JP5994730B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯが酸化浄化され、ＮＯｘ（窒素酸化物）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行なわれている。
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘの放出及び未燃ガスによるＮＯｘの還元が行なわれる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。
ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。この提案では、ＨＣ吸着材層にもＮＯｘ吸蔵材が含まれ、重量比でＨＣ吸着材層のＮＯｘ吸着材量が触媒金属層のＮＯｘ吸着材量の４０／６０から１／９９とされている。
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化においても、一体構造型担体に、ＮＯｘ吸蔵材を含有するＬＮＴ触媒層とゼオライトを含有するＤＯＣ層とを層状に設けることが考えられる。しかし、特許文献１でも示唆されているが、排気ガス浄化用触媒の製造過程でＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出してＬＮＴ触媒層からＤＯＣに浸透すると、そのＤＯＣ層の触媒性能低下を招く。例えば、ＮＯｘ吸蔵材の浸透によって、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下する。
そこで、本発明は、ＮＯｘ吸蔵材を含有する積層型の排気ガス浄化触媒において、そのＮＯｘ吸蔵材がゼオライトなど他の触媒成分に悪影響を及ぼさないようにする。
本発明は、上記課題を解決するために、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを互いに別の触媒層に分離して配置するようにした。
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｂａ又はＳｒよりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含有する排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
担体上に、アルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有する酸化触媒層としての第１触媒層を形成する工程と、
上記第１触媒層の上に、上記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属を含有し且つ上記ゼオライトを含有しないリーンＮＯｘトラップ触媒層としての第２触媒層を形成する工程と、
上記第２触媒層の上に、上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を添加していない酸化触媒層としての第３触媒層を形成する工程とを備え、
上記第２触媒層を形成する工程では、上記ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、
上記第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化することを特徴とする。
担体上に、アルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有する酸化触媒層としての第１触媒層を形成する工程と、
上記第１触媒層の上に、上記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属を含有し且つ上記ゼオライトを含有しないリーンＮＯｘトラップ触媒層としての第２触媒層を形成する工程と、
上記第２触媒層の上に、上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を添加していない酸化触媒層としての第３触媒層を形成する工程とを備え、
上記第２触媒層を形成する工程では、上記ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、
上記第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化することを特徴とする。
この製造方法によれば、第２触媒層を形成するＮＯｘ吸蔵材は予めその表層部が硫酸塩化されているから、このＮＯｘ吸蔵材がコーティング用スラリーの分散媒に溶出することが避けられる。従って、そのスラリーの分散媒が第１触媒層に浸透しても、ＮＯｘ吸蔵材が第１触媒層に混入した状態になることが防止される。さらに、第３触媒層を形成するにあたり、ゼオライトを含有するスラリーが第２触媒層に接触しても、そのスラリーの分散媒にＮＯｘ吸蔵材が溶出することが避けられる。従って、ＮＯｘ吸蔵材が第３触媒層に混入すること、特にＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとが混ざりあった状態になることが防止される。
そうして、ＮＯｘ吸蔵材は、表層部が硫酸塩化した状態ではそのＮＯｘ吸蔵性能が低いが、第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化するため、本来のＮＯｘ吸蔵性能が得られる。ここに、硫酸塩化しているのはＮＯｘ吸蔵材の表層部であるから、第３触媒層を形成した後のＮＯｘ吸蔵材の炭酸塩化が容易になり、ＮＯｘ吸蔵性能の確保に有利になる。
上記製造方法によって得られる排気ガス浄化用触媒においては、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが第３触媒層のゼオライトに吸着される。触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出され、第１触媒層及び／又は第３触媒層の温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属によって排気ガス中のＣＯと共に酸化浄化される。排気ガスの空燃比がリーンであるときに第２触媒層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは当該空燃比が理論空燃比近傍に又はリッチになったときに放出され、第１触媒層及び／又は第３触媒層の触媒金属によって還元浄化される。
また、上記製造方法によると、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとが混合状態になることが抑制されるため、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及び／又はＨＣ吸着性能の低下が避けられる。
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、好ましい態様では、上記第１乃至第３の触媒層を担持する担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を採用する。六角セルの場合、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇（エンジン出力の低下）防止に有利になる。
好ましい態様では、上記第１触媒層を形成する工程では、上記触媒成分に加えて、Ｃｅ含有酸化物を含有するようにする。この態様によれば、Ｃｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸着によって全体のＮＯｘ吸蔵・吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。
好ましい態様では、上記第１触媒層及び第３触媒層は触媒金属としてＰｔとＰｄを含有するようにし、上記第２触媒層は触媒金属としてＰｔとＲｈを含有するようにする。第１触媒層及び第３触媒層のＰｔ及びＰｄにより排気ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化浄化され、また、アルミナに担持されたＰｔにより、空燃比がリッチの時にはＮＯｘが還元浄化される。また、アルミナに担持されたＰｔによって、空燃比がリーンの時には排気ガス中のＮＯのＮＯ
２
への酸化が促進され、ＮＯｘ吸蔵材及びゼオライトによるＮＯｘ吸蔵量が増大する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記第１触媒層乃至第３触媒層を順に形成するにあたり、第２触媒層を形成する工程では、ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、第３触媒層を形成した後に、ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化するから、ＮＯｘ吸蔵材がコーティング用スラリーの分散媒に溶出することが避けられ、そのため、ＮＯｘ吸蔵材が第１触媒層及び第３触媒層に混入した状態になることが防止され、しかも、第３触媒層を形成した後のＮＯｘ吸蔵材の炭酸塩化も容易になる。よって、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下が避けられ、ゼオライトのＨＣ吸着能とＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵能により、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率良く進む。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
ここに説明する排気ガス浄化用触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に適したものであり、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、この排気ガス浄化用触媒よりも下流側の排気通路にＤＰＦが配設される。
図１に排気ガス浄化用触媒の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁１の上に第１触媒層２が形成され、第１触媒層２の上に第２触媒層３が形成され、第２触媒層３の上に第３触媒層４が形成されている。第３触媒層４で囲まれた空間が排気ガス通路５になっている。ハニカム担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっている。図１では簡単のため、触媒層２〜４を１つのセルのみに描いているが、全てのセルに触媒層２〜４が形成されている。
図２に示すように、好ましい態様では、第１触媒層２は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナと、Ｐｔ及びＰｄを担持したＯＳＣ(Oxygen Storage Capacity)材とを含有し、ＮＯｘ吸蔵材は添加していない。ＯＳＣ材はＣｅ含有酸化物よりなる。同じく、第２触媒層３は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材を担持した活性アルミナと、Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材を担持したＯＳＣ材とを含有し、ゼオライトを含有しない。同じく、第３触媒層４は、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有し、ＮＯｘ吸蔵材は添加していない。端的に言えば、第１触媒層２及び第３触媒層４各々はＤＯＣ層であり、中間の第２触媒層３がＬＮＴ触媒層である。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
図３に排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す。
図３に排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す。
[ＤＯＣ粉末のコーティング（第１触媒層の形成）]
第１触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ハニカム担体に第１触媒層２を形成する。
第１触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ハニカム担体に第１触媒層２を形成する。
−第１触媒層用ＤＯＣ粉末の調製−
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の一部を蒸発乾固法によって担持する。具体的には、その混合物に水を加え攪拌してスラリー状にする。このスラリーを攪拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。この乾固物を大気中で焼成し、粉砕する。これにより、第１触媒層用ＤＯＣ粉末（各々ＤＯＣ用触媒金属が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）が得られる。
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の一部を蒸発乾固法によって担持する。具体的には、その混合物に水を加え攪拌してスラリー状にする。このスラリーを攪拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。この乾固物を大気中で焼成し、粉砕する。これにより、第１触媒層用ＤＯＣ粉末（各々ＤＯＣ用触媒金属が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）が得られる。
−第１触媒層用スラリーの調製−
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第１触媒層用スラリーを得る。
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第１触媒層用スラリーを得る。
[ＬＮＴ触媒粉末のコーティング（第２触媒層の形成）]
第２触媒層用のＳＯ２処理済みＬＮＴ触媒粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第１触媒層２の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第１触媒層２の上に第２触媒層３を形成する。
第２触媒層用のＳＯ２処理済みＬＮＴ触媒粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第１触媒層２の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第１触媒層２の上に第２触媒層３を形成する。
−ＬＮＴ触媒粉末の調製−
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＬＮＴ触媒用触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（アルカリ土類金属）を第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。ＮＯｘ吸蔵材については、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液として混合し、蒸発乾固により担持する。その後、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、ＬＮＴ触媒粉末（各々ＬＮＴ触媒用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）を得る。ＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一部は大気中での焼成によって炭酸塩又は酸化物となる。
活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＬＮＴ触媒用触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（アルカリ土類金属）を第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。ＮＯｘ吸蔵材については、酢酸塩又は硝酸塩の水溶液として混合し、蒸発乾固により担持する。その後、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、ＬＮＴ触媒粉末（各々ＬＮＴ触媒用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）を得る。ＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一部は大気中での焼成によって炭酸塩又は酸化物となる。
−ＮＯｘ吸蔵材のＳＯ２処理による硫酸塩化−
次いで上記ＬＮＴ触媒粉末のＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する。硫酸塩化は、ＬＮＴ触媒粉末にＳＯ２ガスを流通させ、加熱することによって行なう。
次いで上記ＬＮＴ触媒粉末のＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する。硫酸塩化は、ＬＮＴ触媒粉末にＳＯ２ガスを流通させ、加熱することによって行なう。
−第２触媒層用スラリーの調製−
ＳＯ２処理済みのＬＮＴ触媒粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第２触媒層用スラリーを得る。
ＳＯ２処理済みのＬＮＴ触媒粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第２触媒層用スラリーを得る。
[ＤＯＣ粉末のコーティング（第３触媒層の形成）]
第３触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第２触媒層３の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第２触媒層３の上に第３触媒層４を形成する。
第３触媒層用のＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体の第２触媒層３の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、第２触媒層３の上に第３触媒層４を形成する。
−第３触媒層用ＤＯＣ粉末の調製−
ゼオライトに上記ＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の残りを第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。そして、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、第３触媒層用のＤＯＣ粉末（ＤＯＣ用触媒金属が担持されたゼオライト）を得る。
ゼオライトに上記ＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）の残りを第１触媒層２の場合と同様の蒸発乾固法によって担持する。そして、第１触媒層２の場合と同様の焼成及び粉砕を行なうことにより、第３触媒層用のＤＯＣ粉末（ＤＯＣ用触媒金属が担持されたゼオライト）を得る。
−第３触媒層用スラリーの調製−
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第３触媒層用スラリーを得る。
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、第３触媒層用スラリーを得る。
[ＮＯｘ吸蔵材のＣＯ処理による炭酸塩化]
第２触媒層３のＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化する。炭酸塩化は、上記第１〜第３の触媒層２〜４が形成されたハニカム触媒にＣＯガスを流通させ、加熱することによって行なう。
第２触媒層３のＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化する。炭酸塩化は、上記第１〜第３の触媒層２〜４が形成されたハニカム触媒にＣＯガスを流通させ、加熱することによって行なう。
以上に説明した排気ガス浄化用触媒の製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
（ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸着能の評価）
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法によって実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒を調製し、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸着能を評価した。担体としては、実施例１〜５及び比較例１，２のいずれも、セル壁厚さ４．５mil（１．１４３×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコーディエライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いた。
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法によって実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒を調製し、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸着能を評価した。担体としては、実施例１〜５及び比較例１，２のいずれも、セル壁厚さ４．５mil（１．１４３×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコーディエライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いた。
−実施例１〜５−
実施例１〜５は、第１〜第３触媒層２〜４の構成、並びに炭酸塩化の処理条件が互いに同じであり、硫酸塩化の処理条件が相違する。
実施例１〜５は、第１〜第３触媒層２〜４の構成、並びに炭酸塩化の処理条件が互いに同じであり、硫酸塩化の処理条件が相違する。
第１触媒層２の各触媒成分の担持量（「担体１Ｌ当たりの担持量」のこと。以下、同じ。）は、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．６ｇ／Ｌである。第２触媒層３の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌである。ＮＯｘ吸蔵材としてはＢａ及びＳｒを採用し、各々の担持量はＢａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。第３触媒層４の各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．２ｇ／Ｌである。
ＯＳＣ材としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を採用した。ゼオライトとしてはβ−ゼオライトを採用した。
第１〜第３触媒層２〜４の形成において、各触媒粉末の調製における焼成、並びに触媒粉末コーティング後の焼成は、いずれも大気中で行ない、いずれも焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間とした。
硫酸塩化（ＳＯ２処理）には、ＬＮＴ触媒粉末に濃度５０ｐｐｍのＳＯ２ガス（残部は窒素）を３０Ｌ／minで流通させながら（１時間当たりのＳＯ２流通量＝４．０２ｍｍｏｌ）、３００℃の温度に１時間保持するという方法を採用した。ＳＯ２ガスの流通時間は、実施例１では１時間、実施例２では８時間２０分、実施例３では２５時間、実施例４では５０時間、実施例５では６６時間４０分とした。
ここに、各実施例のＮＯｘ吸蔵材量は、Ｂａが３０ｇ／Ｌ、Ｓｒが１０ｇ／Ｌであるから、トータルで３３２ｍｍｏｌ／Ｌである。ＬＮＴ触媒粉末に対するＳＯ２の反応量（吸着した量を含む）は、ＬＮＴ触媒粉末へのＳＯ２の流入量から流出量を差し引くことによって求めることができる。そうして、ＮＯｘ吸蔵材量に対するＳＯ２の反応量をモル比で算出すると、実施例１は１．２％、実施例２は９．８％、実施例３は２６．４％、実施例４は４３．８％、実施例５は５２．２％であった。このモル比を以下ではＳＯ２処理率と呼ぶ。
炭酸塩化（ＣＯ処理）には、ハニカム触媒に濃度１％のＣＯガス（残部は窒素）を３０Ｌ／minで流通させるという方法を採用した。ガス温度は６００℃とし、ガス流通時間は２時間とした。
−比較例１−
比較例１は、実施例の第１触媒層の触媒成分と第３触媒層の触媒成分とによって単一のＤＯＣ層を形成し、その上に実施例の第２触媒層と同じＬＮＴ触媒層を形成した二層構造（硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理なし）である。以下、その製法を説明する。
比較例１は、実施例の第１触媒層の触媒成分と第３触媒層の触媒成分とによって単一のＤＯＣ層を形成し、その上に実施例の第２触媒層と同じＬＮＴ触媒層を形成した二層構造（硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理なし）である。以下、その製法を説明する。
ゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材を混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）を蒸発乾固法によって担持した。得られたＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリー状にした。このスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成した。これにより、ハニカム担体にＤＯＣ層を形成した。
次に活性アルミナとＯＳＣ材を混合し、その混合物にＬＮＴ触媒用触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ及びＳｒ）を蒸発乾固法によって担持した。得られたＬＮＴ触媒粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリー状にした。このスラリーを上記ＤＯＣ層の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ＬＮＴ触媒層を形成した。
上記ＤＯＣ層の各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．６ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌである。上記ＬＮＴ触媒層の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。
−比較例２−
硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理を行なわなず、その他は実施例１〜５と同じ方法で同じ構成の第１〜第３触媒層を形成した。
硫酸塩化処理及び炭酸塩化処理を行なわなず、その他は実施例１〜５と同じ方法で同じ構成の第１〜第３触媒層を形成した。
−ＨＣ浄化率の測定−
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
モデルガス組成は、ｎ−オクタン＝６００ｐｐｍＣ、エチレン＝１５０ｐｐｍＣ、プロピレン＝５０ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１５００ｐｐｍ、ＮＯ＝３０ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図４に示す。
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣはモデルガスのＴＨＣ＝８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣより高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣによる浄化が始まる。そのため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。
そうして、上記実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ここにＨＣ浄化率は、図４に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。結果を図５に示す。
−ＮＯｘ吸蔵量の測定−
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。
実施例１〜５及び比較例１，２の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝３４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１．０％、Ｏ２＝０．５％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝０．１５％、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。結果を図６に示す。
−ＨＣ浄化率及びＮＯｘ吸蔵量の測定結果について−
比較例１と比較例２とを比べると、三層構造の比較例２は、二層構造の比較例１に比べて、ＮＯｘ吸蔵量は少し減っているが、ＨＣ浄化率は高くなっている。実施例１〜５及び比較例２のように、ＤＯＣ層を第１触媒層と第３触媒層に分け、上層（第３触媒層）にゼオライトを配置すると、ＨＣ浄化性能が良くなることがわかる。
比較例１と比較例２とを比べると、三層構造の比較例２は、二層構造の比較例１に比べて、ＮＯｘ吸蔵量は少し減っているが、ＨＣ浄化率は高くなっている。実施例１〜５及び比較例２のように、ＤＯＣ層を第１触媒層と第３触媒層に分け、上層（第３触媒層）にゼオライトを配置すると、ＨＣ浄化性能が良くなることがわかる。
同じく三層構造である実施例１〜５及び比較例２のＨＣ浄化率をみると、ＳＯ２処理率が高くなるにつれて高くなっているが、ＳＯ２処理率が５０％を超えている実施例５は実施例４よりもＨＣ浄化率が少し低くなっている。一方、ＮＯｘ吸蔵量をみると、ＳＯ２処理率が高くなるにつれて高くなっているが、ＳＯ２処理率が４０％を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が低くなっていく傾向が見られる。
ＳＯ２処理によってＨＣ浄化率が高くなっているのは、第２触媒層及び第３触媒層を形成するスラリーへのＮＯｘ吸蔵材の溶出が抑制されたためである考えられる。つまり、スラリーに溶出したＮＯｘ吸蔵材がコーティングする際に、ＤＯＣ層に混入することによるＤＯＣ性能、特にゼオライトのＨＣ吸着性能の低下が抑制されたということである。ＳＯ２処理によってＮＯｘ吸蔵量が高くなっているのも、ＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制効果によるものと考えられる。ＳＯ２処理率が４０％を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が低くなっていく傾向が見られるのは、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩化が進みすぎ、その後のＣＯ処理によっても、ＮＯｘ吸蔵材が完全に炭酸塩にならず、一部が所謂硫黄被毒の状態で残るためであると考えられる。
以上から、ＳＯ２処理率は１％以上５０％以下にすることが好ましいということができる。
１ 担体（セル壁）
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 第３触媒層
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 第３触媒層
Claims (3)
- Ｂａ又はＳｒよりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
担体上に、アルミナに触媒金属が担持されてなる触媒成分を含有する酸化触媒層としての第１触媒層を形成する工程と、
上記第１触媒層の上に、上記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属を含有し且つ上記ゼオライトを含有しないリーンＮＯｘトラップ触媒層としての第２触媒層を形成する工程と、
上記第２触媒層の上に、上記ゼオライト及び触媒金属を含有し且つ上記ＮＯｘ吸蔵材を添加していない酸化触媒層としての第３触媒層を形成する工程とを備え、
上記第２触媒層を形成する工程では、上記ＮＯｘ吸蔵材の表層部をＳＯ２ガスによって硫酸塩化した後に該ＮＯｘ吸蔵材を上記第１触媒層にコーティングし、
上記第３触媒層を形成した後に、上記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスによって炭酸塩化することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１において、
上記担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１又は請求項２において、
上記第１触媒層を形成する工程では、上記触媒成分に加えて、Ｃｅ含有酸化物を含有するようにすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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