JP3695394B2 - 排気ガス浄化装置および製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化装置及びその製造方法に関し、特に、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできる排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ）の還元とを同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒としては、耐火性担体上のアルミナコート層に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を担持させたもの、及び必要に応じて助触媒成分としてＣｅ、Ｌａ等の希土類金属やＮｉ等のベースメタル酸化物を添加したもの等が提案されている（特公昭５８−２０３０７号公報）。
この特許公報に記載されている触媒は、排ガス温度及びエンジンの設定空燃比の影響を強く受ける。
【０００３】
一方、自動車用触媒が浄化機能を発揮する排ガス温度は、一般に３００℃以上必要であり、また空燃比は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元とのバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、また排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付近に保つようにフィードバック制御が行われている。
【０００４】
しかしながら、従来の三元触媒をエキゾーストマニホールド直後に設置した場合であっても、排ガス温度が低い（３００℃以下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後（コールドスタート時）に大量に排出される炭化水素は浄化されずにそのまま排出されてしまうという欠点があった。
この欠点を解決するため、触媒コンバータの排気上流側にコールド炭化水素を吸着するための吸着材を充填した炭化水素トラッパーを配置した排ガス浄化装置が提案されている（特開平２−１３５１２６号公報、特開平３−１４１８１６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１３５１２６号公報に係る排ガス浄化装置では、吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材から炭化水素が脱離してしまうと共に、ゼオライトが触媒金属溶液を含浸しているため、触媒成分の耐久性に乏しいという欠点があった。
【０００６】
また、特開平３−１４１８１６号公報に係る排ガス浄化装置では、吸着した炭化水素の脱離制御を温度センサ、バイパス管及び制御装置等を用いて行っているため、システムが複雑で信頼性に乏しかったり、排気レイアウト上実用的でないという欠点があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできる排ガス浄化用吸着触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を有する排ガス浄化用吸着触媒を用いることにより、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の上記の目的は、触媒担体にゼオライトをコーティングした吸着触媒において、前記ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化用吸着触媒により達成された。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、上述したように触媒担体上に炭化水素を吸着するのに有効なゼオライトからなる第１層を設け、更にこの第１層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を設けた自己浄化型吸着触媒Ａを排気流入側に、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する三元触媒をコーティングした触媒Ｂを排気流出側に、それぞれ配置したことを特徴とする排ガス浄化用吸着触媒である。
【００１１】
流入側の吸着触媒Ａは、ゼオライト層上に担持された触媒層がゼオライト層よりも早く加熱されるため、ゼオライト層から炭化水素が脱離する段階において触媒層が活性化されており、炭化水素を良好に浄化する。また、流出側に触媒Ｂを配置することにより、流入側の触媒層で浄化しきれなかった炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化を向上することができる。これによって排ガス中、特にエンジン始動時に排出される炭化水素を効率良く除去することができる。
【００１２】
本発明において使用するゼオライトとしては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用することができるが、特に常温から比較的高い温度で、しかも水存在雰囲気下であっても十分な炭化水素吸着能を有し、且つ高い耐久性を有するものを選択することが好ましい。
このようなゼオライトとしては、例えばモルデナイト、ＵＳＹ、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。特にモルデナイト、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比で５０〜２０００の範囲、ＵＳＹがＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で５０〜３００の範囲であることが好ましい。モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＵＳＹがＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で５０未満になると、排ガス中に共存する水分子の吸着阻害が大きく、有効に炭化水素を吸着することができない。逆にモルデナイト、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５がモル比で２０００を、ＵＳＹがモル比で３００を、それぞれ超えると、炭化水素の吸着量が減少する。
細孔径や細孔構造の異なるゼオライトを２種以上混合することにより、排ガス中の多種類の炭化水素を効率良く吸収することができる。
【００１３】
こうして得られる吸着触媒のみでも炭化水素を十分に吸着することができるが、排気系に装着して実用化するためには温度の上昇と共に脱離する炭化水素を浄化する性能を追加した、吸着層（ゼオライト）上に三元触媒層をコーティングした自己浄化タイプとすることが好ましい。即ち、本発明においては、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末を塗布し、更にその粉末上に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を備えることができる。
【００１４】
各種ゼオライトは、Ｈ型でも十分な吸着能力を有するが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｄ等をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、吸着特性や脱離抑制能をさらに向上させることができる。各貴金属の担持量は特に制限されることはないが、０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。担持量が０．１重量％未満になると、吸着特性や脱離抑制能が低下し、逆に１５重量％を超えるてもそれ以上の効果は得られない。
【００１５】
流入側の吸着触媒Ａと流出側の触媒Ｂとの距離は、特に制限されないが、近すぎると背圧上昇によるエンジン性能の低下を引き起こす可能性があり、逆に離れすぎていると触媒Ｂの温度が上がらず脱離した炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化率が低下する可能性がある。従って触媒Ａと吸着触媒Ｂの距離は１０〜５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
本発明において触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えばモノリス担体やメタル担体などが挙げられる。
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にコージエライト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用として用いる場合に極めて有利である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述する。実施例において特に断らない限り、部は重量部を示す。
【００１８】
実施例１
Ｐｔを担持した活性セリア粉末（以下、Ｐｔ／ＣｅＯ2 という）１００部、アルミナ５０部及び２％硝酸１５０部を磁性ポットに投入し、振動ミル装置で４０分間、又はユニバーサルボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーディエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記製造したスラリーを担体断面全体に均一になるように投入し、吸引コート法で余分なスラリーを除去した。次いで、乾燥を行った後、４００℃で１時間仮焼成した。これによりＰｔ／ＣｅＯ2 層が１００ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記ウォッシュコート、乾燥、焼成をさらに繰り返して合計２００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ2 層をコートした。
次に、Ｒｈを担持したアルミナ粉末（以下、Ｒｈ／Ａｌ2 ０3 という）１００部、アルミナ５０部及び２％硝酸１５０部を磁性ポットに投入し、前記と同様にしてウォッシュコートスラリーを製造し、同様な方法でＰｔ／ＣｅＯ2 層上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒層をコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間焼成を行い、排気流出側の触媒１を得た。
また、Ｈ型ＺＳＮ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに投入し、前記と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担持上に１５０ｇ／Ｌをコートし、乾燥した後、４００℃にて１時間焼成を行った。
前記と同様にしてＺＳＭ−５層上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ2 触媒層をコートし、乾燥した後、４００℃にて１時間焼成を行った。更に、Ｐｔ／ＣｅＯ2層上にＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間の焼成を行い、排気流入側の吸着触媒１を得た。
排気流入側に吸着触媒１を、排気流出側に触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１を得た。
【００１９】
実施例２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２を得、排気流入側にこの吸着触媒２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２を得た。
【００２０】
実施例３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒３を得、排気流入側にこの吸着触媒３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３を得た。
【００２１】
実施例４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例３と全く同様な方法で吸着触媒４を得、排気流入側にこの吸着触媒４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒４を得た。
【００２２】
実施例５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒５を得、排気流入側にこの吸着触媒５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒５を得た。
【００２３】
実施例６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例５と全く同様な方法で吸着触媒６を得、排気流入側にこの吸着触媒６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒６を得た。
【００２４】
実施例７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒７を得、排気流入側にこの吸着触媒７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒７を得た。
【００２５】
実施例８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例７と全く同様な方法で吸着触媒８を得、排気流入側にこの吸着触媒８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒８を得た。
【００２６】
実施例９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒９を得、排気流入側にこの吸着触媒９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒９を得た。
【００２７】
実施例１０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例９と全く同様な方法で吸着触媒１０を得、排気流入側にこの吸着触媒１０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１０を得た。
【００２８】
実施例１１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１１を得、排気流入側にこの吸着触媒１１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１１を得た。
【００２９】
実施例１２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１２と全く同様な方法で吸着触媒１２を得、排気流入側にこの吸着触媒１２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１２を得た。
【００３０】
実施例１３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１３を得、排気流入側にこの吸着触媒１３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１３を得た。
【００３１】
実施例１４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１３と全く同様な方法で吸着触媒１４を得、排気流入側にこの吸着触媒１４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１４を得た。
【００３２】
実施例１５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１５を得、排気流入側にこの吸着触媒１５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１５を得た。
【００３３】
実施例１６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１５と全く同様な方法で吸着触媒１６を得、排気流入側にこの吸着触媒１６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１６を得た。
【００３４】
実施例１７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１７を得、排気流入側にこの吸着触媒１７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１７を得た。
【００３５】
実施例１８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１７と全く同様な方法で吸着触媒１８を得、排気流入側にこの吸着触媒１８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１８を得た。
【００３６】
実施例１９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部及びＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１９を得、排気流入側にこの吸着触媒１９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１９を得た。
【００３７】
実施例２０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１９と全く同様な方法で吸着触媒２０を得、排気流入側にこの吸着触媒２０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２０を得た。
【００３８】
実施例２１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部及びＨ型βゼオライトを用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２１を得、排気流入側にこの吸着触媒２１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２１を得た。
【００３９】
実施例２２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２１と全く同様な方法で吸着触媒２２を得、排気流入側にこの吸着触媒２２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２２を得た。
【００４０】
実施例２３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ａｇをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ａｇ担持ＺＳＭ−５という。Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２３を得、排気流入側にこの吸着触媒２３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２３を得た。
【００４１】
実施例２４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２３と全く同様な方法で吸着触媒２４を得、排気流入側にこの吸着触媒２４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２４を得た。
【００４２】
実施例２５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｐｄをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５という。Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２３を得、排気流入側にこの吸着触媒２３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２３を得た。
【００４３】
実施例２６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２５と全く同様な方法で吸着触媒２６を得、排気流入側にこの吸着触媒２６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２６を得た。
【００４４】
実施例２７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２７を得、排気流入側にこの吸着触媒２７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２７を得た。
【００４５】
実施例２８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２７と全く同様な方法で吸着触媒２８を得、排気流入側にこの吸着触媒２８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２８を得た。
【００４６】
実施例２９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２９を得、排気流入側にこの吸着触媒２９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２９を得た。
【００４７】
実施例３０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２９と全く同様な方法で吸着触媒３０を得、排気流入側にこの吸着触媒３０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３０を得た。
【００４８】
実施例３１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＡｇをイオン交換したＵＳＹ（以下、Ａｇ担持ＵＳＹという。Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒３１を得、排気流入側にこの吸着触媒３１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３１を得た。
【００４９】
実施例３２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例３１と全く同様な方法で吸着触媒３２を得、排気流入側にこの吸着触媒３２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３２を得た。
【００５０】
実施例３３
実施例１と同様な方法でＰｄ／ＣｅＯ2 層を２００ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、焼成を行った。更に、同様な方法でＰｄ／ＣｅＯ2 層上にＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間焼成を行い、触媒２を得た。
排気流入側に吸着触媒５を、排気流出側に触媒２を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３３を得た。
【００５１】
実施例３４
排気流入側に吸着触媒９を、排気流出側に触媒２を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３４を得た。
【００５２】
実施例３５
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｔ／ＣｅＯ2 及びＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3を用いた他は、実施例３と全く同様な方法で吸着触媒３５を得、排気流入側にこの吸着触媒３５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３５を得た。
【００５３】
実施例３６
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）５０部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３７部を用いた他は、実施例３５と全く同様な方法で吸着触媒３６を得、排気流入側にこの吸着触媒３６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３６を得た。
【００５４】
比較例１
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに投入し、実施例１と全く同様な方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行い、吸着触媒３７を得た。
排気流入側に吸着触媒３７を、排気流出側に触媒１を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３７を得た。
【００５５】
比較例２
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）に代えてＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７）を用いた他は、比較例１と全く同様な方法により、吸着触媒３８を得、排気流入側にこの吸着触媒３８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３８を得た。
【００５６】
試験例
実施例１〜３４及び比較例１〜２で得られたタンデム型吸着触媒を用いて下記評価条件でＨＣ吸着・洗浄特性の評価を行った。その結果を表１、２及び３に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
尚、評価に当たっては図１に示すようにエンジン１のエキゾーストマニホールド２にプリ三元触媒３（０．５Ｌ）としてＰｔ−Ｐｈ系触媒を配置し、床下触媒５（１．３Ｌ）のＰｔ−Ｒｈ系触媒の前に吸着触媒４（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置を用い、吸着触媒未装着の場合と性能比較を行った。評価に当たっては、
（１）エンジン始動時に排出される炭化水素の吸着能を評価するためAbag０〜１２５秒間のエミッション低減率を測定した。
（２）一時的に吸着した炭化水素も吸着触媒下流の三元触媒が活性化する前に脱離して エミッション低減効果がない。そこで吸着触媒による脱離抑制能及び自己浄化能を評価するためAbag０〜５０５秒間のエミッション低減率を測定した。
【００６１】
評価条件
触媒容量 １．３Ｌ
評価車両 日産自動車株式会社製、Ｖ型６気筒３０００ｃｃエンジン
評価モード ＬＡ４−ＣＨ（Ａｂａｇ）
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
【００６２】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用吸着触媒は、触媒担体上に炭化水素吸着に有効な吸着層上に触媒層がコートされた吸着触媒を排気流入側に配置し、触媒担体上に触媒活性成分を含む無機物をコートした触媒を排気流出側に配置することにより、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験例に用いた排ガス浄化装置の系統図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ エキゾーストマニホールド
３ プリ三元触媒
４ 吸着触媒
５ 床下三元触媒
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化装置及びその製造方法に関し、特に、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできる排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ）の還元とを同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒としては、耐火性担体上のアルミナコート層に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属を担持させたもの、及び必要に応じて助触媒成分としてＣｅ、Ｌａ等の希土類金属やＮｉ等のベースメタル酸化物を添加したもの等が提案されている（特公昭５８−２０３０７号公報）。
この特許公報に記載されている触媒は、排ガス温度及びエンジンの設定空燃比の影響を強く受ける。
【０００３】
一方、自動車用触媒が浄化機能を発揮する排ガス温度は、一般に３００℃以上必要であり、また空燃比は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元とのバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、また排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付近に保つようにフィードバック制御が行われている。
【０００４】
しかしながら、従来の三元触媒をエキゾーストマニホールド直後に設置した場合であっても、排ガス温度が低い（３００℃以下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後（コールドスタート時）に大量に排出される炭化水素は浄化されずにそのまま排出されてしまうという欠点があった。
この欠点を解決するため、触媒コンバータの排気上流側にコールド炭化水素を吸着するための吸着材を充填した炭化水素トラッパーを配置した排ガス浄化装置が提案されている（特開平２−１３５１２６号公報、特開平３−１４１８１６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１３５１２６号公報に係る排ガス浄化装置では、吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材から炭化水素が脱離してしまうと共に、ゼオライトが触媒金属溶液を含浸しているため、触媒成分の耐久性に乏しいという欠点があった。
【０００６】
また、特開平３−１４１８１６号公報に係る排ガス浄化装置では、吸着した炭化水素の脱離制御を温度センサ、バイパス管及び制御装置等を用いて行っているため、システムが複雑で信頼性に乏しかったり、排気レイアウト上実用的でないという欠点があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできる排ガス浄化用吸着触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を有する排ガス浄化用吸着触媒を用いることにより、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することのできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の上記の目的は、触媒担体にゼオライトをコーティングした吸着触媒において、前記ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化用吸着触媒により達成された。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、上述したように触媒担体上に炭化水素を吸着するのに有効なゼオライトからなる第１層を設け、更にこの第１層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を設けた自己浄化型吸着触媒Ａを排気流入側に、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する三元触媒をコーティングした触媒Ｂを排気流出側に、それぞれ配置したことを特徴とする排ガス浄化用吸着触媒である。
【００１１】
流入側の吸着触媒Ａは、ゼオライト層上に担持された触媒層がゼオライト層よりも早く加熱されるため、ゼオライト層から炭化水素が脱離する段階において触媒層が活性化されており、炭化水素を良好に浄化する。また、流出側に触媒Ｂを配置することにより、流入側の触媒層で浄化しきれなかった炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化を向上することができる。これによって排ガス中、特にエンジン始動時に排出される炭化水素を効率良く除去することができる。
【００１２】
本発明において使用するゼオライトとしては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用することができるが、特に常温から比較的高い温度で、しかも水存在雰囲気下であっても十分な炭化水素吸着能を有し、且つ高い耐久性を有するものを選択することが好ましい。
このようなゼオライトとしては、例えばモルデナイト、ＵＳＹ、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。特にモルデナイト、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3モル比で５０〜２０００の範囲、ＵＳＹがＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で５０〜３００の範囲であることが好ましい。モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５及びＵＳＹがＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で５０未満になると、排ガス中に共存する水分子の吸着阻害が大きく、有効に炭化水素を吸着することができない。逆にモルデナイト、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５がモル比で２０００を、ＵＳＹがモル比で３００を、それぞれ超えると、炭化水素の吸着量が減少する。
細孔径や細孔構造の異なるゼオライトを２種以上混合することにより、排ガス中の多種類の炭化水素を効率良く吸収することができる。
【００１３】
こうして得られる吸着触媒のみでも炭化水素を十分に吸着することができるが、排気系に装着して実用化するためには温度の上昇と共に脱離する炭化水素を浄化する性能を追加した、吸着層（ゼオライト）上に三元触媒層をコーティングした自己浄化タイプとすることが好ましい。即ち、本発明においては、ゼオライト層上に活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末を塗布し、更にその粉末上に触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒層を備えることができる。
【００１４】
各種ゼオライトは、Ｈ型でも十分な吸着能力を有するが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｄ等をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を用いて担持することにより、吸着特性や脱離抑制能をさらに向上させることができる。各貴金属の担持量は特に制限されることはないが、０．１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。担持量が０．１重量％未満になると、吸着特性や脱離抑制能が低下し、逆に１５重量％を超えるてもそれ以上の効果は得られない。
【００１５】
流入側の吸着触媒Ａと流出側の触媒Ｂとの距離は、特に制限されないが、近すぎると背圧上昇によるエンジン性能の低下を引き起こす可能性があり、逆に離れすぎていると触媒Ｂの温度が上がらず脱離した炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化率が低下する可能性がある。従って触媒Ａと吸着触媒Ｂの距離は１０〜５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
本発明において触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えばモノリス担体やメタル担体などが挙げられる。
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にコージエライト質のものが多く用いられるが、金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用として用いる場合に極めて有利である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述する。実施例において特に断らない限り、部は重量部を示す。
【００１８】
実施例１
Ｐｔを担持した活性セリア粉末（以下、Ｐｔ／ＣｅＯ2 という）１００部、アルミナ５０部及び２％硝酸１５０部を磁性ポットに投入し、振動ミル装置で４０分間、又はユニバーサルボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーディエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理した後、前記製造したスラリーを担体断面全体に均一になるように投入し、吸引コート法で余分なスラリーを除去した。次いで、乾燥を行った後、４００℃で１時間仮焼成した。これによりＰｔ／ＣｅＯ2 層が１００ｇ／Ｌコート量で担体にコートされた。上記ウォッシュコート、乾燥、焼成をさらに繰り返して合計２００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ2 層をコートした。
次に、Ｒｈを担持したアルミナ粉末（以下、Ｒｈ／Ａｌ2 ０3 という）１００部、アルミナ５０部及び２％硝酸１５０部を磁性ポットに投入し、前記と同様にしてウォッシュコートスラリーを製造し、同様な方法でＰｔ／ＣｅＯ2 層上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒層をコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間焼成を行い、排気流出側の触媒１を得た。
また、Ｈ型ＺＳＮ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに投入し、前記と同様にしてＺＳＭ−５スラリーを製造し、同方法でモノリス担持上に１５０ｇ／Ｌをコートし、乾燥した後、４００℃にて１時間焼成を行った。
前記と同様にしてＺＳＭ−５層上に１００ｇ／ＬのＰｔ／ＣｅＯ2 触媒層をコートし、乾燥した後、４００℃にて１時間焼成を行った。更に、Ｐｔ／ＣｅＯ2層上にＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間の焼成を行い、排気流入側の吸着触媒１を得た。
排気流入側に吸着触媒１を、排気流出側に触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１を得た。
【００１９】
実施例２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２を得、排気流入側にこの吸着触媒２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２を得た。
【００２０】
実施例３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒３を得、排気流入側にこの吸着触媒３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３を得た。
【００２１】
実施例４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例３と全く同様な方法で吸着触媒４を得、排気流入側にこの吸着触媒４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒４を得た。
【００２２】
実施例５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒５を得、排気流入側にこの吸着触媒５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒５を得た。
【００２３】
実施例６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例５と全く同様な方法で吸着触媒６を得、排気流入側にこの吸着触媒６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒６を得た。
【００２４】
実施例７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒７を得、排気流入側にこの吸着触媒７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒７を得た。
【００２５】
実施例８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例７と全く同様な方法で吸着触媒８を得、排気流入側にこの吸着触媒８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒８を得た。
【００２６】
実施例９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒９を得、排気流入側にこの吸着触媒９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒９を得た。
【００２７】
実施例１０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例９と全く同様な方法で吸着触媒１０を得、排気流入側にこの吸着触媒１０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１０を得た。
【００２８】
実施例１１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１１を得、排気流入側にこの吸着触媒１１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１１を得た。
【００２９】
実施例１２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１２と全く同様な方法で吸着触媒１２を得、排気流入側にこの吸着触媒１２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１２を得た。
【００３０】
実施例１３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１３を得、排気流入側にこの吸着触媒１３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１３を得た。
【００３１】
実施例１４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１３と全く同様な方法で吸着触媒１４を得、排気流入側にこの吸着触媒１４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１４を得た。
【００３２】
実施例１５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１５を得、排気流入側にこの吸着触媒１５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１５を得た。
【００３３】
実施例１６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１５と全く同様な方法で吸着触媒１６を得、排気流入側にこの吸着触媒１６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１６を得た。
【００３４】
実施例１７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）１００部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１７を得、排気流入側にこの吸着触媒１７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１７を得た。
【００３５】
実施例１８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１７と全く同様な方法で吸着触媒１８を得、排気流入側にこの吸着触媒１８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１８を得た。
【００３６】
実施例１９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部及びＨ型モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒１９を得、排気流入側にこの吸着触媒１９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒１９を得た。
【００３７】
実施例２０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例１９と全く同様な方法で吸着触媒２０を得、排気流入側にこの吸着触媒２０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２０を得た。
【００３８】
実施例２１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）３３部及びＨ型βゼオライトを用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２１を得、排気流入側にこの吸着触媒２１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２１を得た。
【００３９】
実施例２２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２１と全く同様な方法で吸着触媒２２を得、排気流入側にこの吸着触媒２２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２２を得た。
【００４０】
実施例２３
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ａｇをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ａｇ担持ＺＳＭ−５という。Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２３を得、排気流入側にこの吸着触媒２３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２３を得た。
【００４１】
実施例２４
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２３と全く同様な方法で吸着触媒２４を得、排気流入側にこの吸着触媒２４を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２４を得た。
【００４２】
実施例２５
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｐｄをイオン交換したＺＳＭ−５（以下、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５という。Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２３を得、排気流入側にこの吸着触媒２３を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２３を得た。
【００４３】
実施例２６
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２５と全く同様な方法で吸着触媒２６を得、排気流入側にこの吸着触媒２６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２６を得た。
【００４４】
実施例２７
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ａｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２７を得、排気流入側にこの吸着触媒２７を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２７を得た。
【００４５】
実施例２８
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２７と全く同様な方法で吸着触媒２８を得、排気流入側にこの吸着触媒２８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２８を得た。
【００４６】
実施例２９
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）３４部、Ｐｄ担持ＺＳＭ−５（Ｐｄ担持量２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）３３部、Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１００）３３部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒２９を得、排気流入側にこの吸着触媒２９を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒２９を得た。
【００４７】
実施例３０
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例２９と全く同様な方法で吸着触媒３０を得、排気流入側にこの吸着触媒３０を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３０を得た。
【００４８】
実施例３１
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）１００部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＡｇをイオン交換したＵＳＹ（以下、Ａｇ担持ＵＳＹという。Ａｇ担持量５重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２）５０部を用いた他は、実施例１と全く同様な方法で吸着触媒３１を得、排気流入側にこの吸着触媒３１を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３１を得た。
【００４９】
実施例３２
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いた他は、実施例３１と全く同様な方法で吸着触媒３２を得、排気流入側にこの吸着触媒３２を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３２を得た。
【００５０】
実施例３３
実施例１と同様な方法でＰｄ／ＣｅＯ2 層を２００ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、焼成を行った。更に、同様な方法でＰｄ／ＣｅＯ2 層上にＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3層を５０ｇ／Ｌコートし、乾燥した後、空気雰囲気下で６５０℃にて３時間焼成を行い、触媒２を得た。
排気流入側に吸着触媒５を、排気流出側に触媒２を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３３を得た。
【００５１】
実施例３４
排気流入側に吸着触媒９を、排気流出側に触媒２を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３４を得た。
【００５２】
実施例３５
触媒成分としてＰｔ／ＣｅＯ2 に代えてＰｔ／ＣｅＯ2 及びＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3を用いた他は、実施例３と全く同様な方法で吸着触媒３５を得、排気流入側にこの吸着触媒３５を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３５を得た。
【００５３】
実施例３６
ゼオライトとしてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）５０部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）５０部に代えてＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７００）６７部及びＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝５０）３７部を用いた他は、実施例３５と全く同様な方法で吸着触媒３６を得、排気流入側にこの吸着触媒３６を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３６を得た。
【００５４】
比較例１
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）１００部、シリカゾル（固形分２０％）２１５部、１０％硝酸１００部及び水１５部を磁性ポットに投入し、実施例１と全く同様な方法でウォッシュコートスラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に１５０ｇ／Ｌコート、乾燥、焼成を行い、吸着触媒３７を得た。
排気流入側に吸着触媒３７を、排気流出側に触媒１を、それぞれ組み合わせてタンデム型吸着触媒３７を得た。
【００５５】
比較例２
Ｈ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）に代えてＨ型ＵＳＹ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７）を用いた他は、比較例１と全く同様な方法により、吸着触媒３８を得、排気流入側にこの吸着触媒３８を、排気流出側に実施例１で得た触媒１を、それぞれ組合せてタンデム型吸着触媒３８を得た。
【００５６】
試験例
実施例１〜３４及び比較例１〜２で得られたタンデム型吸着触媒を用いて下記評価条件でＨＣ吸着・洗浄特性の評価を行った。その結果を表１、２及び３に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
尚、評価に当たっては図１に示すようにエンジン１のエキゾーストマニホールド２にプリ三元触媒３（０．５Ｌ）としてＰｔ−Ｐｈ系触媒を配置し、床下触媒５（１．３Ｌ）のＰｔ−Ｒｈ系触媒の前に吸着触媒４（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置を用い、吸着触媒未装着の場合と性能比較を行った。評価に当たっては、
（１）エンジン始動時に排出される炭化水素の吸着能を評価するためAbag０〜１２５秒間のエミッション低減率を測定した。
（２）一時的に吸着した炭化水素も吸着触媒下流の三元触媒が活性化する前に脱離して エミッション低減効果がない。そこで吸着触媒による脱離抑制能及び自己浄化能を評価するためAbag０〜５０５秒間のエミッション低減率を測定した。
【００６１】
評価条件
触媒容量 １．３Ｌ
評価車両 日産自動車株式会社製、Ｖ型６気筒３０００ｃｃエンジン
評価モード ＬＡ４−ＣＨ（Ａｂａｇ）
エンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用吸着触媒は、触媒担体上に炭化水素吸着に有効な吸着層上に触媒層がコートされた吸着触媒を排気流入側に配置し、触媒担体上に触媒活性成分を含む無機物をコートした触媒を排気流出側に配置することにより、エンジン始動時に排出される高濃度の炭化水素を効率良く除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験例に用いた排ガス浄化装置の系統図である。
【符号の説明】
１ エンジン
２ エキゾーストマニホールド
３ プリ三元触媒
４ 吸着触媒
５ 床下三元触媒
Claims (6)
- 触媒担体にゼオライト層をコーティングした吸着触媒において、
前記ゼオライト層上に、あらかじめ触媒成分としてＰｔ、Ｐd及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を担持した活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした触媒層を有する吸着触媒を排気ガス浄化装置の上流側に配し、
前記吸着触媒の下流側に三元触媒を配置し、
前記吸着触媒から流出してくる排気ガスのみが常に前記三元触媒に流入することを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 前記ゼオライト層が、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５およびＵＳＹから選ばれた少なくとも２種のゼオライトを含有することを特徴とする請求項 1 記載の排気ガス浄化装置。
- 前記ゼオライト層はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜２０００の範囲のモルデナイト、β−ゼオライト及びＺＳＭ−５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０〜３００の範囲のＵＳＹから選ばれたゼオライトと、さらにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１２〜５０の範囲のゼオライトとを含有することを特徴とする請求項 1 又は２項に記載の排気ガス浄化装置。
- 前記ゼオライト層がＨ型βゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
- 請求項１〜４のいずれか 1 項に記載の排気ガス浄化装置の上流に、さらにプリ三元触媒を配置し、
前記プリ三元触媒から流出した排気ガスのみが常時前記吸着触媒に流入することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか 1 項に記載の排気ガス浄化装置。 - 触媒担体にゼオライト層をコーティングした吸着触媒を有する排気ガス浄化装置の製造方法において、
前記ゼオライト層はゼオライトを含有するスラリーによりコートし、
その後、活性セリア及び／又はアルミナを主成分とした粉末にあらかじめ触媒成分としてＰｔ、Ｐｔ及びＲｈからなる群から選ばれた少なくとも１種を担持して、前記粉末をスラリーとして触媒層を、前記ゼオライト層上にコートし、触媒成分を、コート層を設けることにより担持したことを特徴とする排気ガス浄化装置の製造方法。
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