JP6206327B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯが酸化浄化され、ＮＯｘ（窒素酸化物）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行なわれている。
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘの放出及び未燃ガスによるＮＯｘの還元が行なわれる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。
ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。その触媒金属層には、Ｐｄ担持アルミナ、Ｐｄ担持セリウム酸化物、Ｒｈ担持アルミナ及びＰｔ担持アルミナが設けられている。
また、ＬＮＴ触媒に関し、特許文献２には、活性アルミナ及びＣｅＰｒ複合酸化物を混合状態で含有する下層と、Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物を混合状態で含有する上層とを備え、この両層にＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材を含浸させて担持することが記載されている。
特許文献１，２に記載されているＲｈ担持アルミナはＮＯｘの還元に有効であり、また、Ｒｈの活性アルミナへの担持によって、Ｒｈの高分散化が図れる。しかし、Ｒｈとアルミナとは親和性が高いことから、高温の排気ガスに晒されるとＲｈが活性アルミナに埋没して失活するという問題がある。酸素過剰雰囲気ではＲｈ自体が酸化されて触媒活性が低下するという問題もある。
そこで、本発明は、ＨＣ及びＣＯの酸化能を有する下側触媒層とＮＯｘの還元能を有する上側触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈを活性アルミナに担持するにあたっての上記問題を解決し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を高める。
本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈをＣｅ含有酸化物にドープした状態で活性アルミナに担持した。
すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、担体上にＨＣ及びＣＯを酸化する触媒能を有する下側触媒層とＮＯｘを還元する触媒能を有する上側触媒層とを備え、
上記下側触媒層は、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有し、
上記上側触媒層は、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナと、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有し、
上記下側触媒層は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備えてなり、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられていることを特徴とする。
上記下側触媒層は、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有し、
上記上側触媒層は、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナと、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有し、
上記下側触媒層は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備えてなり、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられていることを特徴とする。
ここに、ＲｈドープＣｅ含有酸化物は、Ｃｅ含有酸化物にＲｈが固溶した（Ｃｅ含有酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された）ものである。Ｃｅ含有酸化物については、セリアであっても、ＣｅとＺｒ、Ｐｒ、Ｎｄなど他の遷移金属の一種又は二種以上との複合酸化物であってもよい。
上記排気ガス浄化用触媒によれば、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが下側触媒層のゼオライトに吸着される。触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出され、温度上昇によって活性が高くなっているＰｔ及びＰｄによって排気ガス中のＣＯと共に酸化浄化される。排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは当該空燃比が理論空燃比近傍に又はリッチになったときに放出され、上側触媒層から出ていくときにＲｈによって還元浄化される。
また、下側触媒層の第１酸化触媒層のＣｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸蔵によって全体のＮＯｘ吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。また、Ｃｅ含有酸化物にＰｔ及びＰｄを担持したから、水性ガスシフト反応が進み易くなる。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。また、ゼオライトが上側の第２酸化触媒層に配置されているから、排気ガス中のＨＣの吸着に有利になり、さらに、ゼオライトから脱離するＨＣが該ゼオライトに担持されたＰｔ及びＰｄによって効率良く浄化される。
そうして、ＲｈはＣｅ含有酸化物にドープされているから、換言すれば、Ｃｅ含有酸化物を介して活性アルミナに担持されているから、高温の排気ガスに晒されても活性アルミナに埋没していくことが避けられる。その一方で、活性アルミナをＲｈドープＣｅ含有酸化物のサポート材としているから、この活性アルミナの大きな比表面積によってＲｈの高分散化が図れ、触媒活性の向上に有利になる。しかも、Ｃｅ含有酸化物の酸素吸蔵放出能によってＲｈの酸化が抑制されるから、Ｒｈの活性維持にも有利になる。
好ましい態様では、上記ゼオライトの含有量（「担体１Ｌ当たりの含有量」のこと。以下、同じ。）が７０ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下、上記Ｃｅ含有酸化物の含有量が２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、上記活性アルミナの含有量が４０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物担持活性アルミナの含有量が１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下（ＲｈドープＣｅ含有酸化物の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下）、上記ＮＯｘ吸蔵材の含有量が２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。Ｐｔの好ましい含有量は０．５ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下、Ｐｄの好ましい含有量は０．３ｇ／Ｌ以上１．３ｇ／Ｌ以下、Ｒｈの好ましい含有量は０．２ｇ／Ｌ以上０．６ｇ／Ｌ以下である。
好ましい態様では、上記下側触媒層と上側触媒層との間に、活性アルミナとＣｅ含有酸化物とＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属と触媒金属としてのＰｔ及びＲｈとを含有し、Ｐｄを含有しない中間触媒層が設けられている。これによれば、中間触媒層がＮＯｘの吸蔵及び還元に働く。さらに、中間触媒層のＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘが上側触媒層を通過するときに上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物によって還元され、ＮＯｘの浄化が進み易くなる。中間触媒層はＰｄを含有しないから、ＰｄとＲｈとの合金化による活性低下が避けられる。
好ましい態様では、上記担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を採用する。六角セルの場合、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇（エンジン出力の低下）防止に有利になる。
また、ここに提示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、
担体上に、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有する下側触媒層を形成する工程と、
上記下側触媒層の上に、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有する上側触媒層を形成する工程とを備え、
上記上側触媒層を形成する工程では、Ｃｅ及びＲｈを含有する共沈水酸化物と活性アルミナとの混合物を焼成することによって、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを調製し、このＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを上記下側触媒層の上に直接又は間接にコーティングし、このコーティング層にＮＯｘ吸蔵材を含浸させて焼成し、
上記下側触媒層を形成する工程では、上記担体上に、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層を形成し、該第１酸化触媒層の上に、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層を形成することを特徴とする。
担体上に、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有する下側触媒層を形成する工程と、
上記下側触媒層の上に、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有する上側触媒層を形成する工程とを備え、
上記上側触媒層を形成する工程では、Ｃｅ及びＲｈを含有する共沈水酸化物と活性アルミナとの混合物を焼成することによって、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを調製し、このＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを上記下側触媒層の上に直接又は間接にコーティングし、このコーティング層にＮＯｘ吸蔵材を含浸させて焼成し、
上記下側触媒層を形成する工程では、上記担体上に、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層を形成し、該第１酸化触媒層の上に、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層を形成することを特徴とする。
この製法によれば、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有する下側触媒層と、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材とを含有する上側触媒層とを備え、上記下側触媒層は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備えてなり、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられている、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。上側触媒層のＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナは表面積が大きく、そのため、ＮＯｘ吸蔵材の多くは上側触媒層に含浸担持されて、下側触媒層へのＮＯｘ吸蔵材の混入量が少なくなる。その結果、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下が避けられる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ＲｈがＣｅ含有酸化物にドープされ該Ｃｅ含有酸化物を介して活性アルミナに担持されているから、活性アルミナによってＲｈの高分散化を図りながら、Ｒｈの活性アルミナへの埋没を避けることができ、ＨＣ及びＣＯを酸化する触媒能を有する下側触媒層とＮＯｘを還元する触媒能を有する上側触媒層とによって、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率良く進むようになる。しかも、下側触媒層が、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備え、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられているから、第１酸化触媒層のＣｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸蔵によって全体のＮＯｘ吸着量が増大するとともに、ＮＯｘ浄化率が向上し、また、ゼオライトが上側の第２酸化触媒層に配置されているから、排気ガス中のＨＣの吸着に有利になり、さらに、ゼオライトから脱離するＨＣが該ゼオライトに担持されたＰｔ及びＰｄによって効率良く浄化される。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有する下側触媒層と、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材とを含有する上側触媒層とを備え、上記下側触媒層は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備えてなり、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられている、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
ここに説明する排気ガス浄化用触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に適したものであり、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、この排気ガス浄化用触媒よりも下流側の排気通路にＤＰＦが配設される。
図１に参考形態に係る排気ガス浄化用触媒の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁１の上に下側触媒層２が形成され、下側触媒層２の上に上側触媒層３が形成されている。上側触媒層３で囲まれた空間が排気ガス通路４になっている。ハニカム担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっている。図１では簡単のため、触媒層２，３を１つのセルのみに描いているが、全てのセルに触媒層２，３が形成されている。
図２に示すように、参考形態では、下側触媒層２は、ＤＯＣ成分として、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライト、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナ、並びにＰｔ及びＰｄを担持したＯＳＣ(Oxygen Storage Capacity)材を含有する。ＯＳＣ材はＣｅ含有酸化物よりなる。下側触媒層２はＤＯＣ層を構成している。上側触媒層３は、ＬＮＴ触媒成分として、ＲｈドープＣｅ含有酸化物担持アルミナを含有する。さらに、ＬＮＴ触媒金属としてのＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材が含浸法によって上側触媒層３の上記ＬＮＴ触媒成分に担持されている。上側触媒層３はＬＮＴ触媒層を構成している。Ｐｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材（アルカリ土類金属）各々の一部は下側触媒層２のＤＯＣ成分に担持されている。
ＲｈドープＣｅ含有酸化物担持アルミナは、図３に示すように、活性アルミナ１１にＲｈドープＣｅ含有酸化物１２が担持された触媒成分であり、Ｒｈ１３はＣｅ含有酸化物を介して活性アルミナ１１に担持されている。
図４に示すように、好ましい実施形態１では、上側触媒層３は参考形態と同じ構成であるが、下側触媒層２は第１酸化触媒層２ａとその上の第２酸化触媒層２ｂとによって構成されている。第１酸化触媒層２ａは、ＤＯＣ成分として、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナと、Ｐｔ及びＰｄを担持したＯＳＣ材とを含有する。第２酸化触媒層２ｂは、ＤＯＣ成分として、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する。酸化触媒層２ａ，２ｂのＤＯＣ成分には少量のＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材が担持されている。
図５に示すように、好ましい実施形態２では、下側触媒層２（第１酸化触媒層２ａ，第２酸化触媒層２ｂ）及び上側触媒層３は実施形態１と同じ構成であるが、さらに、その下側触媒層２と上側触媒層３との間に中間触媒層５が介在している。中間触媒層５は、活性アルミナ及びＯＳＣ材を含有する。この活性アルミナ及びＯＳＣ材には、上記含浸法によって導入されたＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ、Ｒｈ）及びＮＯｘ吸蔵材各々の一部が担持されている。
参考形態のように下側触媒層２を単層とするケースにおいても、該下側触媒層２と上側触媒層３との間に中間触媒層５を設けることができる。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
図６に排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す。
図６に排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す。
[下側触媒層２の形成]
ＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ハニカム担体に下側触媒層２を形成する。実施形態１，２のように、下側触媒層２を第１酸化触媒層２ａと第２酸化触媒層２ｂの二層構造とするときは、第１酸化触媒層用スラリーのコーティング・乾燥・焼成を行なった後、第２酸化触媒層用スラリーのコーティング・乾燥・焼成を行なう。
ＤＯＣ粉末及びバインダーを含有するスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、ハニカム担体に下側触媒層２を形成する。実施形態１，２のように、下側触媒層２を第１酸化触媒層２ａと第２酸化触媒層２ｂの二層構造とするときは、第１酸化触媒層用スラリーのコーティング・乾燥・焼成を行なった後、第２酸化触媒層用スラリーのコーティング・乾燥・焼成を行なう。
−ＤＯＣ粉末の調製−
参考形態のように下側触媒層２を単層にするときは、ゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）を蒸発乾固法によって担持する。具体的には、その混合物に水を加え攪拌してスラリー状にする。このスラリーを攪拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。この乾固物を大気中で焼成し、粉砕する。これにより、ＤＯＣ粉末（各々ＤＯＣ用触媒金属が担持されたゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）が得られる。
参考形態のように下側触媒層２を単層にするときは、ゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材とを混合し、その混合物にＤＯＣ用触媒金属（Ｐｔ及びＰｄ）を蒸発乾固法によって担持する。具体的には、その混合物に水を加え攪拌してスラリー状にする。このスラリーを攪拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。この乾固物を大気中で焼成し、粉砕する。これにより、ＤＯＣ粉末（各々ＤＯＣ用触媒金属が担持されたゼオライトと活性アルミナとＯＳＣ材との混合物）が得られる。
実施形態１，２のように、下側触媒層２を第１酸化触媒層２ａと第２酸化触媒層２ｂの二層構造とするときは、活性アルミナとＯＳＣ材との混合物にＤＯＣ用触媒金属の一部を蒸発乾固法によって担持することにより、第１酸化触媒層用のＤＯＣ粉末を得る。ゼオライトにＤＯＣ用触媒金属の残部を蒸発乾固法によって担持することにより、第２酸化触媒層用のＤＯＣ粉末を得る。
−スラリーの調製−
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリーを得る。
上記ＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して攪拌することにより、スラリーを得る。
[中間触媒層５の形成]
実施形態２のように中間触媒層５を形成するときは、活性アルミナ、ＯＳＣ材、バインダー及び水を混合してスラリー状にし、このスラリーをハニカム担体の下側触媒層２の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、中間触媒層用のコーティング層を形成する。
実施形態２のように中間触媒層５を形成するときは、活性アルミナ、ＯＳＣ材、バインダー及び水を混合してスラリー状にし、このスラリーをハニカム担体の下側触媒層２の上にコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、中間触媒層用のコーティング層を形成する。
[上側触媒層３の形成]
ＬＮＴ触媒粉末（ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナ）及びバインダーを含有するスラリーを、ハニカム担体の下側触媒層２の上に（実施形態２では中間触媒層５の上に）コーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、上側触媒層用のコーティング層を形成する。
ＬＮＴ触媒粉末（ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナ）及びバインダーを含有するスラリーを、ハニカム担体の下側触媒層２の上に（実施形態２では中間触媒層５の上に）コーティングし、乾燥させた後、焼成することにより、上側触媒層用のコーティング層を形成する。
−ＬＮＴ触媒粉末の調製−
硝酸セリウムと硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かして攪拌する。この硝酸塩溶液（酸性溶液）を攪拌しながら、これにアンモニア水を添加して中和させることにより、ＣｅとＲｈを水酸化物として共沈させる（ＲｈドープＣｅ含有酸化物前駆体の生成）。上記中和には、アンモニア水に代えて苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を用いることもできる。
硝酸セリウムと硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かして攪拌する。この硝酸塩溶液（酸性溶液）を攪拌しながら、これにアンモニア水を添加して中和させることにより、ＣｅとＲｈを水酸化物として共沈させる（ＲｈドープＣｅ含有酸化物前駆体の生成）。上記中和には、アンモニア水に代えて苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を用いることもできる。
上記共沈水酸化物を有する溶液に活性アルミナを加えて十分に攪拌する。この溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。さらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。得られたゲル状のケーキを乾燥させた後、焼成し、粉砕する。これにより、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナが得られる。
ＲｈドープＣｅ含有酸化物は、上述の如く、ＣｅとＲｈとを共沈させた場合は、Ｃｅ酸化物（セリア）にＲｈがドープされたものになる。上記硝酸塩溶液の調製において、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄなど他の遷移金属の硝酸塩を添加することにより、ＲｈドープＣｅ系複合酸化物とすることもができる。
[ＬＮＴ触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の含浸]
ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）とＮＯｘ吸蔵材の混合溶液を、上記上側触媒層用のコーティング層が形成されたハニカム担体に含浸させる。この混合溶液は、主として上側触媒層用のコーティング層に含浸し、一部は上記中間触媒層用のコーティング層或いは下側触媒層２にも含浸する。
ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）とＮＯｘ吸蔵材の混合溶液を、上記上側触媒層用のコーティング層が形成されたハニカム担体に含浸させる。この混合溶液は、主として上側触媒層用のコーティング層に含浸し、一部は上記中間触媒層用のコーティング層或いは下側触媒層２にも含浸する。
[乾燥・焼成]
上記混合溶液がコーティング層に含浸したハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された上側触媒層３が形成され、実施形態２では、ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された中間触媒層５が形成される。
上記混合溶液がコーティング層に含浸したハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された上側触媒層３が形成され、実施形態２では、ＬＮＴ触媒金属（Ｐｔ及びＲｈ）及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された中間触媒層５が形成される。
以上に説明した排気ガス浄化用触媒の製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
（ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能の評価）
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法によって実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒を調製し、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を評価した。担体としては、実施例１，２、参考例及び比較例のいずれも、セル壁厚さ４．５mil（１．１４３×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコーディエライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いた。ＯＳＣ材としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を採用した。ゼオライトとしてはβ−ゼオライトを採用した。触媒粉末調製時の焼成、触媒粉末コーティング後の焼成、並びにＬＮＴ触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の含浸後の焼成は、いずれも大気中で行ない、いずれも焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間とした。
上記排気ガス浄化用触媒の製造方法によって実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒を調製し、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を評価した。担体としては、実施例１，２、参考例及び比較例のいずれも、セル壁厚さ４．５mil（１．１４３×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数４００のコーディエライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を用いた。ＯＳＣ材としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を採用した。ゼオライトとしてはβ−ゼオライトを採用した。触媒粉末調製時の焼成、触媒粉末コーティング後の焼成、並びにＬＮＴ触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の含浸後の焼成は、いずれも大気中で行ない、いずれも焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間とした。
−参考例−
参考例は図２に示す参考形態に係るハニカム触媒であり、下側触媒層（単層）２の各触媒成分の担持量（「担体１Ｌ当たりの担持量」のこと。以下、同じ。）は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．６ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌである。上側触媒層３のＬＮＴ触媒粉末は、Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２＝２ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝１８ｇ／Ｌを含有するＲｈドープＣｅ酸化物担持アルミナである。含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属はＰｔ及びＲｈであり、ＮＯｘ吸蔵材はＢａ及びＳｒであり、各々の担持量は、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。
参考例は図２に示す参考形態に係るハニカム触媒であり、下側触媒層（単層）２の各触媒成分の担持量（「担体１Ｌ当たりの担持量」のこと。以下、同じ。）は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．６ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．８ｇ／Ｌである。上側触媒層３のＬＮＴ触媒粉末は、Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２＝２ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝１８ｇ／Ｌを含有するＲｈドープＣｅ酸化物担持アルミナである。含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属はＰｔ及びＲｈであり、ＮＯｘ吸蔵材はＢａ及びＳｒであり、各々の担持量は、Ｐｔ＝４．３ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌである。
−実施例１−
実施例１は図４に示す実施形態１に係るハニカム触媒である。第１酸化触媒層２ａの各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．６ｇ／Ｌである。第２酸化触媒層２ｂの各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．２ｇ／Ｌである。上側触媒層３は参考例と同じ構成であり、含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ及びＳｒ各々の担持量も参考例と同じである。
実施例１は図４に示す実施形態１に係るハニカム触媒である。第１酸化触媒層２ａの各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝６０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝１．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．６ｇ／Ｌである。第２酸化触媒層２ｂの各触媒成分の担持量は、ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ＝０．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ＝０．２ｇ／Ｌである。上側触媒層３は参考例と同じ構成であり、含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ及びＳｒ各々の担持量も参考例と同じである。
−実施例２−
実施例２は図５に示す実施形態２に係るハニカム触媒である。中間触媒層の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝４０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌである。第１酸化触媒層２ａ、第２酸化触媒層２ｂ及び上側触媒層３は実施例１と同じ構成であり、含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ及びＳｒ各々の担持量は参考例と同じである。
実施例２は図５に示す実施形態２に係るハニカム触媒である。中間触媒層の各触媒成分の担持量は、活性アルミナ＝４０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材＝４０ｇ／Ｌである。第１酸化触媒層２ａ、第２酸化触媒層２ｂ及び上側触媒層３は実施例１と同じ構成であり、含浸法によって導入したＬＮＴ触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ及びＳｒ各々の担持量は参考例と同じである。
−比較例−
比較例は、上側触媒層のＬＮＴ触媒粉末としてＲｈ担持アルミナを採用したハニカム触媒であり、他の構成は参考例と同じである。Ｒｈ担持アルミナは、Ｒｈを活性アルミナに蒸発乾固法で担持したものであり、Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝１８ｇ／Ｌである。
比較例は、上側触媒層のＬＮＴ触媒粉末としてＲｈ担持アルミナを採用したハニカム触媒であり、他の構成は参考例と同じである。Ｒｈ担持アルミナは、Ｒｈを活性アルミナに蒸発乾固法で担持したものであり、Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌ、活性アルミナ＝１８ｇ／Ｌである。
−ＨＣ浄化率の測定−
実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２のガス雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２のガス雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
モデルガス組成は、ｎ−オクタン＝６００ｐｐｍＣ、エチレン＝１５０ｐｐｍＣ、プロピレン＝５０ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１５００ｐｐｍ、ＮＯ＝３０ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図７に示す。
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣはモデルガスのＴＨＣ＝８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣより高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣによる浄化が始まる。そのため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。
そうして、上記実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ここにＨＣ浄化率は、図７に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。結果を図８に示す。
−ＮＯｘ浄化率の測定−
実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持した。該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒を経過した時点で空燃比リッチのモデルガスに切替えた。
実施例１，２、参考例及び比較例の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行なった後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持した。該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒を経過した時点で空燃比リッチのモデルガスに切替えた。
ハニカム触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を測定した結果の一例を図９に示す。モデルガスがリッチからリーンに切り替わった直後からＮＯｘ濃度が時間の経過と共に上昇していき、ＮＯｘ吸蔵量が飽和に近づくにつれてモデルガスのＮＯｘ濃度２２０ｐｐｍに漸近している。モデルガスがリーンからリッチに切り替わると、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されるが、リッチへの切り替わりによる還元剤（ＨＣ及びＣＯ）の供給により、Ｐｔ及びＲｈによるＮＯｘの還元が急激に進むため、上記流出ガスのＮＯｘ濃度が急減する。
図９に示すリーン１８０秒間のＮＯｘ吸蔵によるＮＯｘ低減量（Ａ）とリッチ１０秒間のＮＯｘ還元によるＮＯｘ低減量（Ｂ）とに基いて、１９０秒間トータルでのＮＯｘ浄化率を求めた。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に１９０秒間トータルでの平均ＮＯｘ浄化率を求めた。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝３４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１．０％、Ｏ２＝０．５％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯ＝２２０ｐｐｍ、ＨＣ＝４００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝０．１５％、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残部Ｎ２である。結果を図１０に示す。
−ＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率の測定結果について−
図８及び図１０によれば、参考例は比較例よりもＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率が大きくなっている。上側触媒層のＬＮＴ触媒としてＲｈドープＣｅ含有酸化物担持アルミナを採用することがＨＣ及びＮＯｘの浄化性能の向上に有効であることがわかる。
図８及び図１０によれば、参考例は比較例よりもＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率が大きくなっている。上側触媒層のＬＮＴ触媒としてＲｈドープＣｅ含有酸化物担持アルミナを採用することがＨＣ及びＮＯｘの浄化性能の向上に有効であることがわかる。
上記結果の一因として、参考例のＲｈドープＣｅ含有酸化物担持アルミナは比較例のＲｈ担持アルミナに比べて、エージング（８００℃×２４時間）によるＲｈのアルミナへの埋没が抑制されるために劣化度合が小さいことが考えられる。また、Ｃｅ含有酸化物がＲｈのＮＯｘ還元活性を高めることも、参考例の好結果に結びついていると考えられる。
実施例１，２、参考例をみると、三層構造の実施例１は二層構造の参考例よりもＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率が高くなっている。これから、下側触媒層２を二層構造として、活性アルミナ及びＯＳＣ材を下側の第１酸化触媒層２ａに、ゼオライトを上側の第２酸化触媒層２ｂに配置することが好ましいことがわかる。また、四層構造の実施例２は三層構造の実施例１よりもＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率がさらに高くなっている。多層化によって、ＬＮＴ触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の下側触媒層２への混入量が少なくなったためと考えられる。
１ 担体（セル壁）
２ 下側触媒層
２ａ 第１酸化触媒層
２ｂ 第２酸化触媒層
３ 上側触媒層
５ 中間触媒層
１１ 活性アルミナ
１２ ＲｈドープＣｅ含有酸化物
１３ Ｒｈ
２ 下側触媒層
２ａ 第１酸化触媒層
２ｂ 第２酸化触媒層
３ 上側触媒層
５ 中間触媒層
１１ 活性アルミナ
１２ ＲｈドープＣｅ含有酸化物
１３ Ｒｈ
Claims (4)
- 担体上にＨＣ及びＣＯを酸化する触媒能を有する下側触媒層とＮＯｘを還元する触媒能を有する上側触媒層とを備え、
上記下側触媒層は、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有し、
上記上側触媒層は、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有し、
上記下側触媒層は、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層と、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層とを備えてなり、上記第１酸化触媒層の上に第２酸化触媒層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記下側触媒層と上側触媒層との間に、活性アルミナとＣｅ含有酸化物とＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属と触媒金属としてのＰｔ及びＲｈとを含有し、Ｐｄを含有しない中間触媒層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記担体はセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造になっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 担体上に、ゼオライトとＣｅ含有酸化物と活性アルミナと触媒金属としてのＰｔ及びＰｄとを含有する下側触媒層を形成する工程と、
上記下側触媒層の上に、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナとＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属とを含有する上側触媒層を形成する工程とを備え、
上記上側触媒層を形成する工程では、Ｃｅ及びＲｈを含有する共沈水酸化物と活性アルミナとの混合物を焼成することによって、ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを調製し、このＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持した活性アルミナを上記下側触媒層の上に直接又は間接にコーティングし、このコーティング層にＮＯｘ吸蔵材を含浸させて焼成し、
上記下側触媒層を形成する工程では、上記担体上に、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナとＰｔ及びＰｄを担持したＣｅ含有酸化物とを含有する第１酸化触媒層を形成し、該第１酸化触媒層の上に、Ｐｔ及びＰｄを担持したゼオライトを含有する第２酸化触媒層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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