CN115697551A - 催化颗粒过滤器 - Google Patents

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A·维朱诺夫
P·特伦
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Abstract

本发明涉及一种颗粒过滤器，特别是一种用于内燃机的排放物处理系统的催化颗粒过滤器。提供了催化颗粒过滤器、具有催化颗粒过滤器的排放物处理系统、制备催化颗粒过滤器的方法和使用催化颗粒过滤器控制来自内燃机的排气中的排放物的方法。

Description

催化颗粒过滤器
描述
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月17日提交的国际申请No.PCT/CN2020/115944的全部内容的优先权。
技术领域
本发明涉及一种催化颗粒过滤器，特别是一种用于内燃机的排放物处理系统的催化颗粒过滤器。提供了催化颗粒过滤器、具有催化颗粒过滤器的排放物处理系统、制备催化颗粒过滤器的方法和使用催化颗粒过滤器控制来自内燃机的排气中的排放物的方法。
背景
大多数内燃机排气的最大部分含有相对无害的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)；但排气还含有相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧燃料的碳氢化合物(HC)、来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)。
某些内燃机，如稀燃发动机、柴油发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉或汽油发动机，往往会产生具有显著量颗粒物(PM)的排气。
未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放物继续受到监管。含有铂族金属(PGM)的催化剂相应地置于内燃机的排气管道中。该类催化剂促进未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳由排气料流中的氧氧化并将氮氧化物还原为氮气。催化剂通过将含有PGM的浆料均匀地涂覆在基材上形成。在另一技术中，铂族金属以分区方式涂覆在基材上。
在2016年12月23日，中华人民共和国环境保护部(MEP)公布了轻型车辆排放物的国六限值及测量方法的最终立法(GB18352.6-2016；下文称为国六)，其比国五排放物标准要严格得多。特别地，国6b纳入了对颗粒物(PM)的限值并采用了车载诊断(OBD)要求。此外，还规定车辆应在世界统一的轻型车辆测试循环(WLTC)下测试。WLTC包括许多陡峭的加速和长时间的高速要求，这要求高功率输出，这可能会在富燃(λ<1)或深富燃(λ<0.8)条件下造成长时间(如>5秒)的“开环(open-loop)”情况(因为燃料桨需要全部推下)。尽管标准变得更加严格，但期望提供一种进一步改进的颗粒过滤器，其提供较高的污染物如NOx、HC和CO的转化率。
概述
本发明涉及一种催化颗粒过滤器，特别是一种用于内燃机的排放物处理系统的催化颗粒过滤器。
各方面包括用于来自内燃机的排气处理的催化颗粒过滤器，包括过滤器和分区催化层。
其他方面包括用于来自内燃机的排气处理的系统，该系统包括催化颗粒过滤器以及选择性催化还原(SCR)催化剂、三效转化(TWC)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、氨氧化(AMOx)催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂、碳氢化合物捕集剂催化剂中的一种或多种。
其他方面包括制备催化颗粒过滤器的方法以及处理来自内燃机的排气的方法。
附图简述
图1(a)和(b)显示了示例性壁流式过滤器；
图2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)显示了实施例1-7的PGM分布布置；
图3(a)和(b)显示了实施例9和10的PGM分布布置；
图4(a)和(b)显示了实施例12和13的PGM分布布置；
图5显示了在WLTC循环下测试的根据本发明的各实施方案的催化颗粒过滤器(实施例2-7)和现有技术的颗粒过滤器(实施例1)的气体排放物结果的图；
图6显示了在WLTC循环下测试的根据本发明的各实施方案的催化颗粒过滤器(实施例10)和现有技术的颗粒过滤器(实施例9)的气体排放物结果的图；和
图7显示了在WLTC循环下测试的根据本发明的各实施方案的催化颗粒过滤器(实施例13)和现有技术的颗粒过滤器(实施例12)的气体排放物结果的图。
详述
在描述本发明的数个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中阐述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实施或进行。
关于本公开内容中使用的术语，提供了以下定义。
在整个描述中，包括权利要求书，术语“包含一个(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为与术语“包含至少一个”同义，除非另有说明，且“之间”或“至”应理解为包括限值。
术语“一个(a)”、“一种(an)”和“该”用于指本条语法对象中的一个或超过一个(即至少一个)。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与该术语相关的要素的所有其他可能组合。
除非另有说明，所有的百分比和比例均以重量提及。
因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于来自内燃机的排气处理的颗粒过滤器，包括：
(1)颗粒过滤器，包括多孔基材，其具有基材总长度(L)、入口表面、出口表面、入口轴端、出口轴端；
(2)催化层，包含载体材料和至少一种选自铂、钯和铑的铂族金属(PGM)；其中将催化层涂覆在颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧上；
其中催化层包含第一区、第二区和第三区；
第一区由入口轴开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第一长度(L1)；第三区由出口轴开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第三长度(L3)；第二区由第一区的轴开始且在第三区的轴开始时结束；和其中第一区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，且第三区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，以每区体积的铂族金属重量计算。
在下面的内容中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面均可以与任何其他方面组合，除非明确指出相反的情况。特别地，任何表示为优选或有利的特征可与任何其他表示为优选或有利的特征组合。颗粒过滤器通常由多孔基材形成。多孔基材可包含陶瓷材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆和/或钛酸铝，通常是堇青石或碳化硅。多孔基材可为通常用于内燃机的排放物处理系统的类型的多孔基材。
内燃机可以是稀燃发动机、柴油机发动机、天然气发动机、发电厂、焚烧炉或汽油发动机。
多孔基材可显现出常规蜂窝结构。过滤器可采取常规“流通式过滤器(flow-through filter)”的形式。作为替换，过滤器可采取常规“壁流式过滤器”(WFF)的形式。该类过滤器在本领域中是已知的。
颗粒过滤器优选为壁流式过滤器。参照图1(a)和图1(b)，提供了一个示例性壁流式过滤器。壁流式过滤器通过迫使排气(13)(包括颗粒物)的流通过由多孔材料形成的壁而工作。
壁流式过滤器通常具有第一轴端和第二轴端，在其间限定纵向方向。在使用中，第一轴端和第二轴端中的一个将为排气(13)的入口轴端且另一个将为经处理的排气(14)的出口轴端。常规壁流式过滤器具有沿着纵向方向延伸的第一组和第二组多个通道。第一组多个通道(11)在入口轴端(01)是开放的且在出口轴端(02)是封闭的。第二组多个通道(12)在出口轴端(02)是开放的且在入口轴端(01)是封闭的。通道优选相互平行，以在通道之间提供恒定的壁厚。因此，从入口轴端进入多个通道中的一组的气体不能在不通过从入口侧(21)向出口侧(22)的通道壁(15)扩散至另一组多个通道下离开整料。通道通过将密封剂材料引入通道的开口端封闭。优选第一组多个通道的通道数与第二组多个通道的通道数相等，并且每组多个通道均匀地分布于整个整料。优选地，在与纵向方向正交的平面内，壁流式过滤器具有每平方英寸100-500个通道，优选200-400个通道。例如，在入口轴端(01)上，开放通道和封闭通道的密度为每平方英寸200-400个通道。通道的横截面可为长方形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状。
在一个或多个实施方案中，催化层可涂覆在过滤器的多孔壁的入口侧(21)上、在过滤器的多孔壁的出口侧(22)，或两侧(21和22)。负载可以被描述为“壁上(on wall)”负载或“壁内(in wall)”负载。前者的特征在于在多孔壁(15)的表面上形成催化层。后者的特征在于部分催化层延伸通过整个多孔壁(15)的厚度。
在一个或多个实施方案中，颗粒过滤器的平均孔尺寸为8至24μm，优选10至20μm。
在一个或多个实施方案中，PGM以催化有效量存在，以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O，并使颗粒过滤器上捕获的颗粒物氧化。
在一个或多个实施方案中，颗粒过滤器包含以金属计算为0-30g/ft3的铑，0-100g/ft3的铂和0-100g/ft3的钯。
在一个或多个实施方案中，催化层含有PGM，其具有的总贵金属负载量以金属计算为2至125g/ft3。
在一些实施方案中，第一区包含钯和铑，第二区包含钯，第三区包含钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂和铑，第二区包含铂，第三区包含铂和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂和钯，第二区包含铂，第三区包含铂和钯。
在其他实施方案中，第一区包含铂和钯，第二区包含钯，第三区包含铂和钯。
在其他实施方案中，第一区包含钯和铑，第二区包含铑，第三区包含钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂和铑，第二区包含铑，第三区包含铂和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含铂，第三区包含铂、钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含钯，第三区包含铂、钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含铑，第三区包含铂、钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含铂和钯，第三区包含铂、钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含钯和铑，第三区包含铂、钯和铑。
在其他实施方案中，第一区包含铂、钯和铑，第二区包含铂和铑，第三区包含铂、钯和铑。
在一个或多个实施方案中，催化层包含基于催化层的煅烧重量为约50重量％至约99.9重量％，包括约60重量％至约99.8重量％，包括约70重量％至约99.6重量％的水热稳定性载体材料。
在一个或多个优选实施方案中，催化层例如可包含基于催化层的煅烧重量为约5重量％至约90重量％的氧化铝，优选约10重量％至约75重量％的氧化铝。
在一个或多个优选的实施方案中，催化层例如可包含基于催化层的煅烧重量为约5重量％至约70重量％的氧化锆，优选约10重量％至约40重量％的氧化锆。
在一个或多个优选的实施方案中，催化层例如可包含基于催化层的煅烧重量为约5重量％至约60重量％的氧化铈，优选约10重量％至约30重量％的氧化铈。
在一个优选实施方案中，本发明中的催化层中的水热稳定性载体材料的粒度分布为500nm至50μm。所述水热稳定性载体材料的比表面积在新鲜状态下为30-200m2/g且在1000℃下在空气中煅烧4小时后为10-150m2/g。
通常本发明的催化层以至少约5g/L、约10g/L、约15g/L、约20g/L、约25g/L或约30g/L至约150g/L、约175g/L、约200g/L、约225g/L、约250g/L约275g/L、约300g/L或约325g/L的负载量负载在过滤器上。应理解前文中公开的各较低端点和各较高端点可以组合以形成本发明明确关注的催化层负载量范围。在某些示例性实施方案中，催化层负载量为10至170g/L。
在一个或多个实施方案中，第一长度(L1)在基材总长度(L)的15-45％上延伸；第三长度(L3)在基材总长度(L)的15-45％上延伸。在具体实施方案中，第一长度(L1)在基材总长度(L)的20-45％上延伸；在更具体的实施方案中，第一长度(L1)在基材总长度(L)的25-40％上延伸；第三长度(L3)在基材总长度(L)的25-40％上延伸。
在一个或多个实施方案中，颗粒过滤器是罐装的。在一个替换实施方案中，该过滤器是非罐装的。“罐装”意指颗粒过滤器已并入外壳中而并入排放物处理系统。
“非罐装”是指颗粒过滤器尚未并入外壳中而并入排放物处理系统，但仍然涂覆有催化层。在一个典型的罐装过程中，将颗粒过滤器套在载体垫中(该载体垫通常由陶瓷纤维或氧化铝纤维形成)，然后并入金属外壳。将颗粒过滤器并入金属外壳的方法包括例如“蛤壳(clam shell)”、“填充(stuffing)”和“止血带(tourniquet)”技术。该类技术在本领域是已知的。
根据本发明的另一方面，提供一种用于来自内燃机的排气处理的系统，包括：催化颗粒过滤器，和选择性催化还原(SCR)催化剂、三效转化(TWC)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、氨氧化(AMOx)催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂、碳氢化合物捕集剂催化剂中的一种或多种。
本文所用“选择性催化还原”和“SCR”是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原为双氮(N2)的催化过程。SCR催化剂可包括至少一种选自前述的材料：MOR；USY；ZSM-5；ZSM-20；β-沸石；CHA；LEV；AEI；AFX；FER；SAPO；ALPO；钒；氧化钒；二氧化钛；氧化钨；氧化钼；氧化铈；氧化锆；氧化铌；铁；氧化铁；氧化锰；铜；钼；钨；及其混合物。用于SCR催化剂的活性组分的载体结构可以包括任何合适的沸石、沸石型(zeotype)或非沸石化合物。作为替换，SCR催化剂可包括作为活性组分的金属、金属氧化物或混合氧化物。优选的是负载过渡金属的沸石(例如铜-菱沸石，或Cu-CHA，以及铜插晶菱沸石，或Cu-LEV，以及Fe-β)和沸石型(例如铜-SAPO或Cu-SAPO)。
本文所用术语“三效转化”和“TWC”是指可显著消除来自汽油发动机排气的HC、CO和NOx的催化过程。通常TWC催化剂主要包含铂族金属(PGM)、储氧组分(OSC)和难熔金属氧化物载体。
本文所用术语“铂族金属”和“PGM”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂、钯、铑、锇、铱和钌及其混合物。
在一些实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分选自铂、钯、铑或其混合物。在具体实施方案中，TWC催化剂的铂族金属组分包括钯。
在一些实施方案中，TWC催化剂不包含额外的铂族金属(即TWC仅包含一种铂族金属)。在其他实施方案中，TWC催化剂包含额外的铂族金属。在一个或多个实施方案中，当存在时，额外的铂族金属选自铂、铑和其混合物。在具体实施方案中，额外的铂族金属组分包含铑。在一个或多个具体实施方案中，TWC催化剂包含钯和铑的混合物。在其他实施方案中，TWC催化剂包含铂、钯和铑的混合物。
本文所用术语“储氧组分”和“OSC”是指具有多价态且在还原条件下可以主动与还原剂如CO或氢气反应，然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。储氧组分的实例包括稀土氧化物，特别是氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆以及除氧化铈之外的其混合物。稀土氧化物可呈本体(如颗粒)形式。储氧组分可包括显现出储氧性能的形式的氧化铈。氧化铈的晶格氧可以在富A/F条件下与一氧化碳、氢气或碳氢化合物反应。在一个或多个实施方案中，用于TWC催化剂的储氧组分包括氧化铈-氧化锆复合物或稀土稳定的氧化铈-氧化锆。
本文所用术语“难熔金属氧化物载体”和“载体”是指下面的高表面积材料，在其上具有额外的化合物或元素。载体颗粒具有大于20A的孔和宽孔分布。如本文所定义的，该类载体，例如金属氧化物载体，不包括分子筛，具体而言沸石。在特定实施方案中，可利用高表面积难熔金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常显现出超过60平方米/克(“m2/g”)的BET表面积，通常高达约200m2/g或更高。该类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但还可含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。除活性氧化铝外的难熔金属氧化物可用作给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体氧化铈、氧化锆、α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其他材料已知用于该类用途。
在一些实施方案中，用于TWC催化剂的难熔金属氧化物载体独立地包含经活化、稳定或二者的化合物，该化合物选自由氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化铝-氧化铬、氧化铈、氧化铝-氧化铈及其组合组成的组。
本文所用术语“柴油机氧化催化剂”和“DOC”是指柴油机氧化催化剂，这在本领域中是熟知的。柴油机氧化催化剂经设计以将CO氧化为CO2，并将柴油机颗粒的气相HC和有机部分(可溶性有机部分)氧化为CO2和H2O。典型的柴油机氧化催化剂包括位于高表面积无机氧化物载体如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和沸石上的铂和任选地钯。本文所用术语包括产生放热的DEC(柴油放热催化剂)。
本文所用“氨氧化催化剂”和“AMOx”是指催化剂至少包含经负载的贵金属组分如一种或多种铂族金属(PGM)，其有效地从排气料流中移除氨。在具体实施方案中，贵金属可包括铂、钯、铑、钌、铱、银或金。在具体实施方案中，贵金属组分包括贵金属的物理混合物或化学或原子掺杂的组合。
贵金属组分通常在高表面积难熔金属氧化物载体上沉积。合适高表面积难熔金属氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铈和氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化锰、氧化钨和稀土金属氧化物稀土金属氧化物、贱金属氧化物及其物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。
本文所用术语“NOx吸附催化剂”和“NOx捕集剂(也称为稀燃NOx捕集剂，缩写为LNT)”是指借助吸附减少稀燃内燃机的氮氧化物(NO和NO2)排放物的催化剂。典型的NOx捕集剂包括碱土金属氧化物如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物和稀土金属氧化物如Ce、La、Pr和Nd的氧化物与贵金属催化剂如分散在氧化铝载体上的铂的组合，其已用于纯化来自内燃机的排气。对于NOx储存，通常优选氧化钡，因为其在稀燃发动机操作时形成硝酸盐且在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。
本文所用术语“碳氢化合物捕集剂”是指在冷操作期间捕集碳氢化合物并在较高温度操作期间将其释放以用于氧化的催化剂。碳氢化合物捕集剂可由一个或多个碳氢化合物(HC)储存组分提供以用于吸附各种碳氢化合物(HC)。通常，可以使用具有最小的贵金属和材料的相互作用的碳氢化合物储存材料，例如微孔材料，如沸石或沸石类材料。优选地，碳氢化合物储存材料是沸石。β沸石是特别优选的，因为β沸石的大孔口允许有效地捕获柴油衍生物种的碳氢化合物分子。除了β沸石之外，还可以使用其他沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石(offretite)，以增强冷启动操作中的HC储存。
根据本发明的另一方面，提供一种制备催化颗粒过滤器的方法，所述方法包括以下步骤：
1)形成包含第一PGM，任选地使用其一种或多种前体以及载体材料的含水浆料；
2)将含水浆料研磨并涂覆在颗粒过滤器上；
3)煅烧涂覆有第一PGM的颗粒过滤器；
4)通过将颗粒过滤器的入口轴端和出口轴端浸入含有第二PGM的溶液中而浸渍第二PGM；
5)煅烧涂覆有第一PGM和浸渍有第二PGM的颗粒过滤器。
在步骤1)中，第一PGM的前体可为氯化物、硝酸盐、乙酸盐、氨或胺复合氢氧化物溶液的形式或高度分散的胶态金属分散体的形式。
在步骤4)中，第二PGM可为氯化物、硝酸盐、乙酸盐、氨或胺复合氢氧化物溶液的形式或高度分散的胶态金属分散体的形式。
步骤3)和5)中的煅烧温度可独立地为250℃至1000℃，优选300℃至700℃，更优选450℃至650℃。煅烧时段可为10分钟至10小时，优选0.5小时至8小时，更优选1小时至4小时。
其他方面包括用于处理来自内燃机的排气的方法，包括：提供颗粒过滤器，和使来自发动机的排气流动通过该颗粒过滤器。通常排气包含未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
实施方案
下文中列出各实施方案。应理解下文中所列出的实施方案可与根据本发明范围的所有方面和其他实施方案组合。
实施方案1.一种用于来自内燃机的排气处理的催化颗粒过滤器，包括：
(1)颗粒过滤器，包括多孔基材，其具有基材总长度(L)、入口表面、出口表面、入口轴端、出口轴端；
(2)催化层，包含载体材料和至少一种选自铂、钯和铑的铂族金属(PGM)；其中将催化层涂覆在颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧上；
其中催化层包含第一区、第二区和第三区；
第一区在入口轴端开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第一长度(L1)；第三区在出口轴端开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第三长度(L3)；第二区在第一区的轴端开始且在第三区的轴开始时结束；和其中第一区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，且第三区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，以每区体积的铂族金属重量计算。
实施方案2.根据实施方案1所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器是包含蜂窝结构的壁流式过滤器。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器的平均孔尺寸为8至24μm，优选10至20μm。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项所述的催化微粒过滤器，其中PGM以催化有效量存在，以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O，并使颗粒过滤器上捕获的颗粒物氧化。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器包含以金属计算为0-30g/ft3的铑，0-100g/ft3的铂和0-100g/ft3的钯。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中催化层具有10-170g/L的负载量。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一长度(L1)在基材总长度(L)的15-45％上延伸；第三长度(L3)在基材总长度(L)的15-45％上延伸。
实施方案8.一种用于来自内燃机的排气处理的系统，包括：根据实施方案1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器，和选择性催化还原(SCR)催化剂、三效转化(TWC)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、氨氧化(AMOx)催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂、碳氢化合物捕集剂催化剂中的一种或多种。
实施方案9.一种制备根据实施方案1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)形成包含第一PGM，任选地使用其一种或多种前体以及载体材料的含水浆料；
2)将含水浆料研磨并涂覆在颗粒过滤器上；
3)煅烧涂覆有第一PGM的颗粒过滤器；
4)通过将颗粒过滤器的入口轴端和出口轴端浸入含有第二PGM的溶液中而浸渍第二PGM；
5)煅烧涂覆有第一PGM和浸渍有第二PGM的颗粒过滤器。
实施方案10.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，包括：
(1)根据实施方案1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器，和
(2)使来自发动机的排气流动通过所述催化颗粒过滤器。
实施方案11.根据实施方案10所述的方法，其中所述排气包含未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
实施例
本发明通过下面的实施例进一步说明，这些实施例是为了说明本发明而阐述的且不应解释为对其的限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有的重量百分比均以干基础表示，这是指不包括水含量，除非另有说明。在各实施例中，过滤器基材由堇青石制成。
实施例1-对比
实施例1为一种具有PGM负载量为25g/ft3(Pd/Rh＝3/2)的Pd/Rh催化层的颗粒过滤器。实施例1使用由壁流式过滤器基材的入口侧开始的单涂层制备。壁流式过滤器基材具有118.4mm(D)*127mm(L)的尺寸、1.40L的体积、300个孔/平方英寸的孔密度、约200μm的壁厚、65％的孔隙率和直径为18μm的平均孔尺寸(通过压汞法测量)。
涂覆在基材上的Pd/Rh催化层含有现有技术的三效转化(TWC)催化剂复合材料。PGM分布布置显示在图2(a)中。催化层如下制备：
将硝酸钯溶液形式的钯在实现初湿度(incipient wetness)的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。将硝酸铑溶液形式的铑在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆并覆盖基材总长度。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有24.8重量％的氧化铝、68.5重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.47重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为1.24g/in3。
实施例2
实施例2是颗粒过滤器，其具有Pd负载量为15g/ft3的第一Pd催化层，由入口侧开始涂覆在基材上且覆盖基材总长度；和局部Rh负载量为33.3g/ft3的第二Rh催化组分，由入口侧开始涂覆在基材上且覆盖基材总长度的30％。PGM的分布布置显示于图2(b)中。
壁流式过滤器基材具有118.4mm(D)*127mm(L)的尺寸、1.40L的体积、300个孔/平方英寸的孔密度、约200μm的壁厚、65％的孔隙率和直径为18μm的平均孔尺寸(通过压汞法测量)。
第一Pd催化层如下制备：
将硝酸钯溶液形式的钯在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆以覆盖基材总长度的100％。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd催化层具有24.8重量％的氧化铝、68.5重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.70重量％的钯、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。对于100％的基材总体积，催化层的总负载量为1.24g/in3。
第二Rh催化组分如下制备：
总共为10g/ft3的硝酸铑溶液形式的铑的沉积使得其覆盖由过滤器的入口轴端开始的基材长度的30％。在该情况下，基材已含有第一Pd催化层。在随后的步骤中，将过滤器在150℃下干燥，然后在550℃的温度下在空气中煅烧约1小时。
实施例3
实施例3以与实施例2类似的方式制备，不同的是第二Rh催化组分由出口轴端开始沉积以由出口侧开始覆盖基材长度的30％。PGM分布布置显示于图2(c)中。
实施例4
实施例4是颗粒过滤器，其具有Pd负载量为15g/ft3的第一Pd催化层，由入口侧开始涂覆在基材上且覆盖基材总长度；和局部Rh负载量为50g/ft3的第二Rh催化组分，由入口侧和出口侧开始涂覆在基材上且在两侧覆盖基材总长度的10％。PGM的分布布置显示于图2(d)中。
实施例4以与实施例2类似的方式制备，不同的是第二Rh催化组分由入口轴端和出口轴端开始沉积以由各侧开始覆盖基材长度的10％。
实施例5
实施例5以与实施例4类似的方式制备，不同的是第二Rh催化组分的覆盖长度为由入口轴端和出口轴端开始的基材长度的15％。PGM的分布布置显示于图2(e)中。
实施例6
实施例6以与实施例4类似的方式制备，不同的是第二Rh催化组分的覆盖长度为由入口轴端和出口轴端开始的基材长度的30％。PGM的分布布置显示于图2(f)中。
实施例7
实施例7以与实施例4类似的方式制备，不同的是第二Rh催化组分的覆盖长度为由入口轴端和出口轴端开始的基材长度的45％。PGM的分布布置显示于图2(g)中。
尽管PGM分布布置不同，但实施例1至7的总催化层负载量和总贵金属负载量是相同的，这显示在表1中。
表1
Figure BDA0004002530900000151
实施例8-催化剂的测试
将实施例1至7中制备的所有催化剂均在放热老化方案下使用发动机设置以操作使得典型的入口温度为～875℃且典型的催化剂床温度为～925℃且不超过～980℃而老化。将发动机排出的气体进料组合物在富和贫之间交替以模拟车辆耐久性测试的典型操作条件。所有催化过滤器均使用相同条件老化150小时。
排放性能使用2.0L在WLTC测试方案下操作的具有纯CC的排放控制系统构造的涡轮增压发动机测试。各催化过滤器至少测试3次，以确保高度的实验重复性和数据一致性。
图5显示了在过滤器催化剂中使用铂族金属(在该情况下为铑)溶液吸收的最佳方式。性能最佳者，本发明催化剂实施例5至7，与参考实施例1相比，在相同铂族金属负载量下在WLTC测试中显示出高达～20％的THC、～20％的CO和～25％的NOx改善而不改变载体涂层载体配制剂。这归因于通过PGM溶液吸收在入口和出口轴端且以最佳的区域长度精心设计的铑富集区。仅在过滤器部分的单端富集铑的实施例2和3和虽然在过滤器部分的两端但具有非常短的铑区域长度的实施例4不显示出与实施例5-7相当的气相转化活性。
实施例9-对比
实施例9为具有PGM负载量为15g/ft3(Pd/Rh＝2/1)的Pd/Rh催化层的颗粒过滤器。实施例9使用由壁流式过滤器基材的入口侧开始的单涂层制备。壁流式过滤器基材具有118.4mm(D)*127mm(L)的尺寸、1.40L的体积、300个孔/平方英寸的孔密度、约200μm的壁厚、65％的孔隙率和直径为18μm的平均孔尺寸(通过压汞法测量)。
涂覆在基材上的Pd/Rh催化层含有现有技术的三效转化(TWC)催化剂复合材料。PGM分布布置显示在图3(a)中。催化层如下制备：
将硝酸钯溶液形式的钯在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。将硝酸铑溶液形式的铑在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆并覆盖基材总长度。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pd/Rh催化层具有24.8重量％的氧化铝、68.5重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.47重量％的钯、0.23重量％的铑、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为1.24g/in3。
实施例10
实施例10是颗粒过滤器，其具有Rh负载量为15g/ft3的第一Rh催化层，由入口侧开始涂覆在基材上且覆盖基材总长度；和局部Pd负载量为33.3g/ft3的第二Pd催化组分，由入口轴端和出口轴端开始涂覆在基材上且各自覆盖基材总长度的30％。PGM分布布置显示于图3(b)中。
第一Ph催化层如下制备：
将硝酸铑溶液形式的铑在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆以覆盖基材总长度的100％。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Rh催化层具有24.9重量％的氧化铝、68.9重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.23重量％的铑、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。对于100％的基材总长度，催化层的总负载量为1.23g/in3。
第二Pd催化组分如下制备：
总共为10g/ft3的硝酸钯溶液形式的钯的沉积使得其覆盖由已含有第一Rh催化层的过滤器基材的入口和出口轴端开始的基材长度的30％。在随后的步骤中，将过滤器在150℃下干燥，然后在550℃的温度下在空气中煅烧约1小时。
尽管PGM分布布置不同，但实施例9和10的总催化层负载量和总贵金属负载量是相同的，这显示在表1中。
实施例11-催化剂的测试
将实施例9和实施例10中制备的两种催化剂均在放热老化方案下使用发动机设置以操作使得典型的入口温度为～875℃且典型的催化剂床温度为～925℃且不超过～980℃而老化。将发动机排出的气体进料组合物在富和贫之间交替以模拟车辆耐久性测试的典型操作条件。所有催化过滤器均使用相同条件老化100小时。
排放性能使用1.5L在WLTC测试方案下操作的具有纯CC的排放控制系统构造的涡轮增压发动机测试。各催化过滤器至少测试3次，以确保高度的实验重复性和数据一致性。
图6显示了优化布置中钯的溶液吸收的益处。与参考实施例9相比，本发明催化剂实施例10在相同载体涂层负载量和总PGM负载量下在WLTC测试中实现～10-15％的THC和NOx改善。
实施例12—对比
实施例12为具有PGM负载量为25g/ft3(Pt/Rh＝3/2)的Pt/Rh催化层的颗粒过滤器。实施例12使用由壁流式过滤器基材的入口侧开始的单涂层制备。壁流式过滤器基材具有118.4mm(D)*127mm(L)的尺寸、1.40L的体积、300个孔/平方英寸的孔密度、约200μm的壁厚、65％的孔隙率和直径为18μm的平均孔尺寸(通过压汞法测量)。
涂覆在基材上的Pt/Rh催化层含有现有技术的三效转化(TWC)催化剂复合材料。PGM分布布置显示在图4(a)中。催化层如下制备：
将四胺氧化铂溶液形式的铂在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。将硝酸铑溶液形式的铑在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆并覆盖基材总长度。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Pt/Rh催化层具有24.7重量％的氧化铝、68.2重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.70重量％的铂、0.47重量％的铑、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为1.24g/in3。
实施例13
实施例13是颗粒过滤器，其具有Rh负载量为10g/ft3的第一Rh催化层，由入口侧开始涂覆在基材上且覆盖基材总长度；和局部Pt负载量为25g/ft3的第二Pt催化组分，由入口轴端和出口轴端开始涂覆在基材上且各自覆盖基材总长度的30％。PGM的分布布置显示于图4(b)中。
第一Rh催化层如下制备：
将硝酸铑溶液形式的铑在实现初湿度的同时通过行星式混合器浸渍在难熔氧化铝和具有约40重量％的氧化铈的稳定的氧化铈-氧化锆复合材料上以形成湿粉末。通过将上述粉末加入水中，然后加入氢氧化钡和硝酸锆溶液而形成含水浆料。然后将浆料研磨至90％为5μm的颗粒尺寸。然后使用本领域已知的沉积方法将浆料由壁流式过滤器基材的入口侧开始涂覆以覆盖基材总长度的100％。在涂覆后，将过滤器基材和入口涂层在150℃下干燥，然后在550℃的温度下煅烧约1小时。经煅烧的Rh催化层具有24.8重量％的氧化铝、68.7重量％的氧化铈-氧化锆复合材料、0.47重量％的铑、4.6重量％的氧化钡和1.4重量％的氧化锆。催化层的总负载量为1.23g/in3。
第二Pt催化组分如下制备：
总共为15g/ft3的四胺氧化铂溶液形式的铂的沉积使得其覆盖由已含有第一Rh催化层的过滤器基材的入口和出口轴端开始的基材长度的30％。在随后的步骤中，将过滤器在150℃下干燥，然后在550℃的温度下在空气中煅烧约1小时。
尽管PGM分布布置不同，但实施例12和13的总催化层负载量和总贵金属负载量是相同的，这显示在表1中。
实施例14-催化剂的测试
将实施例12和实施例13中制备的两种催化剂均在放热老化方案下使用发动机设置以操作使得典型的入口温度为～875℃且典型的催化剂床温度为～925℃且不超过～980℃而老化。将发动机排出的气体进料组合物在富和贫之间交替以模拟车辆耐久性测试的典型操作条件。所有催化过滤器均使用相同条件老化150小时。
排放性能使用2.0L在WLTC测试方案下操作的具有纯CC的排放控制系统构造的涡轮增压发动机测试。各催化过滤器至少测试3次，以确保高度的实验重复性和数据一致性。
图7显示了优化布置中铂的溶液吸收的益处。与参考实施例12相比，本发明催化剂实施例13在相同载体涂层负载量和总PGM负载量下在WLTC测试中实现～7％的CO和～20％的NOx改善。

Claims (11)

1.一种用于来自内燃机的排气处理的催化颗粒过滤器，包括：
(1)颗粒过滤器，包括多孔基材，其具有基材总长度(L)、入口表面、出口表面、入口轴端、出口轴端；
(2)催化层，包含载体材料和至少一种选自铂、钯和铑的铂族金属(PGM)；其中将催化层涂覆在颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧上；
其中催化层包含第一区、第二区和第三区；
第一区在入口轴端开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第一长度(L1)；第三区在出口轴端开始且具有在基材总长度(L)的10-45％上延伸的第三长度(L3)；第二区在第一区的轴端开始且在第三区的轴开始时结束；和
其中第一区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，且第三区中的PGM含量高于第二区中的PGM含量，以每区体积的铂族金属重量计算。
2.根据权利要求1所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器是包含蜂窝结构的壁流式过滤器。
3.根据权利要求1或2所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器的平均孔尺寸为8至24μm，优选10至20μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化微粒过滤器，其中PGM以催化有效量存在，以将排气中的NOx、CO和碳氢化合物转化为N2、CO2和H2O，并使颗粒过滤器上捕获的颗粒物氧化。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中颗粒过滤器包含以金属计算为0-30g/ft3的铑，0-100g/ft3的铂和0-100g/ft3的钯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中催化层具有10-170g/L的负载量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化颗粒过滤器，其中第一长度(L1)在基材总长度(L)的15-45％上延伸；第三长度(L3)在基材总长度(L)的15-45％上延伸。
8.一种用于来自内燃机的排气处理的系统，包括：根据权利要求1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器，和选择性催化还原(SCR)催化剂、三效转化(TWC)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、氨氧化(AMOx)催化剂、NOx捕集剂、NOx吸收剂催化剂、碳氢化合物捕集剂催化剂中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)形成包含第一PGM，任选地使用其一种或多种前体以及载体材料的含水浆料；
2)将含水浆料研磨并涂覆在颗粒过滤器上；
3)煅烧涂覆有第一PGM的颗粒过滤器；
4)通过将颗粒过滤器的入口轴端和出口轴端浸入含有第二PGM的溶液中而浸渍第二PGM；
5)煅烧涂覆有第一PGM和浸渍有第二PGM的颗粒过滤器。
10.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，包括：
(1)根据权利要求1-7中任一项所述的催化颗粒过滤器，和
(2)使来自发动机的排气流动通过所述催化颗粒过滤器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述排气包含未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物。
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