CN112041051B - 碳氢化合物捕集催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了碳氢化合物捕集催化剂，所述碳氢化合物捕集催化剂包括在基材端部a和b之间延伸的长度L的载体基材和第一洗涂层区，所述第一洗涂层区包含：a)沸石、b)氧化还原活性贱金属化合物和c)固定至支撑体氧化物的表面的处于氧化态或金属态的钯。

Description

碳氢化合物捕集催化剂
本发明涉及一种用于在以主要化学计量的空气/燃料比运行的燃烧式发动机的冷启动期间捕集碳氢化合物的碳氢化合物捕集催化剂。
在燃烧式发动机领域中众所周知，燃料燃烧是不完全的，因此会产生污染物排放，如未燃烧的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。为改善空气质量，制定了排放限制法规，以实现固定应用和移动源的污染物低排放。对于客车之类的移动源，已经实施了主动策略诸如改进燃烧和优化A/F或λ控制，以努力减少污染物的排放。改进燃料-空气混合(A/F比)作为的主要措施大幅减少了污染物。然而，由于这些年以来推行更为严格的法规，使用非均相催化剂在所难免。
对于汽油发动机，所谓的三元催化剂(TWC)能够消除HC、CO和NOx。在λ＝1±-0.005附近，即空气/燃料比等于14.56的情况下，TWC的使用最佳。高于这些值时，废气被称为稀薄的并含有过量的氧化剂诸如O2和NOx，并且CO和HC被催化氧化成二氧化碳和水。低于该值时，废气被称为富集的并含有过量的还原剂诸如H2、CO和HC，并且使用例如CO作为还原剂主要将NOx还原成氮气。
在λ＝1时实现HC、CO和NOx的最佳转化率。然而，汽油发动机在振荡条件下运行，即处于略微稀薄和略微富集的条件之间。在纯富集的条件下，碳氢化合物的转化率迅速下降。为了拓宽TWC的最佳操作范围，在TWC的配方中包括铈-锆混合氧化物形式的储氧材料(OSM)。
与其他催化剂一样，三元催化剂在达到一定温度(所谓的起燃温度，其通常为约200℃)之前是无活性的。低于该温度时，例如在冷启动期间，需要采取其他措施以避免污染物经由排气管逸出。就碳氢化合物而言，这是特别重要的，因为它们主要在冷启动期间产生。
这种情况导致开发出所谓的碳氢化合物捕集器。HC捕集器基本上是在废气冷却且三元催化剂尚未活化时(例如在冷启动期间)吸附碳氢化合物，并且在废气温度较高且三元催化剂已达到其起燃温度时解吸并释放碳氢化合物的储存材料。
用于储存碳氢化合物的材料通常为沸石材料或所谓的分子筛。示例为例如丝光沸石(MOR)、Y-沸石(FAU)、ZSM-5(MFI)、β-沸石(BEA)、以及它们的混合物。这些沸石优选以H型或NH4型使用或者与过渡金属进行交换。
催化型HC捕集器将氧化功能整合到储存功能中，并且优选地由含有沸石材料的吸附剂材料和例如单独层形式的含有储氧组分和铂族金属如铂、钯和铑的三元催化剂组成。在许多设计中，吸附剂层被定位为施加至支撑基材的底部层或第一层，并且TWC用作第二层或顶部外涂层。这允许由吸附材料解吸和释放的碳氢化合物直接被氧化。氧化可通过存在于气相中的氧气或来自捕集器洗涂层(washcoat)中的“氧载体”的氧来实现。后一种组分可包含氧化还原活性贱金属，诸如衍生自过渡金属(诸如Fe、Mn、Co、Ni和Cu)、稀土元素(诸如Ce、Pr、Sm、Tb)或P区元素(诸如Sn和In)的氧化物的那些。
EP 0 782 880 A1公开了用于纯化废气的催化剂吸附剂，其包括整体式载体和形成于其上的催化剂吸附剂层。催化剂吸附剂层包含用于转化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物的催化剂作为第一组分，该催化剂主要由耐热无机氧化物和其上装载的至少一种选自Pt、Pd和Rh的贵金属组成。催化剂吸附剂层包含主要由沸石组成的吸附剂作为第二组分。沸石可以含有至少一种类型的离子的形式使用。优选的沸石含有例如Ag+、Cu2+、Pd2+或它们中的两种的混合物作为离子。还公开了Fe2+，但未举例说明。
US 5676912公开了一种多区催化剂，其中废气被引导通过第一区、第二区和第三区。
第一区包含对于氮氧化物、碳氢化合物和一氧化碳的三元转化有效的催化剂。第二区包含有效吸附碳氢化合物的材料，并且优选地包括已与铁或铁化合物接触的沸石ZSM-5或β沸石。第三区包含有效氧化碳氢化合物和一氧化碳的催化剂。
US 2014/234190公开了Pd-Fe/沸石及其作为NOx捕集器的用途。
US 6074973公开了一种催化型碳氢化合物捕集器，其包括分散在高表面积金属氧化物支撑体上的钯和银以及沸石材料。
本发明的发明人尤其处理小气体分子诸如乙烯和丙烯的捕获。通常，这些被已知的碳氢化合物捕集器在过低的温度下解吸而不能在TWC催化剂或氧化催化剂上氧化。已知一些贱金属诸如Ag可强烈吸附这些烯烃，如US 6074973中所述。因此，需要允许化学过程增强所有气体分子在较高温度下的吸附，同时增加吸附系统整体的热稳定性的催化剂。此外，在解吸阶段期间，需要氧气可用于在解吸阶段期间所吸附的碳氢化合物的燃烧。已提出，可通过用新的化学过程增强沸石的常规的吸附特性来实现小分子烯烃的捕获，这些新的化学过程从气相中捕获小分子和大分子两者，然后在比通过常规的吸附诸如化学吸收作用可实现的更高的温度下释放这些小分子和大分子。此外，在高温解吸阶段期间，所吸附的分子在解吸和从捕集器逸出之前需要有效地燃烧或转化成水和CO2。
因此，本发明涉及一种催化剂，该催化剂包括在基材端部a和b之间延伸的长度L的载体基材和第一洗涂层区，该第一洗涂层区包含：
a)沸石
b)氧化还原活性贱金属的化合物，所述氧化还原活性贱金属选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ce、Pr、Tb、Sn和In，以及
c)固定至支撑体氧化物的表面的处于氧化态或金属态的钯。
在本发明的实施方案中，第一洗涂层区的沸石属于结构类型代码(如《沸石骨架类型目录》，爱思唯尔出版社，第六修订版，2007年(the Atlas of Zeolite FrameworkTypes,Elsevier,sixth revised edition,2007)中定义的)BEA、FAU、FER、MFI或MOR。优选的沸石属于结构类型代码BEA或MFI或FAU。优选的结构类型代码MFI的沸石为例如ZSM-5，而优选的结构类型代码BEA的沸石为β沸石。
优选的沸石具有的SAR(二氧化硅与氧化铝比率)值为2至100、特别是5至50。基于第一洗涂层区的重量，第一洗涂层区的沸石优选以20重量％至90重量％的量存在。
优选的氧化还原活性贱金属为铜、锰和铁。特别优选的氧化还原活性贱金属为铁。
在本发明的实施方案中，第一洗涂层区的氧化还原活性贱金属化合物为氧化物并且存在于沸石结构内和/或沸石的表面上。具体地讲，它作为细分的氧化物晶粒存在。在氧化还原活性贱金属为铁的情况下，它优选作为氧化铁存在，具体地讲为Fe2O3。
基于第一洗涂层区的重量并且以金属氧化物进行计算(在铁为Fe2O3的情况下)，第一洗涂层区的氧化还原活性贱金属化合物(具体地讲为铁化合物)优选以1.0重量％至10.0重量％的量存在。
为免生疑问，第一洗涂层区的氧化还原活性贱金属化合物不以离子交换的形式存在。
在本发明的实施方案中，第一洗涂层区中钯的支撑体氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及包含这些材料中的至少两种的混合物或混合氧化物。
通常，它们具有30m2/g至250m2/g、优选100m2/g至200m2/g的BET表面积(根据德国标准DIN 66132测定)。
优选氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物和氧化镁/氧化铝混合氧化物。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至6重量％、特别是4重量％的氧化镧使其稳定。
具体地讲，优选的支撑体氧化物具有储氧特性，并且为例如二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝-二氧化铈混合氧化物。
具体地讲，支撑体氧化物选自氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物、氧化镁/氧化铝混合氧化物、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈混合氧化物。
基于第一洗涂层区的重量，第一洗涂层区的支撑体氧化物优选以1.0重量％至50.0重量％的量存在。
为免生疑问，第一洗涂层区中钯的支撑体氧化物不是沸石并且不包括沸石。
基于第一洗涂层区的重量并且以钯金属进行计算，第一洗涂层区的钯优选以0.1重量％至5重量％的量存在。
尤其重要的是，钯以氧化态或金属态固定至支撑体氧化物的表面。这可通过用钯盐(例如硝酸钯)的溶液浸渍支撑体氧化物，随后通过高温煅烧将钯固定至支撑体氧化物的表面来实现。
考虑到将钯固定至支撑体氧化物的表面，第一洗涂层区的沸石既不在其沸石结构内包含钯，也不在其表面上包含钯。
在本发明的实施方案中，长度L的载体基材可为流通式基材或过滤基材。此类载体基材通常由堇青石或金属制成，并且在文献中有描述，并且可在市场上获得。
在本发明的实施方案中，第一洗涂层区以层的形式存在于载体基材上，并且在载体基材的长度L的70％至100％上延伸。
第一洗涂层区可为存在于载体基材中的唯一层。然而，载体基材也可包括一个或多个附加的洗涂层区。
因此，在本发明的实施方案中，载体基材包括如上所述的第一洗涂层区和包含铂、钯和/或铑的第二洗涂层区。
在优选的实施方案中，第二洗涂层区包含铑，但不包含铂，也不包含钯。因此，优选的是将包含在催化剂中的所有钯放置到第一洗涂层区中，并且将催化剂中含有的所有铑放置到第二洗涂层区中。优选地，第一洗涂层区和第二洗涂层区均不含铂。
在第二洗涂层区包含铑的情况下，基于载体基材的体积并以铑金属进行计算，铑通常以0.04g/l至4.0g/l、优选1.0g/l至1.8g/l的量存在于第二洗涂层区中。
包含在第二洗涂层区中的铂、钯和/或铑通常承载在载体材料上。
作为载体材料，可以使用本领域技术人员已知的所有材料。通常，它们的BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据德国标准DIN 66132确定)，并且具体地讲为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、储氧材料(诸如Ce-Zr混合氧化物)、和稳定剂(诸如La、Ba、Nd)以及包括这些材料中的至少两种的混合物或混合氧化物。
氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物、氧化镁/氧化铝混合氧化物和Ce-Zr混合氧化物是优选的。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至6重量％、特别是4重量％的氧化镧使其稳定。
优选地，第二洗涂层区不含沸石和氧化还原活性贱金属，例如铁。
第二洗涂层区通常作为层存在于载体基材上并且在载体基材的长度L的70％至100％上延伸。优选地，第二洗涂层区形成位于第一洗涂层区上面的层。
在本发明的另一个实施方案中，载体基材包括如上所述的第一洗涂层区和包含沸石且不含钯的第三洗涂层区。
优选地，第三洗涂层区的沸石属于结构类型代码(如《沸石骨架类型目录》，爱思唯尔出版社，第六修订版，2007年(the Atlas of Zeolite Framework Types,Elsevier,sixth revised edition,2007)中定义的)BEA、FAU、FER、MFI或MOR。优选的沸石属于结构类型代码BEA或MFI或FAU。优选的结构类型代码MFI的沸石为例如ZSM-5，而优选的结构类型代码BEA的沸石为β沸石。
优选的FAU沸石为Ultra-Stable-Y(USY)。优选的沸石具有的SAR(二氧化硅与氧化铝比率)值为2至100、特别是5至50。
基于第三洗涂层区的重量，第三洗涂层区的沸石优选以20重量％至90重量％的量存在。
第三洗涂层区的沸石可包含氧化还原活性贱金属化合物，该氧化还原活性贱金属化合物优选为金属氧化物并且作为细分散的氧化物晶粒存在于沸石结构内和/或沸石的表面上。具体地讲，氧化还原活性贱金属化合物为铁化合物。优选地，氧化还原活性贱金属化合物为氧化铁，具体地讲为Fe2O3。
第三洗涂层区通常作为层存在于载体基材上并且在载体基材的长度L的70％至100％上延伸。优选地，第三洗涂层区形成位于第一洗涂层区和第二洗涂层区下方的层。
在本发明的一个优选的实施方案中，长度L的载体基材包括如上文给出限定的第一洗涂层区、第二洗涂层区和第三洗涂层区。具体地讲，第三洗涂层区作为直接位于载体基材上的层存在，第一洗涂层区作为位于第三洗涂层区上面的层存在，并且第二洗涂层区作为位于第一洗涂层区上面的层存在。
本发明的催化剂可通过已知方法制造，具体地讲通过包括以下步骤的过程制造：
·提供长度L的载体基材；以及
·用涂层悬浮液(洗涂层)涂覆载体基材以便形成第一洗涂层区，该涂覆悬浮液含有沸石、氧化还原活性贱金属化合物和固定至支撑体氧化物表面的处于氧化态或金属态的钯；以及
·干燥并任选地煅烧涂覆的载体基材。
涂覆通常通过常规的浸渍、抽吸和泵送方法进行，这些方法在文献中广泛描述并且是本领域的技术人员已知的。
在本发明的催化剂包括第二洗涂层区和/或第三洗涂层区的情况下，载体基材以等同方式另外涂覆有相应的涂层悬浮液。
本发明的发明人不希望受到理论的束缚，但相信本发明的催化剂能够主动吸附小分子烯烃诸如乙烯和丙烯、使其二聚化和聚合，并且能够使用碳正离子化学物质使所得的丁烯和己烯反应以产生更强烈地结合至沸石的较大分子量分子。
本发明的催化剂适用于处理以主要化学计量的空气/燃料比运行的燃烧式发动机的废气，该废气的处理通过使废气经过本发明的催化剂来进行。
因此，本发明还涉及一种用于处理以主要化学计量的空气/燃料比运行的发动机的废气的方法，其特征在于废气经过本发明的催化剂。
比较例1
浆液制备开始于将可商购获得的氧化铝稳定的二氧化硅溶胶添加到水中并加以混合。该材料占最终煅烧洗涂层负载的4.5重量％。在该步骤之后，添加含量分别为最终煅烧洗涂层的1.0重量％和4.5重量％的可商购获得的勃姆石和硝酸铁。最后，添加SAR值为25且为铵形式的β沸石，并且将浆液老化两天。然后将该浆液涂覆到具有400cpsi/6.5研磨单元结构且4"周长乘6"长的陶瓷基材上，得到1.2升的总体积和3.64g/in3或222g/L的洗涂层负载。如此获得的碳氢化合物捕集器随后被称为CC1。
比较例2
向根据比较例1所述的CC1中添加三元催化剂(TWC)外涂层，该三元催化剂外涂层在可商购获得的储氧组分(OSC)载体上包含铂、钯和铑。
通过生成PGM硝酸盐和OSC组分的浆液，随后进行干燥和煅烧，将贵金属固定至OSC的表面。OSC的组成为70％CeO2和30％ZrO2。煅烧在空气中于600℃下进行6小时，因此PGM将为稳定的金属或氧化物形式。负载为Pt＝0.4重量％，Pd＝9.2重量％并且Rh＝0.2重量％。
装载PGM的OSC由73％的TWC洗涂层组成。对于浆液制备和涂覆，将该掺杂PGM的OSC与不稳定的θ氧化铝混合，研磨，然后涂覆到捕集器层(CC1)上，得到0.816g/in3或50g/L的总TWC洗涂层负载。所获得的催化剂CC2的总洗涂层负载为4.45g/in3或272g/L。
实施例1
a)重复比较例1中所述的过程。
b)为了制备位于在步骤a)中获得的层上面的含有掺杂贵金属的储氧组分的第二捕集器层，根据比较例1制备洗涂层，不同的是现在在添加β沸石之后，添加掺杂钯的OSC(OSC的组成为70％CeO2和30％ZrO2，与CC2中相同)，作为该层的洗涂层制备中的最终步骤。基于干燥煅烧，掺杂钯的OSC由该层21.1重量％组成。在涂覆第2层之后，洗涂层负载为1.39g/in3或85g/L。这样获得5.03g/in3或307g/L的总负载。如此获得的催化剂被称为C1。
实施例2
重复实施例1中所述的过程，不同的是顶层或第二捕集器层中仅包含一半的12.8重量％的钯/OSC。如此获得的催化剂被称为C2。
实施例3
重复实施例1中所述的过程，不同的是顶层中的钯被浸渍到可商购获得的La稳定的氧化铝上。如此获得的催化剂被称为C3。
对催化剂CC1、CC2、C1和C2的评价
a)老化方案
使催化剂在标准动力计上同时老化。使用具有MPFI的8.1L V-8发动机进行发动机动力计老化。可平行老化多达四个排气系统，每个通道一个排气系统。催化剂入口床T在每个捕集器上保持在700℃±10℃下，并且在每个催化剂转化器上的废气流量为20±2.5g/s。在无A/F振荡条件下以化学计量运行老化并持续50小时。
b)测试。
测试工序如Nunan等人所述。使用SAE 2013-01-1297。
c)结果提供于图1至图16中。
通过FID(火焰离子化检测器)测量的进入相应捕集器(“trap in”)和离开捕集器(“trap out”)的碳氢化合物(HC)的总量在图1和图2中示出。进入四个捕集器C1、C2、CC1和CC2的总(“trap in”)量是相同的，但“trap out”量是相当不同的。可以清楚地看出，C1和C2具有显著减少的“trap out”排放。此外，CC1和CC2的“trap out”排放是相同的。
因此，将PGM/OSC作为单独层放置在HC捕集器上对捕集效率没有影响。另一方面，当PGM/OSC定位在捕集器层内时，可看到“trap out”碳氢化合物排放显著减少。
在图3和图4中，当考虑在温度升高第1个130℃上的捕集效率时(图3)，以及当比较在整个测试中的总HC捕集效率(以HC的mg计)时(图4)，这些特征被进一步强调。同样，显而易见的是，两种参考催化剂CC1和CC2是相同的并且效果明显弱于两种本发明的催化剂C1和C2。
在图5和图6中示出了甲苯“trap in”(图5)和“trap out”(图6)。进入捕集器的所有甲苯均被捕集，但最高达330℃之前没有甲苯离开捕集器。
在图7至图10中，比较了CC1、CC2、C1和C2的乙烯和丙烯浓度“trap in”和“trapout”。显而易见的是，这些烯烃在C1和C2上的捕集显著大于CC1和CC2。
图11和图12中进一步说明了C1和C2的优点。这里，将储存的乙烯(图11)和丙烯(图12)的mg在整个测试中进行比较。同样，很明显，捕集器层中具有PGM/OSC的C1和C2比CC1和CC2更高效地储存乙烯和丙烯。
图13至图16示出了在总HC和乙烯捕集方面C3与CC1相比的优点。

Claims (13)

1.催化剂，所述催化剂包括在基材端部a和b之间延伸的长度L的载体基材和第一洗涂层区，所述第一洗涂层区包含：
a)沸石
b)氧化还原活性贱金属的化合物，所述氧化还原活性贱金属选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ce、Pr、Tb、Sn和In，以及
c)固定至支撑体氧化物的表面的处于氧化态或金属态的钯，其中所述第一洗涂层区中的沸石既不在其沸石结构内包含钯，也不在其表面上包含钯，
其中基于所述催化剂的重量并且以钯金属进行计算，所述催化剂包含0.1重量％至5重量％的量的钯，
其中所述支撑体氧化物选自氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物、氧化镁/氧化铝混合氧化物、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石属于结构类型代码BEA、FAU、FER、MFI或MOR。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述沸石为β沸石。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中基于所述催化剂的重量，所述催化剂包含20重量％至90重量％的量的沸石。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述氧化还原活性贱金属为铁。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述铁为铁氧化物的形式。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中基于所述催化剂的重量并且以Fe2O3进行计算，所述催化剂包含1.0重量％至10.0重量％的量的氧化铁。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中基于所述第一洗涂层区的重量，所述催化剂包含1.0重量％至50.0重量％的量的所述支撑体氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述氧化还原活性贱金属化合物为氧化物并且存在于所述沸石结构内和/或所述沸石的表面上。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述载体基材为流通式基材或过滤式基材。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述载体基材包括第二洗涂层区，所述第二洗涂层区包含铂、钯和/或铑。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述载体基材包括第三洗涂层区，所述第三洗涂层区包含沸石并且不含钯。
13.用于吸附包含在燃烧式发动机的废气中的碳氢化合物的方法，所述方法包括使所述废气经过根据权利要求1至12中的一项或多项所述的催化剂。
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