JP5954259B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関し、特に、ＮＯｘ吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯが酸化浄化され、ＮＯｘ（窒素酸化物）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行われている。
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘ吸蔵材からのＮＯｘの放出、及び未燃ガスによるＮＯｘの還元が行なわれる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。
ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。この提案では、ＨＣ吸着材層にもＮＯｘ吸蔵材が含まれ、重量比でＨＣ吸着材層のＮＯｘ吸着材量が触媒金属層のＮＯｘ吸着材量の４０／６０から１／９９とされている。
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化においても、一体構造型担体に、ＮＯｘ吸蔵材を含有するＬＮＴ触媒層とゼオライトを含有するＤＯＣ層とを層状に設けることが考えられる。しかし、特許文献１でも示唆されているが、排気ガス浄化用触媒の製造過程でＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出してＬＮＴ触媒層からＤＯＣ層に浸透すると、そのＤＯＣ層の触媒性能低下を招く。例えば、ＮＯｘ吸蔵材の浸透によって、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下する。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ吸蔵材を含有する積層型の排気ガス浄化触媒において、そのＮＯｘ吸蔵材がゼオライトなど他の触媒成分に悪影響を及ぼさないようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを互いに別の触媒層に設けるようにした。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｂａ又はＳｒよりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、担体上に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み且つ前記ＮＯｘ吸蔵材を添加していない酸化触媒層を形成する工程と、アルミナとＣｅ含有酸化物との混合物に、前記ＮＯｘ吸蔵材と触媒金属とを担持する工程と、担持された混合物にＳＯ ２ ガス処理をすることにより、前記ＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する工程と、前記ＳＯ２ガス処理された混合物をスラリー化し、酸化触媒層にコーティングすることによりＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層を形成する工程と、前記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスにより炭酸塩化する工程とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ＮＯｘ吸蔵材は予めその表層部が硫酸塩化されているので、スラリー中の酸成分に対して安定となり、ＮＯｘ吸蔵材がコーティング用のスラリー分散媒に溶出することが抑制される。このため、その分散媒が酸化触媒層に浸透しても、ＮＯｘ吸蔵材が酸化触媒層に混入することが抑制される。また、ＮＯｘ吸蔵材は、前記スラリーが酸化触媒層上にコーティングされた後に炭酸塩化されるため、本来のＮＯｘ吸蔵性能を有する状態となる。また、ＮＯｘ吸蔵材は、その表層部が硫酸塩化されているため、ＮＯｘ吸蔵材の炭酸塩化を容易にでき、ＮＯｘ吸蔵性能の確保に有利となる。
前記製造方法で得られる排気ガス浄化用触媒においては、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが酸化触媒層のゼオライトに吸着され、触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出される。放出されたＨＣは、排気ガス中のＣＯと共に温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属により酸化浄化される。また、排気ガスの空燃比がリーンであるときは、ＮＯｘがＬＮＴ層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、その空燃比が理論空燃比近傍又はリッチになったときにＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。放出されたＮＯｘは、触媒金属により還元浄化される。また、Ｃｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸着によって全体のＮＯｘ吸蔵、吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。
また、前記製造方法によると、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとが混合状態になることが抑制されるため、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の少なくとも一方の低下を抑制することができる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることが好ましい。
このようにすると、六角セルでは、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇（エンジン出力の低下）の防止に有利になる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ＮＯｘ吸蔵材は予めその表層部が硫酸塩化されているので、ＮＯｘ吸蔵材がコーティング用のスラリー分散媒に溶出することが抑制され、従って、その分散媒が酸化触媒層に浸透しても、ＮＯｘ吸蔵材が酸化触媒層に混入することが抑制され、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下防止に有利になる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図であり、図２は該排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、不図示のディーゼルエンジンから排出される排気ガス浄化用触媒であり、ハニカム担体のセル壁１の上に、酸化触媒層であるＤＯＣ層２及びリーンＮＯｘトラップ触媒層であるＬＮＴ層３が順次形成されてなり、その内側の空間が排気ガス通路４となっている。ハニカム担体は、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図１では、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。
ＤＯＣ層２は、担体のセル壁１の上に形成されており、それはゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属が担持されてなる。ここで、ＤＯＣ層２にはＮＯｘ吸蔵材が含まれていない。また、ＤＯＣ層２の上に形成されたＬＮＴ層３は、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物にＮＯｘ吸蔵材並びに触媒金属としてＰｔ及びＲｈ等が担持されてなる。
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について図３を参照しながら説明する。図３は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を示すフローチャート図である。
まず、担体のセル壁の上に形成するＤＯＣ層２の材料となるＤＯＣ粉末の調製について説明する。ＤＯＣ粉末の調製としては、まず、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物を混合し、その混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属を蒸発乾固法により担持する。具体的に、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物に水を加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーを撹拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。得られた乾固物を大気中で焼成し、粉砕することにより、ＤＯＣ粉末が得られる。
上記のように調製したＤＯＣ粉末を用いて、ハニカム担体のセル壁１の上にＤＯＣ層２を形成する。そのために、まず、得られたＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して撹拌することにより、スラリー状にする（スラリー化）。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、担体のセル壁の上にＤＯＣ層２が形成される。
次に、ＤＯＣ層２の上に形成するＬＮＴ層３の材料となるＬＮＴ粉末の調製について説明する。ＬＮＴ粉末の調製のために、まず、活性アルミナとＣｅ含有酸化物とを混合し、その混合物にＰｔ及びＲｈ等の触媒金属とアルカリ土類金属であるＮＯｘ吸蔵材を、上記と同様に蒸発乾固法により担持する。なお、このとき、ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。その後、上記と同様に、焼成及び粉砕を行うことにより、ＬＮＴ粉末が得られる。得られたＬＮＴ粉末におけるＮＯｘ吸蔵材の少なくとも一部は、大気中での焼成により炭酸塩となっている。
次に、そのＬＮＴ粉末のＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する。この硫酸塩化は、ＬＮＴ粉末にＳＯ２ガスを流通し、加熱することによって行う（ＳＯ２ ガス処理）。
次に、上記ＳＯ２ガスで処理されたＬＮＴ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して撹拌することにより、スラリー状にする（スラリー化）。このスラリーをＤＯＣ層２の上にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、ＤＯＣ層２の上にＬＮＴ層３が形成される。
次に、形成したＬＮＴ層３のＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩化する。この炭酸塩化は、上記触媒層が形成されたハニカム担体にＣＯガスを流通させ、加熱することによって行う（ＣＯ処理）。以上のようにして、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
上記のような排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ＳＯ２ガス処理によりＬＮＴ粉末のＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化するため、ＬＮＴ粉末をスラリー化した際に硝酸水溶液を含む酸性の分散媒中に溶出することを防止できる。このため、その分散媒がＤＯＣ層に浸透しても、ＮＯｘ吸蔵材がＤＯＣ層に混入した状態とはならない。その結果、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下することを防止できる。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法により排気ガス浄化用触媒を調製した。その触媒に対して、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸蔵性能を評価した。
以下に、実施例１〜５及び比較例１に係る排気ガス浄化用触媒の構成について説明する。実施例１〜５において、ＤＯＣ層の触媒成分の担持量は、１００ｇ／Ｌのゼオライト、６０ｇ／Ｌの活性アルミナ、４０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、１．６ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＰｄである。また、ＬＮＴ層の触媒成分の担持量は、５０ｇ／Ｌの活性アルミナ、５０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．５ｇ／ＬのＲｈ、ＮＯｘ吸蔵材として３０ｇ／ＬのＢａ及び１０ｇ／ＬのＳｒである。ここで、Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を用い、ゼオライトとしては、β−ゼオライトを用いた。
実施例１〜５において、各触媒粉末の調製における焼成、及び触媒粉末のコーティング後の焼成は、いずれも大気中で行い、いずれも焼成温度を５００℃、焼成時間を２時間とした。
ＬＮＴ粉末に対するＳＯ２ガス処理は、ＬＮＴ粉末にＳＯ２濃度が５０ｐｐｍのガス（残部は窒素）を３０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら（１時間当たりのＳＯ２ ガスの流通量は４．０２ｍｍｏｌ）、３００℃で１時間保持した。ＳＯ２ガスの流通時間は、実施例１では１時間、実施例２では８時間２０分、実施例３では２５時間、実施例４では５０時間、実施例５では６６時間４０分とした。
実施例１〜５において、上記の通りＮＯｘ吸蔵材量は、Ｂａが３０ｇ／Ｌであり、Ｓｒが１０ｇ／Ｌであるため、トータルで３３２ｍｍｏｌ／Ｌである。ＬＮＴ粉末に対するＳＯ２ ガスの反応量（吸着した量を含む）は、ＬＮＴ粉末へのＳＯ２ ガスの流入量から流出量を差し引くことによって求めることができる。このようにして、ＮＯｘ吸蔵材量に対するＳＯ２ ガスの反応量をモル比で算出すると、実施例１は１．２％、実施例２は９．８％、実施例３は２６．４％、実施例４は４３．８％、実施例５は５２．２％であった。このモル比を以下ではＳＯ２処理率と呼ぶ。
また、ＬＮＴ層形成後のＣＯガス処理は、触媒層が形成されたハニカム担体にＣＯ濃度が１％のガス（残部はＮ２）を３０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。ガス温度を６００℃とし、ガス流通時間を２時間とした。
比較例１は、上記各実施例と比較して、上記ＳＯ２ガス処理及びＣＯガス処理を行っていないことが異なり、その他は上記各実施例と同一の材料を用いて同一の方法でＤＯＣ層及びＬＮＴ層を形成した。
これらの実施例１〜５及び比較例１の触媒に対して行ったＨＣ浄化性能の測定試験及びＮＯｘ吸蔵量の測定試験とそれらの結果とについて、以下に説明する。
ＨＣ浄化性能の測定試験において、まず、実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
モデルガス組成は、ｎ−オクタンが６００ｐｐｍＣ、エチレンが１５０ｐｐｍＣ、プロピレンが５０ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図４に示す。
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣは、モデルガスのＴＨＣである８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣよりも高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣ層による浄化が始まる。このため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。
そうして、上記実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ＨＣ浄化率は、図４に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。その結果を図５に示す。
図５に示すように、実施例１〜５及び比較例１の触媒のＨＣ浄化率をみると、ＳＯ２処理率が高くなるにつれて、ＨＣ浄化率も高くなることがわかる。但し、実施例４と実施例５とのＨＣ浄化率は同等の結果となっている。
ＳＯ２ ガス処理によってＨＣ浄化率が高くなっているのは、ＬＮＴ層を形成するスラリーへのＮＯｘ吸蔵材の溶出が抑制されたためであると考えられる。つまり、スラリーに溶出したＮＯｘ吸蔵材がコーティングする際に、ＤＯＣ層に混入することによるＤＯＣ性能、特にゼオライトのＨＣ吸着性能の低下が抑制されたということである。
一方、ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験においては、実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ２が０．５％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ２が１０％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験の結果を図６に示す。
図６に示すように、実施例１〜５及び比較例１の触媒のＮＯｘ吸蔵量をみると、ＳＯ２ ガス処理を行うことでＮＯｘ吸蔵量が高くなっている。これも、ＳＯ２ ガス処理によるＮＯｘ吸蔵材の溶出抑制効果によるものと考えられる。また、ＳＯ２処理率が９．８％をピークとして、それよりもＳＯ２処理率が高くなるにつれてＮＯｘ吸蔵量が低くなっていく傾向が見られる。これは、ＮＯｘ吸蔵材の硫酸塩化が進みすぎ、その後のＣＯ処理によっても、ＮＯｘ吸蔵材が完全に炭酸塩にならず、一部が所謂硫黄被毒の状態で残るためであると考えられる。図６に示す結果から、ＳＯ２処理率は１％以上５０％以下にすることが好ましいということができる。
なお、上記実施例においては、ゼオライトとしてβ−ゼオライトを用いたが、これにかがらずＺＳＭ−５を初めとするアルミノシリケート化合物等も用いることが可能である。
以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を用いると、高い酸化触媒性能及びＮＯｘ吸蔵性能の両方を有する触媒を得ることができる。
１ 担体（セル壁）
２ ＤＯＣ（酸化触媒）層
３ ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層
４ 排気ガス通路
２ ＤＯＣ（酸化触媒）層
３ ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層
４ 排気ガス通路
Claims (2)
- Ｂａ又はＳｒよりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
担体上に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み且つ前記ＮＯｘ吸蔵材を添加していない酸化触媒層を形成する工程と、
アルミナとＣｅ含有酸化物との混合物に、前記ＮＯｘ吸蔵材と触媒金属とを担持する工程と、
前記担持された混合物にＳＯ ２ ガス処理をすることにより、前記ＮＯｘ吸蔵材の表層部を硫酸塩化する工程と、
前記ＳＯ２ガス処理された混合物をスラリー化し、前記酸化触媒層にコーティングすることによりＬＮＴ層を形成する工程と、
前記ＮＯｘ吸蔵材をＣＯガスにより炭酸塩化する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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