JP3311051B2 - 排気ガス浄化方法及び装置 - Google Patents

排気ガス浄化方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化方法及び装
置に係り、更に詳しくは、複雑なシステムを用いずに、
排気ガス中の有害物質、特にコールドスタート時に多量
に発生する炭化水素等を効果的に浄化できる排気ガス浄
化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国排ガス規制強化に対応するＦＴＰ試
験（ＬＡ−４モード）では、エンジンクランク後のコー
ルドスタート時、１４０秒以内（１山加速以内）に全炭
化水素（ＨＣ）エミッション量の７〜８割を放出する。
しかし、この間、従来の三元触媒は作用温度に到達する
までかなりの時間がかかるため、大部分のＨＣは浄化さ
れないまま放出されることになる。
【０００３】この問題を解決するために、電気通電加熱
方式の触媒（以下、「ＥＨＣ」という）や、ゼオライト
を主成分とする吸着材を排気ガス管路中に配設する技術
が提案されている。ＥＨＣを用いたものとしては、例え
ば、本願出願人が先に出願した特開平３−２９５１８４
号公報記載の触媒コンバーターがある。これは、ＥＨＣ
をバッテリー電源より通電することにより、ヒーター上
の触媒又は下流側の主触媒を強制的に急峻に加熱するも
ので、コールドスタート時のＨＣエミッション低減に極
めて効果的である。
【０００４】一方、吸着材を排気ガス管路中に配設した
技術として、特開平２−７５３２７号公報には、排気系
に排気ガス中の有害成分の浄化触媒を配置し、この触媒
の上流側に、吸着材としてＹ型ゼオライト又はモルデナ
イトを配置した自動車排気ガス浄化装置が、更に、特開
平２−１３５１２６号公報には、排気系に、排気ガス浄
化触媒を備え、この触媒の上流側にゼオライトをコート
したモノリス担体の一部に１種類以上の触媒金属を担持
してなる吸着材を備えた自動車排気ガス浄化装置がそれ
ぞれ開示されている。また、特開平２−５６２４７号公
報には、ゼオライトを含む触媒として、担体上にゼオラ
イトを主成分とする第１触媒層とその上に酸化還元能を
備えた貴金属触媒を主成分とする第２触媒層を設けてな
る排気浄化用触媒が開示されている。
【０００５】更には、ＥＨＣと吸着材とを組み合わせた
技術として、本願出願人によって提案されたＥＰ４８５
１７９号がある。これには、ヒーター上に吸着材あるい
は、吸着・触媒組成物を被覆したもの、あるいは、Ｓｉ
／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオライトに触媒を担持
した吸着材と、主モノリス触媒及びハニカムヒーターを
組み合わせて排気ガスを浄化する触媒コンバーターが開
示されている。更にまた、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９
２０８４７には、触媒が充分に活性化された段階でＨＣ
を脱離させる方法として、吸着材の上流側にバルブを設
置するバイパス方式が考案されている
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−２９５１８４号公報記載の触媒コンバーターは、専
用バッテリーを搭載したり、大電流用の接続ケーブルが
必要などシステム上の問題があり、コストも高くなる。
【０００７】また、特開平２−７５３２７号公報には、
排気ガスの温度が３００℃未満のときには、ＨＣがトラ
ッパー内の吸着材に吸着され、３００℃以上になると吸
着材から離脱して触媒コンバーター内に流入し、触媒に
より浄化されるとあるが、ＨＣを３００℃まで保持し得
るゼオライトは現在存在せず、比較的高温でも吸着し得
るＣ3Ｈ6でさえも２００℃で脱離が激しく起こり、脱離
による吸熱とトラッパー内の吸着材が熱吸収材として作
用することが相まって、下流側の触媒は作用温度（通常
３００℃）に到達し難く、大部分の脱離したＨＣは未浄
化のまま排出されるという問題がある。
【０００８】特開平２−１３５１２６号公報記載の装置
は、吸着材からＨＣが脱離し始め、下流側の触媒が充分
に活性化されていない段階でも、吸着材に担持された触
媒が活性化されており、ＨＣが浄化されるとあるが、Ｈ
Ｃが脱離し始める１７０℃前後の触媒活性はきわめて低
く、しかも通常排気ガスはＯ2センサーによってＡ／Ｆ
＝１４．６の当量点付近の排気ガス組成（コールドスタ
ート時は燃料リッチ領域）に制御されているため、ＨＣ
の脱離時は実質リッチ領域（酸素不足）になり、酸化反
応よりむしろ分解反応を経由するので、その活性は期待
し得ず、未浄化のＨＣが多量に放出される。
【０００９】加えて、特開平２−７５３２７号及び特開
平２−１３５１２６号公報は、吸着材の主成分であるゼ
オライトの種類として、Ｙ型やモルデナイト型を好まし
いものとして挙げているが、これらは、ゼオライト中の
Ａｌ2Ｏ3含有量が多いので耐熱性が乏しく、耐久性の点
でも不十分である。
【００１０】また、特開平２ー５６２４７号公報記載の
触媒は、コールドスタート時でかつ空燃比がリッチの状
態において、特にＨＣの浄化活性を高い三元触媒を目的
としているが、コールドスタート時の特性が調べられた
訳ではなく、また格別の操作方法を実施していないの
で、得られる浄化能は低い。
【００１１】ＥＰ４８５１７９号には、操作条件とし
て、エンジン始動後、５０秒間２００l/minの二次空気
を導入させるとあるが、これはＥＨＣを使う場合の条件
であり、ＥＨＣを使うこと自体、前述のシステム上の問
題点は解消されていない。更にまた、ＳＡＥ ｐａｐｅ
ｒ Ｎｏ．９２０８７４のようにバイパス方式を採用し
たものは、浄化能の点では好適に作用するが、システム
が複雑となること及び配管中の耐熱バルブの信頼性が乏
しくなること等実用上多くの問題がある。
【００１２】本発明は、上記のような従来技術の問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ＥＨＣやバイパス方式等のように複雑なシステムを
要することなく、排気ガス中の有害物質、特にコールド
スタート時に多量に発生するＨＣ等を効果的に浄化でき
る排気ガス浄化方法及び装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、内燃機関の排気管内に排気ガス中
の炭化水素等の有害成分を吸着し得る吸着要素と、排気
ガス中の有害成分を低減せしめる触媒要素とを含む触媒
−吸着体であって、ハニカム構造体の表層にゼオライト
を第１層とし、その表層に貴金属が担持されたＡｌ 2 Ｏ 3
を含む酸化物を第２層として被覆した層型の触媒−吸着
体を配設し、更に必要に応じて、触媒要素を含む触媒体
を併設した排気ガス浄化システムを用い、内燃機関のコ
ールドスタート時に発生する排気ガス中の炭化水素等が
触媒−吸着体に吸着され、触媒−吸着体の排気ガスによ
る温度上昇に伴って触媒−吸着体から脱離していく過程
において、ある一定期間排気ガス中に酸化性ガスの添加
を行うか、又は燃焼用空気と燃料量との調節を行うこと
により、酸素過剰の排気ガス組成とし、脱離した炭化水
素等を触媒−吸着体上及び必要に応じて併設された触媒
体上で燃焼せしめることを特徴とする排気ガス浄化方法
が提供される。
【００１４】
【００１５】
【００１６】また、本発明によれば、内燃機関の排気管
内に、排気ガス中の炭化水素等の有害成分を吸着し得る
吸着要素と排気ガス中の有害成分を低減せしめる触媒要
素とを含む触媒−吸着体であって、ハニカム構造体の表
層にゼオライトを第１層とし、その表層に貴金属が担持
されたＡｌ 2 Ｏ 3 を含む酸化物を第２層として被覆した層
型の触媒−吸着体と、必要に応じて併設された触媒要素
を含む触媒体と、該触媒−吸着体及び／又は触媒体の上
流側に配置された酸化性ガス導入手段あるいは燃焼用空
気と燃料量を調節して酸素過剰の排気ガス組成を得るた
めの手段とを有することを特徴とする排気ガス浄化装置
が提供される。なお、本発明において、酸化性ガスに
は、二次空気のほか、オゾンやＯ2 -を含有するような流
体等も含まれる。
【００１７】
【作用】本発明においては、触媒−吸着体により、コー
ルドスタート時に多量に発生するＨＣ等を速やかに吸着
するとともに、ＨＣ等の脱離が始まる前に酸化性ガスの
添加あるいは燃焼用空気と燃料量との調節を行なって酸
素過剰の排気ガス組成を得ることにより、触媒−吸着体
及び／又は触媒体の酸化活性を向上し、ＨＣ等を効率よ
く浄化できる。
【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の排気ガス浄化方法及び装置に用いられる触媒体及
び触媒−吸着体の形態は、特に限定されず、ビーズ、ペ
レット、ハニカム、リング等任意のものが用いられる
が、圧力損失と耐熱衝撃性の点から、コーディエライト
やフェライト系ステンレスからなるハニカム構造体に触
媒要素及び／又は吸着要素を被覆して用いるのが好まし
い。触媒反応及び吸着は、その速度が比較的速いので、
ハニカム構造体を用いる場合、その幾何学的表面積を大
きくする必要があり、１００セル／in2以上のセル密度
のものを用いるのが好ましい。
【００１９】なお、このように担体として用いられるハ
ニカム構造体は、１個でも複数個でもよく、触媒要素及
び／又は吸着要素が被覆された、１個の又は複数個のハ
ニカム構造体は、缶体の中に保持された状態で排気管路
内に配設され、排気浄化装置として作動する。
【００２０】以下に、ハニカム構造体を担体として用い
て吸着−触媒体を作製する場合における、触媒要素及び
吸着要素の担持態様の例を挙げる。 １つのハニカム担体に触媒要素と吸着要素が共存して
担持される。 １つのハニカム担体の上下流に触媒要素と吸着要素
が、あるいは吸着要素と触媒要素が区分して担持され
る。 複数個のハニカム担体の上流部に触媒要素、下流部に
吸着要素が、あるいは上下流部逆の成分が区分して担持
される。 複数個のハニカム担体に、、の方法を任意に用い
て、触媒要素と吸着要素が担持される。 これらのうち、の触媒要素と吸着要素とが共存する形
態が、ＨＣ等の脱離時に、触媒要素によってＨＣ等が円
滑に浄化され好ましい。
【００２１】ＨＣ等の有害成分を吸着し得る吸着要素と
しては、ゼオライト、活性炭等があるが、バイパス方式
を用いることなく排気系に吸着体を配設するには、少な
くとも５００℃以上の耐熱性が必要であり、ゼオライト
を用いるのが好ましい。ゼオライトは、天然品、合成品
のいずれでも良く、また種類は特に限定されないが、耐
熱性、耐久性、疎水性の点でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
２０以上、更に好ましくは８０以上のものが好適に用い
られる。具体的にはＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライ
ト、シリカライト、メタロシリケート等が好適に使用で
きる。
【００２２】また、ゼオライトは、１種だけでなく複数
種を組み合わせて用いることもできる。例えば、ゼオラ
イトのミクロ孔の大きさが約０．５５nmと比較的小さな
細孔をもつＺＳＭ−５は、プロペン等の小分子の吸着に
有利であり、逆にトルエンやキシレンの如く大分子の吸
着には不向きである。これに対し、ミクロ孔の大きさが
約０．７４nmの比較的大きな細孔をもつＵＳＹは、プロ
ペン等の小分子の吸着は不利であり、トルエンやキシレ
ン等の大分子の吸着に有利である。したがって、ＺＳＭ
−５とＵＳＹを混在させてハニカム構造体に被覆するの
も好適な手法の１つである。更に、ガス流れ方向に対し
てＺＳＭ−５とＵＳＹを区分して担持するようにしても
よく、この場合、ＺＳＭ−５は１５０℃の比較的高い温
度まで吸着保持できるので上流側に担持することが好ま
しい。
【００２３】一方、β−ゼオライトは約０．５５nmと
０．７０nmのバイモーダルな細孔を有しているため、小
分子及び大分子双方とも比較的良好に吸着できるので好
ましい吸着材である。以上のように、β−ゼオライト、
あるいはＺＳＭ−５とＵＳＹ、更にはβ−ゼオライトと
ＺＳＭ−５、ＵＳＹを任意に組み合わせることにより好
適な吸着特性を得ることができる。
【００２４】なお、ゼオライトは単独でも吸着要素とし
て使用できるが、ＨＣ等の吸着時に並発するコーキング
を制御するためにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の１種以上の貴金
属を担持するのが好ましく、これによりゼオライトの吸
着能が低下することなく再生できる。ゼオライトに担持
される貴金属としては、Ｐｄが最も安価で再生能が高く
好ましい。また、貴金属の担持方法は、熱的安定性の点
でイオン交換法によるのが好ましい。更に、貴金属の担
持量は、５〜４０g/ft3（ハニカム体積）が、コスト及
び再生能の点で好ましい。ゼオライトをハニカム構造体
に担持する場合、必要に応じて５〜２０wt％のＡｌ2Ｏ3
やＳｉＯ2の無機バインダーを含ませてもよく、これに
よりＨＣ等の吸着能をそこなうことなく強固に担持され
る。
【００２５】以上のように、ゼオライトに貴金属を担持
させた場合、結果として、貴金属はゼオライトの再生能
だけでなく触媒作用も有するため、触媒要素と吸着要素
とが共存する形となるが、ゼオライト中の貴金属は凝集
し易く、触媒としては耐久性が不十分であるので、本発
明では、別に耐久性のある触媒要素を添加して触媒−吸
着体を構成するか、あるいは触媒体として触媒要素が担
持されたハニカム構造体等を配設する。
【００２６】触媒−吸着体あるいは触媒体中に含まれる
触媒要素としては、VIII族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ及びＡｕから選ばれる少なく
とも１種の金属を含有する必要があるが、ＨＣ等の脱離
時すなわち２００℃前後の低温で作用（着火）するため
には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を少なくとも１種含
むことが好ましい。高温時の定常活性、特にＮＯxの浄
化能の点で、排気ガス浄化システム中の触媒−吸着体あ
るいは触媒体のいずれかにＲｈが含まれていることが好
ましい。一方、酸素過剰排気ガスの低温着火特性を向上
させるためには、触媒−吸着体あるいは触媒体のいずれ
かにＰｄが含まれていることが好ましい。
【００２７】なお、これらの貴金属は、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の耐熱性酸化物及びこれらの
複合酸化物に担持して用いられる。特に１００m2/g以上
の比表面積からなるＡｌ2Ｏ3を用いると貴金属が高分散
に担持され低温着火特性と耐熱性が向上し好ましい。更
に、耐熱性酸化物にはＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2−Ｚ
ｒＯ2等の酸素貯蔵能がある酸化物を５〜３０wt％添加
すると、定常活性が向上し特に好ましい。触媒−吸着体
あるいは触媒体中の貴金属の総担持量は２０〜１３０g/
ft3であり、またＲｈ担持量は２〜３０g/ft3の範囲が好
ましい。
【００２８】触媒−吸着体の最も好ましい例の一つとし
て、ハニカム構造体の表層に貴金属が担持されたＺＳＭ
−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト等の高シリカ含有ゼオラ
イトを第１層として被覆し、更にその表層に貴金属が担
持されたＡｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2複合酸化物を第２層として
被覆した層型の触媒−吸着体が挙げられる。このような
層型の触媒−吸着体は、第２層の主成分であるＡｌ2Ｏ3
がコールドスタート時の排気ガス中に含まれるＨ2Ｏを
選択的に吸着するプレドライヤーの効果をもち、第１層
が受け持つＨＣ等の吸着を高める。加えて、排気温の上
昇とともに表層側の触媒要素を含む第２層から加熱さ
れ、第１層のゼオライト成分が吸着したＨＣ等を脱離す
る時点で第２層の触媒が好適に作用する。このＨＣ等が
脱離する時点で、後述する酸化性ガスの添加、又は燃焼
用空気と燃料量の調節により酸素過剰の排気ガス組成と
してあることが不可欠であり、これにより第２層の触媒
作用が飛躍的に向上する。
【００２９】ゼオライト成分と触媒要素の重量比は、５
０〜８５：１５〜５０であり、ゼオライト成分を多く含
むことが好ましい。ハニカム構造体への担持量は、ゼオ
ライト成分が０．０５〜０．２５g/cc、触媒要素が０．
０２〜０．２０g/ccの範囲とする。
【００３０】次に、本発明の排気ガス浄化装置の構成
を、図に基づいて説明する。なお、説明の便宜のため、
吸着体を用いた参考例から説明する。図１は、吸着体、
触媒体及び酸化性ガス導入手段を有する装置の例であ
る。吸着体は脱離したＨＣ等を浄化する能力に乏しいの
で、下流側に触媒体を必要とする。酸化性ガス導入手段
は、吸着体及び／又は触媒体の上流に配設する。コール
ドスタート時に多量発生したＨＣ等は、一旦吸着体に吸
着され、排温の上昇とともに脱離が始まるが、この時に
は酸化性ガスが導入され、酸素過剰の排気ガス組成にな
っているため、触媒が十分に浄化作用を示す。なお、触
媒体があまり吸着体から離れていると熱損失が大きいの
で、できる限り触媒体は隣接する形が好ましい。酸化性
ガス導入手段としてはエアポンプ等が好適に使用でき
る。
【００３１】図１の装置の応用例として、図２のように
吸着体の上流側に更に比較的小型の触媒体を配置するの
も好ましい例の１つである。この場合、最上流の触媒体
Ｉが触媒体IIよりも速く温度が上昇し、酸化性ガスの共
存下にていち早く着火し、結果的には吸着体からのＨＣ
等の脱離を促進する形になるが、排気ガス中のＨＣやＣ
Ｏの酸化により発生した熱によって、触媒体IIの着火が
図１の場合より加速され、脱離したＨＣ等を触媒体IIに
よって浄化できる。なお、酸化性ガス導入手段は最上流
側にあることが好ましい。また、図１及び図２のいずれ
の構成をとる場合であっても、触媒体のいずれかには、
高温時の三元反応を維持するために、Ｒｈを触媒要素と
して含んでいることが好ましい。
【００３２】図３は基本的に図１と同じ例に属するが、
酸化過剰の排気ガス組成を得るための別の装置を提案す
るものであり、燃焼用空気の流量をエアフローセンサー
で読み取り、コンピューターで燃料供給量を燃料調節器
で制御して、結果的に、ある一定期間、例えばリーン側
の排気ガス組成を得る装置の例である。
【００３３】図４は排管内に触媒−吸着体のみを配置し
た例である。コールドスタート時に発生した多量のＨＣ
等は、一旦、触媒−吸着体の吸着要素に吸着され、排温
の上昇とともに脱離が始まるが、このとき酸化性ガスが
導入されているので触媒−吸着体の触媒要素が十分に作
用し始め、好適な浄化能を示す。なお、触媒−吸着体の
触媒要素としては、ＮＯx浄化能の点でＲｈ、低温着火
の点でＰｄが含まれていることが好ましい。
【００３４】触媒−吸着体を排気管路内のどこに配置す
るかは任意であるが、エンジンエキゾースト孔に比較的
近い位置が好ましい。エンジンエキゾースト孔付近に設
置するとＨＣ等の吸着量は減少し、比較的短時間に脱離
が起こり始める一方、触媒も短時間に着火する。逆にエ
ンジンエキゾースト孔から離れて、例えば床下位置に設
置するとＨＣ等の吸着量は増大し、長時間にわたって脱
離が起こり、更に触媒もかなり遅れて作動する。ＨＣ等
の脱離時に酸化性ガスを導入すると、リーン側へ排気ガ
ス組成がシフトし、ＮＯXエミッションが悪化するの
で、できるだけ酸化性ガスの導入は短時間で行う必要が
ある。したがって、ＮＯXエミッション量の少ないエン
ジンが冷えた状態のコールドスタート時に吸着、脱離、
反応プロセスを完結させるのが好ましく、エンジンエキ
ゾースト孔に比較的近い位置が好ましい。
【００３５】１つの目安として、例えば、吸着要素のみ
をハニカム構造体に被覆して排気管内に配置し、ＦＴＰ
試験を行って吸着・脱離カーブを測定し、Ｂａｇ１の１
４０秒（１山加速）以内に少なくとも吸着が終了し、更
には大部分のＨＣ等が脱離する位置が好ましい搭載位置
として挙げられる。
【００３６】図４の装置の応用例として、必要に応じて
図５のごとく触媒体を触媒−吸着体の下流側に併設する
こともできる。この場合、酸化性ガスの導入位置は、触
媒−吸着体及び／又は触媒体の上流側とするが、できる
だけ短時間に触媒−吸着体及び触媒体を活性化させる観
点から最上流が好ましい。図５の構成とした場合は、図
４に比し、触媒要素を含む領域が大きくなり、また、触
媒−吸着体で脱離したＨＣ等が一部未浄化の場合でも下
流側の触媒体で浄化できるのでより好ましい。なお、触
媒−吸着体及び触媒体のいずれかに触媒要素としてＲｈ
を含んでいることがＮＯx浄化能の点で好ましく、ま
た、いずれかにＰｄを含んでいることが低温着火の点で
好ましい。また、図２のように、触媒−吸着体の上流に
更に比較的小型の触媒体を追加しても効果は発現する。
また、触媒−吸着体は触媒要素を含んでいるため、最下
流に配置してもある程度の効果は発現する。
【００３７】本発明の排気ガス浄化方法において、酸化
性ガスの導入は、吸着体又は触媒−吸着体からＨＣ等が
脱離し始める前に開始することが肝要である。常温（２
５℃）にてＦＴＰ試験を実施する場合において、例えば
吸着体又は触媒−吸着体をエキゾーストポート付近、す
なわちマニホールド位置に配置した場合は、３０〜４０
秒程度でＨＣ等の脱離が始まるので、それ以前に導入を
開始すればよいが、制御系を簡単にするため、エンジン
クランクと実質的に同時に開始してもその効果は変わら
ない。また、酸化性ガスの導入停止時期は、ＮＯXエミ
ッションへのはね返りを考慮して、Ｂａｇ１の１山加速
以内、すなわち１４０秒以内が好ましい。更に好ましく
は、Ｏ2センサーが立ち上がり、フィードバック制御の
前に停止することが好ましい。
【００３８】一方、極低温（−７℃）にてＦＴＰ試験を
実施する場合は、吸着体又は触媒−吸着体からＨＣ等の
脱離が常温のＦＴＰ試験に比較して大幅に遅れるので、
例えば酸化性ガスの導入は、エンジンクランク後８０秒
以内に開始し、また、酸化性ガスの導入停止は２８０秒
以内が目安となる。なお、酸化性ガスの導入孔はＯ2セ
ンサーの下流側が好ましい。酸化性ガスの導入量は、エ
ンジン容量や機種によって異なるが、空燃比で１４．０
（弱還元側）以上、好ましくは１４．６〜１９．０（当
量点から酸化側）のリーン側へシフトさせるように、一
定量あるいは可変量導入する。
【００３９】酸化性ガスを導入する方法の他に、エンジ
ンの運転方法、すなわち燃焼用空気と燃料量とを調節し
て酸素過剰の排気ガス組成を得る方法によっても、同様
の効果が得られる。例えば、エンジン点火後、オープン
ループ制御（Ｏ2センサー使用せず）にて、エアフロー
センサー等で検知した空気量に対し、理論燃料より少な
い燃料を導入するか、あるいはＯ2センサーを用い、予
めある一定期間、例えばリーン側へ制御するようコンピ
ューターにて調製するか、さらには、空燃比によりセン
サー出力が直線的に変化するＰＥＧＯセンサー等を用い
て、ある一定期間、例えばリーン側に制御する方法など
がある。
【００４０】エンジンの点火時は、操作性の点から燃料
リッチの状態をとり得るため、これらの方法を用いて排
気ガス組成を制御できる装置が通常のシステムに加えて
必要となる。センサーを用いて排気ガス組成を制御する
方法は、精度の点で優れるが、センサー自体暖機される
のに時間を要する。これはヒーター付きセンサー等を用
いることによりかなりは改善されるものの、エンジンク
ランク後比較的早く酸素過剰の排気ガス組成を得るため
には、酸化性ガスを導入するか、センサー以外の制御装
置を用いることが好ましい。また、酸化性ガス導入と、
燃焼用空気と燃料量の調節との両方の方法を併用して酸
素過剰の排気ガス組成を得ることも好適な手法の１つで
ある。
【００４１】なお、ここでいう酸素過剰の排気ガス組成
とは、通常の格別な制御手段を有さない内燃機関のコー
ルドスタート時の排気ガス組成に対し、酸素過剰側の組
成をとることを意味する。具体的には、ガソリン車を例
にとるならば、空燃比で１４．０（弱還元側）以上、好
ましくは１４．６〜１９．０（当量点から酸化側）のリ
ーン側にシフトさせる。このようにリーン側にシフトさ
せることにより、触媒吸着体及び／又は触媒体の酸化活
性が飛躍的に向上する。なお、改質ガソリンやメタノー
ル等を燃料にする場合には、理論空燃比そのものが変わ
るので、このような場合には前述の空燃比を当量比λで
換算して、同一の値になるよう、好ましくはリーン側に
シフトさせる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例に基づいて
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００４３】参考例１： 〔吸着体の調製〕 まず、The PQ Corporation製のＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比＝２８０）とＵＳＹ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比＝１００）の２種類の粉末にそれぞれ(ＮＨ3）4
ＰｄＣｌ2 水溶液を添加し、８０〜９０℃の温度に保持
し、撹拌しながらイオン交換を行った。イオン交換後、
それぞれの粉末を乾燥して、５００℃で一旦仮焼し、２
種類のＰｄ含有ゼオライト粉末を得た。得られたそれぞ
れの粉末に水とＡｌ2Ｏ3ゾルを酸化物換算で５％添加
し、更に酢酸を少量添加して、ボールミルにて１５時間
湿式解砕し、２種類の担持スラリーを得た。次いで、日
本ガイシ(株)製コーディエライト担体（５．６６インチ
φ、６mil／４００cpi2、１．２ｌ）２個を、得られた
２種類の担持スラリーにそれぞれ浸漬して、担持量０．
１５g/ccになるよう調製し、その後乾燥を経て５００℃
で焼成した。以上の工程でＰｄ−ＺＳＭ−５が担持され
た吸着体ＡとＰｄ−ＵＳＹが担持された吸着体Ｂを得
た。なお、吸着体のＰｄの担持量は、Ａ、Ｂともに１０
g/ft3であった。上流側に吸着体Ａ、下流側に吸着体Ｂ
が位置するように缶体内に保持し、下記評価試験に供し
た。
【００４４】〔吸着体の評価〕排気量２０００cc、Ｌ４
型の試験車を用い、エンジンエキゾーストポートから３
５０mmの位置に上記吸着体（計２．４ｌ）をセットし、
ＦＴＰ試験を実施した。図６に本試験により得られたコ
ールドスタート時のＨＣエミッションの経時変化を示
す。なお、比較のため、吸着体が被覆されていない２．
４ｌのコーディエライト担体を用いた場合の結果も同図
に示す。
【００４５】図６より、以下のことがわかる。 エンジンクランク後約４０秒間ＨＣは吸着体に吸着さ
れ、その後脱離へ移行する。 コーディエライト担体のエミッションカーブと吸着体
のエミッションカーブとが交差する点、すなわち約７０
秒間は、結果的に吸着体のエミッションがコーディエラ
イト担体のエミッションより低いので、この間吸着体が
有効に作用している。 脱離のピークは約１１０秒後であり、１４０秒以内に
かなりの量のＨＣが脱離する。
【００４６】〔触媒体の調製〕比表面積２００m2/gの市
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に酢酸セリウムと酸化セリウムを酸化
物換算で３０wt％添加し、湿式で解砕し、乾燥後５５０
℃で仮焼してＡｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2複合酸化物を得た。こ
れにＨ2ＰｔＣｌ6、Ｒｈ(ＮＯ3)3水溶液を用いてＰｔ、
Ｒｈの各貴金属を含浸し、乾燥後５００℃で焼成して２
種類の貴金属担持Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2粉を得た。更に、
この２種類の貴金属担持Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2粉に別個に
水と酢酸を適量添加し、日本ガイシ(株)製コーディエラ
イト担体（５．６６インチφ、６mil／４００cpi2、
１．７ｌ）に、まずＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2粉を第
１触媒層として０．１５g/cc担持し、更にＲｈ担持Ａｌ
2Ｏ3・ＣｅＯ2粉を第１触媒相上に第２触媒層として
０．０５g/cc被覆担持し、最終的に５００℃で焼成し
て、触媒体を調製した。なお、触媒体の貴金属担持量は
４０g/ft3（Ｐｔ／Ｒｈ＝１／５）となった。
【００４７】〔浄化システムと評価〕吸着体の評価と同
様試験車を用い、エンジンエキゾーストポートから３５
０mmの位置に前述の吸着体（計２．４ｌ）をセットし、
更にエンジンエキゾーストポートから８５０mmの位置に
前述した触媒体を吸着体と比較的隣接するように配置し
た。二次空気は吸着体の上流側１００mmの位置よりエア
ポンプで１６０l/min、エンジンクランク後１００秒間
導入し、ＦＴＰ試験を実施した。なお、二次空気導入前
はＡ／Ｆが１２．５〜１３．８の値を示したのに対し、
導入後はＡ／Ｆが１５．０〜１７．５の値を示した。得
られたエミッション値を表１に示す。
【００４８】比較例１： 〔浄化システムと評価〕参考 例１と同じ浄化システムを用い、二次空気導入せず
に評価を行った。得られたエミッション値を表１に示
す。
【００４９】実施例１： 〔触媒−吸着体の調製〕 以下の手順で、上記参考例１に示す吸着体Ａ、Ｂに触媒
要素を担持し、ＨＣ吸着性能を示すゼオライト成分を含
む第１層（内層）と、三元触媒性能を示す触媒要素を含
む第二層（表層）とからなる触媒−吸着体を調製した。
まず、比表面積２００m2/gの市販のγ−Ａｌ2Ｏ3に酢酸
セリウムと酸化セリウムを酸化物換算で３０wt％添加
し、湿式で解砕し乾燥後５５０℃で仮焼してγ−Ａｌ2
Ｏ3・ＣｅＯ2複合酸化物を得た。これにＨ2ＰｔＣｌ6、
Ｒｈ(ＮＯ3)3、(ＮＨ4)3ＰｄＣｌ2水溶液を用いてＰ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄの各貴金属を含浸し、乾燥後５００℃で
焼成して３種類の貴金属担持Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2粉を得
た。更に、この３種類の貴金属担持Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2
粉に水と酢酸を少量加えて、担持スラリーを調製した。
これに上記吸着体Ａ、Ｂを浸漬して、表層に０．０５g/
cc触媒要素を担持し、乾燥後５００℃で焼成して触媒−
吸着体を得た。担持された触媒要素の貴金属の総担持量
４０g/ft3であり、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝２：３：１であ
る。（なお、触媒−吸着体全体の貴金属の総担持量は５
０g/ft3となる。）
【００５０】〔浄化システムと評価〕 上記触媒−吸着体のみを参考例１と同じ位置にセットし
（下流側の触媒体無し）、参考例１と同様の方法にて評
価した。得られたエミッション値を表１に示す。
【００５１】実施例２： 〔浄化システムと評価〕参考 例１の吸着体の代わりに、上記実施例１と同じ触媒
−吸着体を用いて、参考例１と同様の方法にて評価を行
った（下流側の触媒体有り）。この場合のエミッション
値を表１に、ＨＣエミッションの経時変化を図７に、コ
ールドスタート時の積算エミッション値を図８にそれぞ
れ示す。
【００５２】参考例２： 〔浄化システムと評価〕参考 例１と同じ浄化システムを用い、二次空気の導入を
エンジンクランク後２０秒から開始してＦＴＰ試験を実
施した。なお、二次空気の導入停止はエンジンクランク
後１００秒後とし、８０秒間二次空気を導入した。得ら
れたエミッション値を表１に示す。
【００５３】実施例３： 〔浄化システムと評価〕 実施例２と同じ浄化システムを用い、燃焼用空気の量を
マスフロセンサーで検知し、エンジンクランク後２０秒
から１００秒の間、リーン側にシフトして運転するよう
に調整した。なお、その間Ａ／Ｆの値は１４．６〜１
５．２を示した。得られたエミッション値を表１に示
す。
【００５４】比較例２： 〔浄化システムと評価〕 実施例２と同じ浄化システムを用い、二次空気導入せ
ず、また、Ａ／Ｆの値をリーン側にする等の格別の処置
を施さずに評価を行った。得られたエミッション値を表
１に示す。
【００５５】比較例３： 〔浄化システムと評価〕 触媒体積の増量効果を確認するために、触媒−吸着体の
変わりに２．４ｌの三元触媒（ゼオライト成分なし）を
搭載した以外は、実施例２と同様にして評価を行った。
なお、三元触媒は貴金属の総担持量４０g/ft3、Ｐｔ：
Ｐｄ：Ｒｈ＝２：３：１、ウオッシュコート担持量０．
２０g/ccのものを実施例と同様の方法で調製して用い
た。結果を図７、図８及び表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】表１より、浄化システムに二次空気を添加
せず、また、Ａ／Ｆの値をリーン側にする等の格別の処
置も施さなかった比較例１及び２のトータルＨＣエミッ
ションと比較し、浄化システムに酸化性ガスとして二次
空気を添加し、又は、Ａ／Ｆの値がリーン側にシフトし
て運転するように調整した実施例の場合のそれは、約1/
3に大幅減少していることがわかる。また、触媒−吸着
体の代わりに同一体積の三元触媒に二次空気を導入した
比較例３と比べてもＨＣは低減しており、本発明の排ガ
ス浄化システムと二次空気導入（酸化ガス添加）の組み
合わせがコールドスタート時のＨＣ除去に非常に有効で
あることがわかる。更に、ＣＯのエミッションも実施例
の場合、大幅に削減されている。一方、ＮＯXは、二次
空気の導入によって若干悪化するものの、その割合は極
微であり、排気ガス中の三元成分ともに良好なエミッシ
ョンを示す。
【００５８】図７、図８より、実施例２のコールドスタ
ート時におけるＨＣエミッションは、クランク後０〜３
５秒間吸着体と同じ排出量を示すことから、この間ゼオ
ライト成分からなる第１層によって吸着が速やかに進行
し、それ以降のＨＣ脱離には三元触媒要素からなる第２
層が着火し、有効に作用していることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
排気ガス中の有害物質であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯxの三成
分を良好に浄化でき、特にコールドスタート時に多量に
発生するＨＣ等を極めて効果的に浄化できる。また、Ｅ
ＨＣやバイパス方式等のように複雑なシステムを要しな
いので、信頼性も高く、経済性の面でも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】排気ガス浄化装置の構成例を示す参考図であ
る。
【図２】排気ガス浄化装置の構成例を示す参考図であ
る。
【図３】排気ガス浄化装置の構成例を示す参考図であ
る。
【図４】本発明の排気ガス浄化装置の構成例を示す図で
ある。
【図５】本発明の排気ガス浄化装置の構成例を示す図で
ある。
【図６】コーディエライト担体と、これにゼオライト成
分を被覆してなる吸着体とを用いてＦＴＰ試験を実施
し、その結果得られたそれぞれのコールドスタート時に
おけるＨＣエミッション値の経時変化を示したグラフで
ある。
【図７】実施例２及び比較例３の結果得られたそれぞれ
のコールドスタート時におけるＨＣエミッション値の経
時変化を示したグラフである。
【図８】実施例２及び比較例３の結果得られたそれぞれ
のコールドスタート時におけるＨＣエミッションの積算
値の経時変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/18 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ １０４Ａ (56)参考文献 特開 平６−81637（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−79319（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−149131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−101715（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267950（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−149130（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59937（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−34416（ＪＰ，Ｕ) 実開 平４−117136（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F01N 3/08 B01D 53/00 B01J 20/18

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内燃機関の排気管内に排気ガス中の炭化
    水素等の有害成分を吸着し得る吸着要素と、排気ガス中
    の有害成分を低減せしめる触媒要素とを含む触媒−吸着
    体であって、ハニカム構造体の表層にゼオライトを第１
    層とし、その表層に貴金属が担持されたＡｌ 2 Ｏ 3 を含む
    酸化物を第２層として被覆した層型の触媒−吸着体を配
    設し、更に必要に応じて、触媒要素を含む触媒体を併設
    した排気ガス浄化システムを用い、内燃機関のコールド
    スタート時に発生する排気ガス中の炭化水素等が触媒−
    吸着体に吸着され、触媒−吸着体の排気ガスによる温度
    上昇に伴って触媒−吸着体から脱離していく過程におい
    て、ある一定期間排気ガス中に酸化性ガスの添加を行う
    か、又は燃焼用空気と燃料量との調節を行うことによ
    り、酸素過剰の排気ガス組成とし、脱離した炭化水素等
    を触媒−吸着体上及び必要に応じて併設された触媒体上
    で燃焼せしめることを特徴とする排気ガス浄化方法。
  2. 【請求項２】 前記酸化性ガスの添加又は燃焼用空気と
    燃料量との調節を、エンジン始動時と実質的に同時かあ
    るいは触媒−吸着体から炭化水素等が脱離し始める前に
    行う請求項１に記載の排気ガス浄化方法。
  3. 【請求項３】 前記酸素過剰の排気ガス組成が、当量点
    から空気過剰側となるようにする請求項１又は２に記載
    の排気ガス浄化方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒体又は触媒−吸着体に含まれる
    触媒要素が、VIII族元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍ
    ｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ及びＡｕから選択される少なくとも
    一種の金属を含有する請求項１ないし３のいずれかに記
    載の排気ガス浄化方法。
  5. 【請求項５】 内燃機関の排気管内に、排気ガス中の炭
    化水素等の有害成分を吸着し得る吸着要素と排気ガス中
    の有害成分を低減せしめる触媒要素とを含む触媒−吸着
    体であって、ハニカム構造体の表層にゼオライトを第１
    層とし、その表層に貴金属が担持されたＡｌ 2 Ｏ 3 を含む
    酸化物を第２層として被覆した層型の触媒−吸着体と、
    必要に応じて併設された触媒要素を含む触媒体と、該触
    媒−吸着体及び／又は触媒体の上流側に配置された酸化
    性ガス導入手段あるいは燃焼用空気と燃料量を調節して
    酸素過剰の排気ガス組成を得るための手段とを有するこ
    とを特徴とする排気ガス浄化装置。
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