JP3567507B2 - 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関から排出される炭化水素は一般には三元触媒によって分解されているが、内燃機関のコールドスタート時のように三元触媒が活性温度に達していない場合には、これによる炭化水素の浄化を期待することができない。これに対して、炭化水素を吸着するＨＣ（ＨＣは炭化水素を表わす。以下、同じ）吸着剤を内燃機関の排気系に配置して炭化水素が未浄化のまま排出されることを防止する技術が一般に知られている。
【０００３】
例えば、特開平４−２９３５１９号公報には、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）に銅（Ｃｕ）をイオン交換によって担持させてなる粉末と、ＺＳＭ−５にパラジウム（Ｐｄ）をイオン交換によって担持させてなる粉末とを混合しなる混合粉末を吸着剤とし、該吸着剤をモノリス担体にコートしてなるものが開示されている。このものは、適宜の金属をゼオライトに担持させることによって、各ゼオライトの吸着性能のピークが異なる温度域で現れるようにし、これによって広い温度範囲で炭化水素吸着能を発揮させようとするものである。排気ガス温度が低いときに上記吸着剤によって吸着された炭化水素は排気ガス温度の上昇に伴って放出される。上記公報のものでは、吸着剤から放出された炭化水素をその下流側に配置した三元触媒によって浄化するようになされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の如きＨＣ吸着剤が炭化水素を吸着することができる温度域は一般には百数十度までであって、それよりも高温（例えば２００℃前後）になると炭化水素を実質的には吸着することができず、吸着していた炭化水素の放出が始まるが、その一方、上記三元触媒は２００℃前後の温度では未だ充分な活性を呈しない。特に、ＨＣ吸着剤の下流側に配置されている三元触媒は排気ガスの熱による温度上昇がＨＣ吸着剤よりも遅れる。
【０００５】
これに対して、上述のＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属を担持させることによって、排気ガス中の炭化水素を吸着するとともに、この吸着した炭化水素を分解して放出させることが考えられる。しかし、その場合でも、ＨＣ吸着剤が炭化水素を放出する温度に達しても、上記触媒金属は未だ十分な活性を呈さず、従って炭化水素を浄化する能力が低い若しくは零であるのが通常であり、該触媒金属が充分な活性を呈するようになるまでは吸着していた炭化水素が分解されないまま放出されることになる。
【０００６】
そこで、本発明は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素を単に吸着するのではなく、この吸着した炭化水素を効率良く分解して放出させることができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明は、上記課題に対して、ＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属を担持させた吸着触媒とは別に、排気ガス中の水分を吸して発熱する発熱剤を設け、該発熱を利用して吸着触媒が炭化水素放出温度に達した後の昇温を促進し、該吸着触媒が早く活性温度に達するようにするものである。以下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【０００８】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素及び水分を吸着する吸着剤に該炭化水素を分解する触媒金属を担持させてなる吸着触媒を有する吸着触媒部と、
上記吸着触媒部に隣接して排気ガス流れ方向の下流側に配設され上記水分の吸収によって発熱する発熱剤を有する発熱部とを備えていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒である。
【０００９】
上記吸着触媒部においては、排気ガス温度が低く吸着触媒の温度が低いときにはその吸着剤によって排気ガス中の炭化水素が吸着されその排出を防止される。この吸着剤に吸着されていた炭化水素は排気ガス温度（吸着剤の温度）が高くなると放出されるが、この吸着剤には炭化水素を分解する触媒金属が担持されているため、これによって上記炭化水素は分解されて放出されることになる。但し、吸着剤が炭化水素の放出を開始するときに、上記触媒金属が十分な活性を呈するに至っていなければ、炭化水素は分解されないまま放出されることになる。
【００１０】
これに対して、上記吸着触媒部に隣接してその下流側に配設されている発熱部では、発熱剤が排気ガス中の水分を吸収することによって発熱する。この発熱剤の発熱は、内燃機関が排気ガスを排出し始める当初にはほとんどなく、それから所定時間を経過した後に当該発熱が盛んになる。これは、上記吸着触媒の吸着剤は排気ガス中の炭化水素だけでなく水分をも吸着するものであるから、排気ガスの排出当初はその水分が上記吸着剤によって吸着されて上記発熱剤までは多量に流れないからである。
【００１１】
つまり、内燃機関の排気ガスの排出開始から上記所定時間を経過するまでは上記発熱剤の水分吸収による発熱はほとんどなく、上記吸着触媒は上記発熱剤によって不必要に加熱されてその炭化水素吸着能が低下してしまうことはない。そして、上記吸着剤の水分吸着能が低下し上記発熱剤に多量の水分が到達するようになって初めて、該発熱剤の水分の吸収による発熱が盛んになり、これにより、上記吸着触媒は排気ガスの熱と発熱剤の発熱とによって前後から加熱され、温度が急激に上昇していくことになる。
【００１２】
このように、発熱剤の発熱による吸着触媒の加熱が排気ガスの排出開始から所定時間を経過した後に生ずるから、上記吸着触媒は、所期の炭化水素吸着能が発熱剤によって損なわれることはなく、その炭化水素吸着能が低下し、ひいては吸着していた炭化水素を放出するようになった後に、上述の如く前後から加熱されて触媒金属が活性を呈する温度に速やかに到達することになる。よって、吸着剤の炭化水素吸着能が低くなってから触媒金属が炭化水素を分解するようになるまでの時間、あるいは吸着剤が炭化水素を放出するようになってから触媒金属が炭化水素を分解するようになるまでの時間が短くなり、一旦吸着した炭化水素を未浄化のまま排出してしまう量が少なくなる。
【００１３】
ここに、上記吸着触媒の吸着剤としては、ゼオライトのような結晶格子に金属が含まれミクロの細孔を有する結晶質の金属含有シリケートが好適である。この金属含有シリケートとしては、結晶格子を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライト）であっても、Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ等の他の金属を骨格形成材料として用いた金属含有シリケートであってもよい。ゼオライトについても、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−５などいずれでもよい。
【００１４】
また、上記触媒金属の種類についても特に限定されるものでなく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属を初めとして、貴金属以外の遷移金属、あるいはアルカリ土類金属等の典型元素であっても、炭化水素分解触媒として機能する限りその適用が可能である。
【００１５】
発熱剤についても、ＣａＯ、ＭｇＯなど水と反応して発熱するものであれば、その種類は問わない。
【００１６】
そうして、上記吸着触媒部及び発熱部は、上記吸着触媒及び発熱剤の各々を別個のモノリス担体に担持させてこれらを排気ガス流れ方向の前後に合わせることによって形成することができ、あるいは１つのモノリス担体の上流側部位と下流側部位とに上記吸着触媒と発熱剤とを分けて担持させることによって形成することができる。さらには、上記吸着触媒及び発熱剤の各々をペレット状に成形し、多数の吸着触媒ペレットを排気ガス流れ方向の上流側に、多数の発熱剤ペレットをその下流側に配置することによって吸着触媒部及び発熱部を形成するようにしてもよい。
【００１７】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱剤がＣａＯであることを特徴とする。
【００１８】
当該発明において、発熱剤としてＣａＯを用いるのは、これが発熱剤としての取扱い、発熱量等の観点から好ましいためである。
【００１９】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、上記請求項１又は請求項２に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒がセラミック製のモノリス担体の排気ガス流れ方向の上流側の部位に担持されて上記吸着触媒部が形成され、
上記発熱剤が上記モノリス担体の排気ガス流れ方向の下流側の部位に担持されて上記発熱部が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
当該発明において、吸着触媒及び発熱剤をセラミック製のモノリス担体に担持させているのは、メタル担体に比べて吸着触媒等の担持性がよく、また、耐久性も得られるためである。このようなセラミック製のモノリス担体としては、コージェライト製のものが好適である。
【００２１】
＜請求項４に係る発明＞
この発明は、上記請求項３に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着剤がゼオライトであることを特徴とする。
【００２２】
当該発明において、吸着剤にゼオライトを採用しているのは、該ゼオライトが炭化水素及び水の吸着性に優れているからであり、また、触媒金属を担持させ易いからである。炭化水素の吸着性の観点からはＹ型ゼオライトが好適である。
【００２３】
＜請求項５に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が１５ｇ以上であることを特徴とする。
【００２４】
当該発明において、上記ＣａＯの担持量を１５ｇ以上としているのは、それによって発熱剤による吸着触媒の加熱の影響が炭化水素の浄化率の向上に明確に現れてくるためである。
【００２５】
＜請求項６に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が２０〜３０ｇであることを特徴とする。
【００２６】
当該発明において、上記ＣａＯの担持量を２０〜３０ｇとしているのは、それによって炭化水素の浄化率の向上効果が顕著になるためである。
【００２７】
＜請求項７に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／１０〜２／５の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする。
【００２８】
当該発明において、発熱部を設ける範囲を上記の通りに設定しているのは、その範囲がモノリス担体の下流側１／１０未満であれば発熱剤による吸着触媒の加熱の影響が炭化水素の浄化率の向上に十分に現れず、また、その範囲がモノリス担体の下流側２／５を越える場合には、相対的に吸着触媒の量が少なくなって炭化水素の吸着量が減り、結果的には炭化水素の浄化率が低くなってしまうからである。
【００２９】
＜請求項８に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／５〜１／３の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする。
【００３０】
当該発明において、発熱部を設ける範囲を上記の通りに設定しているのは、それによって炭化水素浄化率の向上の効果が顕著になるからである。
【００３１】
＜請求項９に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒が、ゼオライトにＰｄとセリアとを担持させてなることを特徴とする。
【００３２】
当該発明の場合、触媒金属としてのＰｄは他の貴金属等に比べて低い温度から炭化水素の分解を開始するため、吸着触媒から炭化水素が未浄化のまま放出される量を少なくする上で有利になり、また、上記炭化水素の分解には酸素の存在が必要であるところ、セリアはＯ２ ストレージ効果を奏し、排気ガス中の酸素濃度が変動してもＰｄによる炭化水素の分解に必要な酸素を確保する。従って、当該排気ガス浄化用触媒よりも上流側に三元触媒を配置して排気ガスを浄化させる場合において、該三元触媒によって排気ガス中の酸素が消費されても、該三元触媒が活性を呈する前にセリアによって吸蔵していた酸素を上記吸着触媒のＰｄによる炭化水素の分解に利用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、炭化水素及び水分を吸着する吸着剤に該炭化水素を分解する触媒金属を担持させてなる吸着触媒を有する吸着触媒部と、水分の吸収によって発熱する発熱剤を有する発熱部とを、排気ガス流れ方向の上流側と下流側とに隣接させて配設したから、内燃機関の始動後の所定時間は吸着触媒の温度上昇を加速しないようにして排気ガス中の炭化水素を該吸着触媒に確実に吸着させながら、該所定時間を経過した後は吸着触媒の温度を急激に上昇させて触媒金属を活性温度に速やかに到達させることができ、一旦吸着した炭化水素を未浄化のまま排出してしまう量が少なくなる。
【００３４】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱剤をＣａＯとしたものであるから、発熱部が期する機能を確実に発揮し、所期の効果を上げることができる。
【００３５】
請求項３に係る発明によれば、上記請求項１又は請求項２に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、上記吸着触媒がセラミック製のモノリス担体の排気ガス流れ方向の上流側の部位に担持されて上記吸着触媒部が形成され、上記発熱剤が上記モノリス担体の排気ガス流れ方向の下流側の部位に担持されて上記発熱部が形成されたものであるから、吸着触媒部及び発熱部が期する機能を確実に発揮し、所期の効果を上げることができる。
【００３６】
請求項４に係る発明によれば、上記請求項３に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記吸着剤がゼオライトとされたものであるから、ゼオライトが吸着剤として期する機能を確実に発揮し、所期の効果が得られる。
【００３７】
請求項５に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が１５ｇ以上とされているから、炭化水素の浄化率が確実に高くなるという効果が得られる。
【００３８】
請求項６に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が２０〜３０ｇとされているから、炭化水素の浄化率の向上効果が顕著になる。
【００３９】
請求項７に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱部が上記モノリス担体の下流側１／１０〜２／５の部位に形成されたものであるから、吸着触媒による吸着量の低下を最小限に抑えながら、発熱部によって吸着触媒を加熱して所期の効果を上げることができる。
【００４０】
請求項８に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱部が上記モノリス担体の下流側１／５〜１／３の部位に形成されたものであるから、炭化水素の浄化率の向上の効果が顕著になる。
【００４１】
請求項９に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記吸着触媒がゼオライトにＰｄとセリアとを担持させてなるものであるから、排気ガス中の酸素濃度が変動する場合でも、吸着触媒に吸着した炭化水素を比較的低い温度から分解することができ、発熱剤による加熱効果と相俟って炭化水素の浄化率を格段と高めることができるようになる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４３】
＜実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒の調製＞
−実施例１−
断面積６４ｃｍ２ 、長さ１４．５ｃｍのコージェライト製モノリス（ハニカム）担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行なった。これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面（ハニカム孔の表面）に吸着触媒層を形成した。次に、当該担体の排気ガス流れ方向における下流側１／５の部位（担体の下流端から該担体全長の１／５の範囲にわたる部位）に発熱剤としてＣａＯを担体１リットル当り１０ｇとなるように担持させることにより、自動車の内燃機関用の排気ガス浄化用触媒を得た。この場合、排気ガス浄化用触媒における排気ガス流れ方向の上流側４／５の部位（担体の上流端から該担体全長の４／５の範囲にわたる部位）が上記担体に吸着触媒層が形成されてなる吸着触媒部であり、下流側１／５の部位が上記吸着触媒層の上にさらにＣａＯが担持されてなる発熱部である。
【００４４】
−実施例２−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り２０ｇとなるようにする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
−実施例３−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
−実施例４−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにするとともに、発熱部を上記下流側１／３の範囲とする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
−実施例５−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにするとともに、発熱部を上記下流側２／５の範囲とする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
−実施例６−
断面積８８ｃｍ２ 、長さ１０．５ｃｍのコージェライト製モノリス（ハニカム）担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行なった。これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面（ハニカム孔の表面）に吸着触媒層を形成した。次に、当該担体の排気ガス流れ方向における下流側１／３の部位に発熱剤としてＣａＯを担体１リットル当り３０ｇとなるように担持させることにより、自動車の内燃機関用の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４９】
＜比較例１，２の排気ガス浄化用触媒の調製＞
−比較例１−
上記実施例１と同じ担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行ない、さらに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面に吸着触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。当該比較例１の実施例１との相違点は発熱剤が担持されていない点にある。
【００５０】
−比較例２−
上記実施例６と同じ担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行ない、さらに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面に吸着触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。当該比較例２の実施例６との相違点は発熱剤が担持されていない点にある。
【００５１】
＜実施例及び比較例のＨＣ吸着率及びＹ１浄化率の評価＞
上記各例の排気ガス浄化用触媒を実車に装着し、ＬＡ−４−Ｙ１テストモードにて排出ガスの試験を行ない、スタートから６０秒経過までのＨＣ吸着率（炭化水素の浄化率のことであるが、６０秒を経過するまでは触媒が炭化水素を分解する温度にまで達しないため、当該浄化率は当該触媒による炭化水素の吸着率に相当する）と、Ｙ１浄化率（Ｙ１テストモードでの炭化水素の浄化率）とを測定した。結果は表１に示されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１〜５と比較例１とを比べた場合、実施例ではＨＣ吸着率が比較例よりも少し低くなっているものの、Ｙ１浄化率は実施例の方が高くなっている。実施例のＨＣ吸着率が比較例のそれよりも低くなっているのは、触媒下流部位へのＣａＯの担持によって吸着触媒部の絶対量が比較例よりも少なくなっているためと認められる。実施例のＹ１浄化率が比較例のそれよりも高くなっているのは、上記ＣａＯが排気ガス中の水分を吸収するようになった後に、該吸収による発熱によって触媒温度が急激に上昇し、ＰｄとＣｅＯ２ とによる炭化水素の分解が比較的早く開始されたためと認められる。
【００５４】
実施例１〜３は、触媒におけるＣａＯの担持部分の長さ（発熱部の長さ）の担体全長に対する比率を同じく１／５としてＣａＯの担持量を異なる値にしたものであるが、図１にも示すように、ＣａＯが１５ｇ／ｌ以上になると上記ＣａＯの効果が明白なものになり、２０ｇ／ｌ，３０ｇ／ｌになると、その効果が顕著になることがわかる。なお、図１において、実１〜実３及び比１の各記号は実施例１〜実施例３及び比較例１の各々を示す。
【００５５】
実施例３〜５はＣａＯの担持量を３０ｇ／ｌとして担体におけるＣａＯの担持部分の長さの比率を異なる値にしたものであるが、図２にも示すように、１／１０〜２／５において明白な効果が得られ、１／５，１／３においてその効果が顕著になることがわかる。上記長さの比率が大きくなるにつれてＹ１浄化率が低くなっているのは、吸着触媒部の長さが相対的に短くなり、ＨＣ吸着率自体が低くなっているためであると考えられる。なお、図２において、実３〜実６、比１及び比２の各記号は実施例３〜実施例６、比較例１及び比較例２の各々を示す。
【００５６】
次に実施例６については、これを比較例２と比べると、ＨＣ吸着率は比較例２よりも低くなっているが、Ｙ１浄化率は比較例２よりも高くなっている。これは上述の実施例１〜５と比較例１との比較の場合と同様の結果である。よって、基本的には担体の全長及び断面積のいかんに拘らず、上記発熱剤がＨＣ浄化率の向上に効を奏する、ということができる。
【００５７】
＜その他＞
以下ではＨＣ吸着剤に触媒金属を担持させてなるＨＣ吸着触媒のＨＣ浄化率を高める他の発明について説明する。
【００５８】
１．本案の概要
エンジンから排出される未燃炭化水素の８割は排ガス浄化触媒の温度が上がっていないエンジン始動直後に排出されたものである。そのため低温時のＨＣの処理が重要となる。
【００５９】
本案は、エンジンの冷間時排出された未燃のＨＣを吸着する高比表面積体（ゼオライト等）よりなる吸着剤に、該吸着剤の温度が高くなったときに該吸着剤に吸着されているＨＣを浄化（分解）する触媒金属が担持されてなるＨＣ吸着触媒を備えているとともに、該ＨＣ吸着触媒に２次エアをエンジン始動から所定時間供給する２次エア供給手段を備えていることを特徴とする。
【００６０】
２．従来技術
触媒のＨＣ浄化開始温度を早めるためには酸素過剰な状態にすればよい。そのため従来はエンジン始動直後から２次エアーを導入していた。しかし、長時間エアを導入しなければならず装置が大がかりになっていた。
【００６１】
これに対して、ＨＣ吸着触媒を用いると一定時間２次エアを流せば効率よくＨＣが浄化できることが判明し、本案が完成されたものである。
【００６２】
３．本案の実施例
−本案の実施例のポイント−
２次エア供給装置に圧縮空気の入ったボンベを使用し、さらに吸着触媒を併用することで、短時間のエア導入で効率よくＨＣを浄化可能にする。またエア導入の時間については触媒入口ガス温度で判定する。
【００６３】
−吸着触媒の調製−
細孔径０．５ｎｍ以上の高比表面積体（多孔質吸着剤）をコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートした。ここで用いる吸着剤は、細孔径が上記の値以上のものならなんでもよいが、特にＦＡＵ型やＭＦＩ型のゼオライトが有効である。ゼオライトを用いる場合はＮａ型，Ｈ型などなんでもよく、イオン交換、含浸等の方法によって金属修飾してあってもよい。触媒金属としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等を単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができ、さらに、これにセリアを組み合わせて、上記吸着剤に担持させることができる。ウォッシュコートに使用するバインダには水和アルミナ、シリカゾルなどを用いることができるが、その種類は特に問わない。
【００６４】
−吸着触媒の評価−
表２に各金属修飾を行ったＦＡＵ型ゼオライトのトルエン吸着量を、表３にＭＦＩ型ゼオライトのプロピレン吸着量を、表４に各種の触媒金属を担持させたゼオライトのライトオフ温度（最高のＨＣ浄化率の半分のＨＣ浄化率を示す温度）を、表５に当該評価に使用した模擬排気ガスの組成及び空間速度を、それぞれ示す。表４のゼオライトはＨ型である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
−実車評価−
図３に示すように、エンジン１の排気通路に三元触媒（アルミナ及びセリアにＰｔ及びＲｈを担持させてなる触媒粉をコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートによって担持させ焼成を行なったもの）２とＨＣ吸着触媒（ケイバン比８０のＨ型−ＦＡＵをコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートによって担持させ焼成を行なった後、これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させたもの）３とを前者が上流側に、後者が下流側になるように連ねて配置するとともに、吸着触媒３のさらに下流に三元触媒４を配置し、上流側の三元触媒２よりも上流側から２次エアを導入するようにした。エンジン１の仕様等は次の通りである。２次エアはエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間導入した。エンジン１の排気マニホールドの集合部から上記上流側の三元触媒２までの距離は２０ｃｍである。
【００７０】
エンジン ；Ｖ型６気筒 排気量３０００ｃｃ
三元触媒２の容量；０．２リットル
吸着触媒３の容量；０．５リットル
三元触媒４の容量；１．６リットル
２次エア流量 ；２００リットル／ｍｉｎ
走行モード ；ＬＡ−４−Ｙ１
【００７１】
その結果、このような本案ではＹ１浄化率が９１．１％になったが、別に、上記吸着触媒を配置せずに三元触媒２，４のみとして、該三元触媒にその上流側から２次エアを導入する試験を行なったところ（以下、これを従来例という）、Ｙ１浄化率が８２．５％であった。また、上記図３と同じ仕様において、エンジンのアイドル運転を１分間行なった後にＬＡ−４−Ｙ１モードの走行を行なうようにし、２次エアをＹ１走行開始より２０秒間導入したところ（以下、これを比較例▲１▼という）、ＨＣ浄化率（アイドル運転とＹ１モード運転での浄化率）は８８．３％になった。さらに、吸着触媒を配置せずに三元触媒のみとし、１分間のアイドル運転後にＬＡ−４−Ｙ１モードの走行を行なうようにし、２次エアを三元触媒にその上流側からＹ１走行開始より２０秒間導入したところ（以下、これを比較例▲２▼という）、ＨＣ浄化率（アイドル運転とＹ１モード運転での浄化率）は６６．８％になった。
【００７２】
以上のことから、上述の吸着触媒を配置し、エンジン始動から２０秒を経過した時点から２次エアを２０秒間導入する本案が優れていることがわかる。また、従来例ではエンジン始動直後（触媒が暖まっていない）のＨＣが浄化できていないが、本案ではＨＣ吸着触媒があるため浄化（低温時吸着し、高温時浄化）できている。また、比較例▲１▼，▲２▼のように長時間のアイドル等で触媒の温度がなかなか上昇しない場合も本案では一定時間のエア導入で炭化水素を効率よく浄化することができる。
【００７３】
４．２次エア導入量とＨＣ浄化率との関係
図４にリグ評価結果（排気ガス中のＯ２ 濃度とＴ５０（ライトオフ温度）との関係）を示すように、酸素濃度が２％を越えるとＴ５０が急激に低下（結果としてＨＣ浄化率の向上に結び付く）することがわかる。このことより、実車でも同程度の酸素濃度が確保できれば浄化率が向上するといえる。しかし実車では加減速等で常に排気ガス流量が変化するため一定の酸素濃度に保つことができない。そこで一定量の空気を流すことで代用することとしたものである。２次エア流量とＹ１浄化率との関係を図５に示す。同図から、１００リットル／ｍｉｎ以上が最適であるといえる。
【００７４】
５．２次エア導入時間とＨＣ浄化率との関係
図６は２次エアを導入しない場合のＨＣ浄化率、図７は２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合のＨＣ浄化率、図８は２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合のＨＣ浄化率を示す。図６〜８において破線で示す曲線が吸着触媒を配置したもの、実線で示す曲線が吸着触媒を備えていないものである。これによれば、２次エア導入の有無、２次エア導入開始時間に関係なく、吸着触媒を配置したものの方が高いＨＣ浄化率を示している。これは吸着触媒の存在による。また、これらの図よりＨＣ吸着触媒が配置されたものは２次エアを常時導入しなくても浄化率が高いことがわかる。これは、図９に２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示し、図１０に２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すように（破線で示す曲線が吸着触媒を配置したもの、実線で示す曲線が吸着触媒を備えていないものである。）、吸着触媒に吸着された大量の炭化水素が酸素過剰雰囲気で一気に燃え触媒温度が急上昇するためであり、従って、ストイキの状態（理論空燃比における燃焼状態（λ＝１）、つまり２次エアを止めて通常の排気ガス組成になった状態）にもどっても高い浄化率を維持するためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】発熱剤（ＣａＯ）担持量とＹ１浄化率（ＨＣ浄化率）との関係を示すグラフ図
【図２】担体における発熱剤の担持範囲とＹ１浄化率との関係を示すグラフ図
【図３】エンジンの排気系を示すブロック図
【図４】排気ガス中のＯ２ 濃度とＴ５０（ライトオフ温度）との関係を示すグラフ図
【図５】２次エア流量とＹ１浄化率との関係を示すグラフ図
【図６】２次エアを導入しない場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図７】２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図８】２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図９】２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すグラフ図
【図１０】２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すグラフ図
【符号の説明】
１ エンジン
２ 三元触媒
３ ＨＣ吸着触媒
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の内燃機関から排出される炭化水素は一般には三元触媒によって分解されているが、内燃機関のコールドスタート時のように三元触媒が活性温度に達していない場合には、これによる炭化水素の浄化を期待することができない。これに対して、炭化水素を吸着するＨＣ（ＨＣは炭化水素を表わす。以下、同じ）吸着剤を内燃機関の排気系に配置して炭化水素が未浄化のまま排出されることを防止する技術が一般に知られている。
【０００３】
例えば、特開平４−２９３５１９号公報には、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ型ゼオライト）に銅（Ｃｕ）をイオン交換によって担持させてなる粉末と、ＺＳＭ−５にパラジウム（Ｐｄ）をイオン交換によって担持させてなる粉末とを混合しなる混合粉末を吸着剤とし、該吸着剤をモノリス担体にコートしてなるものが開示されている。このものは、適宜の金属をゼオライトに担持させることによって、各ゼオライトの吸着性能のピークが異なる温度域で現れるようにし、これによって広い温度範囲で炭化水素吸着能を発揮させようとするものである。排気ガス温度が低いときに上記吸着剤によって吸着された炭化水素は排気ガス温度の上昇に伴って放出される。上記公報のものでは、吸着剤から放出された炭化水素をその下流側に配置した三元触媒によって浄化するようになされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の如きＨＣ吸着剤が炭化水素を吸着することができる温度域は一般には百数十度までであって、それよりも高温（例えば２００℃前後）になると炭化水素を実質的には吸着することができず、吸着していた炭化水素の放出が始まるが、その一方、上記三元触媒は２００℃前後の温度では未だ充分な活性を呈しない。特に、ＨＣ吸着剤の下流側に配置されている三元触媒は排気ガスの熱による温度上昇がＨＣ吸着剤よりも遅れる。
【０００５】
これに対して、上述のＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属を担持させることによって、排気ガス中の炭化水素を吸着するとともに、この吸着した炭化水素を分解して放出させることが考えられる。しかし、その場合でも、ＨＣ吸着剤が炭化水素を放出する温度に達しても、上記触媒金属は未だ十分な活性を呈さず、従って炭化水素を浄化する能力が低い若しくは零であるのが通常であり、該触媒金属が充分な活性を呈するようになるまでは吸着していた炭化水素が分解されないまま放出されることになる。
【０００６】
そこで、本発明は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素を単に吸着するのではなく、この吸着した炭化水素を効率良く分解して放出させることができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明は、上記課題に対して、ＨＣ吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属を担持させた吸着触媒とは別に、排気ガス中の水分を吸して発熱する発熱剤を設け、該発熱を利用して吸着触媒が炭化水素放出温度に達した後の昇温を促進し、該吸着触媒が早く活性温度に達するようにするものである。以下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明について具体的に説明する。
【０００８】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素及び水分を吸着する吸着剤に該炭化水素を分解する触媒金属を担持させてなる吸着触媒を有する吸着触媒部と、
上記吸着触媒部に隣接して排気ガス流れ方向の下流側に配設され上記水分の吸収によって発熱する発熱剤を有する発熱部とを備えていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒である。
【０００９】
上記吸着触媒部においては、排気ガス温度が低く吸着触媒の温度が低いときにはその吸着剤によって排気ガス中の炭化水素が吸着されその排出を防止される。この吸着剤に吸着されていた炭化水素は排気ガス温度（吸着剤の温度）が高くなると放出されるが、この吸着剤には炭化水素を分解する触媒金属が担持されているため、これによって上記炭化水素は分解されて放出されることになる。但し、吸着剤が炭化水素の放出を開始するときに、上記触媒金属が十分な活性を呈するに至っていなければ、炭化水素は分解されないまま放出されることになる。
【００１０】
これに対して、上記吸着触媒部に隣接してその下流側に配設されている発熱部では、発熱剤が排気ガス中の水分を吸収することによって発熱する。この発熱剤の発熱は、内燃機関が排気ガスを排出し始める当初にはほとんどなく、それから所定時間を経過した後に当該発熱が盛んになる。これは、上記吸着触媒の吸着剤は排気ガス中の炭化水素だけでなく水分をも吸着するものであるから、排気ガスの排出当初はその水分が上記吸着剤によって吸着されて上記発熱剤までは多量に流れないからである。
【００１１】
つまり、内燃機関の排気ガスの排出開始から上記所定時間を経過するまでは上記発熱剤の水分吸収による発熱はほとんどなく、上記吸着触媒は上記発熱剤によって不必要に加熱されてその炭化水素吸着能が低下してしまうことはない。そして、上記吸着剤の水分吸着能が低下し上記発熱剤に多量の水分が到達するようになって初めて、該発熱剤の水分の吸収による発熱が盛んになり、これにより、上記吸着触媒は排気ガスの熱と発熱剤の発熱とによって前後から加熱され、温度が急激に上昇していくことになる。
【００１２】
このように、発熱剤の発熱による吸着触媒の加熱が排気ガスの排出開始から所定時間を経過した後に生ずるから、上記吸着触媒は、所期の炭化水素吸着能が発熱剤によって損なわれることはなく、その炭化水素吸着能が低下し、ひいては吸着していた炭化水素を放出するようになった後に、上述の如く前後から加熱されて触媒金属が活性を呈する温度に速やかに到達することになる。よって、吸着剤の炭化水素吸着能が低くなってから触媒金属が炭化水素を分解するようになるまでの時間、あるいは吸着剤が炭化水素を放出するようになってから触媒金属が炭化水素を分解するようになるまでの時間が短くなり、一旦吸着した炭化水素を未浄化のまま排出してしまう量が少なくなる。
【００１３】
ここに、上記吸着触媒の吸着剤としては、ゼオライトのような結晶格子に金属が含まれミクロの細孔を有する結晶質の金属含有シリケートが好適である。この金属含有シリケートとしては、結晶格子を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライト）であっても、Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ等の他の金属を骨格形成材料として用いた金属含有シリケートであってもよい。ゼオライトについても、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−５などいずれでもよい。
【００１４】
また、上記触媒金属の種類についても特に限定されるものでなく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属を初めとして、貴金属以外の遷移金属、あるいはアルカリ土類金属等の典型元素であっても、炭化水素分解触媒として機能する限りその適用が可能である。
【００１５】
発熱剤についても、ＣａＯ、ＭｇＯなど水と反応して発熱するものであれば、その種類は問わない。
【００１６】
そうして、上記吸着触媒部及び発熱部は、上記吸着触媒及び発熱剤の各々を別個のモノリス担体に担持させてこれらを排気ガス流れ方向の前後に合わせることによって形成することができ、あるいは１つのモノリス担体の上流側部位と下流側部位とに上記吸着触媒と発熱剤とを分けて担持させることによって形成することができる。さらには、上記吸着触媒及び発熱剤の各々をペレット状に成形し、多数の吸着触媒ペレットを排気ガス流れ方向の上流側に、多数の発熱剤ペレットをその下流側に配置することによって吸着触媒部及び発熱部を形成するようにしてもよい。
【００１７】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱剤がＣａＯであることを特徴とする。
【００１８】
当該発明において、発熱剤としてＣａＯを用いるのは、これが発熱剤としての取扱い、発熱量等の観点から好ましいためである。
【００１９】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、上記請求項１又は請求項２に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒がセラミック製のモノリス担体の排気ガス流れ方向の上流側の部位に担持されて上記吸着触媒部が形成され、
上記発熱剤が上記モノリス担体の排気ガス流れ方向の下流側の部位に担持されて上記発熱部が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
当該発明において、吸着触媒及び発熱剤をセラミック製のモノリス担体に担持させているのは、メタル担体に比べて吸着触媒等の担持性がよく、また、耐久性も得られるためである。このようなセラミック製のモノリス担体としては、コージェライト製のものが好適である。
【００２１】
＜請求項４に係る発明＞
この発明は、上記請求項３に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着剤がゼオライトであることを特徴とする。
【００２２】
当該発明において、吸着剤にゼオライトを採用しているのは、該ゼオライトが炭化水素及び水の吸着性に優れているからであり、また、触媒金属を担持させ易いからである。炭化水素の吸着性の観点からはＹ型ゼオライトが好適である。
【００２３】
＜請求項５に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が１５ｇ以上であることを特徴とする。
【００２４】
当該発明において、上記ＣａＯの担持量を１５ｇ以上としているのは、それによって発熱剤による吸着触媒の加熱の影響が炭化水素の浄化率の向上に明確に現れてくるためである。
【００２５】
＜請求項６に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が２０〜３０ｇであることを特徴とする。
【００２６】
当該発明において、上記ＣａＯの担持量を２０〜３０ｇとしているのは、それによって炭化水素の浄化率の向上効果が顕著になるためである。
【００２７】
＜請求項７に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／１０〜２／５の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする。
【００２８】
当該発明において、発熱部を設ける範囲を上記の通りに設定しているのは、その範囲がモノリス担体の下流側１／１０未満であれば発熱剤による吸着触媒の加熱の影響が炭化水素の浄化率の向上に十分に現れず、また、その範囲がモノリス担体の下流側２／５を越える場合には、相対的に吸着触媒の量が少なくなって炭化水素の吸着量が減り、結果的には炭化水素の浄化率が低くなってしまうからである。
【００２９】
＜請求項８に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／５〜１／３の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする。
【００３０】
当該発明において、発熱部を設ける範囲を上記の通りに設定しているのは、それによって炭化水素浄化率の向上の効果が顕著になるからである。
【００３１】
＜請求項９に係る発明＞
この発明は、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒が、ゼオライトにＰｄとセリアとを担持させてなることを特徴とする。
【００３２】
当該発明の場合、触媒金属としてのＰｄは他の貴金属等に比べて低い温度から炭化水素の分解を開始するため、吸着触媒から炭化水素が未浄化のまま放出される量を少なくする上で有利になり、また、上記炭化水素の分解には酸素の存在が必要であるところ、セリアはＯ２ ストレージ効果を奏し、排気ガス中の酸素濃度が変動してもＰｄによる炭化水素の分解に必要な酸素を確保する。従って、当該排気ガス浄化用触媒よりも上流側に三元触媒を配置して排気ガスを浄化させる場合において、該三元触媒によって排気ガス中の酸素が消費されても、該三元触媒が活性を呈する前にセリアによって吸蔵していた酸素を上記吸着触媒のＰｄによる炭化水素の分解に利用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、炭化水素及び水分を吸着する吸着剤に該炭化水素を分解する触媒金属を担持させてなる吸着触媒を有する吸着触媒部と、水分の吸収によって発熱する発熱剤を有する発熱部とを、排気ガス流れ方向の上流側と下流側とに隣接させて配設したから、内燃機関の始動後の所定時間は吸着触媒の温度上昇を加速しないようにして排気ガス中の炭化水素を該吸着触媒に確実に吸着させながら、該所定時間を経過した後は吸着触媒の温度を急激に上昇させて触媒金属を活性温度に速やかに到達させることができ、一旦吸着した炭化水素を未浄化のまま排出してしまう量が少なくなる。
【００３４】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱剤をＣａＯとしたものであるから、発熱部が期する機能を確実に発揮し、所期の効果を上げることができる。
【００３５】
請求項３に係る発明によれば、上記請求項１又は請求項２に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、上記吸着触媒がセラミック製のモノリス担体の排気ガス流れ方向の上流側の部位に担持されて上記吸着触媒部が形成され、上記発熱剤が上記モノリス担体の排気ガス流れ方向の下流側の部位に担持されて上記発熱部が形成されたものであるから、吸着触媒部及び発熱部が期する機能を確実に発揮し、所期の効果を上げることができる。
【００３６】
請求項４に係る発明によれば、上記請求項３に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記吸着剤がゼオライトとされたものであるから、ゼオライトが吸着剤として期する機能を確実に発揮し、所期の効果が得られる。
【００３７】
請求項５に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が１５ｇ以上とされているから、炭化水素の浄化率が確実に高くなるという効果が得られる。
【００３８】
請求項６に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が２０〜３０ｇとされているから、炭化水素の浄化率の向上効果が顕著になる。
【００３９】
請求項７に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱部が上記モノリス担体の下流側１／１０〜２／５の部位に形成されたものであるから、吸着触媒による吸着量の低下を最小限に抑えながら、発熱部によって吸着触媒を加熱して所期の効果を上げることができる。
【００４０】
請求項８に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記発熱部が上記モノリス担体の下流側１／５〜１／３の部位に形成されたものであるから、炭化水素の浄化率の向上の効果が顕著になる。
【００４１】
請求項９に係る発明によれば、上記請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において上記吸着触媒がゼオライトにＰｄとセリアとを担持させてなるものであるから、排気ガス中の酸素濃度が変動する場合でも、吸着触媒に吸着した炭化水素を比較的低い温度から分解することができ、発熱剤による加熱効果と相俟って炭化水素の浄化率を格段と高めることができるようになる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４３】
＜実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒の調製＞
−実施例１−
断面積６４ｃｍ２ 、長さ１４．５ｃｍのコージェライト製モノリス（ハニカム）担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行なった。これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面（ハニカム孔の表面）に吸着触媒層を形成した。次に、当該担体の排気ガス流れ方向における下流側１／５の部位（担体の下流端から該担体全長の１／５の範囲にわたる部位）に発熱剤としてＣａＯを担体１リットル当り１０ｇとなるように担持させることにより、自動車の内燃機関用の排気ガス浄化用触媒を得た。この場合、排気ガス浄化用触媒における排気ガス流れ方向の上流側４／５の部位（担体の上流端から該担体全長の４／５の範囲にわたる部位）が上記担体に吸着触媒層が形成されてなる吸着触媒部であり、下流側１／５の部位が上記吸着触媒層の上にさらにＣａＯが担持されてなる発熱部である。
【００４４】
−実施例２−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り２０ｇとなるようにする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
−実施例３−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
−実施例４−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにするとともに、発熱部を上記下流側１／３の範囲とする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
−実施例５−
ＣａＯの担持量を担体１リットル当り３０ｇとなるようにするとともに、発熱部を上記下流側２／５の範囲とする他は上記実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
−実施例６−
断面積８８ｃｍ２ 、長さ１０．５ｃｍのコージェライト製モノリス（ハニカム）担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行なった。これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面（ハニカム孔の表面）に吸着触媒層を形成した。次に、当該担体の排気ガス流れ方向における下流側１／３の部位に発熱剤としてＣａＯを担体１リットル当り３０ｇとなるように担持させることにより、自動車の内燃機関用の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４９】
＜比較例１，２の排気ガス浄化用触媒の調製＞
−比較例１−
上記実施例１と同じ担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行ない、さらに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面に吸着触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。当該比較例１の実施例１との相違点は発熱剤が担持されていない点にある。
【００５０】
−比較例２−
上記実施例６と同じ担体に、吸着剤として超安定Ｙ型ゼオライトを該担体１リットル当り１５０ｇとなるようにウォッシュコートによって担持させて焼成を行ない、さらに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させることにより、上記担体の表面に吸着触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得た。当該比較例２の実施例６との相違点は発熱剤が担持されていない点にある。
【００５１】
＜実施例及び比較例のＨＣ吸着率及びＹ１浄化率の評価＞
上記各例の排気ガス浄化用触媒を実車に装着し、ＬＡ−４−Ｙ１テストモードにて排出ガスの試験を行ない、スタートから６０秒経過までのＨＣ吸着率（炭化水素の浄化率のことであるが、６０秒を経過するまでは触媒が炭化水素を分解する温度にまで達しないため、当該浄化率は当該触媒による炭化水素の吸着率に相当する）と、Ｙ１浄化率（Ｙ１テストモードでの炭化水素の浄化率）とを測定した。結果は表１に示されている。
【００５２】
【表１】
実施例１〜５と比較例１とを比べた場合、実施例ではＨＣ吸着率が比較例よりも少し低くなっているものの、Ｙ１浄化率は実施例の方が高くなっている。実施例のＨＣ吸着率が比較例のそれよりも低くなっているのは、触媒下流部位へのＣａＯの担持によって吸着触媒部の絶対量が比較例よりも少なくなっているためと認められる。実施例のＹ１浄化率が比較例のそれよりも高くなっているのは、上記ＣａＯが排気ガス中の水分を吸収するようになった後に、該吸収による発熱によって触媒温度が急激に上昇し、ＰｄとＣｅＯ２ とによる炭化水素の分解が比較的早く開始されたためと認められる。
【００５４】
実施例１〜３は、触媒におけるＣａＯの担持部分の長さ（発熱部の長さ）の担体全長に対する比率を同じく１／５としてＣａＯの担持量を異なる値にしたものであるが、図１にも示すように、ＣａＯが１５ｇ／ｌ以上になると上記ＣａＯの効果が明白なものになり、２０ｇ／ｌ，３０ｇ／ｌになると、その効果が顕著になることがわかる。なお、図１において、実１〜実３及び比１の各記号は実施例１〜実施例３及び比較例１の各々を示す。
【００５５】
実施例３〜５はＣａＯの担持量を３０ｇ／ｌとして担体におけるＣａＯの担持部分の長さの比率を異なる値にしたものであるが、図２にも示すように、１／１０〜２／５において明白な効果が得られ、１／５，１／３においてその効果が顕著になることがわかる。上記長さの比率が大きくなるにつれてＹ１浄化率が低くなっているのは、吸着触媒部の長さが相対的に短くなり、ＨＣ吸着率自体が低くなっているためであると考えられる。なお、図２において、実３〜実６、比１及び比２の各記号は実施例３〜実施例６、比較例１及び比較例２の各々を示す。
【００５６】
次に実施例６については、これを比較例２と比べると、ＨＣ吸着率は比較例２よりも低くなっているが、Ｙ１浄化率は比較例２よりも高くなっている。これは上述の実施例１〜５と比較例１との比較の場合と同様の結果である。よって、基本的には担体の全長及び断面積のいかんに拘らず、上記発熱剤がＨＣ浄化率の向上に効を奏する、ということができる。
【００５７】
＜その他＞
以下ではＨＣ吸着剤に触媒金属を担持させてなるＨＣ吸着触媒のＨＣ浄化率を高める他の発明について説明する。
【００５８】
１．本案の概要
エンジンから排出される未燃炭化水素の８割は排ガス浄化触媒の温度が上がっていないエンジン始動直後に排出されたものである。そのため低温時のＨＣの処理が重要となる。
【００５９】
本案は、エンジンの冷間時排出された未燃のＨＣを吸着する高比表面積体（ゼオライト等）よりなる吸着剤に、該吸着剤の温度が高くなったときに該吸着剤に吸着されているＨＣを浄化（分解）する触媒金属が担持されてなるＨＣ吸着触媒を備えているとともに、該ＨＣ吸着触媒に２次エアをエンジン始動から所定時間供給する２次エア供給手段を備えていることを特徴とする。
【００６０】
２．従来技術
触媒のＨＣ浄化開始温度を早めるためには酸素過剰な状態にすればよい。そのため従来はエンジン始動直後から２次エアーを導入していた。しかし、長時間エアを導入しなければならず装置が大がかりになっていた。
【００６１】
これに対して、ＨＣ吸着触媒を用いると一定時間２次エアを流せば効率よくＨＣが浄化できることが判明し、本案が完成されたものである。
【００６２】
３．本案の実施例
−本案の実施例のポイント−
２次エア供給装置に圧縮空気の入ったボンベを使用し、さらに吸着触媒を併用することで、短時間のエア導入で効率よくＨＣを浄化可能にする。またエア導入の時間については触媒入口ガス温度で判定する。
【００６３】
−吸着触媒の調製−
細孔径０．５ｎｍ以上の高比表面積体（多孔質吸着剤）をコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートした。ここで用いる吸着剤は、細孔径が上記の値以上のものならなんでもよいが、特にＦＡＵ型やＭＦＩ型のゼオライトが有効である。ゼオライトを用いる場合はＮａ型，Ｈ型などなんでもよく、イオン交換、含浸等の方法によって金属修飾してあってもよい。触媒金属としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等を単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができ、さらに、これにセリアを組み合わせて、上記吸着剤に担持させることができる。ウォッシュコートに使用するバインダには水和アルミナ、シリカゾルなどを用いることができるが、その種類は特に問わない。
【００６４】
−吸着触媒の評価−
表２に各金属修飾を行ったＦＡＵ型ゼオライトのトルエン吸着量を、表３にＭＦＩ型ゼオライトのプロピレン吸着量を、表４に各種の触媒金属を担持させたゼオライトのライトオフ温度（最高のＨＣ浄化率の半分のＨＣ浄化率を示す温度）を、表５に当該評価に使用した模擬排気ガスの組成及び空間速度を、それぞれ示す。表４のゼオライトはＨ型である。
【００６５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
−実車評価−
図３に示すように、エンジン１の排気通路に三元触媒（アルミナ及びセリアにＰｔ及びＲｈを担持させてなる触媒粉をコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートによって担持させ焼成を行なったもの）２とＨＣ吸着触媒（ケイバン比８０のＨ型−ＦＡＵをコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートによって担持させ焼成を行なった後、これに、ＣｅＯ２ とＰｄとを前者が担体１リットル当り７０ｇ、後者が担体１リットル当り１０ｇとなるように含浸法によって担持させたもの）３とを前者が上流側に、後者が下流側になるように連ねて配置するとともに、吸着触媒３のさらに下流に三元触媒４を配置し、上流側の三元触媒２よりも上流側から２次エアを導入するようにした。エンジン１の仕様等は次の通りである。２次エアはエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間導入した。エンジン１の排気マニホールドの集合部から上記上流側の三元触媒２までの距離は２０ｃｍである。
【００７０】
エンジン ；Ｖ型６気筒 排気量３０００ｃｃ
三元触媒２の容量；０．２リットル
吸着触媒３の容量；０．５リットル
三元触媒４の容量；１．６リットル
２次エア流量 ；２００リットル／ｍｉｎ
走行モード ；ＬＡ−４−Ｙ１
【００７１】
その結果、このような本案ではＹ１浄化率が９１．１％になったが、別に、上記吸着触媒を配置せずに三元触媒２，４のみとして、該三元触媒にその上流側から２次エアを導入する試験を行なったところ（以下、これを従来例という）、Ｙ１浄化率が８２．５％であった。また、上記図３と同じ仕様において、エンジンのアイドル運転を１分間行なった後にＬＡ−４−Ｙ１モードの走行を行なうようにし、２次エアをＹ１走行開始より２０秒間導入したところ（以下、これを比較例▲１▼という）、ＨＣ浄化率（アイドル運転とＹ１モード運転での浄化率）は８８．３％になった。さらに、吸着触媒を配置せずに三元触媒のみとし、１分間のアイドル運転後にＬＡ−４−Ｙ１モードの走行を行なうようにし、２次エアを三元触媒にその上流側からＹ１走行開始より２０秒間導入したところ（以下、これを比較例▲２▼という）、ＨＣ浄化率（アイドル運転とＹ１モード運転での浄化率）は６６．８％になった。
【００７２】
以上のことから、上述の吸着触媒を配置し、エンジン始動から２０秒を経過した時点から２次エアを２０秒間導入する本案が優れていることがわかる。また、従来例ではエンジン始動直後（触媒が暖まっていない）のＨＣが浄化できていないが、本案ではＨＣ吸着触媒があるため浄化（低温時吸着し、高温時浄化）できている。また、比較例▲１▼，▲２▼のように長時間のアイドル等で触媒の温度がなかなか上昇しない場合も本案では一定時間のエア導入で炭化水素を効率よく浄化することができる。
【００７３】
４．２次エア導入量とＨＣ浄化率との関係
図４にリグ評価結果（排気ガス中のＯ２ 濃度とＴ５０（ライトオフ温度）との関係）を示すように、酸素濃度が２％を越えるとＴ５０が急激に低下（結果としてＨＣ浄化率の向上に結び付く）することがわかる。このことより、実車でも同程度の酸素濃度が確保できれば浄化率が向上するといえる。しかし実車では加減速等で常に排気ガス流量が変化するため一定の酸素濃度に保つことができない。そこで一定量の空気を流すことで代用することとしたものである。２次エア流量とＹ１浄化率との関係を図５に示す。同図から、１００リットル／ｍｉｎ以上が最適であるといえる。
【００７４】
５．２次エア導入時間とＨＣ浄化率との関係
図６は２次エアを導入しない場合のＨＣ浄化率、図７は２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合のＨＣ浄化率、図８は２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合のＨＣ浄化率を示す。図６〜８において破線で示す曲線が吸着触媒を配置したもの、実線で示す曲線が吸着触媒を備えていないものである。これによれば、２次エア導入の有無、２次エア導入開始時間に関係なく、吸着触媒を配置したものの方が高いＨＣ浄化率を示している。これは吸着触媒の存在による。また、これらの図よりＨＣ吸着触媒が配置されたものは２次エアを常時導入しなくても浄化率が高いことがわかる。これは、図９に２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示し、図１０に２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すように（破線で示す曲線が吸着触媒を配置したもの、実線で示す曲線が吸着触媒を備えていないものである。）、吸着触媒に吸着された大量の炭化水素が酸素過剰雰囲気で一気に燃え触媒温度が急上昇するためであり、従って、ストイキの状態（理論空燃比における燃焼状態（λ＝１）、つまり２次エアを止めて通常の排気ガス組成になった状態）にもどっても高い浄化率を維持するためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】発熱剤（ＣａＯ）担持量とＹ１浄化率（ＨＣ浄化率）との関係を示すグラフ図
【図２】担体における発熱剤の担持範囲とＹ１浄化率との関係を示すグラフ図
【図３】エンジンの排気系を示すブロック図
【図４】排気ガス中のＯ２ 濃度とＴ５０（ライトオフ温度）との関係を示すグラフ図
【図５】２次エア流量とＹ１浄化率との関係を示すグラフ図
【図６】２次エアを導入しない場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図７】２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図８】２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合のＨＣ浄化率の経時変化を示すグラフ図
【図９】２次エアをエンジン始動直後から１００秒まで加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すグラフ図
【図１０】２次エアをエンジン始動から２０秒を経過した時点から２０秒間加えた場合の触媒出口ガス温度の経時変化を示すグラフ図
【符号の説明】
１ エンジン
２ 三元触媒
３ ＨＣ吸着触媒
Claims (9)
- 内燃機関の排気ガス中の炭化水素及び水分を吸着する吸着剤に該炭化水素を分解する触媒金属を担持させてなる吸着触媒を有する吸着触媒部と、
上記吸着触媒部に隣接して排気ガス流れ方向の下流側に配設され上記水分の吸収によって発熱する発熱剤を有する発熱部とを備えていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱剤がＣａＯであることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒がセラミック製のモノリス担体の排気ガス流れ方向の上流側の部位に担持されて上記吸着触媒部が形成され、
上記発熱剤が上記モノリス担体の排気ガス流れ方向の下流側の部位に担持されて上記発熱部が形成されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項３に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着剤がゼオライトであることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が１５ｇ以上であることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記モノリス担体１リットル当りのＣａＯの担持量が２０〜３０ｇであることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／１０〜２／５の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記発熱部が上記モノリス担体の下流端から該モノリス担体の全長の１／５〜１／３の範囲にわたる部位に形成されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 請求項４に記載されている内燃機関の排気ガス浄化用触媒において、
上記吸着触媒が、ゼオライトにＰｄとセリアとを担持させてなることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒。
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