WO2023198569A1 - Ammoniaksperrkatalysator für stöchiometrische verbrennungsmotoren - Google Patents

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Massimo Colombo
Martin Roesch
Sonja Buchberger
Marcus Schmidt
Frank-Walter Schuetze
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    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/18—Ammonia

Definitions

  • Ammonia barrier catalyst for stoichiometric internal combustion engines Description The present invention is aimed at ammonia barrier catalysts designed in a certain way, or also called ASC catalysts ("ASC” from English ammonia slip catalyst) or AMOX (from “ammonia oxidation catalyst”). These help to reduce the secondary emissions of NH3 and N2O in the exhaust gas of stoichiometric combustion engines. Also included is a corresponding exhaust system, a process and the use of the exhaust gas catalysts for the intended purpose. Exhaust gases from internal combustion engines operated with predominantly (>50% of the operating time) stoichiometric air/fuel mixture, i.e. e.g. B.
  • gasoline engines powered by gasoline or natural gas are cleaned in conventional processes using three-way catalysts (TWC). These are able to simultaneously convert the engine's three main gaseous pollutants, namely hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides, into harmless components.
  • Stoichiometric means that on average there is as much air available to burn the fuel in the cylinder as is required for complete combustion.
  • the combustion air ratio ⁇ (A/F ratio; air/fuel ratio) relates the air mass m L,tats actually available for combustion to the stoichiometric air mass m L,st : If ⁇ ⁇ 1 (e.g. 0.9) this means “lack of air”, one speaks of a rich exhaust gas mixture, ⁇ > 1 (e.g.
  • the catalytically active materials used in the known three-way catalysts are generally platinum group metals, in particular platinum, palladium and rhodium, which are present, for example, on aluminum oxide as a support material.
  • three-way catalysts contain oxygen storage materials, for example Cerium/zirconium mixed oxides. In the latter, cerium oxide, a rare earth metal oxide, is the fundamental component for oxygen storage.
  • Oxygen storage materials are activated by applying catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the platinum group metals.
  • catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the platinum group metals.
  • the emissions of ammonia (NH 3 ) and nitrous oxide (N 2 O) for stoichiometric combustion engines will be regulated for the first time.
  • the toxic ammonia and the powerful greenhouse gas N 2 O are referred to as secondary emissions and their emissions cannot be sufficiently reduced by current exhaust aftertreatment systems.
  • Compliance with the strict limits for secondary emissions over a wide range of driving situations requires the development of a robust technical solution in the form of a new catalytic converter for the underbody of the gasoline exhaust system.
  • the extremely dynamic environmental conditions in the underbody of a gasoline car represent a major challenge.
  • Compliance with the strict emission values for ammonia requires the use of a storage material to store NH 3 during the rich operating conditions of the combustion engine, especially for low and medium temperature ranges , since the ammonia is mainly formed under these exhaust gas conditions.
  • the stored ammonia is then converted during lean operating points by oxidation on a layer containing precious metal and/or as part of an SCR reaction.
  • the aim here is to achieve the lowest possible selectivity to N 2 O.
  • a special requirement for the catalyst considered here is the high aging stability of the materials used: In addition to the stability against lean gas conditions, their use in the exhaust system of stoichiometrically operated internal combustion engines requires that they also be stable in exhaust gas with a rich or stoichiometric composition under hydrothermal exhaust gas conditions are.
  • the use of catalysts, which preferentially convert ammonia to nitrogen, has already been discussed, particularly in the diesel sector or for use in lean-burning DI petrol engines (US5120695; EP1892395A1; EP1882832A2; EP1876331A2; WO12135871A1; US2011271664AA; WO11110919A1 , EP3915679A1).
  • ASCs have also already been described in the area of LNG gasoline engines (EP24258A1).
  • These catalysts often consist of an SCR catalytically active component and a component that catalyzes the oxidation of ammonia.
  • These catalytic converters are usually located in the underbody at the last point of the exhaust system. If there are not enough nitrogen oxides in the system to oxidize the stored ammonia, the ammonia can also be converted into nitrogen using the oxygen present via the ASC.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst which is able to be used successfully to reduce NH 3 or N 2 O emissions in the exhaust gas of predominantly stoichiometric internal combustion engines.
  • a car exhaust catalytic converter for reducing ammonia emissions in exhaust gases from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, which has a carrier, a first coating and a second coating, the first coating coming into contact with the incoming exhaust gas before that exhaust gas contacts the second coating, or wherein the second coating comes into contact with the incoming exhaust gas before the exhaust gas contacts the first coating; and the first coating comprises a zeolite and/or zeotypes, optionally a binder, and a metal selected from iron and/or copper; and the second coating has a temperature-stable, high-surface metal oxide and at least one noble metal selected from the group rhodium, platinum and palladium; and where the zeolites or zeotypes are selected from the group of two-dimensional zeolites or zeotypes, the solution to the task at hand is extremely simple, but no less inventive.
  • zeolites or zeotypes in particular [Ch. Baerlocher, WM Meier and DH Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001] with a two-dimensional pore structure, on the one hand, react much more stable to the strongly changing environmental conditions in an exhaust system for predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines than conventional materials used for this purpose (Fig. 7 and Fig.8). On the other hand, these also show very good activity towards the desired reactions, so that they are surprisingly superior to the catalysts normally used for this purpose (see Fig. 9 - 22).
  • ammonia barrier catalytic converters work is based on the fact that they can temporarily store ammonia in operating states of the exhaust gas purification system in which ammonia is produced, but this cannot be converted by conventional three-way catalytic converters, for example due to a lack of oxygen or insufficient operating temperatures.
  • the ammonia stored in this way can then be removed from storage when the operating state of the exhaust gas purification system changes and subsequently or directly converted, for example when sufficient oxygen or nitrogen oxides are present.
  • zeolites and zeotypes with a two-dimensional pore structure represent the ammonia storage.
  • the first coating can preferably contain further components, in particular non-catalytically active components, such as binders.
  • binders temperature-stable metal oxides that are not or only slightly catalytically active, such as SiO2, Al2O3 and ZrO2, are suitable as binders.
  • the expert knows which materials come into question here.
  • the proportion of such binders in the first coating can, for example, be up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, of the coating.
  • the binder can also contain the metals specified above. Binders are suitable for ensuring stronger adhesion of the coating to a carrier. For this purpose, a certain particle size of the metal oxides in the binder is advantageous.
  • ammonia storage ability or capacity addressed in the context of this invention is given as a quotient of the stored mass of ammonia per liter of catalyst carrier volume.
  • the additional material for storing ammonia should increase the ammonia storage capacity of the exhaust gas purification system to at least 0.25 g of ammonia per L of carrier volume (measured in the fresh state).
  • the storage capacity of the ammonia storage components used should be sufficient to ensure that the system contains between 0.25 and 10.0 g of NH3 per liter of carrier volume, preferably between 0.5 and 8.0 g of NH3 per liter of carrier volume and particularly preferably between 0.5 and 5.0 g NH 3 /liter carrier volume of ammonia can be stored (always based on the fresh state).
  • These materials that store the ammonia are present in a sufficient amount in the catalyst according to the invention.
  • a value of 25 - 350 g/L, preferably 75 - 300 g/L and very preferably 100 - 250 g/L carrier volume has proven to be the preferred amount.
  • the volume of the carrier on which the storage material is located is used as the carrier volume.
  • the determination of the ammonia storage capacity is shown below.
  • the particular advantage of zeolites or zeotypes containing iron and/or copper in particular is the possibility that these substances are capable of compromising nitrogen oxides present in the exhaust gas and the stored ammonia into nitrogen in the lean state.
  • the zeolite or zeotype described acts as a catalyst for selective catalytic reduction (SCR) (see WO2008106518A2).
  • SCR capability is understood to mean the ability to selectively convert NO x and NH 3 in the lean exhaust gas into nitrogen.
  • WO2008106519A1 a function for oxidizing ammonia to nitrogen is added to this SCR catalyst
  • the materials for temporarily storing ammonia also have catalysts for the oxidation of NH3 to N2.
  • they are ammonia oxidation catalysts (AMOX) or ammonia barrier catalysts (ASC). If there are not enough nitrogen oxides in the system to oxidize the stored ammonia, the ammonia can also be converted into nitrogen with the oxygen present via the AMOX or ASC. In both cases, if possible, no ammonia or N2O is released into the environment.
  • ASC catalysts can therefore preferably consist of an SCR coating paired with an additional coating that has an oxidative effect on ammonia.
  • zeolites and zeotypes are present in a first coating.
  • zeolites or zeotypes can be divided into different classes. Zeolites are then divided, for example, according to their channel system and their framework structure. For example, laumontite and mordenite are classified as zeolites, which have a one-dimensional system of channels. Your channels are not connected to each other. Zeolites with a two-dimensional channel system are characterized by the fact that their channels are connected to one another in a kind of layered system. A third group has a three-dimensional channel system with cross-layer connections between the channels.
  • zeolites or zeotypes Two-dimensional zeolites or zeotypes are used in the present invention [Ch. Baerlocher, WM Meier and DH Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001].
  • zeolite refers to porous materials with a lattice structure of corner-linked AlO4 and SiO4 tetrahedra according to the general formula (WM Meier, Pure & Appl. Chem., Vol.58, No.10, pp.1323- 1328, 1986): M m/z [m AlO 2 * n SiO 2 ] * q H 2 O
  • the structure of a zeolite thus comprises a network made up of tetrahedra that encloses channels and cavities.
  • zeotype is understood to mean a zeolite-like compound that has the same structural type as a naturally occurring or synthetically produced zeolite compound, but which differs from such compounds in that the corresponding cage structure does not consist exclusively of aluminum and silicon framework atoms is constructed.
  • the aluminum and/or silicon framework atoms are proportionally replaced by other trivalent, quadrivalent or pentavalent framework atoms such as B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) or P(V).
  • zeolites or zeotypes are selected from the group of materials with a two-dimensional pore structure.
  • zeolites from this group include the structure types AFR, AFV, ATT, AVL, CTH, DAC, DDR, EAB, EON, EPI, EWS, FER, IHW, IWV, LEV, MRT, MWW, NES, OKO, PCR, PCS, PTO, PWO, SEW, SFG, SFS, SSF, SVY, TER, UFI, USI or UTL. It is particularly preferred if the zeolites or zeotypes in the car exhaust catalyst according to the invention are selected from the group of ferrierite, Levyn and the corresponding zeotypes of these structural types. Mixtures of the same can also be present. The use of Levyn is particularly preferred.
  • the first coating preferably does not contain any precious metals.
  • the aging stability of the zeolites or zeotypes used in the exhaust system of predominantly stoichiometrically burning engines is particularly in focus here, since higher temperatures generally prevail here than in a lean-burning engine. In this respect, materials are desired that can withstand the sometimes very high and rapidly changing hydrothermal conditions for as long as possible.
  • the exhaust gas composition is also different compared to lean-burn engine exhaust.
  • the concentration, in particular of hydrocarbons and carbon monoxide, which arrive at the catalyst according to the invention is, on the one hand, higher than in lean-burn engines and the composition also changes depending on the driving style around the stoichiometric range (rich/lean change).
  • the hydrothermal temperature stability of zeolites and zeotypes depends heavily on the SAR value (silica-to-alumina ratio) of the zeolite or the ratio corresponding to this value for zeotypes.
  • SAR value silicon-to-alumina ratio
  • the amount of silicon atoms remaining in the framework is then compared to the substitution atoms. It has proven to be advantageous if the zeolites have a SAR value of 12 - 100, preferably 15 - 75 and most preferably 20 - 50. The same applies to the zeotype with the corresponding ratio.
  • the metals iron and/or copper are present in a certain proportion in the first coating. This is 0.4 - 10, more preferably 0.8 - 6 and most preferably 1.5 - 4.8% by weight of the first coating.
  • the metals are at least partially present in ion-exchanged form in the zeolites or zeotypes.
  • the iron and/or copper to aluminum ratio is between 0.15 - 0.8, preferably between 0.2 - 0.5 and most preferably between 0.3 - 0.5 for zeolites.
  • a corresponding ratio applies to the exchange places available there.
  • Ion-exchanged zeolites or zeotypes are preferably introduced into the first coating. However, it can also be the case that the zeolites or zeotypes are mixed with the binder and a solution of the metal ions in a liquid, preferably water, and then dried (preferably sprayed).
  • the catalyst according to the invention consists of at least a first and a second coating.
  • the first coating contains the zeolites or zeotypes just discussed with the ability to temporarily store ammonia or convert it in an SCR reaction.
  • the second coating has materials that have an oxidative effect on ammonia.
  • the second coating contains a temperature-stable, high-surface metal oxide and at least one noble metal selected from the group rhodium, platinum and palladium.
  • the total noble metal content of the second coating is preferably from 0.015 - 5 g/L, more preferably from 0.035 - 1.8 g/L and particularly preferably from 0.07 - 1.2 g/L.
  • the second coating is one with three-way catalytic ability, such as a three-way catalyst coating having at least one noble metal selected from the group of platinum, palladium and rhodium, preferably one containing rhodium.
  • the precious metals platinum, palladium and rhodium are particularly suitable for use in these catalysts that have an oxidative effect on ammonia.
  • the person skilled in the art can preferably choose whether to use the strongly oxidative platinum alone or, if necessary, in conjunction with palladium in the second coating.
  • platinum and/or palladium is used, the former should be in the range of 0.015 - 1.42 g/L, more preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume in the coating.
  • Palladium can be present in the coating between 0.015 - 1.42 g/L, preferably 0.035 - 0.35 g/L carrier volume.
  • an oxygen storage material and rhodium are present in the second coating (whether alone or in combination with the aforementioned noble metals), this coating has three-way catalytic ability.
  • Advantageous three-way catalyst coatings (TWC) contain the metals Pt, Pd and Rh as catalytically active components, with Rh alone being extremely preferred.
  • Rhodium should be in the second coating in the range of 0.035 - 1.0 g/L, more preferably 0.1 - 0.35 g/L carrier volume in the coating. If palladium and/or platinum are also present, the ranges mentioned above apply to these metals.
  • Ge- Suitable three-way catalytically active coatings are described, for example, in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1. In these three-way catalytically active coatings, the noble metals are often highly dispersed on the temperature-stable, high-surface metal oxides and are deposited differently from these oxygen storage materials.
  • the one or more precious metals are usually fixed on one or more temperature-stable, high-surface metal oxides as carrier materials. All materials familiar to a person skilled in the art for this purpose can be considered as carrier materials. Such materials are in particular metal oxides with a BET surface area of 30 to 250 m 2 /g, preferably 100 to 200 m 2 /g (determined according to DIN 66132 - latest version on the filing date). Particularly suitable carrier materials for the precious metals are selected from the series consisting of aluminum oxide, doped aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide and mixed oxides from one or more of these.
  • Doped aluminum oxides are, for example, lanthanum oxide, zirconium oxide, barium oxide and/or titanium oxide-doped aluminum oxides.
  • Aluminum oxide or lanthanum-stabilized aluminum oxide is advantageously used, with lanthanum in amounts of in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as La 2 O 3 and based on that Weight of stabilized aluminum oxide is used.
  • the proportion of barium oxide is in particular 1 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, in each case calculated as BaO and based on the weight of the stabilized aluminum oxide.
  • the second coating preferably comprises at least one aluminum oxide or doped aluminum oxide.
  • La-stabilized aluminum oxide with a surface area of 100 to 200 m 2 /g is particularly advantageous in this context.
  • Such active aluminum oxide has been widely described in the literature and is available on the market.
  • the second coating preferably has oxygen storage materials.
  • Modern gasoline engines are operated under conditions with a discontinuous course of the air ratio ⁇ . They are subject in a defined manner to a periodic change in the air ratio ⁇ and thus to a periodic change in oxidizing and reducing exhaust gas conditions. In both cases, this change in the air ratio ⁇ is essential for the exhaust gas purification result.
  • oxygen storage materials contained in the catalytic converter compensate for these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or released into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p.90).
  • oxygen storage materials in particular cerium or Ce/Zr mixed oxides, are therefore present in the three-way catalysts.
  • the mass ratio of cerium oxide to zirconium oxide can vary within wide limits in these mixed oxides. It is, for example, 0.1 to 1.5, preferably 0.15 to 1 or 0.2 to 0.9.
  • cerium/zirconium mixed oxides include one or more rare earth metal oxides and can thus be referred to as cerium/zirconium/rare earth mixed oxides.
  • cerium/zirconium mixed oxides that do not contain any rare earth metal oxide.
  • rare earth metal or rare earth metal oxide in the sense of the present invention does not include cerium or cerium oxide.
  • Suitable rare earth metal oxides in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides include, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide and/or samarium oxide. Before- Lanthanum oxide, yttrium oxide and/or praseodymium oxide are preferred.
  • rare earth metal oxides are lanthanum oxide and/or yttrium oxide and very particularly preferred is the joint presence of lanthanum oxide and yttrium oxide, yttrium oxide and praseodymium oxide, as well as lanthanum oxide and praseodymium oxide in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide.
  • the second coating has two different cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides, preferably one doped with La and Y and one doped with La and Pr.
  • the oxygen storage components are preferably free of neodymium oxide.
  • the proportion of rare earth metal oxide(s) in the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides is advantageously 3 to 20% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain yttrium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 4 to 15% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide. If the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain praseodymium oxide as the rare earth metal, its proportion is preferably 2 to 10% by weight based on the cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxide.
  • cerium/zirconium/rare earth metal mixed oxides contain lanthanum oxide as the rare earth metal and another rare earth oxide, such as yttrium oxide or praseodymium oxide, their mass ratio is in particular 0.1 to 1.25, preferably 0.1 to 1.
  • the second part usually contains - stratification of oxygen storage components in quantities of 15 to 120 g/l, based on the volume of the wall flow filter substrate.
  • the mass ratio of carrier materials and oxygen storage components in the second coating is usually 0.25 to 1.5, for example 0.3 to 1.3.
  • the weight ratio of the sum of the masses of all aluminum oxides (including doped aluminum oxides) to the sum of the masses of all cerium/zirconium mixed oxides in the second coating is 10:90 to 75:25.
  • the first and second coatings are applied to a carrier, preferably to a flow-through substrate, using a coating step familiar to those skilled in the art (DE102019100099A1 and the literature cited there).
  • a filter substrate such as a wall flow filter is also possible in this context.
  • Flow-through substrates are catalyst supports that are common in the prior art and can consist of metal, for example WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 and literature cited therein) or ceramic materials.
  • “Corrugated substrates” can also be used as flow-through substrates be considered. These are known to those skilled in the art as carriers made of corrugated sheets made of inert materials.
  • Suitable inert materials are, for example, fibrous materials with an average fiber diameter of 50 to 250 ⁇ m and an average fiber length of 2 to 30 mm. Fibrous heat-resistant materials made of silicon dioxide, especially glass fibers, are preferred. However, refractory ceramics such as cordierite, silicon carbite or aluminum titanate etc. are preferably used as honeycomb carriers. The number of channels of these carriers per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cells per square inch, cpsi). The wall thickness of the channel walls for ceramics is between 0.5 – 0.05 mm. The total amount of coatings in the catalyst according to the invention is selected so that the catalyst according to the invention is used as efficiently as possible overall.
  • the total amount of coatings (solids content) per carrier volume can be between 100 and 600 g/L, in particular between 150 and 400 g/L.
  • the second coating is preferably used in an amount of 15 to 250 g/L, in particular between 20 and 200 g/L, particularly preferably about 20 - 150 g/L.
  • the first coating is preferably used in an amount of 50 to 350 g/L, in particular between 120 and 250 g/L, particularly preferably about 145 - 230 g/L.
  • the automobile exhaust catalytic converter according to the invention has a first and second coating.
  • the coatings are arranged on a carrier in such a way that a first coating is first contacted with the incoming exhaust gas before the exhaust gas comes into contact with the second coating.
  • a coating can be positioned further upstream of the other coating on the carrier according to the flow of the exhaust gas. It is preferred if the first coating first comes into contact with the exhaust gas.
  • the two coatings form a zoned arrangement in which the two zones merely touch each other or there is even a gap between them (eg EP3127612B1).
  • the two coatings can also at least partially overlap.
  • the present invention is also directed to a car exhaust system having a predominantly stoichiometrically burning car engine and an exhaust system having the car exhaust catalytic converter according to the invention.
  • the car exhaust system preferably has one or more additional three-way catalytic converters and/or particulate filters arranged upstream.
  • the car exhaust catalytic converter according to the invention is responsible in the car exhaust system, for example, for converting ammonia generated as completely as possible into nitrogen under certain driving situations via a three-way catalytic converter arranged on the upstream side.
  • the three-way catalyst is preferably one as described in the prior art (DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1). Zoned or layered versions are now the norm for TWCs.
  • at least one of the additional catalysts with three-way activity has a 2-layer structure with two different three-way coatings, preferably as described in EP3247493A1.
  • the just described at least one additional three-way catalytic converter in the car exhaust system according to the invention can be installed in the underbody of the vehicle However, it can also be in a position close to the motor, i.e. approx. 10 – 80 cm, preferably 20 – 60 cm away from the motor output.
  • the car exhaust system according to the invention preferably has at least one three-way catalytic converter upstream of the car exhaust gas catalytic converter according to the invention.
  • the range of possible Euro 7 systems is huge.
  • up to 4 three-way catalysts can be located in front of the catalyst according to the invention per strand (in the case of a two-flow system).
  • a three-way catalytic converter can also be located in the underbody of the exhaust aftertreatment system.
  • the car exhaust catalytic converter according to the invention is preferably located last in the underbody and in fluid communication with the further catalytic converter(s) or the filter of the car exhaust system.
  • the car exhaust system preferably has no additional injection device for ammonia or a precursor compound for ammonia.
  • the preferred embodiments of the automobile exhaust catalytic converter also apply mutatis mutandis to the present automobile exhaust system.
  • the present invention also relates to a method for reducing ammonia emissions in exhaust gases from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines, the exhaust gas being passed over a car exhaust catalytic converter according to the invention. It should be noted that the preferred embodiments of the automobile exhaust catalyst and the automobile exhaust system also apply mutatis mutandis to the present method.
  • a further subject of the present invention is the use of a car exhaust catalytic converter according to the invention or a car exhaust system according to the invention to reduce ammonia emissions in exhaust gases from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines.
  • a car exhaust catalytic converter according to the invention or a car exhaust system according to the invention to reduce ammonia emissions in exhaust gases from predominantly stoichiometrically operated internal combustion engines.
  • the preferred embodiments of the automobile exhaust catalyst and the automobile exhaust system also apply mutatis mutandis to the present use.
  • zeolites with a two-dimensional pore structure especially those of the Levyn (LEV) and ferrierite (FER) structure types, showed outstanding results.
  • the materials were coated with copper or iron oxide and coated in combination with an oxidation layer containing precious metals on a cordierite support.
  • the formulated catalysts were tested based on drill cores after furnace aging in synthesis gas studies and in engine tests after fuel-cut underbody aging with regard to their potential for reducing secondary emissions.
  • corresponding catalysts based on LEV and FER are able to meet the technical requirements in terms of stability and performance.
  • the establishment of a material for storing and converting ammonia into the exhaust system of a stoichiometrically operated internal combustion engine represents an optimal supplement to the existing exhaust gas purification components, which allows compliance with future exhaust gas limits and also opens up the possibility of a high degree of pollutant reduction in the system to realize.
  • the additional storage function allows ammonia produced in the system to be captured and stored as a result of the overreduction of nitrogen oxides that occurs, for example, on a three-way catalytic converter arranged on the upstream side. This way it doesn't end up in the environment. If the operating conditions of the exhaust gas purification system allow it, the ammonia is then desorbed and preferably oxidized to nitrogen over the existing second coating, with a high selectivity to N 2 and not to N 2 O.
  • A. Determination of the ammonia storage capacity This is determined experimentally in a flow tube reactor. To avoid undesirable ammonia oxidation on the reactor material, a reactor made of quartz glass is used. A drill core is taken as a test specimen from the area of the catalytic converter whose ammonia storage capacity is to be determined. A drill core with a diameter of 1 inch and a length of 3 inches is preferably taken as a test specimen. The drill core is inserted into the flow tube reactor and at a temperature of 600 ° C in a gas atmosphere consisting of 500 ppm nitrogen monoxide, 5 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen with a space velocity of 30,000 h -1 for Conditioned for 10 minutes.
  • the measuring temperature of 200 °C is then reached in a gas mixture of 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h -1 .
  • the NH 3 storage phase is initiated by switching on a gas mixture of 450 ppm ammonia, 0 vol.% oxygen, 5 vol.% water and the rest nitrogen at a space velocity of 30,000 h -1 .
  • This gas mixture remains switched on until a steady ammonia breakthrough concentration is recorded on the downstream side of the test specimen.
  • the mass of ammonia stored on the test specimen is calculated from the recorded ammonia breakthrough curve by integration from the start of the NH 3 storage phase until stationarity is reached, taking into account the measured stationary NH 3 breakthrough concentration and the known volume flow ( hatched area in Figure 1).
  • the ammonia storage capacity is calculated as the quotient of the stored mass of ammonia divided by the volume of the tested core.
  • the total loading of this washcoat on the catalyst was 122 g/L, the precious metal loading was 0.177 g/L (5 g/ft 3 ).
  • the coated catalyst thus obtained was dried and then calcined.
  • the total load Application of this washcoat on the catalyst was 25 g/L, the precious metal loading was 0.035 g/L (1 g/ft 3 ) or 0.106 g/L (3 g/ft 3 ).
  • the coated catalyst thus obtained was dried and then calcined.
  • D. Production of the precious metal-free coatings The coating with Cu-loaded zeolites was carried out after joint grinding with Nyacol ® -AL20 binder on a cordierite carrier with 150 g/L washcoat (88% zeolite, 12% binder). The layers produced were tempered for 2 hours in air at 600°C. The iron-containing zeolite layer was applied to the support in the same way as for the corresponding copper-containing materials.
  • a layer containing precious metal was also applied to the carrier as a top or bottom layer. Before applying the second layer, it was dried and calcined. Catalysts were produced as shown schematically in Figures 2-8.
  • the ammonia slip catalysts (“ASC”) were tested in the underbody position on a highly dynamic engine test bench in a WLTC driving cycle. Here, a series-produced TWC containing Pd/Rh was placed in an aged state in a position close to the engine.
  • the “NH3 emissions reduction” value refers to the NH3 emissions of a system with an ASC in the underbody position over the entire driving cycle in relation to the emissions of the corresponding system in the absence of an ASC.
  • A* The zeolite used has a reduced copper content of 2.0% CuO compared to a content of 3.5% CuO in the zeolite in A.
  • Aging Fuel-cut aging, 19 h, 830 °C inlet temperature for the catalysts in Underbody position Volume of the underbody catalyst: 1 L Catalysts in which a Cu-LEV layer is combined with a SiO2/Al2O3 layer (3 g/ft 3 Pt) show improved catalytic performance compared to a current Fe -BEA reference related to NH3 conversion and N2O selectivity.
  • Comparison of an ASC with a Cu-LEV layer with a Cu-CHA and an Fe-BEA reference See Figs.
  • All catalysts contain a 3 g/ft 3 Pt SiO2/Al2O3 underlayer beneath an SCR layer.
  • Aging Fuel-cut aging, 19 h, 830 °C Inlet temperature for the catalysts in the underbody position Volume of the underbody catalyst: 0.83 L
  • a catalyst in which a Cu-LEV layer is combined with a SiO2/Al2O3 layer (3 g/ft 3 Pt) shows improved catalytic performance compared to a Cu-CHA reference and a current Fe-BEA reference in terms of NH 3 conversion. Comparison of an ASC with an Fe-LEV layer with an Fe-BEA reference: See Figures 13 and 14.
  • All catalysts contain a SiO 2 /Al 2 O 3 underlayer with 1 g/ft 3 Pt under an SCR layer.
  • Aging Fuel-cut aging, 38 h, 800 °C Inlet temperature for the catalysts in the underbody position Volume of the underbody catalyst: 1 L
  • Comparison of an ASC with an Fe-FER layer with an Fe-BEA reference See Fig. 15 and 16. For the Fe-BEA reference E there is no bar for its N 2 O selectivity due to its low NH 3 conversion shown.
  • All catalysts contain a SiO2/Al2O3 underlayer with 3 g/ft 3 Pt under an SCR layer Aging: Umicore fuel cut aging, 19 h, 830 °C inlet temperature for the catalysts in underbody position Volume of the underbody -Catalyst: 0.83 L
  • a catalyst in which an Fe-FER layer is combined with a SiO2/Al2O3 layer at 3 g/ft 3 Pt shows improved catalytic performance compared to a current Fe-BEA reference on NH3 sales.
  • Comparison of ASCs with a Cu-LEV layer and a SiO2/Al2O3 layer with Cu-LEV based catalysts with a TWC layer See Figs.
  • the ASC A contains a SiO2/Al2O3 underlayer at 3 g/ft 3 pt under an SCR layer (gray bars).
  • the two TWC layer catalysts B(R) and B contain a 5 g/ft 3 Rh layer below or above the SCR layer (dotted bars).
  • the ASCs A and E contain a 3 g/ft 3 Pt SiO 2 /Al 2 O 3 underlayer under an SCR layer (gray and black bars);
  • the TWC layer B catalyst contains a 5 g/ft 3 Rh layer over the SCR layer (dotted bars).
  • Aging Fuel-cut aging, in which the catalysts in the underbody position are exposed to a reductive gas composition for a short time after the fuel cut phase, 38 h, 800 °C inlet temperature for the catalysts in the underbody position.
  • ASCs A and E contain a 3 g/ft 3 Pt SiO2/Al2O3 underlayer beneath an SCR layer (gray bars and Fe-BEA reference E).
  • the TWC layer B(R) and B catalysts contain a 5 g/ft3 Rh layer above or below an SCR layer (dotted bars).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf in bestimmter Art und Weise ausgestaltete Ammoniaksperrkatalysatoren, oder auch ASC-Katalysatoren („ASC" von englisch ammonia slip catalyst) oder AMOX (von „Ammoniak Oxidationskatalysator") genannt. Diese helfen, die Ammoniakemissionen im Abgas stöchiometrisch arbeitender Verbrennungsmotoren zu senken. Ebenfalls umfasst ist ein entsprechendes Abgassystem, ein Verfahren und die Verwendung der Abgaskatalysatoren für den anvisierten Zweck.

Description

Ammoniaksperrkatalysator für stöchiometrische Verbrennungsmotoren Beschreibung Die vorliegende Erfindung richtet sich auf in bestimmter Art und Weise ausgestaltete Ammoniaksperrkatalysatoren, oder auch ASC-Katalysatoren („ASC“ von englisch ammonia slip catalyst) oder AMOX (von „Ammoniak Oxidationskatalysator“) genannt. Diese helfen, die Sekundäremissionen NH3 und N2O im Abgas stöchiometrisch arbei- tender Verbrennungsmotoren zu senken. Ebenfalls umfasst ist ein entsprechendes Abgassystem, ein Verfahren und die Verwendung der Abgaskatalysatoren für den anvisierten Zweck. Abgase von mit überwiegend (>50% der Betriebszeit) stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren, also z. B. mit Benzin oder Erdgas betriebene Ottomotoren, werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiwegekatalysatoren (three-way-catalyst; TWC) gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzuset- zen. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Ver- brennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mL,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse mL,st:
Figure imgf000003_0001
Ist λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgas- gemisch, λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Gleiches gilt für das Abgas von Verbrennungsmotoren. Als katalytisch aktive Materialien werden in den bekannten Dreiwegekatalysatoren in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium einge- setzt, die beispielsweise auf ^-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Dreiwegekatalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirkonium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoniumoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdme- talloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauerstoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen akti- viert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle. Im Rahmen der zur Mitte der 2020er Jahre in Kraft tretenden Euro 7-Gesetzgebung werden erstmals die Emissionen von Ammoniak (NH3) und Lachgas (N2O) für stöchio- metrisch arbeitende Verbrennungsmotoren reguliert. Der giftige Ammoniak und das starke Treibhausgas N2O werden als Sekundäremissionen bezeichnet und ihr Ausstoß kann durch aktuelle Abgasnachbehandlungssysteme nicht ausreichend reduziert wer- den. Die Einhaltung der strengen Grenzwerte für Sekundäremissionen über einen breiten Bereich von Fahrsituationen erfordert die Entwicklung einer robusten techni- schen Lösung in Form eines neuen Katalysators für den Unterboden des Benzinab- gasstrangs. Eine große Herausforderung stellen insbesondere die extrem dynami- schen Umgebungsbedingungen im Unterboden eines Benzin-PKWs dar. Die Einhaltung der strengen Emissionswerte für Ammoniak erfordert insbesondere für niedrige und mittlere Temperaturbereiche die Verwendung eines Speichermaterials zur Einspeicherung von NH3 während der fetten Betriebsbedingungen des Verbrennungs- motors, da der Ammoniak hauptsächlich unter diesen Abgasbedingungen gebildet wird. Die Umsetzung des gespeicherten Ammoniaks erfolgt dann während magerer Betriebspunkte durch Oxidation auf einer edelmetalthaltigen Schicht und/oder im Rah- men einer SCR-Reaktion. Hierbei wird eine möglichst geringe Selektivität zu N2O angestrebt. Eine besondere Anforderung an den hier betrachteten Katalysator stellt die hohe Alterungsstabilität der verwendeten Materialien dar: Über die Stabilität gegenüber mageren Gasbedingungen hinaus erfordert ihre Anwendung im Abgasstrang von stö- chiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, dass diese auch im Abgas mit fetter oder stöchiometrischer Zusammensetzung unter hydrothermalen Abgasbedingungen stabil sind. Insbesondere im Dieselbereich oder für den Einsatz in mager verbrennenden DI Ben- zinmotoren wurde der Einsatz von Katalysatoren, welche bevorzugt Ammoniak zu Stickstoff umsetzen, schon diskutiert (US5120695; EP1892395A1; EP1882832A2; EP1876331A2; WO12135871A1; US2011271664AA; WO11110919A1, EP3915679A1). Auch im Bereich der LNG-Benzinmotoren wurde die Verwendung von ASCs bereits beschrieben (EP24258A1). Diese Katalysatoren bestehen häufig aus einer SCR-katalytisch aktiven und einer die Oxidation von Ammoniak katalysierenden Komponente. Diese Katalysatoren befinden sich regelmäßig im Unterboden an letzter Stelle des Abgassystems. Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über dem ASC auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Katalysators, welcher im Stande ist, auch im Abgas von überwiegend stöchiometrisch arbeitenden Verbren- nungsmotoren erfolgreich zur Verminderung der NH3 bzw. N2O Emission eingesetzt zu werden. Hier tritt die besondere Bedingung auf, dass diese Katalysatoren neben der Verminderung der Sekundäremissionen auch den vergleichsweise hohen Temperatu- ren und den Fett-Mager-Wechseln im Abgas standhalten und eine ausreichend hohe Aktivität über einen langen Zeitraum bewerkstelligen können sollten. Diese Aufgaben werden durch die Angabe eines Katalysators gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators finden sich in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen 2 – 11. Ansprüche 12 und 13 schützen ein entsprechend ausgestaltetes Abgassystem. Ansprüche 14 und 15 richten sich auf ein erfindungsgemäßes Verfahren bzw. die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren. Dadurch, dass man einen Autoabgaskatalysator zur Verminderung der Ammoni- akemissionen in Abgasen von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbren- nungsmotoren bereitstellt, welcher einen Träger, eine erste Beschichtung und eine zweite Beschichtung aufweist, wobei die erste Beschichtung mit dem ankommenden Abgas in Kontakt kommt, bevor das Abgas die zweite Beschichtung kontaktiert, oder wobei die zweite Beschichtung mit dem ankommenden Abgas in Kontakt kommt, bevor das Abgas die erste Beschich- tung kontaktiert; und die erste Beschichtung einen Zeolithen und/oder Zeotypen, optional ein Bindemittel, und ein Metall ausgewählt aus Eisen und/oder Kupfer aufweist; und die zweite Beschichtung ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Metalloxid und mindestens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium aufweist; und wobei die Zeolithe bzw. Zeotype ausgewählt sind aus der Gruppe der zweidimensiona- len Zeolithe bzw. Zeotype, gelangt man äußerst einfach, dafür aber nicht minder erfin- derisch zur Lösung der gestellten Aufgabe. Es hat sich herausgestellt, dass insbeson- dere Zeolithe bzw. Zeotype [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001] mit zweidimensionaler Porenstruktur auf der einen Seite wesentlich stabiler gegen die stark wechselnden Umgebungsbedingungen in einem Abgasstrang für überwiegend stöchiometrisch betriebene Verbrennungsmoto- ren reagieren als herkömmliche für diesen Zweck eingesetzte Materialien (Fig. 7 und Fig.8). Auf der anderen Seite zeigen diese aber auch eine sehr gute Aktivität gegen- über den gewünschten Reaktionen, so dass diese den normalerweise für diesen Zweck eingesetzten Katalysatoren überraschenderweise überlegen sind (siehe Fig.9 - 22). Die Arbeitsweise der Ammoniaksperrkatalysatoren (ASC) beruht dabei darauf, dass sie Ammoniak in Betriebszuständen des Abgasreinigungssystems zwischenspeichern können, in denen Ammoniak entsteht, dieser aber nicht von herkömmlichen Dreiwege- katalysatoren umgesetzt werden kann, beispielsweise wegen des Mangels an Sauer- stoff oder ungenügenden Betriebstemperaturen. Der so gespeicherte Ammoniak kann dann bei verändertem Betriebszustand des Abgasreinigungssystems ausgespeichert und anschließend oder direkt umgesetzt werden, beispielsweise dann, wenn genügend Sauerstoff oder Stickoxide vorhanden sind. Vorliegend stellen Zeolithe und Zeotype mit zweidimensionaler Porenstruktur die Ammoniakspeicher dar. Die erste Beschichtung kann bevorzugt neben dem Kupfer-/Eisen-haltigen Zeolithen bzw. Zeotypen weitere Komponenten enthalten, insbesondere nicht katalytisch aktive Komponenten, wie Bindemittel. Als Bindemittel sind beispielsweise nicht oder nur wenig katalytisch aktive temperaturstabile Metalloxide, wie SiO2, Al2O3 und ZrO2, ge- eignet. Der Fachmann weiß, welche Materialien hier in Frage kommen. Der Anteil solcher Binder in der ersten Beschichtung kann beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% an der Beschichtung ausmachen. Auch das Bindemit- tel kann die oben angegebenen Metalle aufweisen. Bindemittel sind dazu geeignet, ein stärkeres Anhaften der Beschichtung auf einem Träger zu gewährleisten. Hierzu ist eine bestimmte Partikelgröße der Metalloxide im Bindemittel vorteilhaft. Diese kann vom Fachmann entsprechend eingestellt werden. Die im Rahmen dieser Erfindung angesprochene Ammoniakspeicherfähigkeit bzw. - kapazität wird als Quotient aus gespeicherter Masse Ammoniak pro Liter Katalysator- trägervolumen angegeben. Durch das zusätzliche Material zur Speicherung von Am- moniak sollte die Ammoniakspeicherfähigkeit des Abgasreinigungssystems auf min- destens 0,25 g Ammoniak pro L Trägervolumen erhöht werden (gemessen im Frisch- zustand). Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicher- komponenten ausreichen, damit im System zwischen 0,25 und 10,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 g NH3 pro Liter Trägervolumen und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 g NH3/Liter Trägervolumen Ammoniak gespeichert werden kann (immer bezogen auf den Frischzustand). Diese, das Ammo- niak speichernden Materialen sind in einer ausreichenden Menge im erfindungsgemä- ßen Katalysator vorhanden. Als bevorzugte Menge hat sich ein Wert von 25 – 350 g/L, vorzugsweise 75 – 300 g/L und ganz bevorzugt 100 – 250 g/L Trägervolumen erwie- sen. Als Trägervolumen wird das Volumen des Trägers herangezogen, auf dem sich das Speichermaterial befindet. Die Bestimmung der Ammoniakspeicherfähigkeit ist weiter hinten dargestellt. Der besondere Vorteil von insbesondere eisen- und/oder kupferhaltigen Zeolithen bzw. Zeotypen ist die Möglichkeit, dass diese Substanzen im Stande sind, im Abgas vor- handene Stickoxide und den eingespeicherten Ammoniak im Mageren zu Stickstoff zu komproportionieren. In diesem Fall wirkt der beschriebene Zeolith bzw. Zeotyp wie ein Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) (siehe WO2008106518A2). Unter SCR-Fähigkeit wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, selektiv NOx und NH3 im mageren Abgas in Stickstoff umzuwandeln. Des Weiteren kann es von Vorteil sein, wenn diesem SCR-Katalysator noch eine Funktion zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff beigefügt wird (WO2008106519A1). Vorteilhaft ist daher, dass die Materialien zum temporären Speichern von Ammoniak ebenfalls Katalysatoren zur Oxidation von NH3 zu N2 aufweisen. In dieser Form handelt es sich dann um Ammoniakoxidationska- talysatoren (AMOX) bzw. Ammoniaksperrkatalysatoren (ASC). Sofern zur Oxidation des eingespeicherten Ammoniaks nicht genügend Stickoxide im System vorhanden sein sollten, kann der Ammoniak über dem AMOX oder ASC auch mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoff umgesetzt werden. In beiden Fällen erfolgt möglichst keine Abgabe von Ammoniak oder N2O an die Umwelt. Im weitesten Sinne können daher ASC-Katalysatoren bevorzugt aus einer SCR-Beschichtung gepaart mit einer oxidativ auf Ammoniak wirkenden weiteren Beschichtung bestehen. Zeolithe und Zeotype sind erfindungsgemäß in einer ersten Beschichtung zugegen. Gemäß der Klassifizierung der IZA (https://europe.iza-structure.org/IZA- SC/ftc_table.php), der internationalen Zeolithvereinigung, können Zeolithe bzw. Zeoty- pe in unterschiedliche Klassen eingeteilt werden. Danach werden Zeolithe z.B. gemäß ihres Kanalsystems und ihrer Gerüststruktur unterteilt. Beispielsweise werden Laumon- tit und Mordenit den Zeolithen zugeordnet, die über ein eindimensionales System von Kanälen verfügen. Ihre Kanäle haben keine Verbindung untereinander. Zeolithe mit zweidimensionalem Kanalsystem zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Kanäle unter- einander in einer Art schichtförmigem System verbunden sind. Eine dritte Gruppe weist ein dreidimensionales Kanalsystem auf mit schichtübergreifenden Verbindungen der Kanäle untereinander. In der vorliegenden Erfindung kommen zweidimensionale Zeo- lithe bzw. Zeotype zum Einsatz [Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001]. Unter dem Begriff „Zeolith“ versteht man erfindungsgemäß poröse Materialien mit einer Gitterstruktur aus eckenverknüpften AlO4 und SiO4-Tetraedern gemäß der allgemei- nen Formel (W.M. Meier, Pure & Appl. Chem., Vol.58, No.10, pp.1323-1328, 1986): Mm/z [m AlO2 * n SiO2] * q H2O Die Struktur eines Zeolithen umfasst somit ein aus Tetraedern aufgebautes Netzwerk, das Kanäle und Hohlräume umschließt. Man unterscheidet natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Zeolithe. Unter dem Begriff „Zeotyp“ wird eine zeolithähnliche Verbindung verstanden, die denselben Strukturtyp aufweist, wie eine natürlich vor- kommende oder eine synthetisch hergestellte Zeolithverbindung, die sich von solchen jedoch dadurch unterscheidet, dass die entsprechende Käfigstruktur nicht ausschließ- lich aus Aluminium- und Siliziumgerüstatomen aufgebaut ist. In solchen Verbindungen werden die Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatome anteilig durch andere drei-, vier- oder fünfwertige Gerüstatome wie beispielsweise B(III), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV) oder P(V) ersetzt. In der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommt der Ersatz von Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatomen durch Phosphoratome, beispielsweise in den Silizi- umaluminiumphosphaten oder in den Aluminiumphosphaten, die in Zeolithstrukturtypen kristallisieren. Erfindungsgemäß sind Zeolithe bzw. Zeotype ausgewählt aus der Gruppe von Materia- lien mit zweidimensionaler Porenstruktur. Beispiele geeigneter Zeolithe aus dieser Gruppe gehören den Strukturtypen AFR, AFV, ATT, AVL, CTH, DAC, DDR, EAB, EON, EPI, EWS, FER, IHW, IWV, LEV, MRT, MWW, NES, OKO, PCR, PCS, PTO, PWO, SEW, SFG, SFS, SSF, SVY, TER, UFI, USI oder UTL an. Besonders bevorzugt ist, wenn die Zeolithe bzw. Zeotype in dem erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator ausgewählt sind aus der Gruppe Ferrierit, Levyn und den entsprechenden Zeotypen dieser Strukturtypen. Es können auch Mischungen derselben vorliegen. Ganz beson- ders bevorzugt ist der Einsatz von Levyn. Die erste Beschichtung enthält vorzugsweise keine Edelmetalle. Die Alterungsstabilität der verwendeten Zeolithe bzw. Zeotype im Abgasstrang von überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Motoren ist vorliegend besonders im Fokus, da hier gemeinhin höhere Temperaturen als in einem mager verbrennenden Motor vorherrschen. Insofern sind solche Materialien gewünscht, welche den teils sehr hohen und stark wechselnden hydrothermalen Bedingungen möglichst lange standhal- ten können. Auf der anderen Seite ist aber auch die Abgaszusammensetzung eine andere verglichen mit Magermotorenabgas. Die Konzentration insbesondere von Koh- lenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, welche am erfindungsgemäßen Katalysator ankommen, sind zum einen höher als bei Magermotoren und die Zusammensetzung wechselt auch je nach Fahrweise um den stöchiometrischen Bereich herum (fett/mager-Wechsel). Die hydrothermale Temperaturstabilität von Zeolithen und Zeo- typen hängt dabei stark von dem SAR-Wert (silica-to-alumina-ratio) des Zeolithen bzw. dem diesem Wert entsprechendem Verhältnis bei Zeotypen ab. Danach wird die Men- ge an im Gerüst verbleibenden Siliziumatomen zu den Substitutionsatomen ins Ver- hältnis gesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zeolithe einen SAR-Wert von 12 – 100, vorzugsweise 15 – 75 und ganz bevorzugt 20 – 50 aufweisen. Gleiches gilt für die Zeotype mit dem entsprechenden Verhältnis. Die Metalle Eisen und/oder Kupfer sind in der ersten Beschichtung in einem bestimm- ten Anteil vorhanden. Dieser liegt bei 0,4 – 10, mehr bevorzugt 0,8 – 6 und ganz be- vorzugt 1,5 – 4,8 Gew.-% an der ersten Beschichtung. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Metalle zumindest teilweise in ionenausgetauschter Form in den Zeolithen bzw. Zeotypen vorliegen. Das Eisen- und/oder Kupfer-zu- Aluminiumverhältnis liegt zwischen 0,15 – 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 – 0,5 und ganz bevorzugt zwischen 0,3 – 0,5 für Zeolithe. Für den Zeotypen gilt ein entsprechen- des Verhältnis für die dort zur Verfügung stehenden Austauschplätze. Vorzugsweise werden ionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype in die erste Beschichtung einge- bracht. Es kann jedoch auch sein, dass die Zeolithe bzw. Zeotype mit dem Bindemittel und einer Lösung der Metallionen in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, zusammen- gebracht werden und dann (vorzugsweise sprüh-) getrocknet werden. Hier finden sich dann gewisse Anteile der Metalle in Form der Oxide auch auf dem Bindemittel wieder. Beide Vorgehensweisen sind möglich. Wie weiter oben schon angedeutet, besteht der erfindungsgemäße Katalysator zumin- dest aus einer ersten und einer zweiten Beschichtung. In der ersten Beschichtung befinden sich die eben diskutierten Zeolithe bzw. Zeotype mit der Fähigkeit, Ammoniak temporär zu speichern bzw. in einer SCR-Reaktion umzusetzen. Die zweite Beschich- tung weist dagegen Materialien auf, die oxidativ auf Ammoniak wirken. Erfindungsge- mäß enthält die zweite Beschichtung ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Me- talloxid und mindestens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium. Der Gesamtedelmetallgehalt der zweiten Beschichtung beträgt vor- zugsweise von 0,015 – 5 g/L, mehr bevorzugt von 0,035 – 1,8 g/L und besonders bevorzugt von 0,07 – 1,2 g/L. Ganz bevorzugt handelt es sich bei der zweiten Be- schichtung um eine mit dreiwegekatalytischer Fähigkeit, wie eine Dreiwegekatalysator- beschichtung aufweisend zumindest ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium und Rhodium, vorzugsweise eine aufweisend Rhodium. Für den Einsatz in diesen oxidativ auf Ammoniak wirkenden Katalysatoren bieten sich insbesondere die Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium an. Dabei kann der Fachmann vorzugsweise wählen, ob er das stark oxidativ wirkende Platin alleine oder ggf. in Verbindung mit Palladium in der zweiten Beschichtung einsetzt. Kommt Platin und/oder Palladium zum Einsatz, so sollte sich ersteres im Bereich von 0,015 – 1,42 g/L, mehr bevorzugt 0,035 – 0,35 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Palladium kann bei Vorhandensein in der Beschichtung zwischen 0,015 – 1,42 g/L, bevorzugt 0,035 – 0,35 g/L Trägervolumen zugegen sein. Sofern ein Sauerstoffspeichermaterial und Rhodium in der zweiten Beschichtung vor- handen sind (ob alleine oder in Kombination mit den vorher genannten Edelmetallen), besitzt diese Beschichtung eine dreiwegekatalytische Fähigkeit. Vorteilhafte Dreiwege- katalysatorbeschichtungen (TWC) enthalten als katalytisch aktive Komponenten die Metalle Pt, Pd und Rh, wobei Rh alleine äußerst bevorzugt ist. Rhodium sollte sich in der zweiten Beschichtung im Bereich von 0,035 – 1,0 g/L, mehr bevorzugt 0,1 – 0,35 g/L Trägervolumen in der Beschichtung befinden. Sofern Palladium und/oder Platin ebenfalls vorhanden sind, gelten die oben für diese Metalle genannten Bereiche. Ge- eignete dreiwegekatalytisch aktive Beschichtungen sind beispielsweise in DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1 beschrie- ben. In diesen dreiwegekatalytisch aktiven Beschichtungen sind die Edelmetalle häufig hochdispers auf den temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden und sich von diesen unterscheidenden Sauerstoffspeichermaterialien abgeschieden. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Edelmetalle auf dem Sauerstoffspeichermaterial vorfixiert werden, bevor dieses mit den übrigen Bestandteilen in die Beschichtungsmischung vermengt wird. Das eine oder die mehreren Edelmetalle sind üblicherweise auf einem oder mehreren temperaturstabilen, hochoberflächigen Metalloxiden als Trägermaterialien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materia- lien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET- Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g (bestimmt nach DIN 66132 – neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoni- umoxid-, Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid oder Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztge- nannten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2O3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird. Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Alumini- umoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid beschichtet ist. Die zweite Beschichtung umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid. Vorteilhaft ist in diesem Zusammen- hang insbesondere La-stabilisiertes ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m2/g in diesem Zusammenhang. Solches aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach beschrieben und am Markt erhältlich. Die zweite Beschichtung weist bevorzugt Sauerstoffspeichermaterialien auf. Moderne Ottomotoren werden unter Bedingungen mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl ^ betrieben. Sie unterliegen in definierter Weise einem periodischen Wechsel der Luftzahl ^ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzie- renden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl ^ ist in beiden Fällen wesent- lich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der Lambdawert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude ^ ^ von 0,005 ^ ^ ^ ^ 0,05 um den Wert ^ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zudem Abweichungen von diesem Zu- stand auf. Damit sich die genannten Abweichungen vom stöchiometrischen Punkt nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen im Katalysator enthaltene Sauerstoffspeicher- materialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauer- stoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S.90). Erfindungsgemäß sind in den Dreiwegkatalysatoren daher Sauerstoffspeichermateria- lien, insbesondere Cer oder Ce/Zr-Mischoxide vorhanden. Das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid kann in diesen Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,15 bis 1 oder 0,2 bis 0,9. Bevorzugte Cer/Zirkonium-Mischoxide umfassen ein oder mehrerer Seltenerdmetalloxide und können somit als Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide bezeichnet werden. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid“ im Sinne der vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide“ durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid (sogenannte feste Lösung). Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Analo- ges gilt für Cer/Zirkonium-Mischoxide, die kein Seltenerdmetalloxid enthalten. Im Übri- gen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegen- der Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid. Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht. Bevor- zugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Besonders bevorzugt als Seltenerdmetalloxide sind Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt ist das gemeinsame Vorliegen von Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid im Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zweite Beschichtung zwei unterschiedliche Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide, vorzugsweise eines mit La und Y dotiertes und eines mit La und Pr dotier- tes auf. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicher- komponenten vorzugsweise frei von Neodymoxid. Der Anteil an Seltenerdmetalloxid(en) in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxiden liegt vorteilhaft bei 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide als Seltenerdmetall Yttriumoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetallmischoxide als Seltenerdmetall Praseodymoxid enthal- ten, so ist dessen Anteil bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall- Mischoxide als Seltenerdmetall Lanthanoxid und ein weiteres Seltenerdoxid enthalten, wie zum Beispiel Yttriumoxid oder Praseodymoxid, so ist deren Massenverhältnis insbesondere 0,1 bis 1,25, bevorzugt 0,1 bis 1. Üblicherweise enthält die zweite Be- schichtung Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 15 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates. Das Masseverhältnis von Trägermateria- lien und Sauerstoffspeicherkomponenten in der zweiten Beschichtung beträgt übli- cherweise 0,25 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 1,3. In einer beispielhaften Ausführungs- form beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Aluminiumoxide (einschließlich dotierter Aluminiumoxide) zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium- Mischoxide in der zweiten Beschichtung 10:90 bis 75:25. Die erste und zweite Beschichtung wird durch einen dem Fachmann geläufigen Be- schichtungsschritt auf einen Träger, vorzugsweise auf ein Durchflusssubstrat aufge- bracht (DE102019100099A1 sowie dort zitierte Literatur). Ein Filtersubstrat wie ein Wandflussfilter ist in diesem Zusammenhang auch möglich. Durchflusssubstrate sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall z.B. WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Mate- rialien bestehen können. „Corrugated substrates“ können auch als Durchflusssubstrate angesehen werden. Diese sind dem Fachmann als Träger aus gewellten Blättern, welche aus inerten Materialien bestehen, bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevor- zugt sind faserförmige hitzebeständige Materialien aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern. Bevorzugt werden jedoch feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. als Honeycomb-Träger eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle dieser Träger pro Fläche wird durch die Zelldichte charakteri- siert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwi- schen 0,5 – 0,05 mm. Die Gesamtmenge der Beschichtungen im erfindungsgemäßen Katalysator wird so ausgewählt, dass der erfindungsgemäße Katalysator insgesamt möglichst effizient genutzt wird. Im Falle eines Durchflusssubstrates kann beispielsweise die Gesamt- menge der Beschichtungen (Feststoffanteil) pro Trägervolumen (Gesamtvolumen des Trägers) zwischen 100 und 600 g/L sein, insbesondere zwischen 150 und 400 g/L. Bevorzugt wird die zweite Beschichtung in einer Menge von 15 bis 250 g/L, insbeson- dere zwischen 20 und 200 g/L, besonders bevorzugt von etwa 20 – 150 g/L eingesetzt. Die erste Beschichtung wird bevorzugt in einer Menge von 50 bis 350 g/L, insbesonde- re zwischen 120 und 250 g/L, besonders bevorzugt von etwa 145 – 230 g/L, einge- setzt. Der erfindungsgemäße Autoabgaskatalysator weist eine erste und zweite Beschich- tung auf. Die Beschichtungen sind dabei auf einem Träger so angeordnet, dass eine erste Beschichtung zuerst mit dem ankommenden Abgas kontaktiert wird, bevor das Abgas mit der zweiten Beschichtung in Kontakt kommt. Die Reihenfolge des Inkontakt- kommens kann sich jedoch auch umkehren. Dabei kann eine Beschichtung gemäß dem Fluss des Abgases weiter aufstromseitig zur anderen Beschichtung auf dem Träger positioniert sein. Bevorzugt ist, wenn die erste Beschichtung zuerst mit dem Abgas in Kontakt kommt. Im Extremfall bilden die zwei Beschichtungen eine zonierte Anordnung, bei der sich die beiden Zonen lediglich berühren oder sogar ein Zwischenraum zwischen diesen vor- handen ist (z.B. EP3127612B1). Vorzugsweise können sich die beiden Beschichtun- gen jedoch auch zumindest teilweise überlappen. Besonders bevorzugt überlappen sich erste und zweite Beschichtung komplett, sodass entweder die erste Beschichtung über der zweiten positioniert ist oder die zweite Beschichtung über der ersten (Fig.2 – 6). Die vorliegende Erfindung richtet sich gleichfalls auf ein Autoabgassystem aufweisend einen überwiegend stöchiometrisch verbrennenden Automotor und einen Abgasstrang aufweisend den erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator. Vorzugsweise weist das Autoabgassystem einen oder mehrere zusätzliche aufstromseitig angeordnete Dreiwe- gekatalysatoren und/oder Partikelfilter auf. Der erfindungsgemäße Autoabgaskatalysa- tor ist im Autoabgassystem z.B. dafür zuständig, über einem anstromseitig angeordne- ten Dreiwegekatalysator unter bestimmten Fahrsituationen erzeugtes Ammoniak mög- lichst vollständig in Stickstoff umzuwandeln. Es gibt Betriebspunkte des stöchiomet- risch verbrennenden Motors, bei dem ein fettes Abgas innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls erzeugt wird. Das kann dazu führen, dass über einem Dreiwege- katalysator ankommende Stickoxide überreduziert werden zu Ammoniak. Dieser Am- moniak muss dann über dem erfindungsgemäßen Katalysator eingespeichert und anschließend bei leicht oxidierenden Bedingungen zu Stickstoff oxidiert werden. Dabei muss auch hier darauf geachtet werden, dass möglichst keine Überoxidation zu N2O stattfindet. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich vor dem erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator im Autoabgassystem daher mindestens ein weiterer Katalysator mit Dreiwegeaktivität (TWC). Die Dreiwegeaktivität ist weiter vorne für die oxidativ auf Ammoniak wirkende Schicht schon eingehend beschrieben worden. Es wird explizit auf das dortige Bezug genommen, insbesondere was die Art und Menge der einzelnen Bestandteile anbelangt. Bei dem Dreiwegekatalysator handelt es sich vorzugsweise um einen wie er im Stand der Technik beschrieben ist (DE102013210270A1, DE102020101876A1, EP3247493A1, EP3727655A1). Bei den TWCs sind gezonte oder gelayerte Ausführungsformen mittlerweile der Normalfall. In einer weiter bevor- zugten Ausführungsform besitzt im erfindungsgemäßen Autoabgassystem zumindest einer der zusätzlichen Katalysatoren mit Dreiwegeaktivität einen 2-Schichtaufbau mit zwei unterschiedlichen Dreiwegebeschichtungen, vorzugsweise wie in EP3247493A1 beschrieben. Der eben beschriebene zumindest eine zusätzliche Dreiwegekatalysator im erfin- dungsgemäßen Autoabgassystem kann im Unterboden des Fahrzeugs verbaut sein, er kann sich jedoch auch in motornaher Position befinden, also ca.10 – 80 cm, vorzugs- weise 20 – 60 cm vom Motorausgang entfernt. Vorzugsweise weist das erfindungsge- mäße Autoabgassystem zumindest einen Dreiwegekatalysator aufstromseitig zum erfindungsgemäßen Autoabgaskatalysator auf. Die Fülle an möglichen Euro 7 Syste- men ist groß. So können pro Strang (für den Fall einer zweiflutigen Anlage) bis zu 4 Dreiwegekatalysatoren vor dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen. Ein Dreiwege- katalysator kann sich auch im Unterboden des Abgasnachbehandlungssystems befin- den. Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der sich vor dem erfindungs- gemäßen Katalysator mindestens ein Dreiwegekatalysator und ein ggf. katalytisch beschichteter Wandflussfilter (GPF von gasoline particle filter) befindet. Derartige Wandflussfilter sind dem Fachmann bekannt (EP3737491A1, EP3601755A1). Der erfindungsgemäße Autoabgaskatalysator befindet sich dabei im Unterboden bevorzugt an letzter Stelle und in fluider Kommunikation mit dem oder den weiteren Katalysatoren bzw. dem Filter des Autoabgassystems. Bevorzugt weist das Autoabgassystem dabei keine zusätzliche Einspritzeinrichtung für Ammoniak oder eine Vorläuferverbindung für Ammoniak auf. Möglich ist allerdings, dass im Abgasstrang aufstromseitig zum erfin- dungsgemäßen Katalysator oder dem aufstromseitig positionierten Wandflussfilter eine Zugabeeinheit für Sekundärluft befindet (analog WO2019219816). Es sei darauf hin- gewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen des Autoabgaskatalysators muta- tis mutandis auch für das vorliegende Autoabgassystem gelten. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Ammoniakemissionen in Abgasen von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, wobei das Abgas über einen erfindungsgemäßen Autoabgas- katalysator geleitet wird. Es sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Ausfüh- rungsformen des Autoabgaskatalysators und des Autoabgassystems mutatis mutandis auch für das vorliegende Verfahren gelten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfin- dungsgemäßen Autoabgaskatalysators bzw. eines erfindungsgemäßen Autoabgassys- tems zur Verminderung der Ammoniakemissionen in Abgasen von überwiegend stöch- iometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Es sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen des Autoabgaskatalysators und des Autoabgassys- tems mutatis mutandis auch für die vorliegende Verwendung gelten. Im Rahmen der Suche nach Materialien mit alterungsstabilem NH3-Speicher und kata- lytischer Performance zeigten Zeolithe mit zweidimensionaler Porenstruktur, insbeson- dere vom Strukturtyp Levyn (LEV) und Ferrierit (FER) herausragende Ergebnisse. Die Materialien wurden mit Kupfer- oder Eisenoxid belegt und in Kombination mit einer edelmetallhaltigen Oxidationsschicht auf Cordierit-Träger beschichtet. Die formulierten Katalysatoren wurden auf Basis von Bohrkernen nach Ofenalterung in Synthesegas- studien sowie in Motortests nach einer Fuel-Cut-Unterbodenalterung hinsichtlich ihres Potentials zur Verringerung von Sekundäremissionen getestet. Im Gegensatz zu den bestehenden Technologien sind entsprechende Katalysatoren auf Basis von LEV und FER in der Lage, die technischen Anforderungen hinsichtlich Stabilität und Perfor- mance zu erfüllen. Die Etablierung eines Materials zum Speichern und Umsetzen von Ammoniak in den Abgasstrang eines stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors stellt eine opti- male Ergänzung zu den vorhandenen Abgasreinigungskomponenten dar, die zukünfti- ge Abgasgrenzwerte einzuhalten erlaubt und darüber hinaus die Möglichkeit eröffnet, ein hohes Maß an Schadstoffreduktion im System zu realisieren. Durch die zusätzliche Speicherfunktion kann im System durch die auf einem z.B. aufstromseitig angeordne- ten Dreiwegekatalysator stattfindende Überreduktion von Stickoxiden entstehender Ammoniak abgefangen und eingespeichert werden. Er gelangt so nicht in die Umwelt. Sofern es die Betriebszustände des Abgasreinigungssystems zulassen, wird der Am- moniak dann desorbiert und bevorzugt über der vorhandenen zweiten Beschichtung zu Stickstoff oxidiert, wobei eine hohe Selektivität zu N2 und nicht zu N2O gegeben ist.
Beispiele: A. Bestimmung der Ammoniakspeicherkapazität Diese wird experimentell in einem Strömungsrohrreaktor bestimmt. Zur Vermeidung von unerwünschter Ammoniakoxidation am Reaktormaterial wird ein Reaktor aus Quarzglas verwendet. Aus dem Bereich des Katalysators, dessen Ammoniakspeicher- kapazität bestimmt werden soll, wird ein Bohrkern als Prüfling entnommen. Bevorzugt wird ein Bohrkern mit 1 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Länge als Prüfling entnommen. Der Bohrkern wird in den Strömungsrohrreaktor eingesetzt und bei einer Temperatur von 600 °C in einer Gasatmosphäre aus 500 ppm Stickstoffmonoxid, 5 Vol.-% Sauer- stoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 für 10 Minuten konditioniert. Anschließend wird in einem Gasgemisch aus 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindig- keit von 30000 h-1 die Messtemperatur von 200 °C angefahren. Nach Stabilisierung der Temperatur wird die NH3-Speicherphase durch Aufschalten eines Gasgemisches aus 450 ppm Ammoniak, 0 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasser und Rest Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h-1 eingeleitet. Dieses Gasgemisch bleibt so lange aufgeschaltet, bis abströmseitig vom Prüfling eine stationäre Ammoniakdurch- bruchskonzentration verzeichnet wird. Die auf dem Prüfling eingespeicherte Masse an Ammoniak wird aus der aufgezeichneten Ammoniak-Durchbruchskurve durch Integra- tion vom Start der NH3-Speicherphase bis zum Erreichen der Stationarität unter Einbe- ziehung der gemessenen stationären NH3-Durchbruchskonzentration sowie dem be- kannten Volumenfluss berechnet (schraffierte Fläche in der Figur 1). Die Ammoniak- speicherkapazität wird berechnet als Quotient aus der eingespeicherten Masse an Ammoniak, geteilt durch das Volumen des getesteten Bohrkerns. B. Herstellung der ammoniakspeichernden SCR-Schichten Herstellung des Cu-beladenen Zeolithen Der Zeolith wurde mit Hilfe eines Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Kupfer(II)- nitrat-Lösung in einem Feststoffmischer mit Kupfer belegt. Für Levyn (LEV) wurden Mischungen mit 3.5% CuO und 2.0% CuO hergestellt. Anschließend erfolgte eine Behandlung im Ofen für 8 h bei 120°C und für 5 h bei 600°C in Luft. Herstellung des Fe-beladenen Zeolithen Die Belegung der Zeolithe mit Eisen erfolgte durch Vermahlung des Zeoliths mit Ei- sen(III)-Acetylacetonat mit Mahlperlen im Farbschüttler und anschließender Tempe- rung für 2 h in Luft bei 550°C. Es wurden 3.0% Fe2O3 auf den LEV-Zeolith, bezie- hungsweise 4.0% Fe2O3 auf den FER geladen. C. Herstellung der edelmetallhaltigen Beschichtungen TWC-Schicht mit Rh Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer Sauer- stoffspeicherkomponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, 60 Gew.-% Zirkoniumoxid, 3.5 Gew.-% Lanthanoxid und 12.5 Gew.-% Yttriumoxid umfasste, und Lanthanacetat als zusätzlicher Lanthanoxidquelle in Wasser suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Sauerstoffspeicherkomponente zu zusätzlichem Lanthanoxid betrug 43.6:55.7:0.7. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Rhodiumnitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssus- pension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Trägers eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Trägerlänge erfolgte. Die Gesamtbeladung dieses Washcoats auf dem Katalysator betrug 122 g/L, die Edelmetallbeladung 0.177 g/L (5 g/ft3). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschlie- ßend kalziniert. SiO2/Al2O3-Schicht mit Pt Ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, das aus 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5% Silizi- umoxid besteht, wurde in Wasser suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde nach Einstellung des pH-Wertes auf 7.6 ±0.4 unter ständigem Rühren mit einer EA- Platin-Lösung versetzt. Die resultierende Suspension wurde gemahlen und nach Stabi- lisierung mit Ammoniumacetat zur Beschichtung eines handelsüblichen Trägers einge- setzt, wobei die Beschichtung über 100% der Trägerlänge erfolgte. Die Gesamtbela- dung dieses Washcoats auf dem Katalysator betrug 25 g/L, die Edelmetallbeladung 0.035 g/L (1 g/ft3) oder 0.106 g/L (3 g/ft3). Der so erhaltene beschichtete Katalysator wurde getrocknet und anschließend kalziniert. D. Herstellung der edelmetallfreien Beschichtungen Die Beschichtung mit Cu-beladenen Zeolithen erfolgte nach gemeinsamer Mahlung mit Nyacol®-AL20-Binder auf einem Cordierit-Träger mit 150 g/L Washcoat (88% Zeolith, 12% Binder). Die Temperung der hergestellten Schichten erfolgte für 2 h in Luft bei 600°C. Das Aufbringen des eisenhaltigen Zeolithlayers auf den Träger wurde analog zu den entsprechenden kupferhaltigen Materialien durchgeführt. Auf den Träger wurde zusätzlich eine edelmetallhaltige Schicht als Top- oder Bottomlayer aufgebracht. Vor Aufbringung des zweiten Layers wurde zwischengetrocknet und kalziniert. Es wurden Katalysatoren wie in den Fig.2 – 8 schematisch gezeigt hergestellt. E. Alterung und Testung der ASCs Alterungsbedingungen: Zur Bestimmung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysato- ren wurden diese zunächst in einer Motorprüfstandsalterung hinter einem motornahen TWC in Unterboden-Position gealtert („Fuel-Cut-Alterung“). Die Alterung besteht aus einer Schubabschaltungsalterung mit 950 °C Abgastemperatur vor dem Eingang des motornahen TWC (Maximale Betttemperatur 1030 °C). Die Alterungsdauer und die Einlasstemperatur für den Katalysator in Unterboden-Position sind jeweils individuell für jeden Test angegeben. Testbedingungen: Die Ammoniak-Schlupf-Katalysatoren („ASC“ von englisch ammonia slip catalyst) wurden in Unterboden-Position an einem hochdynamischen Motorprüfstand in einem WLTC-Fahrzyklus getestet. Hierbei wurde ein in Serie produzierter Pd/Rh-haltiger TWC im gealterten Zustand in motornaher Position platziert. Der Wert „Verringerung der NH3-Emissionen“ bezieht sich jeweils auf die NH3-Emissionen eines Systems mit einem ASC in Unterboden-Position über den gesamten Fahrzyklus im Verhältnis zu den Emissionen des entsprechenden Systems in Abwesenheit eines ASCs. Der Wert „Selektivität zu N2O“ setzt die durch den ASC in Unterboden-Position zusätzlich gebil- deten N2O-Moleküle ins Verhältnis zu den durch den ASC umgesetzten NH3-Molekülen gemäß der Formel: Selektivität zu N2O = 100 ∙ 2 ∙ [(Stoffmenge N2O nach ASC) – (Stoffmenge N2O vor ASC)] / [(Stoffmenge NH3 vor ASC) – (Stoffmenge NH3 nach ASC)]. F. Ergebnisse Vergleich von ASCs mit einer Cu-LEV-Schicht mit einer Fe-BEA-Referenz: Siehe Fig.9 und 10 Alle Katalysatoren enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht. A*: Der verwendete Zeolith verfügt über einen abgesenkten Kupfer-Gehalt von 2.0% CuO im Vergleich zu einem Gehalt von 3.5% CuO im Zeolith in A. Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 1 L Katalysatoren, in denen eine Cu-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht (3 g/ft3 Pt) kombiniert ist, zeigen eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3-Umsatz und N2O-Selektivität. Vergleich eines ASCs mit einer Cu-LEV-Schicht mit einer Cu-CHA- und einer Fe- BEA-Referenz: Siehe Fig.11 und 12 Alle Katalysatoren enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht. Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 L Ein Katalysator, in dem eine Cu-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht (3 g/ft3 Pt) kombiniert ist, zeigt eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer Cu-CHA-Referenz und einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3-Umsatz. Vergleich eines ASCs mit einer Fe-LEV-Schicht mit einer Fe-BEA-Referenz: Siehe Fig.13 und 14 Alle Katalysatoren enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 1 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht. Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 38 h, 800 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 1 L Ein Katalysator, in dem eine Fe-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht mit 1 g/ft3 Pt kombiniert ist, zeigt eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3-Umsatz. Vergleich eines ASCs mit einer Fe-FER-Schicht mit einer Fe-BEA-Referenz: Siehe Fig.15 und 16 Für die Fe-BEA-Referenz E sind auf Grund ihres niedrigen NH3-Umsatzes kein Balken für seine N2O-Selektivität gezeigt. Alle Katalysatoren enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht Alterung: Umicore-Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysa- toren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 L Ein Katalysator, in dem eine Fe-FER-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht mit 3 g/ft3 Pt kombiniert ist, zeigt eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3-Umsatz. Vergleich von ASCs mit einer Cu-LEV-Schicht und einer SiO2/Al2O3-Schicht mit Cu-LEV basierten Katalysatoren mit einer TWC-Schicht: Siehe Fig.17 und 18 Der ASC A enthält eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht (graue Balken). Die zwei Katalysatoren mit TWC-Schicht B(R) und B enthalten eine Schicht mit 5 g/ft3 Rh unter oder über der SCR-Schicht (gepunktete Balken). Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 19 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 L Katalysatoren, in denen eine Cu-LEV-Schicht mit einer TWC-Schicht (5 g/ft3 Rh) kom- biniert ist, zeigen eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer Kombination einer Cu-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Unterschicht (3 g/ft3 Pt) in Bezug auf NH3-Umsatz und N2O-Selektivität. Vergleich von zwei ASC-Katalysatoren mit einer Cu-LEV-Schicht mit einer Fe- BEA-Referenz nach einer Fuel-Cut-Alterung mit einem höheren Anteil reduktiver (“fetter”) Gaszusammensetzungen: Siehe Fig.19 und 20 Die ASCs A und E enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht (graue und schwarze Balken); Der Katalysator mit TWC-Schicht B enthält eine Schicht mit 5 g/ft3 Rh über der SCR-Schicht (gepunktete Balken). Alterung: Fuel-Cut-Alterung, bei der die Katalysatoren in Unterboden-Position nach der Fuel-Cut-Phase für kurze Zeit einer reduktiven Gaszusammensetzung ausgesetzt sind, 38 h, 800 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position. Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 L Katalysatoren, in denen eine Cu-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht (3 g/ft3 Pt) oder einer TWC-Schicht (5 g/ft3 Rh) kombiniert ist, zeigen auch nach einer Alterung mit einem höheren Anteil fetter Gaszusammensetzungen eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3- Umsatz und N2O-Selektivität. Vergleich von drei Katalysatoren mit einer Cu-LEV-Schicht mit einer Fe-BEA- Referenz nach einer Fuel-Cut-Alterung mit verlängerter Dauer: Siehe Fig.21 und 22 Für die Fe-BEA-Referenz E sind keine Balken gezeigt, da der Katalysator seine kataly- tische Aktivität auf Grund der harschen Alterungsbedingungen verloren hat. Die ASCs A und E enthalten eine SiO2/Al2O3-Unterschicht mit 3 g/ft3 Pt unter einer SCR-Schicht (graue Balken und Fe-BEA-Referenz E). Die Katalysatoren mit TWC- Schicht B(R) und B enthalten eine Schicht mit 5 g/ft3 Rh über oder unter einer SCR- Schicht (gepunktete Balken). Alterung: Fuel-Cut-Alterung, 38 h, 830 °C Einlasstemperatur für die Katalysatoren in Unterboden-Position Volumen des Unterboden-Katalysators: 0.83 L Katalysatoren, in denen eine Cu-LEV-Schicht mit einer SiO2/Al2O3-Schicht (3 g/ft3 Pt) oder einer TWC-Schicht (5 g/ft3 Rh) kombiniert ist, zeigen auch nach einer verlängerten Fuel-Cut-Alterung eine verbesserte katalytische Performance im Vergleich zu einer aktuellen Fe-BEA-Referenz in Bezug auf NH3-Umsatz.

Claims

Patentansprüche 1. Autoabgaskatalysator zur Verminderung der Ammoniakemissionen in Abgasen von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren aufweisend einen Träger, eine erste Beschichtung und eine zweite Beschichtung, wobei die erste Beschichtung mit dem ankommenden Abgas in Kontakt kommt, bevor das Abgas die zweite Beschichtung kontaktiert oder wobei die zweite Be- schichtung mit dem ankommenden Abgas in Kontakt kommt, bevor das Abgas die erste Beschichtung kontaktiert; und die erste Beschichtung einen Zeolithen und/oder Zeotypen, optional ein Binde- mittel, und ein Metall ausgewählt aus Eisen und/oder Kupfer aufweist; die zweite Beschichtung ein temperaturstabiles, hochoberflächiges Metalloxid und mindestens ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Rhodium, Platin und Palladium aufweist; und wobei die Zeolithe bzw. Zeotype ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe bzw. Zeotype mit zweidimensionaler Porenstruktur.
2. Autoabgaskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe bzw. Zeotype ausgewählt sind aus der Gruppe Ferrierit, Levyn und den entsprechenden Zeotypen dieser Strukturtypen.
3. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe einen SAR-Wert von 12 – 100 aufweisen.
4. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen in den Zeolithen zumindest teilweise in ionenausgetauschter Form vorliegen.
5. Autoabgaskatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Aluminiumatome im Zeolithen zu den zumindest teilweise io- nenausgetauschten Metallionen im Bereich von 0,15 – 0,8 liegt.
6. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung einen Gesamtedelmetallgehalt von 0,015 – 5 g/L auf- weist.
7. Autoabgaskatalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zweiten Beschichtung um eine solche mit dreiwegekatalytischer Fähigkeit handelt, die die Edelmetalle Palladium und Rhodium aufweist.
8. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung eine Beladung von 50 – 350 g/L aufweist.
9. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung eine Beladung von 15 – 250 g/L aufweist.
10. Autoabgaskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Beschichtung sich zumindest teilweise überlappen.
11. Autoabgaskatalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und zweite Beschichtung sich komplett überlappen.
12. Autoabgassystem aufweisend einen überwiegend stöchiometrisch verbrennen- den Automotor und einen Abgasstrang aufweisend einen Autoabgaskatalysator nach einem der Ansprüche 1 – 11.
13. Autoabgassystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen oder mehrere zusätzliche aufstromseitig angeordnete Dreiwegeka- talysatoren und/oder ggf. katalytisch aktivierte Partikelfilter aufweist.
14. Verfahren zur Verminderung der Ammoniakemissionen in Abgasen von überwie- gend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas über einen Autoabgaskatalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 11 geleitet wird.
15. Verwendung eines Autoabgaskatalysators nach einem der Ansprüche 1 – 11 bzw. des Autoabgassystems der Ansprüche 12 – 13 zur Verminderung der Am- moniakemissionen in Abgasen von überwiegend stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren.
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