CN107405606B - 柴油机氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了用于处理来自柴油机的废气排放物的氧化催化剂复合材料、方法和系统。更特别描述了一种氧化催化剂复合材料，其包括包含第一耐火金属氧化物载体、钯(Pd)和铂(Pt)的第一氧化组分；包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和锰中一种或多种的NOx储存组分；和包含第二耐火金属氧化物、沸石和Pt的第二氧化组分。氧化催化剂复合材料耐硫，吸附NOx并在低于350℃的温度热释放储存的NOx。

Description

柴油机氧化催化剂
技术领域
本发明涉及包括锰和/或二氧化铈的氧化催化剂。更具体地，实施方案涉及包含含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或锰中一种或多种的NOx储存组分的分层氧化催化剂复合材料。氧化催化剂复合材料耐硫并用于低温NOx储存/释放。
背景
稀燃发动机，例如柴油机和稀燃汽油机的运行为使用者提供优异的燃料经济性并由于它们在稀燃条件下在高空/燃比下运行而具有气相烃和一氧化碳的低排放。另外，柴油机在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油机(火花点火)的显著优点。
但是，从排放物的角度看，柴油机可存在比它们的火花点火对应物更严重的问题。由于柴油机排气是多相混合物，排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。
NOx是用于描述各种氮氧化物的化学物类的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO受到关注，是因为其在上层大气中转化成NO2，其被认为在此在日光存在下经由一系列反应发生被称作光化学烟雾形成的过程。烃受到关注，是因为它们是酸雨的显著成因。另一方面，地表NO2具有高的作为氧化剂的可能性并且是强的肺刺激物。
从稀燃发动机中有效减少NOx是难以实现的，因为高NOx转化率通常需要富还原剂条件。排气料流的NOx组分转化成无害组分通常需要用于在稀燃条件下运行的专用NOx减排策略。这些策略之一采用NOx的选择性催化还原(SCR)，其涉及在还原剂(例如脲)存在下经SCR催化剂，例如氧化钒-二氧化钛基催化剂或用贱金属如Cu、Fe或其它贱金属助催化的沸石的NOx反应。当SCR催化剂的进料气体中的NO2/NOx比率充足时，可以观察到性能增强，尤其是在低温范围(即<250℃)内。包含分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属，如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油机的排气以通过催化这些污染物的氧化同时将烃和一氧化碳气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOC)的单元中，所述单元置于柴油供能的发动机的排气流径中以在排气排放到大气中之前处理排气。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属支承体基底(例如流通型整料支承体)上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除转化气态HC、CO和颗粒物的可溶性有机成分(SOF)外，含有铂族金属(其通常分散在耐火金属氧化物载体上)的氧化催化剂还促进氧化一氮(NO)到二氧化氮(NO2)的氧化。
用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以有效催化转化排气中的有害组分的温度下。为此，在本领域中已知包括吸附剂材料，如沸石作为催化处理系统的一部分以吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，吸附的烃从吸附剂中被驱出并在较高温度下经受催化处理。
包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理来自柴油机的废气排放物。铂(Pt)在稀燃条件下和在燃料硫存在下的高温老化后仍然是DOC中用于氧化CO和HC的最有效的金属。使用钯(Pd)基催化剂的主要优点之一是Pd比Pt的成本低。但是，Pd基柴油机氧化催化剂通常表现出较高的用于CO和HC氧化的起燃温度，尤其是在用于处理含高硫含量(来自高含硫燃料)的排气时或在与HC存储材料一起使用。特定组分的“起燃”温度被定义为50％的该组分反应的温度。含Pd的DOCs可能毒化Pt转化HCs和/或氧化NOx的活性，还可能使该催化剂更容易硫中毒。这些特征通常限制富Pd的氧化催化剂在稀燃运行中的应用，尤其是对于轻型柴油机用途，其中发动机温度在大多数行驶条件下保持低于250℃。
原始设备制造商(OEM)已改进他们的发动机以变得更有效。由于提高的效率，排气温度已降低。因此，始终需要开发针对冷启动NOx排放的氧化催化剂。合意的是提供提高的离开DOC的排气的NO2含量以改进下游NOx脱除，特别是下游SCR催化剂的性能的柴油机氧化催化剂(DOC)。在使用中，SCR催化剂需要引入NH3前体，通常是水性脲，其在排气中分解成CO2和NH3。脲控制策略通常在低于180℃(脲水解形成NH3的温度)的排气温度下并不开始引入脲。由于柴油机排气的温度不断降低以改进燃料经济性，在180℃以下花费了大量时间。因此，需要另一手段控制NOx排放直至排气温度升高到180℃以上。
概述
本发明公开了新型DOC制剂，由此NOx可以在低温下储存并在排气温度升高到可将脲注入排气以活化SCR催化剂时热释放到SCR催化剂中。对本申请而言特别重要的是，本发明的NOx吸附组分可在过滤器再生中可实现的温度(<650℃)下容易地脱硫而不需要传统稀燃NOx捕集器(LNT)通常需要的富燃脱硫措施。
本发明的第一方面涉及一种氧化催化剂。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂复合材料(例如适用于减少稀燃发动机的废气排放)可包含：支承体基底；和在所述支承体基底的至少一部分上的催化涂层，所述催化涂层包括：包含至少一种铂族金属(PGM)和第一耐火金属氧化物的第一氧化组分，其中第一氧化组分基本不含沸石；包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和锰中一种或多种的NOx储存组分；和包含第二耐火金属氧化物、沸石和至少一种PGM的第二氧化组分。在一些实施方案中，可以配置所述氧化催化剂复合材料以符合一个或多个下列条件：第一氧化组分包含大约0:1至4:1(例如大约0.1:1至大约4:1、大约0.5:1至大约4:1、大约1:1至大约4:1、大约2:1至大约4:1、或大约3:1至大约4:1)的Pt/Pd重量比的铂(Pt)和钯(Pd)；第一氧化组分基本不含沸石；所述NOx储存组分基本不含氧化锆；所述NOx储存组分基本不含Pt和Pd；第二氧化组分包含Pt；第二氧化组分基本不含钯。
在一些实施方案中，氧化催化剂可包含：具有长度、入口端和出口端的支承体基底、在所述支承体上的氧化催化剂材料的催化涂层，所述氧化催化剂材料包括：包含第一耐火金属氧化物载体、具有大约0:1至4:1的Pt/Pd重量比的铂(Pt)和钯(Pd)的第一氧化组分，其中第一氧化组分基本不含沸石；包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和锰中一种或多种的NOx储存组分，其中所述NOx储存组分基本不含氧化锆并且基本不含铂和钯；和包含第二耐火金属氧化物、沸石和铂(Pt)的第二氧化组分，并且其中第二氧化组分基本不含钯。
在一些实施方案中，第一氧化组分在所述支承体基底上的下层中，所述NOx储存组分在所述下层上的中层中，且第二氧化组分在所述中层上的上层中。
在一些实施方案中，第一氧化组分在所述支承体基底上的下层中，且所述NOx储存组分和第二氧化组分混合在所述下层上的共混上层中。
在一些实施方案中，第一氧化组分和所述NOx储存组分是混合的并在所述支承体基底上的共混下层中，且第二氧化组分在所述共混下层上的上层中。
在一些实施方案中，所述NOx储存组分是所述支承体基底上的下层，且第一氧化组分和第二氧化组分在所述下层上的分区上层中。
在一些实施方案中，第一氧化组分在入口端且第二氧化组分在出口端。
在一些实施方案中，第一和第二耐火金属氧化物载体独立地包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或锰中一种或多种。
在一些实施方案中，第一氧化组分包含大约10g/ft3至200g/ft3的量的铂和钯，并且其中第二氧化组分包含大约10g/ft3至大约120g/ft3的量的铂。
在一些实施方案中，第一氧化组分、NOx储存组分或第二氧化组分中一种或多种包含基于含锰组分的重量计大约0.1至100重量％的量的锰。
在一些实施方案中，所述锰被Si、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Ce、Pr或其组合掺杂。
在一些实施方案中，第一氧化组分、NOx储存组分或第二氧化组分中一种或多种包含基于含二氧化铈的组分的重量计大约0.1至100重量％的量的二氧化铈(Ce)。
在一些实施方案中，Ce被选自Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Pr及其组合的元素掺杂。
在一些实施方案中，所述NOx储存组分包含基于所述NOx储存组分的重量计大约80至99.8重量％的氧化铝、大约0.1至10重量％的量的锰和大约0.1至10重量％的量的二氧化铈。
在一些实施方案中，所述NOx储存组分包含基于所述NOx储存组分的重量计大约80至99.8重量％的二氧化铈、大约0.1至10重量％的量的氧化铝和大约0.1至10重量％的量的二氧化硅。
在一些实施方案中，所述氧化催化剂复合材料具有大于0.4的Mn/(Ce+Mn)的重量比。
在一些实施方案中，第一氧化组分进一步包含大约3至100g/ft3的量的氧化钡。
在一些实施方案中，第二氧化组分包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石或其组合的水热稳定沸石。
在一些实施方案中，所述支承体基底选自流通型整料、壁流型整料、泡沫或网。
本发明的第二方面涉及一种处理柴油机排气料流的方法。在一个或多个实施方案中，一种处理柴油机排气料流的方法包括使排气料流与第一至第十八实施方案的氧化催化剂复合材料接触，和使所述排气料流经过下游SCR催化剂。
在一些实施方案中，所述下游SCR催化剂布置在壁流式过滤器整料上。
本发明的第三方面涉及一种用于处理稀燃发动机排气料流的系统。在一个或多个实施方案中，一种用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物、颗粒物和其它排气组分的稀燃发动机排气料流的系统包含：经排气歧管与稀燃发动机流体连通的排气管道；第一至第十八实施方案的氧化催化剂复合材料；和位于所述氧化催化剂复合材料下游的催化烟炱过滤器和SCR催化剂。
在一些实施方案中，所述SCR催化剂作为洗涂层存在于所述催化烟炱过滤器上。
在一些实施方案中，所述SCR催化剂在所述氧化催化剂复合材料下游的流通型整料上，且所述催化烟炱过滤器在所述SCR催化剂下游。
在一些实施方案中，所述催化烟炱过滤器在所述氧化催化剂复合材料下游且所述SCR催化剂在所述催化烟炱过滤器下游的流通型整料上。
在一些实施方案中，所述SCR催化剂包含具有双六环(d6r)单元的分子筛。
在一些实施方案中，所述SCR催化剂选自CHA、AEI或AFX骨架型沸石。
要理解的是，上述实施方案不一定互相排斥。相反，任何两个或更多个实施方案可以以任何方式组合。此外，来自实施方案的任何特定要素可以以任何方式组合。因此，本公开包含来自任何两个或更多个实施方案的要素的所有组合。
附图简述
图1是可包含根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的蜂窝型耐火支承体元件的透视图；
图2是相对于图1放大的局部截面图，其显示图1中所示的气流通道之一的放大视图；
图3显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的截面图；
图4显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的截面图；
图5显示根据各种实施方案的氧化催化剂复合材料的截面图；
图6是根据一个或多个实施方案的发动机处理系统的示意图；
图7是根据一个或多个实施方案的发动机处理系统的示意图；
图8是根据一个或多个实施方案的发动机处理系统的示意图；且
图9是DOC入口温度和速度vs时间的曲线图。
详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。因此要理解的是，可以对示例性实施方案作出许多修改并且可以设计其它布置而不背离如所公开的本发明的精神和范围。
原始设备制造商(OEMs)已改进他们的发动机以变得更有效，因此，排气温度已降低。因此，需要解决冷启动NOx排放。降低总NOx排放的一种方式是例如使用捕集NO2的碱金属或碱土金属组分吸附NOx。但是，不同于NOx捕集催化剂，其留置吸附的NOx直至温度升高超过450℃或直至环境变富燃(即空燃比小于化学计量值)，合意的是提供在低于350℃(在ExtraUrban Driving Cycle(EUDC)过程中的最高排气温度)的温度下热释放NOx的吸附剂，以使吸附剂可再使用。这种吸附有时被称作“被动NOx吸附”或“低温稀燃NOx捕集(LT-LNT)”。
根据本发明的实施方案，已经确定，将锰和/或二氧化铈作为NOx储存组分并入氧化催化剂中增强离开DOC和可能离开过滤器的排气的低温NO2储存/释放，由此改进下游SCR反应的效率。在一个或多个实施方案中，氧化催化剂生成足够的NO2以用于在直接位于该氧化催化剂下游的SCR催化剂组分上的NOx的低温SCR。在一个或多个实施方案中，目标是在下游SCR催化剂达到180℃的排气温度(将脲注入排气以控制NOx排放的时刻)后从DOC中释放NOx。在实践中，这是DOC入口温度在200-350℃区间或200-400℃区间的时刻。
本文所用的“下游”不排除在氧化催化剂和SCR催化剂之间存在中间催化剂。当然，还原剂喷射器位于SCR催化剂上游，并且根据一个或多个实施方案，直接位于SCR催化剂上游。还原剂通常是含氮还原剂，如氨或氨前体，如脲或脲溶液。
本领域中已知，NOx在氨存在下的SCR包括下列反应：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应) (1)
4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速SCR反应) (2)
4NH3+3NO2→3.5N2+6H2O(缓慢NO2-SCR反应) (3)。
反应“(2)”被称作快速SCR反应。申请人已经确定，当SCR催化剂直接在柴油机氧化催化剂下游时，例如当SCR催化剂在过滤器上时，或当SCR催化剂在DOC下游的流通型基底上时，烃倾向于抑制快速SCR反应。此外，在低温下，例如150℃至300℃之间或150℃至250℃之间，传统柴油机氧化催化剂没有提供足以促进在低于300℃和250℃的温度下的NOx SCR的NO2。根据本发明的一个或多个实施方案的柴油机氧化催化剂促进NOx在低温如低于300℃和在一些实施方案中低于250℃下的SCR。在一个或多个实施方案中，柴油机氧化催化剂捕集HC，以防止HC抑制在柴油机氧化催化剂下游的SCR催化剂处的快速SCR反应。
根据一个或多个实施方案、氧化催化剂复合材料包含具有长度、入口端和出口端的支承体基底、在所述支承体上的氧化催化剂材料的催化涂层，所述氧化催化剂材料包含第一氧化组分、第二氧化组分和NOx储存组分。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分包含第一耐火金属氧化物载体、具有大约0:1至4:1的Pt/Pd重量比的铂(Pt)和钯(Pd)组分；所述NOx储存组分包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和锰中一种或多种，其中所述NOx储存组分基本不含氧化锆并且基本不含铂和钯；且第二氧化组分包含沸石、铂(Pt)和第二耐火金属氧化物，其中第二洗涂层基本不含钯。
关于本公开中所用的术语，提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂复合材料”是指催化制品，其包括支承体基底，例如蜂窝基底，所述基底具有一个或多个含有催化组分，例如有效催化CO、HC和NO的氧化的铂族金属组分的洗涂层。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化涂层”是指在载体或支承体中或支承体上提供的催化剂、催化剂组合物或催化剂材料内容物。催化涂层可以是催化剂、催化剂组合物或催化剂材料的单层，可以是相同催化剂、催化剂组合物或催化剂材料的多层，可以是包括不同催化剂、催化剂组合物或催化剂材料的多层，或可存在于载体或其它支承体的表面中的孔隙中。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的支承体基底材料，如蜂窝型支承体元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如本领域中理解，洗涂层获自浆料形式的粒子分散体，将其施加到基底上，干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。术语“洗涂层”可包含单层涂层或多层涂层。例如，可以合并多种催化剂组合物并作为洗涂层施加以形成单层催化涂层。在另一实例中，第一催化剂组合物可作为洗涂层施加以形成第一层，第二催化剂组合物可作为洗涂层施加以形成第二层，这些层可一起构成催化涂层。
本文所用的术语“耐火金属氧化物载体”和“载体”是指在其上承载其他化学化合物或元素的下方高表面积材料。载体粒子具有大于
Figure BDA0001425663510000091
的孔隙和宽孔隙分布。如本文定义，这样的金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，散装二氧化铈、氧化锆、α氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其它材料已知用于此类用途。本发明的一个或多个实施方案包括包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅或氧化锆-二氧化钛或其组合的活化化合物的耐火金属氧化物载体。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性或性能增强弥补。本文所用的术语“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。也可以使用BET型N2吸附或解吸实验测定孔径和孔隙体积。
在一个或多个实施方案中，第一和第二氧化组分包含独立地包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或锰中一种或多种的第一和第二耐火金属氧化物载体。第一和第二耐火金属氧化物载体可以相同或不同。
在一个或多个实施方案中，NOx储存组分基本不含氧化锆。本文所用的术语“基本不含氧化锆”是指没有氧化锆被有意添加到NOx储存组分中，并且在NOx储存组分中通常存在少于大约1重量％的氧化锆。
在一个或多个具体实施方案中，NOx储存组分包含氧化铝、锰和二氧化铈。在另一些具体实施方案中，NOx储存组分包含二氧化铈、氧化铝和二氧化硅。在再一些实施方案中，NOx储存组分包含氧化铝、二氧化硅、二氧化铈和锰。
根据一个或多个实施方案，第一氧化组分、NOx储存组分或第二氧化组分中一种或多种包含锰(Mn)。本领域技术人员会认识到，在煅烧时，锰会变成一种或多种形式的氧化锰(MnxOy)。在一个或多个实施方案中，锰含量为0.1％至100％，包括0.1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100重量％，基于各组分的重量(即基于第一氧化组分、NOx储存组分和/或第二氧化组分的重量)计。在另一些实施方案中，锰含量为1至100％，或2至100％，或1至10％。在一个或多个具体实施方案中，第一氧化组分包含基于第一氧化组分的重量计大约1至大约10％的量的锰。
在一个或多个实施方案中，锰可以散装形式或表面形式，或作为离散的氧化锰(MnxOy)形式并入氧化催化剂复合材料的独立组分中。在一个或多个实施方案中，锰衍生自可溶锰物类，选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或其组合。在另一些实施方案中，锰衍生自选自MnO、Mn2O3、MnO2及其组合的散装氧化锰。
根据一个或多个实施方案，用锰盐浸渍耐火金属氧化物载体。本文所用的术语“浸渍”是指使含锰溶液进入材料如沸石或耐火金属氧化物载体的孔隙。在详细实施方案中，通过初湿含浸实现金属的浸渍，其中稀释的含锰溶液的体积大致等于载体的孔隙体积。初湿含浸通常导致前体溶液基本均匀分布在该材料的孔隙体系各处。其它添加金属的方法也是本领域中已知的并可以使用。
因此，根据一个或多个实施方案，耐火金属氧化物载体在行星式混合器中用锰溶液逐滴处理，以用锰源浸渍该载体。
在一个或多个实施方案中，锰可被选自Si、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Ce和Pr中一种或多种金属浸渍。会认识到，在锰被一种或多种金属掺杂的情况下，可形成混合氧化物。
在一个或多个实施方案中，NOx储存组分包含氧化铝、基于该复合NOx储存组分的重量计大约0.1至10重量％的量的锰和大约0.1至10重量％的量的二氧化铈。在这样的实施方案中，本领域技术人员会认识到，氧化铝以大约80重量％至大约99.8重量％的量存在。在具体实施方案中，NOx储存组分包含大约90重量％氧化铝、5重量％MnO2和5重量％CeO2。在一个或多个具体实施方案中，NOx储存组分具有大于0.4，包括大于0.5、大于0.55、大于0.60、大于0.65、大于0.7、大于0.75、大于0.8、大于0.85、大于0.9、大于0.95的Mn/(Ce+Mn)重量比。在一个或多个实施方案中，NOx储存组分具有大约1的Mn/(Ce+Mn)比。在一些实施方案中，NOx储存组分具有大约0.4至大约3、大约0.5至大约2.5、大约0.6至大约2、或大约0.75至大约1.5的Mn/(Ce+Mn)比。Mn/(Ce+Mn)比是按氧化物计的重量％比，MnO/(CeO2+MnO)。
无意受制于理论，但认为，在氧化铝上的锰改进耐硫中毒性。本文所用的术语“硫老化”或“耐硫性”或“抗硫性”是指氧化催化剂在硫氧化物(SOx)的影响后也氧化排气中所含的NO、CO和HC的能力。对本申请而言特别重要的是，本发明的NOx吸附组分在过滤器再生中可实现的温度(<650℃)下容易脱硫而不需要传统NOx捕集器通常所需的富燃脱硫策略。无意受制于理论，但认为，二氧化铈/二氧化硅/氧化铝以类似于锰/二氧化铈的方式改进耐硫中毒性。
在另一些实施方案中，NOx储存组分包含二氧化铈、基于该NOx储存组分的重量计大约0.1至10重量％的量的氧化铝和大约0.1至10重量％的量的二氧化硅。在这样的实施方案中，本领域技术人员会认识到，二氧化铈以大约80重量％至大约99.8重量％的量存在。在一个具体实施方案中，NOx储存组分包含大约96重量％的量的二氧化铈、大约1重量％的量的二氧化硅和大约3重量％的量的作为粘合剂的氧化铝。
在一个或多个实施方案中，二氧化铈被选自Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Pr及其组合的元素掺杂。
根据一个或多个实施方案，NOx储存组分基本不含铂和钯。本文所用的术语“基本不含铂和钯”是指没有铂和钯被有意添加到NOx储存组分中，并且在NOx储存组分中通常存在少于大约0.1重量％的铂和钯。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量铂和钯可能从催化涂层的一种组分迁移到另一种，以致在该NOx储存组分中存在痕量铂和钯。
根据一个或多个实施方案，第一氧化组分基本不含沸石。本文所用的术语“基本不含沸石”是指没有沸石被有意添加到第一氧化组分中，并且在第一氧化组分中通常存在少于大约1重量％的沸石。
根据一个或多个实施方案，第一氧化组分包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或锰中一种或多种的第一耐火金属氧化物载体、铂(Pt)组分和钯(Pd)组分。可以在宽范围内改变第一催化涂层中的铂/钯比。通常，对第一氧化组分的铂/钯重量比没有特定限制。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分的铂/钯重量比可以在大约0:1至4:1的范围内，包括0:1、1:1、2:1、3:1和4:1。例如，Pt:Pd重量比可以为大约0.1:1至4:1、大约0.5:1至4:1、大约1:1至大约4:1、大约2:1至大约4:1、或大约3:1至大约4:1。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分中的铂和钯载量可以在大约10g/ft3至200g/ft3的范围内。通常，对第一氧化组分的钯含量没有具体限制。对第一氧化组分的铂含量也没有具体限制。在具体实施方案中，第一氧化组分中的Pt载量可以为大约2g/ft3至40g/ft3，且第一氧化组分中的Pd载量可以为大约10g/ft3至200g/ft3。在一个或多个实施方案中，总PGM载量可以为大约10至大约200g/ft3。
根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料包括吸附剂材料，其包含沸石，以吸收气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，吸附的烃从吸附剂中被驱出并在较高温度下经受催化处理。因此，在一个或多个实施方案中，第二氧化组分包含沸石、铂(Pt)和第二耐火金属氧化物，其中第二氧化组分基本不含钯。本文所用的术语“基本不含钯”是指没有钯被有意添加到第二氧化组分中，并且在第二氧化组分中通常存在少于大约0.1重量％的钯。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量钯可能从催化涂层的一种组分迁移到另一种，以致在第二氧化组分中存在痕量钯。因此，当第二氧化组分基本不含钯时，第二氧化组分可能包括痕量的钯，如相对于第二氧化组分的总重量小于大约0.05％、小于大约0.025％或小于大约0.01重量％。
本文所用的术语“分子筛”如沸石是指可以以微粒形式负载催化贵金属的材料，该材料具有基本均匀的孔隙分布，平均孔径不大于
Figure BDA0001425663510000131
通常，可以使用沸石/铝硅酸盐的任何结构类型，如以下结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5、ZSM-12、SSZ-3、SAPO5、菱钾铝矿或β沸石。在具体实施方案中，沸石具有高的二氧化硅/氧化铝比(SAR)。沸石可具有至少25，尤其是至少50的二氧化硅:氧化铝摩尔比，也例举25至1000、50至500以及25至300、100至250、或35至180的可用范围。在一个或多个具体实施方案中，沸石是具有大约30至150的SAR或>500的SAR的β沸石。
在一个或多个实施方案中，第二氧化组分包含选自ZSM-5、β沸石、丝光沸石、Y沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石或其组合的水热稳定沸石。在一个具体实施方案中，第二氧化组分包含β沸石。在一个或多个实施方案中，第二氧化组分包含0.1至1g/in3，包括0.3至0.8g/in3、0.35至0.75g/in3、和0.35至0.5g/in3的总量的沸石。在一个具体实施方案中，第二氧化组分包含大约0.5g/in3的总量的沸石。
根据本发明的氧化催化剂复合材料的各组分可以由含有如上所述的相应载体材料的(例如作为洗涂层施加的)催化涂层形成。在洗涂层用途中还可包括其它添加剂，如粘合剂和稳定剂，以形成催化涂层。如美国专利No.4,727,052中所公开，可以将多孔载体材料，如活性氧化铝热稳定化以阻止在升高的温度下不合意的从γ至α的氧化铝相变。稳定剂可选自碱土金属组分，其选自镁、钡、钙和锶。当存在时，稳定剂材料可以在涂层中以大约0.01g/in3至大约0.15g/in3的量加入。
在一个或多个实施方案中，第一氧化组分可进一步包含选自Mg、Ca、Sr或Ba的碱土金属。在一个具体实施方案中，第一氧化组分进一步包含Ba，尤其是氧化钡。碱土金属可以以大约3至大约100g/ft3(包括3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100g/ft3)的量存在。
通常，对氧化催化剂中的各个组分的洗涂层载量没有具体限制。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分、NOx储存组分和第二氧化组分中一种或多种可具有0.1g/in3至6.0g/in3的洗涂层载量。
在一个或多个实施方案中，然后将包括NOx储存组分和第一和第二氧化组分的氧化催化剂施加到陶瓷或金属流通型整料或壁流式过滤器上。本文所用的术语“层”用于指示柴油机氧化催化剂在支承体基底上的位置。要认识到，催化涂层组分没有特定成层顺序。
在一个或多个实施方案中，混合第一氧化组分和NOx储存组分。在另一些实施方案中，混合NOx储存组分和第二氧化组分。本领域技术人员会认识到，组分的混合可以是均匀的，但在一些情况下单独组分的局部富集可能在该涂层中是优选的以减轻负面相互作用，例如将Pt和二氧化铈相互作用减至最低可能是有益的。
在一个或多个实施方案中，第一氧化组分是支承体基底上的下层，NOx储存组分是该下层上的中层，且第二氧化组分是该中层上(或上方)的上层。
在另一些实施方案中，第一氧化组分是支承体基底上的下层，且NOx储存组分和第二氧化组分混合在该下层上的共混上层中。
在再一些实施方案中，将第一氧化组分和NOx储存组分混合并在支承体基底上的共混下层中，且第二氧化组分在该共混下层上(或上方)的上层中。
在一个或多个实施方案中，NOx储存组分是支承体基底上的下层，且第一氧化组分和第二氧化组分以分区关系在该下层上(或上方)的分区上层中。在这样的实施方案中，第一氧化组分可以在上游端且第二氧化组分可位于下游端。在另一些实施方案中，第二氧化组分可以在上游端且第一氧化组分可位于下游端。
本领域技术人员会认识到，上游区和下游区可以至少部分搭接。在一个或多个实施方案中，上游区至少部分搭接在下游区上。在另一些实施方案中，下游区至少部分搭接在上游区上。
在一个或多个实施方案中，上游区和下游区可以直接相互邻接。在再一些实施方案中，在上游区和下游区之间可存在间隙。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流动的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染消除制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如稀燃发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟炱)和未反应的氧气和氮气。
根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料可进一步包含位于支承体基底和下层之间的底涂层。在一个或多个实施方案中，底涂层包含氧化铝，尤其是γ-氧化铝。在存在底涂层的实施方案中，在支承体基底上涂布该底涂层，然后可以在底涂层上(顶部)涂布下层。在一个或多个实施方案中，底涂层可包含一种或多种铂族金属和/或沸石。
支承体基底
本文所用的术语“支承体”和“基底”是指这样的整料：耐火金属氧化物载体被置于其上，通常以含有许多其上带有催化物类的载体的催化涂层的形式置于其上。根据一个或多个实施方案，基底可以是常用于制备DOC催化剂的那些材料的任意材料，并通常包含泡沫、金属或陶瓷蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，如具有许多从基底入口至出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为“洗涂层”涂布在壁中以使流过通道的气体接触该催化材料。通过制备在液体介质中含有指定固含量(例如30-50重量％)的载体的浆料，然后将其涂布到支承体基底上并干燥以提供催化涂层而形成洗涂层。
整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约600或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、碳化硅、钛酸铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的基底也可以是金属性质的并可以由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。
催化剂复合材料的制备
根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料可以在单层或在多层中形成，包括至少两个层和至少三个层。在一些情况下，可以合适地制备催化材料的一种浆料并使用这种浆料在基底上形成多个层。氧化催化剂复合材料可通过已知方法制备，例如初湿含浸。下面阐述代表性方法。
氧化催化剂复合材料可以在整料基底上分层制备。对于特定催化涂层的第一层，将高表面积耐火金属氧化物如γ氧化铝的细碎粒子在适当的赋形剂如水中制浆。然后将基底一次或多次浸渍在此类浆料中，或可以在基底上涂布该浆料，以在基底上沉积所需载量的金属氧化物。为了并入如贵金属(例如钯、铂、铑和/或组合)和稳定剂和/或助催化剂之类的组分，可以在基底涂布之前作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物在浆料中并入这些组分。或者，可以在将浆料施加到整料基底上之后以水分散性溶液的形式加入贵金属、稳定剂和助催化剂。此后，涂布的基底通过例如在400-600℃下加热大约10分钟至大约4小时而煅烧。当需要铂和/或钯时，铂和钯组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐火金属氧化物载体如活性氧化铝上的分散。本文所用的术语“铂组分”和“钯组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物等。通常，使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。合适的化合物的非限制性实例包括硝酸钯、四氨合硝酸钯、氯化铂、四氨合乙酸铂和硝酸铂。在煅烧步骤的过程中或至少在该复合材料的使用的初始阶段的过程中，此类化合物转化成金属或其化合物的催化活性形式。
制备分层催化剂复合材料的任何层的合适的方法是制备所需贵金属化合物(例如铂化合物和/或钯化合物)的溶液和至少一种载体如细碎的高表面积耐火金属氧化物载体(例如γ氧化铝)的混合物，所述载体足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体，其随后与水合并以形成可涂布浆料。在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，具有例如大约2至小于大约7的pH。可以通过将足量的无机酸或有机酸添加到浆料中降低该浆料的pH。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用无机和有机酸的组合。无机酸包括，但不限于，硝酸。有机酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，可以将水溶性或水分散性化合物和/或稳定剂，例如乙酸钡，和助催化剂，例如硝酸镧添加到该浆料中。
在一个或多个实施方案中，粉碎该浆料中的微粒以使基本所有固体具有小于18微米的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％或30-40重量％。
可以以与如对在基底上沉积第一层所述相同的方式在第一层上制备和沉积附加层，即第二层。
参照图1可更容易理解根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料。图1显示根据一个或多个实施方案的耐火基底元件2。参照图1，耐火基底元件2是具有圆柱外表面4、上游端面6和与端面6基本相同的下游端面8的圆柱形。基底元件2具有在其中形成的多个细平行气流通道10。如图2中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿基底2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过基底2。如图2中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形，在所示实施方案中为基本正方形，但如经此引用并入本文的美国专利No.4,335,023中所述具有圆角。催化涂层14附着或涂布到基底元件的壁12上。如图2中所示，在催化涂层14上涂布附加催化涂层16。在一个或多个实施方案中，可以在下方基底上施加第三催化涂层(未显示)。本领域技术人员会认识到，根据一个或多个实施方案，催化涂层14可包含第一氧化组分、NOx储存组分、第二氧化组分或其组合。根据一个或多个实施方案，附加催化涂层16可包含第一氧化组分、NOx储存组分、第二氧化组分或其组合。在一个或多个实施方案中，可以在下方基底上施加第三催化涂层(未显示)并可根据一个或多个实施方案包含第一氧化组分、NOx储存组分、第二氧化组分或其组合。因此，基底2的壁12可视需要包括一个催化涂层、两个催化涂层、三个催化涂层或更多个催化涂层。单个催化涂层可包括一种组分、两种组分、三种组分或更多种组分。例如，单个催化涂层可包含第一氧化组分、NOx储存组分和第二氧化组分中的仅一种。在一些实施方案中，单个催化涂层可包含第一氧化组分和NOx储存组分。在一些实施方案中，单个催化涂层可包含第一氧化组分和第二氧化组分。在一些实施方案中，单个催化涂层可包含NOx储存组分和第二氧化组分。在一些实施方案中，单个催化涂层可包含第一氧化组分、NOx储存组分和第二氧化组分的全部。可以在基底2的壁12上施加一个或多个催化涂层以使壁被第一氧化组分、NOx储存组分和第二氧化组分的全部涂布。
如图2中所示，基底元件2包括由气流通道10提供的空隙空间，且这些通道10的横截面积和划定通道的壁12的厚度随基底元件的类型而变。类似地，施加到此类基底上的催化涂层的重量视情况而变。因此，在描述催化涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用基于每单位体积催化剂基底的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每体积基底元件(包括基底元件的空隙空间的体积)的组分重量。
参照图3-5可更容易理解根据一个或多个实施方案的包括第一氧化组分、NOx储存组分和第二氧化组分的氧化催化剂复合材料。图3显示用于减少来自柴油机的废气排放物的分层氧化催化剂复合材料20的一个实施方案。在一个或多个实施方案中，基底22通常包含蜂窝基底的许多通道24，为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。基底22具有入口或上游端26和出口或下游端28并含有三个单独的催化涂层。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分是在基底22上的下层30；一个或多个实施方案的NOx储存组分是在下层30上的中层32；且第二氧化组分是在中层32上的上层34。根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料可进一步包含位于基底22和下层30之间的底涂层(未显示)。在一个或多个实施方案中，底涂层包含氧化铝，尤其是γ-氧化铝。在存在底涂层的实施方案中，在基底22上涂布该底涂层，然后第一氧化组分在下层30中，下层30涂布在底涂层上(底涂层顶部)。在一个或多个实施方案中，底涂层可包含一种或多种铂族金属和/或沸石。由此，基底22可以相继被任选底涂层、下层30、中层32和上层34涂布。在一些实施方案中，底涂层、下层30、中层32和上层34可以各自包含单一组合物(例如氧化铝组分、第一氧化组分、NOx储存组分或第二氧化组分)。
图4显示用于减少来自柴油机的废气排放物的分层氧化催化剂复合材料40的一个实施方案。在一个或多个实施方案中，基底42通常包含蜂窝基底的许多通道44，为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。基底42具有入口或上游端46和出口或下游端48并含有两个单独的催化涂层。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分是在基底42上的下层50，并混合NOx储存组分和第二氧化组分以在下层50上形成共混上层52。根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料可进一步包含位于基底42和下层50之间的底涂层(未显示)。在一个或多个实施方案中，底涂层包含氧化铝，尤其是γ-氧化铝。在存在底涂层的实施方案中，在基底42上涂布该底涂层，然后第一氧化组分在下层50中，下层50涂布在底涂层上(底涂层顶部)，并混合NOx储存组分和第二氧化组分以在下层50上形成共混上层52。在一个或多个实施方案中，底涂层可包含一种或多种铂族金属和/或沸石。
参照图4，在另一些实施方案中，混合第一氧化组分和NOx储存组分并在基底42上形成共混下层50，且第二氧化组分是在共混下层50上的上层52。根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料仍可进一步包含位于基底42和下层50之间的底涂层(未显示)。在存在底涂层的实施方案中，在基底42上涂布该底涂层，然后混合第一氧化组分和NOx储存组分并形成涂布在底涂层上(底涂层顶部)的共混下层50，且第二氧化组分是在下层50上的上层52。由此，基底42可以相继被任选底涂层、下层50和上层52涂布。在一些实施方案中，下层50和上层52之一可以包含单一组合物(例如第一氧化组分或第二氧化组分)，且下层50和上层52的另一个可包含组合物的共混物(例如第一氧化组分和NOx储存组分的共混物，或第二氧化组分和NOx储存组分的共混物)。
图5显示具有轴向分区的上层(72/74)的分层氧化催化剂复合材料60的一个示例性实施方案。参照图5，在一个或多个实施方案中，基底62通常包含蜂窝基底的许多通道64，为清楚起见在横截面中仅显示一个通道。基底62具有入口或上游端66和出口或下游端68并含有两个分开的催化涂层。基底62具有轴向长度L。在一个或多个实施方案中，NOx储存组分是在基底62上的下层70，其从基底62的入口端66经基底62的轴向长度延伸至出口端66。第一和第二氧化组分以分区关系作为分区上层涂布在下层70上。在一个或多个实施方案中，第一氧化组分在入口或上游端，第二氧化组分在出口或下游端。第一氧化组分72从基底62的入口端66延伸小于基底62的整个轴向长度L。第一氧化组分区72的长度在图5中标作第一区72a。第二氧化组分74从基底62的出口端68延伸小于基底62的整个轴向长度L。第二催化涂层区74的长度在图5中标作第二区74a。根据一个或多个实施方案，氧化催化剂复合材料仍可进一步包含位于基底62和下层70之间的底涂层(未显示)。在存在底涂层的实施方案中，在基底62上涂布该底涂层，然后NOx储存组分是涂布在底涂层上(底涂层顶部)的下层70，且第一和第二氧化组分是以分区关系作为分区上层涂布在下层70上。
参照图5，在另一些实施方案中，第一氧化组分在出口或下游端，且第二氧化组分在入口或上游端。第一氧化组分74从基底62的出口端68延伸小于基底62的整个轴向长度L。第一氧化组分区74的长度在图5中标作第一区74a。第二氧化组分72从基底62的入口端66延伸小于基底62的整个轴向长度L。第二催化涂层区72的长度在图5中标作第二区72a。
本领域技术人员会认识到，上游区和下游区可以至少部分搭接。在一个或多个实施方案中，上游区至少部分搭接在下游区上。在另一些实施方案中，下游区至少部分搭接在上游区上。在一个或多个实施方案中，所述至少部分搭接为大约0.1％至大约50％。在另外的一些实施方案中，上游区和下游区可以直接相互邻接。在再一些实施方案中，在上游区和下游区之间可存在间隙。第一区74a和第二区72a可以各自具有各自的长度并且第一区的长度74a与第二区的长度72a的比率可以为大约5:1至大约1:5、大约4:1至大约1:4、大约3:1至大约1:3、大约2:1至大约1:2、或大约1:1。排放处理系统
一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料可用在包含一个或多个用于处理柴油机废气排放物的附加组件的集成排放处理系统中。因此，本发明的第二方面的实施方案涉及用于处理来自柴油机的气态排气料流的系统。排气料流可包含烃、一氧化碳、氮氧化物、颗粒物和其它排气组分。在一个或多个实施方案中，排气处理系统包含经排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；本发明的氧化催化剂复合材料；和与该氧化催化剂复合材料流体连通的下列一项或多项：催化烟炱过滤器(CSF)和位于该催化烟炱过滤器下游的选择性催化还原(SCR)催化剂/制品。在一个或多个具体实施方案中，排气处理系统包含经排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；本发明的氧化催化剂复合材料；和与该氧化催化剂复合材料流体连通的选择性催化还原(SCR)催化剂/制品和位于该SCR催化剂下游的催化烟炱过滤器(CSF)。在一个或多个具体实施方案中，排气处理系统包含经排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；本发明的氧化催化剂复合材料；和与该氧化催化剂复合材料流体连通的直接涂布到过滤器上并位于氧化催化剂复合材料下游的选择性催化还原催化剂/制品(在过滤器上的SCR)。附加的流通型SCR催化剂可任选位于该过滤器上的SCR下游。
除通过使用根据一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料处理废气排放物外，可以使用烟炱过滤器除去颗粒物。通常，烟炱过滤器位于该氧化催化剂复合材料下游。在一个或多个实施方案中，烟炱过滤器是催化烟炱过滤器(CSF)。CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的烟炱和/或氧化排气料流排放物的催化剂的催化涂层涂布的基底。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可以用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝或二氧化铈-氧化锆)涂布以用于未燃烃和在一定程度上颗粒物的燃烧。烟炱燃烧催化剂可以是包含一种或多种铂族金属(PGM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
参照图6-8可更容易理解示例性排放处理系统，它们描绘了根据本发明的一个或多个实施方案的排放处理系统的示意图。图6显示包含经排气歧管与柴油机81流体连通的排气管道82；和根据一个或多个实施方案的柴油机氧化催化剂复合材料83的排放处理系统80的一个示例性实施方案。在柴油机氧化催化剂复合材料83中，未燃的气态和挥发性烃(即VOF)和一氧化碳很大程度上燃烧以形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可在柴油机氧化催化剂(DOC)中氧化成NO2。排气料流接着经排气管线85送往选择性催化还原(SCR)组件86。SCR催化剂86直接位于氧化催化剂83下游，在氧化催化剂和SCR催化剂之间没有中间催化剂材料。将氨前体(例如脲水溶液)经管线84注入排气管线85。添加了氨的排气料流经管线85送往用于处理和/或转化NOx的SCR组件86。在一个具体实施方案中，任选催化烟炱过滤器(CSF)87可位于SCR催化剂下游，并且排气料流可经任选排气管道88送往CSF87。
一般而言，可以使用任何已知过滤器基底，包括例如蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，壁流式过滤器特别合适。可用于负载CSF组合物的壁流式基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料支承体可含有多达大约700个或更多流道(或“室”)/平方英寸横截面，尽管可以使用远远更少的量。例如，支承体可具有大约7至600，更通常大约100至400个室/平方英寸(“cpsi”)。孔隙可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底通常具有0.002至0.02英寸的壁厚度。
典型的壁流式过滤器基底由陶瓷类材料，如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属构成。过滤器基底也可以由陶瓷或金属纤维复合材料形成。
在另一些实施方案中，参照图7更容易理解示例性排放处理系统，其描绘排放处理系统90的示意图。参照图7，含有气态污染物(例如未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的排气料流经排气管线92从稀燃发动机91(如柴油机)传送至柴油机氧化催化剂(DOC)93，其为根据本发明的一个或多个实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在DOC 93中，未燃的气态和挥发性烃(即VOF)和一氧化碳很大程度上燃烧以形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可在DOC中氧化成NO2。排气料流接着经排气管线94送往催化烟炱过滤器(CSF)95，其捕集排气料流内存在的颗粒物。CSF 95任选催化被动再生。在经CSF 95除去颗粒物后，排气料流经排气管线96传送。将氨前体(例如脲水溶液)经管线97注入排气管线96。添加了氨的排气料流经管线96送往用于处理和/或转化NOx的下游选择性催化还原(SCR)组件98。在一个或多个实施方案中，排气料流可经任选排气管道99送往位于SCR组件98下游的任选氨氧化催化剂(AMOX)100以除去任何从该系统中逸出的氨。本文所用的术语“氨破坏催化剂”或“氨氧化催化剂(AMOX)”是指促进NH3的氧化的催化剂。在具体实施方案中，AMOX催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。
这样的AMOX催化剂可用于包括SCR催化剂的排气处理系统。如共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述，可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂，第一催化剂促进氮氧化物的还原，第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497中所述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含沸石的AMOX催化剂。
AMOX和/或SCR催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通型基底上的载量。
另一示例性排放处理系统显示在图8中，其描绘了排放处理系统101的示意图。参照图8，含有气态污染物(例如未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的排气料流经排气管线104从稀燃发动机102(如柴油机)传送至柴油机氧化催化剂(DOC)106，其为根据本发明的实施方案的氧化催化剂复合材料的形式。在DOC 106中，未燃的气态和挥发性烃(即VOF)和一氧化碳很大程度上燃烧以形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可在DOC中氧化成NO2。排气料流接着经排气管线108传送。将氨前体(例如脲水溶液)经管线110注入排气管线108。添加了氨的排气料流经管线108送往负载在催化烟炱过滤器内的选择性催化还原组分(在过滤器上的SCR)112，以捕集排气料流内存在的颗粒物并处理和/或转化NOx。任选地，排气料流可经管线114送往下游选择性催化还原(SCR)组件116以进一步处理和/或转化NOx。在一个或多个实施方案中，排气料流可经任选排气管道118送往位于SCR组件116下游的任选氨氧化催化剂(AMOX)120以除去任何从该系统中逸出的氨。
在这些实施方案中，合适的SCR组件位于烟炱过滤器组件的下游。适用于排放处理系统的SCR催化剂能在低于600℃的温度下有效催化NOx组分的还原，以致甚至在通常与较低排气温度相关的低负荷条件下也能处理足够的NOx量。在一个实施方案中，催化剂制品能将至少50％的NOx组分转化成N2，这取决于添加到该系统中的还原剂的量。组合物的另一合意属性在于，其具有选择性催化任何过量NH3氧化成N2和H2O的能力，以使NH3不排放到大气中。排放处理系统中所用的有用的SCR催化剂组合物还应该对高于650℃的温度具有耐热性。在上游催化烟炱过滤器的再生过程中可能遇到这样的高温。
例如在美国专利Nos.4,961,917('917专利)和5,516,497(两者都全文经此引用并入本文)中描述了合适的SCR催化剂组合物。'917专利中公开的组合物包括存在于沸石中的铁和铜助催化剂之一或两者，所述助催化剂以助催化剂+沸石总重量的大约0.1至30重量％，尤其是大约1至5重量％的量存在。除它们催化NOx被NH3还原成N2的能力外，所公开的组合物还可促进过量NH3被O2氧化，尤其是对具有较高助催化剂浓度的那些组合物而言。可根据本发明的一个或多个实施方案使用的其它具体SCR组合物包括8-环小孔分子筛。本文所用的术语“小孔”是指小于大约5埃，例如大约～3.8埃的孔隙开口。术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4环结构单元连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石骨架类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂包含具有双六环(d6r)单元的分子筛。在一个具体实施方案中，SCR催化剂包含CHA、AEI或AFX骨架型沸石。在一个非常具体的实施方案中，SCR催化剂包含CHA骨架型沸石。SCR催化剂可含有助催化剂金属，例如铜、铁、钴、镍、镧、铈、锰、钒、银或其组合。更具体地，SCR催化剂可含有选自铜、铁或其组合的助催化剂金属。在一个或多个实施方案中，示例性CHA骨架型沸石具有大于大约15的二氧化硅/氧化铝比(SAR)和超过大约0.2重量％的铜含量。在一个更具体的实施方案中，二氧化硅/氧化铝摩尔比为大约15至大约256，且铜含量为大约0.2重量％至大约5重量％。用于SCR的其它可用的组合物包括具有CHA骨架结构的非沸石分子筛。例如，可以根据一个或多个实施方案使用硅铝磷酸盐，如SAPO-34、SAPO-44和SAPO-18。其它可用的SCR催化剂可包括包含V2O5、WO3和TiO2中一种或多种的混合氧化物。
处理方法
本发明的第三方面涉及处理包含一氧化碳、烃、NOx和颗粒物的柴油机排气料流的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使排气料流与本发明的氧化催化剂复合材料接触。
现在参照下列实施例描述本发明的实施方案。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
I.用于NOx吸附/解吸的热重分析(TGA)
试验定义：使用PerkinElmer Pyris 1TGA进行热重分析(TGA)。下列方法用于NO2吸附/解吸测量：在N2中升温至600℃以干燥样品；在N2中冷却至室温、保持20分钟。引入在N2中的1000ppm NO2/3000ppm O2流、保持120分钟。停止NO2/O2流、在N2中保持20分钟。升温至600℃，在120℃、250℃和350℃下各停止20分钟。
准备下列材料：
A.氧化铝研究
纯氧化铝：参比物1
制备：参比物1样品是纯(100％)氧化铝，具有大约145至155m2/g的表面积、0.8至0.9cc/g的孔隙体积。
氧化铝/锰：实施例1
制备：测量γ-氧化铝粉末的量并记录重量。粉末用乙酸锰溶液浸渍以达到所需浓度(3.3％MnO)。样品在120℃下干燥1小时，然后在空气中在500℃下煅烧1小时。实施例1具有组成Al/Mn(95/5)。
氧化铝/二氧化铈/锰：实施例2
制备：测量来自实施例1的Mn涂布γ-氧化铝粉末的量并记录重量。粉末用硝酸铈溶液浸渍以达到所需浓度(3.2％CeO2)。样品在120℃下干燥1小时并在空气中在500℃下煅烧1小时。实施例2具有组成Al/Ce/Mn(90/5/5)。
制成的粉末样品根据下列老化程序老化：在管式炉中800℃/10％H2O/空气/25小时。
测试：氧化铝样品的TGA测试结果显示在表1中。
表1：
Figure BDA0001425663510000281
结果：表1表明通过氧化铝中并入Mn增强了解吸性质。在120℃下的吸附百分比被定义为在N2中120℃稳定化20分钟后归因于NO2吸附的增重(g)除以在600℃干燥后在室温下的重量(g)，以重量％计。解吸百分比被定义为从120℃至350℃的总重量损失(g)除以如上定义的总吸附重量(g)，以重量％计。在新鲜或老化状态，锰浸渍的氧化铝(实施例1)和Ce/Mn浸渍的氧化铝提供与氧化铝参比物1类似的NOx吸附容量。在新鲜或老化状态，锰浸渍的氧化铝(实施例1)至350℃解吸比氧化铝参比物1更高百分比的吸附NOx。在新鲜或老化状态，Ce/Mn浸渍的氧化铝(实施例2)解吸甚至比Mn/氧化铝(实施例1)更高百分比的吸附NOx。
B.二氧化铈研究
纯二氧化铈：参比物2
制备：参比物2样品是纯(100％)二氧化铈，具有大约140至160m2/g的表面积、0.3至0.4cc/g的孔隙体积。
二氧化铈/二氧化硅：实施例3
制备：将原硅酸四乙酯(TEOS)溶解在乙醇中。用TEOS/EtOH浸渍二氧化铈(参比物2)。将该二氧化铈在室温下浸泡大约30分钟，接着在炉中在110℃下加热2小时。材料在炉中在550℃下煅烧。最终材料具有在二氧化铈上的1.0％二氧化硅。实施例3具有组成Ce/Si(99/1)。
二氧化铈/二氧化硅：实施例4
制备：根据实施例3的相同制备方法使用不同的TEOS/EtOH浓度制备实施例4。最终材料具有在二氧化铈上的5.0％二氧化硅。实施例4具有组成Ce/Si(95/5)。
二氧化铈/锰：实施例5
制备：测量二氧化铈粉末(参比物2)的量并记录重量。粉末用乙酸锰溶液浸渍以达到所需浓度(0.1％MnO)。样品在120℃下干燥1小时，然后在空气中在500℃下煅烧1小时。实施例5具有组成Ce/Mn(99.9/0.1)。
二氧化铈/锰：实施例6
制备：根据实施例5的方法制备实施例6，但最终粉末具有在二氧化铈上的5.0％MnO浓度。实施例6具有组成Ce/Mn(95/5)。
测试：二氧化铈样品的TGA测试结果显示在表2中。
表2：
Figure BDA0001425663510000301
结果：表2表明与二氧化铈参比物2相比，在新鲜或老化下，Si浸渍的二氧化铈(实施例3)提供在120-350℃之间的更高解吸百分比，同时降低在120℃下的NOx吸附容量。提高二氧化铈上的Si载量(实施例4)增强解吸性质，同时进一步降低NOx吸附容量。Mn浸渍的二氧化铈(实施例5)与二氧化铈参比物2相比也提供更高解吸百分比，同时降低NOx吸附容量。提高二氧化铈上的Mn载量(实施例6)增强解吸性质，同时进一步降低NOx吸附容量。
II.无PGM的粉末测试
用在N2中的NO/NO2/O2/H2O的进料气体料流进行在实验室反应器中的粉末测试。下列程序用于NO2吸附/解吸测量：将具有1.5克重量的粉末样品(用刚玉稀释至3毫升床体积)加载到反应器中。反应器在120℃下用N2吹扫；将具有NO(100ppm)、NO2(100ppm)、O2(10％)、H2O(5％)、N2(余量)的组成的进料气体引入反应器30分钟(吸附阶段)；然后切断NO/NO2进料气体并将反应器以30℃/min的速率升温至600℃。借助化学发光气体分析仪量化NO/NO2。通过积分在120℃下30分钟的NOx浓度vs.时间曲线下的面积，量化NOx解吸。类似地，通过将测得的在200-400℃和200-600℃过程中从催化剂粉末中析出的NOx积分，量化NOx解吸。
如上述实施例1至5制备粉末样品。
将粉末压成丸粒，然后压碎并筛分以实现250-500微米的粒度。粉末在800℃下在10％H2O/空气中老化16小时。
表3显示样品的组成配方。
表3：
Figure BDA0001425663510000311
表4显示粉末样品的NOx解吸性质。
表4：
Figure BDA0001425663510000312
将Mn和Mn/Ce添加到氧化铝中增强氧化铝的NOx解吸性质。将二氧化硅添加到二氧化铈上增强二氧化铈的NOx解吸性质。
实施例6：其它掺杂剂
如表2中观察到，Si和Mn都增强纯二氧化铈的NOx解吸性质。将几种其它掺杂剂并入二氧化铈中以比较各种掺杂剂的浸渍的效果，尤其是在CO起燃活性中。表5显示样品配方。
表5：
Figure BDA0001425663510000321
测试：将100毫克样品稀释至1毫升样品体积(用刚玉)。测量时间：3分钟平衡时间+30秒取样时间。温度(℃)：120、135、150、165、180、195、210、225、250、300、350℃；GHSV：50000h-1；进料组成：700ppm CO、190ppm-C1HC(130ppm来自癸烷，60ppm来自丙烯)、40ppmNO、10％O2、6％CO2、5％H2O。各催化剂运行两次，并且来自第二运行的数据用于催化剂评级。
表6给出来自该测试的结果。样品在800℃下在10％H2O/空气中老化20小时。
表6：
Figure BDA0001425663510000331
表6显示在老化后各种贱金属掺杂的二氧化铈催化剂与二氧化铈参比物2相比的CO起燃性能。尽管这些二氧化铈基化合物都没有在老化后提供在350℃下的实用NO2收率，但Mn、Ni和Pr提供CO起燃活性的增强。
III.多层催化剂的整料测试
整料样品的制备：
制备下列催化涂层以涂布基底和制备多层催化剂。
第一氧化组分-如下制备第一氧化组分的洗涂料：包含二氧化铈粉末的载体材料(参比物2)使用初湿含浸技术用硝酸钯浸渍。随后，用氧化钡浸渍相同载体材料。将所得Pd和Ba浸渍的二氧化铈粉末煅烧。加入γ氧化铝(参比物1)。使用HNO3调节pH并研磨以降低粒度至90％小于大约7.3微米。第一氧化组分的洗涂层载量为大约0.8g/in3，Pd载量为23g/ft3且Ba载量为45g/ft3。
第二氧化组分-如下制备第二氧化组分的洗涂料：包含氧化铝和锰的载体材料(实施例1)使用初湿含浸技术用Pt-胺溶液浸渍。所得Pt浸渍的Mn-氧化铝粉末用去离子水稀释。通过添加HNO3将所得水性浆料的pH调节至pH大约4.5。混合该浆料，然后研磨至大约23微米的粒度。在混合下将沸石添加到该浆料中。第二氧化组分的洗涂层载量为大约1.4g/in3，Pt载量为47g/ft3。
NOx储存组分A-如下制备NOx储存组分A的洗涂料：包含氧化铝和锰的载体材料(实施例1)用水稀释。在混合下将γ氧化铝(参比物1)添加到该浆料中。使用HNO3将pH调节至大约4。将该浆料研磨至大约23微米(90％)的粒度。在混合下将沸石添加到该浆料中。在涂布到400cpsi基底上时NOx储存组分A的洗涂层载量为大约1.1g/in3，在涂布到600cpsi基底上时NOx储存组分A的洗涂层载量为大约1.7g/in3。
NOx储存组分B-如下制备NOx储存组分B的洗涂料：包含二氧化铈的载体材料(参比物2)用水稀释。加入γ氧化铝(参比物1)并混合该浆料。使用HNO3将pH调节至大约4。将该浆料研磨至大约7微米(90％)的粒度。将沸石和氧化铝粘合剂添加到该浆料中，并充分混合该浆料。NOx储存组分B的洗涂层载量为大约1.2g/in3。
NOx储存组分C-如下制备NOx储存组分C的洗涂料：包含Si-二氧化铈的载体材料(实施例3)用水稀释。加入γ氧化铝(参比物1)并混合该浆料。使用HNO3将pH调节至大约5。将该浆料研磨至大约7微米(90％)的粒度。将沸石添加到该浆料中，接着加入氧化铝粘合剂，并混合该浆料。NOx储存组分C的洗涂层载量为大约1.2g/in3。
NOx储存组分D-如下制备NOx储存组分E的洗涂料：包含Mn-二氧化铈-氧化铝的载体材料(实施例2)用水稀释。使用HNO3将pH调节至大约5。将该浆料研磨至大约13微米(90％)的粒度。将沸石添加到该浆料中并混合该浆料。NOx储存组分E的洗涂层载量为大约1.7g/in3。
参比物3：双层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到400cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。将第二洗涂层的浆料在第一洗涂层上涂布到堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供双层参比催化剂。
实施例7–三层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到400cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。将NOx储存组分A的洗涂浆料在第一氧化组分上涂布到堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。然后在NOx储存组分A上涂布第二氧化组分的洗涂浆料以提供3层催化剂。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
实施例8–三层催化剂
将NOx储存组分A的洗涂浆料涂布到400cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。将第一氧化组分的洗涂浆料在NOx储存组分A上涂布到堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。然后在第一氧化组分上涂布第二氧化组分的洗涂浆料以提供3层催化剂。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
整料样品老化：根据下列老化程序老化催化整料：在管式炉中800℃/10％H2O/空气/25小时，具有位于整料入口面的热电偶。
整料样品测试：依循典型的Euro-6NEDC程序测定用于CO和HC氧化和NO2形成的催化剂性能，经整个NEDC周期平均。用于NEDC程序的典型温度和速度属性显示在图9中。
试验结果：
稳态NO氧化测试：
在180℃(SV-25,000/h和100ppm NO)、250℃(33,000/h和250ppm NO)和310℃(52,000/h和500ppm NO)下量化NO至NO2的氧化。结果显示在表7中。
表7：
Figure BDA0001425663510000361
来自表7的结果表明通过加入非PGM低温NOx解吸层作为下层或中层，增强稳态NO2/NOx性能。
表8给出NEDC Euro-6程序结果。
表8：
Figure BDA0001425663510000362
在短暂NEDC周期下，表8的结果表明由添加非PGM NOx解吸层带来的强大益处，特别是在老化后的NO转化中。
参比物4：双层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到600cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。然后将第二氧化组分的浆料在第一氧化组分上涂布到堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供双层参比催化剂。
实施例9–三层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到600cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
在第一氧化组分上涂布NOx储存组分B的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
然后在NOx储存组分B上涂布第二氧化组分的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供三层催化剂。
实施例10–三层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到600cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
在第一氧化组分上涂布NOx储存组分C的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
然后在NOx储存组分C上涂布第二氧化组分的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供三层催化剂。
实施例11–三层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到600cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
在第一氧化组分上涂布NOx储存组分A的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
然后在NOx储存组分A上涂布第二氧化组分的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供三层催化剂。
实施例12–三层催化剂
将第一氧化组分的洗涂浆料涂布到600cpsi堇青石基底上。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
在第一氧化组分上涂布NOx储存组分D的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时。
然后在NOx储存组分D上涂布第二氧化组分的洗涂浆料。将该涂布整料干燥，然后在400-550℃的范围内煅烧2-4小时以提供三层催化剂。
整料样品老化：催化整料根据下列老化程序老化：在管式炉中800℃/10％H2O/空气/25小时，具有位于整料入口面的热电偶。
整料样品测试：依循典型的Euro-6NEDC程序测定用于CO和HC氧化和NO2形成的催化剂性能，经整个NEDC周期平均。
试验结果：
表9给出NO起燃程序结果。
表9:
Figure BDA0001425663510000381
来自表9的结果表明在低于350℃的温度下具有比单独的二氧化铈高的NOx解吸性质的Si/二氧化铈化合物(实施例10)提供比仅二氧化铈中层催化剂(实施例9)改进的NO2/NOx性能。含Ce/Mn/Al化合物的中层催化剂(实施例12)也提供比含Mn/Al的催化剂(实施例11)高的NO2/NOx性能。
表10给出NEDC Euro-6程序结果。
表10：
Figure BDA0001425663510000391
来自表10的结果表明Si/二氧化铈化合物的使用(实施例10)与含二氧化铈的催化剂(实施例9)相比增强了催化剂的总体性能，且含Ce/Mn/Al化合物的中层催化剂(实施例12)也提供比含Mn/Al的催化剂(实施例11)高的总体性能。
IV.硫化/脱硫
硫化程序被定义为：250℃的入口温度；SV＝35,000hr-1；O2＝10％；水＝5％；SO2＝15ppm，持续时间88分钟(以向该催化剂提供1g/L S暴露)。
脱硫程序被定义为：350℃的入口温度；SV＝35,000hr-1；O2＝12.5％；水＝5％；以2750ppm的浓度喷射十二烷，持续时间10分钟(以产生650℃的DOC出口温度)
NO2性能的抗硫性
实施例13：来自实施例9和实施例10的新鲜样品在硫化和脱硫过程之前经过稳定化步骤(在600℃下煅烧4小时，存在10％H2O和空气)。表11(NO起燃程序)：
Figure BDA0001425663510000401
表12(NEDC Euro-6程序)：
Figure BDA0001425663510000402
来自表11和12的结果表明与双层参比催化剂(参比物4)相比，已通过并入低温NOx解吸层改进NO转化的稳定性。
实施例14:来自实施例11和12的老化样品根据指定程序硫化和脱硫。
结果：
表13(NEDC Euro-6程序)：
Figure BDA0001425663510000411
来自表13的结果表明低温NOx解吸层的加入增强了NO2性能的抗硫稳定性，因此提供汽车用途所需的耐硫性。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。

Claims (25)

1.一种氧化催化剂复合材料，其包含：
支承体基底；和
在所述支承体基底的至少一部分上的催化涂层，所述催化涂层包括：
包含至少一种铂族金属和第一耐火金属氧化物的第一氧化组分，其中第一氧化组分包含少于1重量％的沸石；
包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和锰中一种或多种的NOx储存组分；和
包含第二耐火金属氧化物、沸石和至少一种铂族金属的第二氧化组分，
其中第一氧化组分在所述支承体基底上的下层中，所述NOx储存组分在所述下层上的中层中，且第二氧化组分在所述中层上的上层中。
2.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中符合一个或多个下列条件：
第一氧化组分包含0:1至4:1的Pt/Pd重量比的铂(Pt)和钯(Pd)；
第一氧化组分包含少于1重量％的沸石；
所述NOx储存组分包含少于1重量％的氧化锆；
所述NOx储存组分包含少于0.1重量％的Pt和Pd；
第二氧化组分包含Pt；
第二氧化组分基包含少于0.1重量％的钯。
3.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中：
第一氧化组分包含0:1至4:1的重量比的Pt和Pd并且包含少于1重量％的沸石；
所述NOx储存组分包含少于1重量％的氧化锆并且包含少于0.1重量％的Pt和Pd；且
第二氧化组分包含Pt并且包含少于0.1重量％的钯。
4.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一和第二耐火金属氧化物载体独立地包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或锰中一种或多种。
5.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化组分包含10g/ft3至200g/ft3的量的Pt和Pd，并且其中第二氧化组分包含10g/ft3至120g/ft3的量的铂。
6.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化组分、所述NOx储存组分或第二氧化组分中一种或多种包含基于含锰组分的重量计0.1至100重量％的量的锰。
7.权利要求6的氧化催化剂复合材料，其中所述锰被Si、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Ce、Pr或其组合掺杂。
8.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化组分、所述NOx储存组分或第二氧化组分中一种或多种包含基于含二氧化铈的组分的重量计0.1至100重量％的量的二氧化铈。
9.权利要求8的氧化催化剂复合材料，其中二氧化铈被选自Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn、Ir、Pr及其组合的元素掺杂。
10.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中所述NOx储存组分包含基于所述NOx储存组分的重量计80至99.8重量％的氧化铝、0.1至10重量％的量的锰和0.1至10重量％的量的二氧化铈。
11.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中所述NOx储存组分包含基于所述NOx储存组分的重量计80至99.8重量％的二氧化铈、0.1至10重量％的量的氧化铝和0.1至10重量％的量的二氧化硅。
12.权利要求10的氧化催化剂复合材料，其具有大于0.4的Mn/(Ce+Mn)的重量比。
13.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化组分进一步包含3至100g/ft3的量的氧化钡。
14.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中第二氧化组分包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石或其组合的水热稳定沸石。
15.权利要求1至3任一项的氧化催化剂复合材料，其中所述支承体基底选自流通型整料、壁流型整料、泡沫或网。
16.一种处理柴油机排气料流的方法，该方法包括使排气料流与权利要求1至15任一项的氧化催化剂复合材料接触，和使所述排气料流经过下游SCR催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述下游SCR催化剂布置在壁流式过滤器整料上。
18.一种用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物、颗粒物和其它排气组分的稀燃发动机排气料流的系统，所述系统包含：
经排气歧管与稀燃发动机流体连通的排气管道；
权利要求1至15任一项的氧化催化剂复合材料；和
位于所述氧化催化剂复合材料下游的催化烟炱过滤器和SCR催化剂。
19.权利要求18的系统，其中所述SCR催化剂作为催化涂层存在于所述催化烟炱过滤器上。
20.权利要求18的系统，其中所述SCR催化剂在所述氧化催化剂复合材料下游的流通型整料上，且所述催化烟炱过滤器在所述SCR催化剂下游。
21.权利要求18的系统，其中所述催化烟炱过滤器在所述氧化催化剂复合材料下游且所述SCR催化剂在所述催化烟炱过滤器下游的流通型整料上。
22.权利要求18的系统，其中所述SCR催化剂包含具有双六环单元的分子筛。
23.权利要求22的系统，其中所述SCR催化剂选自CHA、AEI或AFX骨架型沸石。
24.权利要求23的系统，其中所述SCR催化剂用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。
25.权利要求24的系统，其中所述SCR催化剂用选自Cu、Fe及其组合的金属助催化。
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