
と、貴金属同士で合金化して性能劣化を招くおそれがあ
る。そのため、このような２種類以上の貴金属を担持す
る場合には、例えばＰｔ担持アルミナ粉、Ｐｄ担持アル
ミナ粉、Ｒｈ担持アルミナ粉といったように、１種類の
貴金属のみを担持する粉末をそれぞれ別個に作った後、
それらを混合して担体上に担持するのが好ましい。な
お、貴金属を担持する場合には、耐久性の点で含浸法よ
りプレドープ法の方が好ましい。

【００５３】以上、本願第１発明及び第２発明に係る低
温着火性触媒組成物と低温着火性触媒体について説明し
たが、内燃機関の排気管内において、この低温着火性触
媒組成物又は低温着火性触媒体と、その上流側及び／又
は下流側に、更に別個の排ガス浄化用触媒を配置して、
排ガス浄化装置（第３発明）を構成することができる。
別個の排ガス浄化用触媒の配設位置としては、低温着火
性触媒組成物又は低温着火性触媒体の上流側と下流側の
どちらでもよく、更に上流側及び下流側の両方に配置す
ることも好ましいが、どちらか一方の側にのみ配置する
場合には、低温着火性触媒組成物又は低温着火性触媒体
の反応熱を有効に利用し得る下流側が好ましい。すなわ
ち、別個の排ガス浄化用触媒を、低温着火性触媒組成物
又は低温着火性触媒体の下流側に配置することにより、
低温着火性触媒組成物又は低温着火性触媒体の反応熱で
別個の排ガス浄化用触媒の温度が高められ、当該別個の
排ガス浄化用触媒の着火が促進される。なお、この別個
の排ガス浄化用触媒も、前記したような低温着火性触媒
組成物あるいは低温着火性触媒体であればより好まし
い。

【００５４】次に、第４発明に係る排ガス浄化方法につ
いて説明する。この方法では、第１発明に係る低温着火
性触媒組成物又は第２発明に係る低温着火性触媒体を、
内燃機関の排気管内に配置して、排ガス中の有害物質を
浄化するに当たって、エンジンのコールドスタート時の
ある一定期間、排ガス中に酸化性ガスの添加を行うか、
又は燃焼用空気量と燃料量とを排ガス中酸素量が増加す
る方向へ調整する。

【００５５】コールドスタート時の排ガスは通常燃料リ
ッチ雰囲気であるが、酸化性ガスの添加を行うか、ある
いは燃焼用空気量と燃料量とを排ガス中酸素量が増加す
る方向へ調整してリッチの度合いを弱め、好ましくはス
トイキオ〜リーン側へシフトさせることにより、可燃成
分とＯ₂との反応が起こり易くなる。結果として、可燃
成分とＮＯ₂との反応の着火温度に、可燃成分とＯ₂との
反応の着火温度が接近し、前者で発生する反応熱が後者
に対して一層有効に活用される。

【００５６】酸化性ガス（例えば二次空気）の導入位置
は、第１発明の触媒組成物又は第２発明の触媒体を複数
個配置し、又はこれら以外の別個の触媒も配置した場合
には、少なくとも最下流に搭載される触媒より前（上流
側）とする。これにより、導入位置以降の触媒が、低温
着火性触媒組成物又は低温着火性触媒体で発生した反応
熱と添加された酸化性ガスとを有効活用して、可燃成分
とＯ₂との反応を促進できる。なお、低温着火性触媒組
成物又は低温着火性触媒体より前（上流側）から導入す
れば、低温着火性触媒組成物又は低温着火性触媒体自身
が自ら発生した反応熱を一層有効活用し、可燃成分とＮ
Ｏ₂との反応に加えて、可燃成分とＯ₂との反応を併発で
きるので好ましい。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５８】［触媒体の調製方法の検討］以下の手順に
より触媒体を調製し、後述する実施例及び比較例に供し
た。

【００５９】（触媒体Ａ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸バ
リウム水溶液を含浸担持し、７００℃で３時間で仮焼し
て、酸化バリウム−アルミナ複合酸化物を得た。そし
て、得られた酸化バリウム−アルミナ複合酸化物を解砕
して酸化バリウム−アルミナ複合酸化物粉末（以下「複
合酸化物α」という）にした。複合酸化物αに硝酸パラ
ジウム水溶液と適量の酢酸を添加してボールミルで１５
時間解砕した。次いで得られたスラリーを１００℃で１
５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｄ−Ｂ
ａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉を得た。こうして得られたＰ
ｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉と適量の水を混ぜ合わ
せ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分２．５％のアル
ミナゾルを添加し、ボールミルで１５時間解砕して、担
持スラリーを調製した。得られた担持スラリー中にモノ
リス担体（日本碍子(株)製のコージェライトハニカム、
直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディップして、Ｐｄ
＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるように被覆し、乾燥工
程及び焼成工程を経て、触媒体Ａを形成した。工程の概
略を図１に示す。

【００６０】（触媒体Ｂ）硝酸バリウム水溶液と硝酸パ
ラジウム水溶液を混合した混合液に、市販のγ−Ａｌ₂
Ｏ₃を混ぜて７００℃で３時間仮焼し、Ｐｄ−ＢａＯプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃複合酸化物を得た。そして、得られた
Ｐｄ−ＢａＯＡｌ₂Ｏ₃複合酸化物を解砕した後、適量の
水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分
２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時
間解砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持ス
ラリー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェラ
イトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディ
ップして、Ｐｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２
５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるように
被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経て、触媒体Ｂを形成
した。工程の概略を図２に示す。

【００６１】（触媒体Ｃ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃と酸化バ
リウム粒子とを混合したものに、硝酸パラジウム水溶液
を含浸担持し、５５０℃で３時間焼成し、Ｐｄプレドー
プＡｌ₂Ｏ₃・ＢａＯ複合酸化物を得た。得られたＰｄプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃・ＢａＯ複合酸化物を解砕してＰｄプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃・ＢａＯ複合酸化物粉末にした。この
ＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃・ＢａＯ複合酸化物に、適量の
水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分
２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時
間解砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持ス
ラリー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェラ
イトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディ
ップして、Ｐｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２
５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるように
被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経て、触媒体Ｃを形成
した。工程の概略を図３に示す。

【００６２】（触媒体Ｄ）酸化バリウム粒子に適量の水
を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分２．
５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時間解
砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持スラリ
ー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェライト
ハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディップ
して被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経て、中間触媒体
Ａを得た。次に、市販のＡｌ₂Ｏ₃粉末に硝酸パラジウム
水溶液と適量の酢酸を添加してボールミルで１５時間解
砕した。次いで得られたスラリーを１００℃で１５時間
乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｄプレドープ
Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。こうして得られたＰｄプレドープＡ
ｌ₂Ｏ₃粉と適量の水とを混ぜ合わせ、更に適量の酢酸
と、アルミナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加し、
ボールミルで１５時間解砕して、担持スラリーを調製し
た。得られた担持スラリー中に中間触媒体Ａをディップ
して、Ｐｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ
／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるように被覆
し、乾燥工程及び焼成工程を経て、触媒体Ｄを得た。工
程の概略を図４に示す。

【００６３】（触媒体Ｅ）硝酸パラジウム水溶液に、酸
化バリウム粒子を混ぜ５５０℃で３時間仮焼して、Ｐｄ
プレドープＢａＯ複合酸化物を得た。そして、得られた
ＰｄプレドープＢａＯ複合酸化物を解砕した後、適量の
水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分
２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時
間解砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持ス
ラリー中にモノリス担体（日本碍子（株）製のコージェ
ライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をデ
ィップして、Ｐｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０
２５ｇ／ｃｃとなるように被覆し、乾燥工程及び焼成工
程を経て、触媒体Ｅを形成した。工程の概略を図５に示
す。

【００６４】（触媒体Ｆ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸バ
リウム水溶液を含浸担持し、７００℃で３時間で仮焼し
て、酸化バリウム−アルミナ複合酸化物を得た。そし
て、得られた酸化バリウム−アルミナ複合酸化物を解砕
して酸化バリウム−アルミナ複合酸化物粉末とし、これ
に硝酸パラジウム水溶液と適量の酢酸を添加してボール
ミルで１５時間解砕した。次いで得られたスラリーを１
００℃で１５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成し
てＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉を得た。こうして
得られたＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉と適量の
水、酸化バリウム粉末を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸
と、アルミナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加し、
ボールミルで１５時間解砕して、担持スラリーを調製し
た。得られた担持スラリー中にモノリス担体（日本碍子
(株)製のコージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）をディップして、Ｐｄ＝２００ｇ／ｆ
ｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１
０ｇ／ｃｃとなるように被覆し、乾燥工程及び焼成工程
を経て、触媒体Ｆを形成した。工程の概略を図６に示
す。

【００６５】（触媒体Ｇ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃、硝酸パ
ラジウム水溶液を含浸担持し、５５０℃で３時間焼成
し、ＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃を得た。得られたＰｄプレ
ドープＡｌ₂Ｏ₃を解砕した後、適量の水を混ぜ合わせ、
更に適量の酢酸と、アルミナ固形分２．５％のアルミナ
ゾルを添加し、ボールミルで１５時間解砕して、担持ス
ラリーを調製した。得られた担持スラリー中にモノリス
担体（日本碍子(株)製のコージェライトハニカム、直径
９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディップして被覆し、乾
燥工程及び焼成工程を経て、中間触媒体を形成した。こ
うして得た中間触媒体を硝酸バリウム水溶液に含浸させ
た後、７００℃で３時間焼成し、最終的にＰｄ＝２００
ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝
０．１０ｇ／ｃｃとなるようにして触媒体Ｇを得た。工
程の概略を図７に示す。

【００６６】（触媒体Ｈ）上記触媒体Ａの説明で述べた
複合酸化物αに適量の水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸
と、アルミナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加し、
ボールミルで１５時間解砕して、担持スラリーを調製し
た。得られた担持スラリー中にモノリス担体（日本碍子
(株)製のコージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）をディップして被覆し、乾燥工程及び焼成
工程を経て、中間触媒体を形成した。こうして得た中間
触媒体を硝酸パラジウム水溶液に含浸させた後、５５０
℃で１時間焼成し、最終的にＰｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、
ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／
ｃｃとなるようにして触媒体Ｈを得た。工程の概略を図
８に示す。

【００６７】（触媒体Ｉ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に適量の
水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分
２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時
間解砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持ス
ラリー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェラ
イトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディ
ップして被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経て、中間触
媒体を得た。この中間触媒体を硝酸バリウム水溶液と硝
酸パラジウム水溶液の混合液に含浸させた後、７００℃
で３時間焼成し、最終的にＰｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、Ｂ
ａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃ
ｃとなるようにして触媒体Ｉを得た。工程の概略を図９
に示す。

【００６８】（触媒体Ｊ）酸化バリウム粉末に硝酸パラ
ジウム水溶液と適量の酢酸を添加してボールミルで１５
時間解砕した。次いで得られたスラリーを１００℃で１
５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｄプレ
ドープＢａＯ粉を得た。こうして得られたＰｄプレドー
プＢａＯ粉に、上記触媒体Ａの説明で述べた複合酸化物
αと、適量の水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アル
ミナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミ
ルで１５時間解砕して、担持スラリーを調製した。得ら
れた担持スラリー中にモノリス担体（日本碍子(株)製の
コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ）をディップしてＰｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝
０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとな
るように被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経て、触媒体
Ｊを形成した。工程の概略を図１０に示す。

【００６９】（触媒体Ｋ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸パ
ラジウム水溶液と適量の酢酸を添加してボールミルで１
５時間解砕した。次いで得られたスラリーを１００℃で
１５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｄプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃粉を得た。こうして得られたＰｄプレ
ドープＡｌ₂Ｏ₃粉と適量の水を混ぜ合わせ、更に適量の
酢酸と、アルミナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加
し、ボールミルで１５時間解砕して、担持スラリーを調
製した。得られた担持スラリー中にモノリス担体（日本
碍子(株)製のコージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、
長さ１００ｍｍ）をディップしてＰｄ＝２００ｇ／ｆｔ
³、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるように被覆し、
乾燥工程及び焼成工程を経て、触媒体Ｋを形成した。工
程の概略を図１１に示す。

【００７０】（触媒体Ａ〜Ｋの着火温度測定）上記のよ
うにして得られた触媒体について、そのＨＣ着火性能を
推定するために次の方式で検討した。すなわち、コール
ドスタート時を模擬した合成排ガスを用い、表１に示す
ようなリッチ側の排ガス組成（λ＝０．９５）におい
て、合成排ガス中のＨＣ成分の転化率が５０％となると
きの温度を着火温度として測定する方式（以下、この方
式を「測定方式１」という）である。まず、得られた触
媒体の着火温度を測定方式１で測定した。その後、各触
媒体を７５０℃の実エンジン排ガスにさらし、燃料カッ
トモードを取り入れて合計１００時間エージングした
（以下「７５０℃×１００時間エージング」という）。
そして、再び測定方式１によって着火温度を測定し、そ
の結果（実施例１〜１０、比較例１）を表２に示した。
なお、測定装置の概略は図１２に示す。図１２におい
て、１は測定に供する触媒体、９は合成排ガスの成分と
なる各種ガスが入ったボンベ、３は所定組成の合成排ガ
スを合成するための混合ガス製造装置、７は電気炉、５
はガス分析装置である。表２に示したとおり、二酸化窒
素吸収剤を含む触媒体Ａ〜Ｊは、いずれの調製方法を用
いることによっても、二酸化窒素吸収剤を含まない触媒
体Ｋより低い着火温度を示した。中でも触媒体Ａ及び触
媒体Ｆが着火性能及び耐久性の点で好ましいことがわか
った。すなわち、貴金属と二酸化窒素吸収剤とは近傍に
配置されていることが着火特性の点で好ましく、また、
含浸法よりはプレドープ法を用いる方が耐久性の点で好
ましいことがわかった。更に、二酸化窒素吸収剤の少な
くとも一部がＡｌ₂Ｏ₃にプレドープされていることが好
ましいこともわかった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】［貴金属の種類の検討］次に、貴金属の種
類の検討を行った。なお、以下の触媒体の調製において
は、表２に示す結果より着火特性、耐久性ともに特に良
好であった触媒体Ａの調製方法に基づいて、貴金属等を
アルミナ粉末にプレドープした後、モノリス担体にウォ
ッシュコートすることにした。以下の手順により、触媒
体を調製し、後述する実施例に供した。

【００７４】（触媒体Ｌ）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りに、塩化白金水溶液を用いること以外は上記触媒体Ａ
と同様にして、Ｐｔ＝２００ｇ／ｆｔ³となるような触
媒体Ｌを得た。

【００７５】（触媒体Ｍ）硝酸パラジウム水溶液の代わ
りに、硝酸パラジウムと塩化白金の混合水溶液を用いる
こと以外は上記触媒体Ａと同様にして、Ｐｔ＝５０ｇ／
ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³となるような触媒体Ｍを
得た。

【００７６】（触媒体Ｎ）上記触媒体Ａの説明で述べた
複合酸化物αに硝酸パラジウム水溶液と適量の酢酸を添
加してボールミルで１５時間解砕した。次いで得られた
スラリーを１００℃で１５時間乾燥し、更に５５０℃で
３時間焼成してＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉を得
た。また、複合酸化物αに塩化白金水溶液と適量の酢酸
を添加してボールミルで１５時間解砕した。次いで得ら
れたスラリーを１００℃で１５時間乾燥し、更に５５０
℃で３時間焼成してＰｔ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉
を得た。こうして得られたＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ
₂Ｏ₃粉とＰｔ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉と適量の水
を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形分２．
５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時間解
砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持スラリ
ー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェライト
ハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディップ
して、Ｐｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、
ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／
ｃｃとなるように被覆し、乾燥工程及び焼成工程を経
て、触媒体Ｎを形成した。

【００７７】（触媒体Ｏ）上記触媒体Ａの説明で述べた
複合酸化物αに硝酸パラジウム水溶液と適量の酢酸を添
加してボールミルで１５時間解砕した。次いで得られた
スラリーを１００℃で１５時間乾燥し、更に５５０℃で
３時間焼成してＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉を得
た。こうして得られたＰｄ−ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃
粉と適量の水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミ
ナ固形分２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミル
で１５時間解砕して、担持スラリーを調製した。得られ
た担持スラリー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコ
ージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ）をディップして、所定の担持量になるようにして中
間触媒体を得た。次にγ−Ａｌ₂Ｏ₃粉に塩化白金水溶液
と適量の酢酸を添加してボールミルで１５時間解砕し
た。次いで得られたスラリーを１００℃で１５時間乾燥
し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｔプレドープＡｌ
₂Ｏ₃粉を得た。得られたＰｔプレドープＡｌ₂Ｏ₃粉と適
量の水を混ぜ合わせ、更に適量の酢酸と、アルミナ固形
分２．５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５
時間解砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持
スラリー中に中間触媒体をディップして、最終的にＰｔ
＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝
０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとな
るように被覆して触媒体Ｏを得た。

【００７８】（触媒体Ａ、Ｌ〜Ｏの着火温度測定）上記
のようにして得られた触媒体について、そのＨＣ着火性
能を推定するため、７５０℃×１００時間エージングし
た後、測定方式１によって着火温度を測定し、その結果
（実施例１１〜１４）を表３に示した。表３に示したと
おり、触媒体ＮがＨＣ着火性能に優れ、かつ十分な耐久
性を持つものであることがわかった。すなわち、Ｐｔと
Ｐｄとを含み、そのＰｔとＰｄとを別々のＡｌ₂Ｏ₃粉に
プレドープした触媒体が好ましいことがわかった。

【００７９】

【表３】

【００８０】［触媒粒子の検討］次に、触媒粒子の検討
を行った。なお、以下の触媒体の調製においては、触媒
体Ｌ〜Ｏと同じく、好ましい調製方法の１つと判断され
る触媒体Ａの調製方法に基づいて、貴金属等をアルミナ
粉末にプレドープした後、モノリス担体にウォッシュコ
ートすることにした。以下の手順により、触媒粒子を調
製し、後述する実施例に供した。

【００８１】(1)Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉 市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸パラジウムの水溶液と酢酸を
添加して、ボールミルで１５時間解砕した。このように
して得られたスラリーを１００℃で１５時間乾燥し、更
に５００℃で３時間焼成してＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉を得
た。

【００８２】(2)Ｐｄ担持Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸リチウムの水溶液を含浸担持
し、７００℃で３時間で仮焼して、酸化リチウム−アル
ミナ複合酸化物（Ｌｉ₂Ｏが２０重量％）を得た。得ら
れた酸化リチウム−アルミナ複合酸化物を解砕し、更に
硝酸パラジウムの水溶液と酢酸を添加して、ボールミル
で１５時間解砕した。このようにして得られたスラリー
を１００℃で１５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼
成してＰｄ担持Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【００８３】(3)Ｐｄ担持Ｃｓ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸セシウム水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持Ｃｓ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃
粉を得た。

【００８４】(4)Ｐｄ担持ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸マグネシウム水溶液
を用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【００８５】(5)Ｐｄ担持ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸カルシウム水溶液を
用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【００８６】(6)Ｐｄ担持ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸ストロンチウム水溶
液を用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＳｒＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【００８７】(7)Ｐｄ担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
粉を得た。

【００８８】(8)Ｐｄ担持Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸イットリウム水溶液
を用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【００８９】(9)Ｐｄ担持ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸ジルコニル水溶液を
用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＺｒＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【００９０】(10)Ｐｄ担持Ｌａ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持Ｌａ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【００９１】(11)Ｐｄ担持ＣｅＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸セリウム水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＣｅＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃
粉を得た。

【００９２】(12)Ｐｄ担持ＴｈＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸トリウム水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＴｈＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃
粉を得た。

【００９３】(13)Ｐｄ担持ＨｆＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に酸化ハフニウム粉末を、γ−Ａｌ
₂Ｏ₃に対し２０重量％添加し、更に硝酸パラジウムの水
溶液と酢酸を添加して、ボールミルで１５時間解砕し
た。このようにして得られたスラリーを１００℃で１５
時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成してＰｄ担持Ｈ
ｆＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【００９４】(14)Ｐｄ担持ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇・Ａｌ₂Ｏ₃
粉 酸化イットリウムと炭酸バリウム、酸化銅をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３になるように混合し、酸素存在下９０
０℃で仮焼し、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇粉を得た。そして、こ
のようにして得られたＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇粉を酸化ハフニ
ウム粉末の代わりに用いることによって、(13)と同様に
してＰｄ担持ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇・Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【００９５】(15)Ｐｄ担持ＣｄＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸カドミウム水溶液を
用いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持ＣｄＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【００９６】(16)Ｐｄ担持Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸リチウム水溶液の代わりに硝酸カリウム水溶液を用
いた以外は(2)と同様にしてＰｄ担持Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉
を得た。

【００９７】(17)Ｐｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(1)と同様にして、Ｐｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉を得
た。

【００９８】(18)Ｐｔ担持Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(2)と同様にして、Ｐｔ担持Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【００９９】(19)Ｐｔ担持Ｃｓ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(3)と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｓ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１００】(20)Ｐｔ担持ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(4)と同様にして、Ｐｔ担持ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１０１】(21)Ｐｔ担持ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(5)と同様にして、Ｐｔ担持ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１０２】(22)Ｐｔ担持ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(6)と同様にして、Ｐｔ担持ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１０３】(23)Ｐｔ担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(7)と同様にして、Ｐｔ担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１０４】(24)Ｐｔ担持Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(8)と同様にして、Ｐｔ担持Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１０５】(25)Ｐｔ担持ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(9)と同様にして、Ｐｔ担持ＺｒＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１０６】(26)Ｐｔ担持Ｌａ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(10)と同様にして、Ｐｔ担持Ｌａ₂Ｏ₃・Ａｌ
₂Ｏ₃粉を得た。

【０１０７】(27)Ｐｔ担持ＣｅＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(11)と同様にして、Ｐｔ担持ＣｅＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１０８】(28)Ｐｔ担持ＴｈＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(12)と同様にして、Ｐｔ担持ＴｈＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１０９】(29)Ｐｔ担持ＨｆＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(13)と同様にして、Ｐｔ担持ＨｆＯ₂・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１１０】(30)Ｐｔ担持ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇・Ａｌ₂Ｏ₃
粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(14)と同様にして、Ｐｔ担持ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
₇・Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【０１１１】(31)Ｐｔ担持ＣｄＯ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(15)と同様にして、Ｐｔ担持ＣｄＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃粉を得た。

【０１１２】(32)Ｐｔ担持Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃粉 硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金の水溶液を用
いた以外は(16)と同様にして、Ｐｔ担持Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ
₃粉を得た。

【０１１３】（触媒体の調製）上記のようにして得られ
た(1)〜(32)の触媒粒子を、単独で、あるいは組み合わ
せて、これに適量の酢酸と水、更にアルミナ固形分２．
５％のアルミナゾルを添加し、ボールミルで１５時間解
砕して、担持スラリーを調製した。得られた担持スラリ
ー中にモノリス担体（日本碍子(株)製のコージェライト
ハニカム、直径９３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をディップ
して、所定の担持量となるように被覆し、乾燥工程及び
焼成工程を経て、触媒体を得た。触媒体の各担持量は、
Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃ、二酸化窒素吸収剤＝０．
２５ｇ／ｃｃであり、貴金属に関しては、Ｐｄのみの場
合はＰｄ＝２００ｇ／ｆｔ³、Ｐｔのみの場合はＰｔ＝
２００ｇ／ｆｔ³、ＰｔとＰｄの両方がある場合はＰｔ
＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³となるように
した。

【０１１４】（着火温度測定）上記のようにして得られ
た触媒体のＨＣ着火性能を測定した。最初に、得られた
各触媒体の着火温度を測定方式１で測定した。その後、
７５０℃×１００時間エージングした後再び、各触媒に
ついて着火温度を測定した。その結果（実施例１５〜７
４）を表４に示す。表４に示したとおり、二酸化窒素吸
収剤の存在によって、二酸化窒素吸収剤の存在しない場
合より飛躍的に着火温度を下げることができることがわ
かった。中でも二酸化窒素吸収剤として、バリウム、マ
グネシウム、セシウム、ランタン、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇等
を含む触媒体がＨＣ着火性能に優れ、かつ十分な耐久性
を持つものであることがわかった。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】［触媒成分担持量の検討］次に、貴金属及
び二酸化窒素吸収剤の担持量の検討を行った。貴金属
（Ｐｔ、Ｐｄ）の担持量又は二酸化窒素吸収剤（Ｂａ
Ｏ）の担持量が異なる以外、触媒体Ｎと同様にして触媒
体を作製した。これらの触媒体を、７５０℃×１００時
間エージングした後、測定方式１で着火温度を測定し
た。その結果（実施例１３、７５〜８０）を表５に示
す。表５に示すように、ＢａＯを担持した実施例は、い
ずれも比較例２より低温で着火しており、中でも担持量
０．０２５ｇ／ｃｃのものが良好であった。これは、γ
−Ａｌ₂Ｏ₃にプレドープした状態でモノリス担体に担持
されたＢａＯ量がＮＯ₂の吸収容量として十分で、かつ
γ−Ａｌ₂Ｏ₃の高比表面積を有効に活用し得る好適な量
であったためと推定される。また、貴金属担持量につい
ては、総担持量が２００ｇ／ｆｔ³のとき良好な結果が
得られた。この結果より、基金属量が少なすぎると十分
な触媒効果が得られず、多すぎると焼結が起こって分散
性が低下すると推定される。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】［触媒成分の配置の検討］触媒体を構成す
る貴金属及び二酸化窒素吸収剤の配置の検討を行うた
め、以下の触媒体Ｐ〜Ｗを作製した。

【０１１９】（触媒体Ｐ）１つのモノリス担体（日本碍
子(株)製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）上にガス流れ方向に対して上流側にＰｔプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃を、下流側にＰｄ・ＢａＯプレドープ
Ａｌ₂Ｏ₃を担持して、最終的にＰｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、
Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃ
ｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるようにした触媒
体Ｐを得た。

【０１２０】（触媒体Ｑ）１つのモノリス担体（日本碍
子(株)製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）上にガス流れ方向に対して上流側にＰｔ・
ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃を、下流側にＰｄプレドープ
Ａｌ₂Ｏ₃を担持して、最終的にＰｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、
Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃ
ｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとなるようにした触媒
体Ｑを得た。

【０１２１】（触媒体Ｒ）１つのモノリス担体（日本碍
子(株)製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）上にガス流れ方向に対して上流側にＰｔプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃を、中央部にＢａＯプレドープＡｌ₂
Ｏ₃を、下流側にＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担持して、
最終的にＰｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆ
ｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１
０ｇ／ｃｃとなるようにした触媒体Ｒを得た。

【０１２２】（触媒体Ｓ）１つのモノリス担体（日本碍
子(株)製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ
１００ｍｍ）上にガス流れ方向に対して上流側にＢａＯ
プレドープＡｌ₂Ｏ₃を、下流側に、ＰｔプレドープＡｌ
₂Ｏ₃とＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担持して、最終的にＰ
ｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝
０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃとな
るようにした触媒体Ｓを得た。

【０１２３】（触媒体Ｔ）モノリス担体（日本碍子(株)
製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）を２つ用いて、一方にＰｔプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担
持し、もう一方にＰｄ・ＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担
持した。そして、この２つのモノリス担体の合計担持量
が２つのモノリス担体の総体積に対してＰｔ＝５０ｇ／
ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ
／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃになるようにし
た。この２つのモノリス担体用いて、上流側にＰｔの存
在する担体を、下流側にＰｄとＢａＯの存在する担体を
配置した触媒体Ｔを得た。

【０１２４】（触媒体Ｕ）モノリス担体（日本碍子(株)
製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）を２つ用いて、一方にＰｔ・ＢａＯプレドープＡｌ
₂Ｏ₃を担持し、もう一方にＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担
持した。そして、この２つのモノリス担体の合計担持量
が２つのモノリス担体の総体積に対してＰｔ＝５０ｇ／
ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ
／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／ｃｃになるようにし
た。この２つのモノリスを用いて、上流側にＰｔとＢａ
Ｏの存在する担体を、下流側にＰｄの存在する担体を配
置した触媒体Ｕを得た。

【０１２５】（触媒体Ｖ）モノリス担体（日本碍子(株)
製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ３３ｍ
ｍ）を３つ用いて、一つにＰｔプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担
持し、一つにＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担持し、もう
一つにＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃を担持した。そして、こ
の３つのモノリス担体の合計担持量が３つのモノリス担
体の総体積に対してＰｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５
０ｇ／ｆｔ³、ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃
＝０．１０ｇ／ｃｃになるようにした。この３つのモノ
リス担体を用いて、上流側にＰｔの存在する担体を、中
央部にＢａＯの存在する担体を、下流側にＰｄの存在す
る担体を配置した触媒体Ｖを得た。

【０１２６】（触媒体Ｗ）モノリス担体（日本碍子(株)
製コージェライトハニカム、直径９３ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）を２つ用いて、一方にＢａＯプレドープＡｌ₂Ｏ₃を
担持し、もう一方に、ＰｄプレドープＡｌ₂Ｏ₃とＰｔプ
レドープＡｌ₂Ｏ₃を担持した。そして、この２つのモノ
リス担体の合計担持量が２つのモノリス担体の総体積に
対してＰｔ＝５０ｇ／ｆｔ³、Ｐｄ＝１５０ｇ／ｆｔ³、
ＢａＯ＝０．０２５ｇ／ｃｃ、Ａｌ₂Ｏ₃＝０．１０ｇ／
ｃｃになるようにした。この２つのモノリス担体を用い
て、上流側にＢａＯの存在する担体を、下流側にＰｔと
Ｐｄの存在する担体を配置した触媒体Ｗを得た。

【０１２７】（触媒体Ｎ、Ｐ〜Ｗの着火温度測定）上記
のようにして得られた触媒体Ｎ、Ｐ〜ＷのＨＣ着火性能
を測定した。各触媒体を７５０℃×１００時間エージン
グした後、測定方式１で着火温度を測定した。その結果
（実施例１３、８１〜８８）を表６に示す。表６に示し
たとおり、貴金属がＢａＯと混在した状態のものがより
適していることがわかった。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】［ＮＯ₂吸収の時期の検討］二酸化窒素吸
収剤にＮＯ₂を吸収させる時期を検討した。これまで作
製してきた触媒体のうち主な触媒体について、７５０℃
×１００時間エージングした後、測定方式１及び以下に
示す測定方式２の２通りの方式で着火温度を測定し、そ
の結果（実施例８９〜９６）を表７に示した。表７に示
したとおり、測定方法１でも測定方式２でもあまり違い
は見られなかった。

【０１３０】（測定方式２）各触媒体に、表８に示す組
成の理論空燃比（λ＝１．００）を模擬したガスを４０
０℃、３０分間流した。その後、触媒体が室温まで十分
に冷えた後で、表９に示す組成のコールドスタート時を
模擬したリッチ側組成（λ＝０．９５）の排ガスを流し
て、合成排ガス中のＨＣ成分の転化率が５０％となると
きの温度を測定し、これを着火温度とした。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】

【表９】

【０１３４】［外部よりＮＯ₂を導入した場合の着火温
度］外部よりＮＯ₂を導入した場合の触媒体の着火性能
を検討した。これまで作製してきた触媒体のうち主な触
媒体を、７５０℃×１００時間エージングした。次にエ
ージングした触媒体を、外部からＮＯ₂ガスを導入でき
るようにした測定装置を用いて、以下に示す測定方式３
及び測定方式４の２通りの方式で着火温度を測定し、そ
の結果（実施例９７〜１０４）を表１０に示した。表１
０に示すとおり、ＮＯ₂を外部より導入することによっ
ても、排ガス中に含まれるＮＯを酸化してＮＯ₂を得る
場合と同様に低温で着火することがわかった。測定装置
の概略は図１３に示す。図１３において、１は測定に供
する触媒体、９は合成排ガスの成分となる各種ガスが入
ったボンベ、３は所定組成の合成排ガスを合成するため
の混合ガス製造装置、１１はＮＯ₂の入ったボンベ、７
は電気炉、５はガス分析装置である。

【０１３５】（測定方式３）各触媒体に、表９に示す組
成のコールドスタート時を模擬したリッチ側の合成排ガ
ス（λ＝０．９５）を、表１１に示す組成の二酸化窒素
混合ガスを外部より導入しながら流し、合成排ガス中の
ＨＣ成分の転化率が５０％となるときの温度を測定し、
これを着火温度とした。

【０１３６】（測定方式４）各触媒体に、表８に示す組
成の理論空燃比（λ＝１．００）を模擬した合成排成ガ
スを、表１１に示す組成の二酸化窒素混合ガスを外部よ
り導入しながら、４００℃、３０分間流した。その後、
触媒体が室温まで十分に冷えた後で、表９に示す組成の
コールドスタート時を模擬したリッチ側組成の排ガス
と、外部より導入した表１１に示す組成の二酸化窒素混
合ガスとを流して、合成排ガス中のＨＣ成分の転化率が
５０％となるときの温度を測定し、これを着火温度とし
た。

【０１３７】

【表１０】

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】［排ガス浄化装置］上記した触媒体Ｎ及び
触媒体Ｋと、以下に示す触媒体Ｘ及び触媒体Ｙを用いて
排ガス浄化装置を構成し、ＦＴＰ試験を実施した。

【０１４０】（触媒体Ｘ）市販のγーＡｌ₂Ｏ₃に酢酸セ
リウムと酸化セリウム（定常走行時のＯＳＣ（酸素貯蔵
能）向上剤）を酸化物換算で３０重量％添加して、湿式
で解砕し、乾燥後５５０℃で仮焼してＡｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ
₂複合酸化物を得た。これに塩化白金、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃
水溶液を用いてＰｔ、Ｒｈの各貴金属を含浸し、乾燥後
５００℃で焼成して２種類の貴金属担持Ａｌ₂Ｏ₃・Ｃｅ
Ｏ₂粉を得た。更に、この２種類の貴金属担持Ａｌ₂Ｏ₃
・ＣｅＯ₂粉に別個に水と酢酸を適量添加し、モノリス
担体（日本ガイシ(株)製のコージェライトハニカム、隔
壁厚６ｍｉｌ、セル密度４００ｃｐｉ²、体積１．７
ｌ）に、まずＰｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を第１触媒
層として０．１５ｇ／ｃｃ担持し、更にＲｈ担持Ａｌ₂
Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を第１触媒層上に第２触媒層として０．
０５ｇ／ｃｃ被覆担持し、最終的に５００℃で焼成し
て、触媒体Ｘを作製した。なお、触媒体Ｘの貴金属担持
量は４０ｇ／ｆｔ³（Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１）となった。

【０１４１】（触媒体Ｙ）市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に酢酸セ
リウムと酸化セリウム（定常走行時のＯＳＣ向上剤）を
酸化物換算で３０重量％添加して、湿式で解砕し、乾燥
後５５０℃で仮焼してＡｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂複合酸化物を
得た。得られたＡｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂複合酸化物に硝酸バ
リウム水溶液を混ぜ、更に酢酸を加えて湿式で解砕し、
乾燥後７００℃で仮焼してＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂
複合酸化物（ＢａＯはＡｌ₂Ｏ₃の３０重量％）を得た。
これに塩化白金、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃水溶液を用いてＰｔ、
Ｒｈの各貴金属を含浸し、乾燥後５００℃で焼成して２
種類の貴金属担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を得
た。更に、この２種類の貴金属担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・
ＣｅＯ₂粉に別個に水と酢酸を適量添加し、モノリス担
体（日本ガイシ(株)製のコージェライトハニカム、隔壁
厚６ｍｉｌ、セル密度４００ｃｐｉ²、体積１．７ｌ）
に、まずＰｔ担持ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を第１
触媒層として０．１５ｇ／ｃｃ担持し、更にＲｈ担持Ｂ
ａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を第１触媒層上に第２触媒
層として０．０５ｇ／ｃｃ被覆担持し、最終的に５００
℃で焼成して、触媒体Ｙを作製した。なお、触媒体Ｙの
貴金属担持量は４０ｇ／ｆｔ³（Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１）
となった。

【０１４２】（ＦＴＰ試験）上記触媒体を用いて排ガス
浄化装置を構成し、排気量２０００ｃｃ、４気筒エンジ
ン搭載の試験車を使用して、ＦＴＰ試験（ＬＡ−４モー
ド）を実施した。装置は図１４及び図１５に示す２通り
のものを構成した。図において、１３はエンジン、１は
触媒体Ｎ又は触媒体Ｋ、１５は１の下流側に別個に設け
た触媒体Ｘ又は触媒体Ｙ、５はガス分析装置である。ま
た、図１５の装置では、酸素過剰の排ガスを得るために
簡易的に二次空気をエアポンプで導入孔からエンジンク
ランクより９０秒間、１００ｌ／ｍｉｎで導入した。排
ガスはＣＶＳ法により採取し、エミッション値を算出し
た。図１４の装置で得られた結果（実施例１０５、１０
６、比較例３）を表１２に、図１５の装置で得られた結
果を表１３（実施例１０７、１０８、比較例４）に示
す。表１２に示すように本発明の低温着火性触媒体を用
いることによって、コールドスタート時、ひいてはトー
タルのエミッション値を格段に下げることができた。ま
た、表１３に示すように、二次空気を導入した場合も、
本発明の低温着火性触媒体を用いることによって、コー
ルドスタート時、ひいてはトータルのエミッション値を
格段に下げることができた。

【０１４３】

【表１２】

【０１４４】

【表１３】

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、自動車等の内燃機関か
ら放出される排ガス中の有害物質、特にガソリンエンジ
ンのコールドスタート時に大量に放出されるＨＣを効果
的に浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒体の調製工程の概略図である。

【図２】触媒体の調製工程の概略図である。

【図３】触媒体の調製工程の概略図である。

【図４】触媒体の調製工程の概略図である。

【図５】触媒体の調製工程の概略図である。

【図６】触媒体の調製工程の概略図である。

【図７】触媒体の調製工程の概略図である。

【図８】触媒体の調製工程の概略図である。

【図９】触媒体の調製工程の概略図である。

【図１０】触媒体の調製工程の概略図である。

【図１１】触媒体の調製工程の概略図である。

【図１２】着火温度測定装置の概略図である。

【図１３】着火温度測定装置の概略図である。

【図１４】排ガス浄化装置の概略図である。

【図１５】排ガス浄化装置の概略図である。

【符号の説明】

１…触媒体、３…混合ガス製造装置、５…ガス分析装
置、７…電気炉、９…ボンベ、１１…ＮＯ₂ボンベ、１
３…エンジン、１５…触媒体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 高橋 章 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を
   含有する排ガスを低温で浄化し得る低温着火性触媒組成
   物であって、 貴金属と、二酸化窒素の吸収作用を有する元素又はその
   酸化物からなる二酸化窒素吸収剤とを含み、 排ガス中の可燃成分と二酸化窒素とが、排ガス中の可燃
   成分と酸素との酸化反応の着火温度より低い温度で反応
   し、排ガスの一部を浄化するとともに、その反応熱によ
   って当該触媒組成物及びその周囲温度を高めることによ
   り、排ガス中の炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を
   浄化することを特徴とする低温着火性触媒組成物。
2. 【請求項２】 前記二酸化窒素が、排ガス中に当初より
   含まれているものと、排ガス中の一酸化窒素が貴金属上
   にて排ガス中の酸素と反応して形成されるものである請
   求項１記載の低温着火性触媒組成物。
3. 【請求項３】 前記二酸化窒素が、排ガス中に当初より
   含まれているものと、外部より供給されるものである請
   求項１記載の低温着火性触媒組成物。
4. 【請求項４】 エンジンのコールドスタート時に、二酸
   化窒素を二酸化窒素吸収剤により吸収するとともに、二
   酸化窒素を放出又は拡散して貴金属上で可燃成分と反応
   させる請求項２又は３記載の低温着火性触媒組成物。
5. 【請求項５】 定常運転時に二酸化窒素を二酸化窒素吸
   収剤により吸収貯蔵しておき、次のエンジンのコールド
   スタート時に、上記の予め貯蔵しておいた二酸化窒素を
   放出又は拡散して、貴金属上で可燃成分と反応させる請
   求項２又は３記載の低温着火性触媒組成物。
6. 【請求項６】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属
   及びアクチニド元素からなる群から選ばれる少なくとも
   １種である請求項１〜５のいずれかに記載の低温着火性
   触媒組成物。
7. 【請求項７】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、Ｌ
   ｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
   Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ及びＵからなる群
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいず
   れかに記載の低温着火性触媒組成物。
8. 【請求項８】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、Ｃ
   ｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ及
   びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である請
   求項１〜５のいずれかに記載の低温着火性触媒組成物。
9. 【請求項９】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物が、
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金
   属及びアクチニド元素からなる群から選ばれる少なくと
   も１種の元素の酸化物又は複合酸化物である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の低温着火性触媒組成物。
10. 【請求項１０】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物
    が、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、
    Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ及びＵから
    なる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又は
    複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の低温
    着火性触媒組成物。
11. 【請求項１１】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物
    が、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、
    Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の
    元素の酸化物又は複合酸化物である請求項１〜５のいず
    れかに記載の低温着火性触媒組成物。
12. 【請求項１２】 貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうち
    の少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記
    載の低温着火性触媒組成物。
13. 【請求項１３】 貴金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄである
    請求項１〜１１のいずれかに記載の低温着火性触媒組成
    物。
14. 【請求項１４】 更にＣｅＯ₂が含まれた請求項１〜１
    ３のいずれかに記載の低温着火性触媒組成物。
15. 【請求項１５】 炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素
    を含有する排ガスを低温で浄化し得る低温着火性触媒体
    であって、 担体上に、貴金属と二酸化窒素の吸収作用を有する元素
    又はその酸化物からなる二酸化窒素吸収剤とを含む触媒
    層が担持されてなり、 排ガス中の可燃成分と二酸化窒素とが、排ガス中の可燃
    成分と酸素との酸化反応の着火温度より低い温度で反応
    し、排ガスの一部を浄化するとともに、その反応熱によ
    って当該触媒体及びその周囲温度を高めることにより、
    排ガス中の炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を浄化
    することを特徴とする低温着火性触媒体。
16. 【請求項１６】 前記担体が、モノリス担体である請求
    項１５記載の低温着火性触媒体。
17. 【請求項１７】 前記二酸化窒素が、排ガス中に当初よ
    り含まれているものと、排ガス中の一酸化窒素が貴金属
    上にて排ガス中の酸素と反応して形成されるものである
    請求項１５記載の低温着火性触媒体。
18. 【請求項１８】 前記二酸化窒素が、排ガス中に当初よ
    り含まれているものと、外部より供給されるものである
    請求項１５記載の低温着火性触媒体。
19. 【請求項１９】 エンジンのコールドスタート時に、二
    酸化窒素を二酸化窒素吸収剤により吸収するとともに、
    二酸化窒素を放出又は拡散して貴金属上で可燃成分と反
    応させる請求項１７又は１８記載の低温着火性触媒体。
20. 【請求項２０】 定常運転時に二酸化窒素を二酸化窒素
    吸収剤により吸収貯蔵しておき、次のエンジンのコール
    ドスタート時に、上記の予め貯蔵しておいた二酸化窒素
    を放出又は拡散して、貴金属上で可燃成分と反応させる
    請求項１７又は１８記載の低温着火性触媒体。
21. 【請求項２１】 触媒層が、貴金属を含む層と二酸化窒
    素吸収剤を含む層とからなり、各層がそれぞれ別個のモ
    ノリス担体上に担持されてなる請求項１６記載の低温着
    火性触媒体。
22. 【請求項２２】 触媒層が、貴金属を含む層と二酸化窒
    素吸収剤を含む層とからなり、各層がそれぞれ１つのモ
    ノリス担体上において排ガス流れ方向に分離して担持さ
    れてなる請求項１６記載の低温着火性触媒体。
23. 【請求項２３】 触媒層が、貴金属を含む層と二酸化窒
    素吸収剤を含む層とからなり、各層が担体上に層状に重
    ねて担持されてなる請求項１５又は１６記載の低温着火
    性触媒体。
24. 【請求項２４】 触媒層中に、貴金属と二酸化窒素吸収
    剤とが混在している請求項１５又は１６記載の低温着火
    性触媒体。
25. 【請求項２５】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金
    属及びアクチニド元素からなる群から選ばれる少なくと
    も１種である請求項１５〜２４のいずれかに記載の低温
    着火性触媒体。
26. 【請求項２６】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、
    Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
    ｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ及びＵからな
    る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５〜２
    ４のいずれかに記載の低温着火性触媒体。
27. 【請求項２７】 二酸化窒素吸収剤を構成する元素が、
    Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ
    及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である
    請求項１５〜２４のいずれかに記載の低温着火性触媒
    体。
28. 【請求項２８】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物
    が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷
    移金属及びアクチニド元素からなる群から選ばれる少な
    くとも１種の元素の酸化物又は複合酸化物である請求項
    １５〜２４のいずれかに記載の低温着火性触媒体。
29. 【請求項２９】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物
    が、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、
    Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ及びＵから
    なる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又は
    複合酸化物である請求項１５〜２４のいずれかに記載の
    低温着火性触媒体。
30. 【請求項３０】 二酸化窒素吸収剤を構成する酸化物
    が、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、
    Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも１種の
    元素の酸化物又は複合酸化物である請求項１５〜２４の
    いずれかに記載の低温着火性触媒体。
31. 【請求項３１】 貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうち
    の少なくとも１種である請求項１５〜３０のいずれかに
    記載の低温着火性触媒体。
32. 【請求項３２】 貴金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄである
    請求項１５〜３０のいずれかに記載の低温着火性触媒
    体。
33. 【請求項３３】 貴金属の量が、１０〜７００ｇ／ｆｔ
    ³（モノリス担体体積）である請求項１６記載の低温着
    火性触媒体。
34. 【請求項３４】 触媒層中に、ＣｅＯ₂が含まれた請求
    項１５〜３３のいずれかに記載の低温着火性触媒体。
35. 【請求項３５】 内燃機関の排気管内に、請求項１〜１
    ４記載の低温着火性触媒組成物又は請求項１５〜３４記
    載の低温着火性触媒体と、当該低温着火性触媒組成物又
    は当該低温着火性触媒体の上流側及び／又は下流側に、
    更に別個の排ガス浄化用触媒を配置してなることを特徴
    とする排ガス浄化装置。
36. 【請求項３６】 別個の排ガス浄化用触媒が、請求項１
    〜１４記載の低温着火性触媒組成物又は請求項１５〜３
    ４記載の低温着火性触媒体である請求項３５記載の排ガ
    ス浄化装置。
37. 【請求項３７】 請求項１〜１４記載の低温着火性触媒
    組成物又は請求項１５〜３４記載の低温着火性触媒体
    を、内燃機関の排気管内に配置して、排ガス中の有害物
    質を浄化するに当たり、エンジンのコールドスタート時
    のある一定期間、排ガス中に酸化性ガスの添加を行う
    か、又は燃焼用空気量と燃料量とを排ガス中の酸素量が
    増加する方向へ調整することを特徴とする排ガス浄化方
    法。