DE102012222804B4 - Abgassystem mit Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst - Google Patents
Abgassystem mit Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst Download PDFInfo
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, umfassend:einen katalysierten Substratmonolith, der einen Katalysator umfasst, wobei der Katalysator(i) ein Platin umfassendes Platingruppenmetall (PGM) oder(ii) ein sowohl Platin (Pt) als auch Palladium (Pd) umfassendes Platingruppenmetall (PGM), wobei der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Pt:Pd von größer als 2:1 umfasst, umfasst, undeinen Substratmonolith mit einer Länge L, der eine erste Zone einer gleichförmigen Länge, die an einem Ende durch ein erstes Ende des Substratmonoliths definiert ist,wobei die erste Zone einen selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus dem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas umfasst, und eine zweite Zone gleichförmiger Länge, die kleiner als L ist, die an einem Ende durch ein zweites Ende des Substratmonoliths definiert ist,wobei die zweite Zone eine Komponente (a) mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit einem Platingruppenmetall (PGM) in der Gasphase, wobei die Komponente ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold und Silber besteht, umfasst,wobei der katalysierte Substratmonolith stromauf des Substratmonoliths angeordnet ist, und wobei das zweite Ende des Substratmonoliths zu einer stromaufseitigen Seite hin ausgerichtet ist und das erste Ende des Substratmonoliths zu einer stromabseitigen Seite hin ausgerichtet ist.
Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgassystem mit einem einen Substratmonolith gemäß den Ansprüchen, der selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus einem Verbrennungsmotor, beispielsweise einem Fahrzeug-Verbrennungsmotor, emittiertem Abgas umfasst, wobei der Substratmonolith so ausgestaltet ist, dass er eine Kontamination des SCR-Katalysators und einen nachfolgenden Verlust an NOx-Umwandlungsaktivität durch Metalle der Platingruppe (PGM), insbesondere Platin, die aus stromauf gelegenen, PGM enthaltenden Katalysatoren verflüchtigt werden können, verringert oder vermeidet.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Allgemein gibt es vier Klassen von Schadstoffen, gegen die durch internationale Organisationen auf der ganzen Welt Gesetze erlassen wurden: Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und Feinstaub (PM).
- Da die Emissionsstandards für die zugelassene Emission von derartigen Schadstoffen in Abgasen aus Fahrzeugmotoren Schritt für Schritt verschärft werden, wurde eine Kombination eines Motormanagements und mehrerer Katalysatorabgasnachbehandlungssysteme vorgeschlagen und entwickelt, um diese Emissionsstandards zu erfüllen. Für Abgassysteme, die ein Partikelfilter enthalten, ist es üblich, dass ein Motormanagement periodisch (beispielsweise alle 500 km) verwendet wird, um die Temperatur im Filter zu erhöhen, um im Wesentlichen den gesamten auf dem Filter zurückgehaltenen Ruß zu verbrennen, um dadurch das System auf ein Grundlinienniveau zurückzuführen. Diese durch den Motor gemanagten Rußverbrennungsvorgänge werden häufig als „Filterregeneration“ bezeichnet. Während ein primärer Fokus der Filterregeneration darauf gerichtet ist, den auf dem Filter gehaltenen Ruß zu verbrennen, ist eine nicht angestrebte Folge hiervon, dass eine oder mehrere Katalysatorbeschichtungen, die in dem Abgassystem vorhanden sind, beispielsweise eine Filterbeschichtung auf dem Filter selbst (ein sog. katalysiertes Rußfilter (CSF)), ein Oxidationskatalysator (beispielsweise ein Dieseloxidationskatalysator (DOC)) oder ein NOx-Adsorberkatalysator (NAC), der stromauf oder stromab des Filters angeordnet ist (beispielsweise ein erster DOC, gefolgt von einem Dieselpartikelfilter, gefolgt seinerseits von einem zweiten DOC und schließlich einem SCR-Katalysator), regelmäßig hohen Abgastemperaturen in Abhängigkeit von dem Niveau der Motormanagementsteuerung im System ausgesetzt werden können. Derartige Bedingungen können auch bei nicht angestrebten gelegentlichen Motorstörungsmodi oder nicht gesteuerten oder schlecht gesteuerten Regenerationsvorgängen auftreten. Einige Dieselmotoren, insbesondere Schwerlastdieselmotoren, die bei hoher Last arbeiten, können Katalysatoren jedoch signifikanten Temperaturen beispielsweise von >600 °C sogar unter normalen Betriebsbedingungen aussetzen.
- Da Fahrzeughersteller ihre Motoren und Motormanagementsysteme so entwickeln, dass diese die Emissionsstandards erfüllen, wird der Anmelder durch die Fahrzeughersteller gebeten, katalytische Komponenten und Kombinationen von katalytischen Komponenten vorzuschlagen, die bei dem Ziel der Erfüllung der Emissionsstandards behilflich sind. Derartige Komponenten umfassen DOCs zum Oxidieren von CO, HCs und optional auch NO; CSFs zum Oxidieren von CO, HCs, optional auch zum Oxidieren von NO und zum Einfangen von Feinstaub für eine nachfolgende Verbrennung; NACs zum Oxidieren von CO und HC und zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid (NO) und Absorbieren desselben aus einem mageren Abgas und Desorbieren von adsorbiertem NOx und zum Reduzieren desselben zu N2 in einem fetten Abgas (siehe unten); und selektive katalytische Reduktions (SCR)-Katalysatoren zum Reduzieren von NOx zu N2 in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels wie Ammoniak (siehe unten).
- In der Praxis sind Katalysatorzusammensetzungen, die in DOCs und CSFs verwendet werden, ziemlich ähnlich. Allgemein ist der prinzipielle Unterschied zwischen der Verwendung eines DOC und eines CSF jedoch der Substratmonolith, auf den die Katalysatorzusammensetzung aufgetragen wird: im Falle eines DOC ist der Substratmonolith typischerweise ein Durchfluss-Substratmonolith, der einen metallischen oder keramischen Wabenmonolith mit einer Abfolge von länglichen Kanälen, die sich durch diesen hindurch erstrecken, wobei die Kanäle an beiden Enden offen sind, umfasst; ein CSF-Substratmonolith ist ein filternder Monolith, wie beispielsweise ein Wandstromfilter, beispielsweise ein keramisches poröses Filtersubstrat, das eine Vielzahl von Einlasskanälen, die parallel zueinander angeordnet sind, mit einer Vielzahl von Auslasskanälen umfasst, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert ist, wobei jeder Einlasskanal abwechselnd von einem Auslasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur getrennt ist und umgekehrt. Mit anderen Worten ist das Wandstromfilter eine Wabenanordnung, die eine Vielzahl von ersten Kanälen, die am stromaufseitigen Ende verschlossen sind, und eine Vielzahl von zweiten Kanälen, die am stromaufseitigen Ende nicht verschlossen sind, jedoch am stromabseitigen Ende verschlossen sind, definiert. Kanäle, die vertikal und lateral zu einem ersten Kanal benachbart sind, sind am stromabseitigen Ende verschlossen. Bei Betrachtung von einem der Enden besitzen die wechselweise verschlossenen und offenen Enden der Kanäle das Aussehen eines Schachbretts.
- In ziemlich komplizierter Weise können Mehrfachschichtkatalysatoranordnungen wie DOCs und NACs auf einen Durchfluss-Substratmonolith aufgetragen werden. Obwohl es möglich ist, eine Oberfläche eines Filtermonoliths, beispielsweise eine Einlasskanaloberfläche eines Wandstromfilters mit mehr als einer Schicht einer Katalysatorzusammensetzung zu beschichten, ist das Anliegen beim Beschichten von Filtermonolithen, einen nicht notwendigerweise ansteigenden Rückdruck bei Verwendung durch Überladen des Filtermonoliths mit einem Katalysator-Washcoat zu vermeiden, wodurch die Passage von Gas durch den Filtermonolith hindurch eingeschränkt würde. Obwohl somit die Beschichtung einer Oberfläche eines Filtersubstratmonoliths nacheinander mit einer oder mehreren unterschiedlichen Katalysatorschichten nicht unmöglich ist, ist es üblicher, dass unterschiedliche Katalysatorzusammensetzungen entweder in Zonen, beispielsweise in einer axialen Trennung in vordere und hintere Halbzonen eines Filtermonoliths, oder andernfalls durch Beschichten eines Einlasskanals eines Wandstromfiltersubstratmonoliths mit einer ersten Katalysatorzusammensetzung und eines Auslasskanals hiervon mit einer zweiten Katalysatorzusammensetzung getrennt sind. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Filtereinlass jedoch mit einer oder mehreren Schichten beschichtet, die die gleiche oder eine unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung aufweisen können. Es wurde auch vorgeschlagen, eine NAC-Zusammensetzung auf einen Filtersubstratmonolith aufzutragen (siehe beispielsweise
EP 0766993 A2 ). - In Abgassystemen, die mehrere Katalysatorkomponenten umfassen, die jeweils einen getrennten Substratmonolith umfassen, ist der SCR-Katalysator typischerweise stromab eines DOC und/oder eines CSF und/oder eines NAC angeordnet, da es bekannt ist, dass durch Oxidieren von etwas Stickstoffmonoxid (NO) im Abgas zu Stickstoffoxid (NO2) in einer derartigen Weise, dass etwa ein Verhältnis NO:NO2 von 1:1 vorliegt, das den DOC und/oder den CSF und/oder den NAC verlässt, die stromabseitige SCR-Reaktion gefördert wird (siehe im Folgenden). Aus der
EP 0341832 A2 (die sog. kontinuierlich regenerierende Falle oder CRT®) ist es auch bekannt, dass durch Oxidieren von NO im Abgas zu NO2 erzeugtes NO2 zum passiven Verbrennen von Ruß auf einem stromabseitigen Filter verwendet werden kann. In Abgassystemanordnungen, in denen das Verfahren derEP 0341832 A2 wichtig ist, wo der SCR-Katalysator stromauf des Filters angeordnet sein müsste, würde dies das Verfahren des Verbrennens von eingefangenem Ruß in NO2 verringern oder verhindern, da ein Großteil des zum Verbrennen des Rußes verwendeten NOx auf dem SCR-Katalysator wahrscheinlich entfernt worden wäre. - Eine bevorzugte Systemanordnung für Leichtlastdieselfahrzeuge ist jedoch ein Dieseloxidationskatalysator (DOC), gefolgt von einem Injektor für ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel, anschließend ein SCR-Katalysator und schließlich ein katalysiertes Rußfilter (CSF). Eine Kurzform für eine derartige Anordnung ist „DOC/SCR/CSF“. Diese Anordnung ist für Leichtlastdieselfahrzeuge bevorzugt, da ein wichtiges Anliegen darin besteht, eine NOx-Umwandlung in einem Abgassystem so rasch wie möglich nach Starten eines Fahrzeugmotors zu erreichen, um zu ermöglichen, dass (i) Vorläufer der stickstoffhaltigen Reduktionsmittel wie Ammoniak injiziert/zersetzt werden, um Ammoniak für eine NOx-Umwandlung freizusetzen, und (ii) die NOx-Umwandlung möglichst hoch ist. Wenn ein großes thermisches Massenfilter stromauf des SCR-Katalysators angeordnet werden soll, d.h. zwischen dem DOC- und dem SCR-Katalysator („DOC/CSF/SCR“), würde es viel länger dauern, die Verfahren von (i) und (ii) zu erreichen und die NOx-Umwandlung des Emissionsstandard-Fahrzyklusses als Ganzes könnte verringert werden. Eine Entfernung von Teilchen kann unter Verwendung von Sauerstoff und einer gelegentlichen erzwungenen Regeneration des Filters unter Verwendung von Motormanagementtechniken erfolgen.
- Es wurde auch vorgeschlagen, einen SCR-Katalysator-Washcoat auf einem Filtersubstratmonolith selbst aufzutragen (siehe beispielsweise
WO 2005016497 A1 ). In diesem Fall kann ein Oxidationskatalysator stromauf des mit dem SCR beschichteten Filtersubstrats angeordnet sein (ungeachtet davon, ob der Oxidationskatalysator eine Komponente eines DOC, eines CSF oder eines NAC ist), um das NO/NO2-Verhältnis zur Förderung der NOx-Reduktionsaktivität auf dem SCR-Katalysator zu modifizieren. Es gab auch Vorschläge, einen NAC stromauf eines SCR-Katalysators, der auf einem Durchflusssubstratmonolith angeordnet ist, anzuordnen, wobei der NAC in situ während der Regeneration des NAC NH3 erzeugen kann (siehe im Folgenden). Ein derartiger Vorschlag ist in derGB 2375059 A - NACs sind beispielsweise aus der
US 5473887 A bekannt und so ausgestaltet, dass sie NOx aus magerem Abgas (lambda >1) adsorbieren und das NOx desorbieren, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas verringert wird. Desorbiertes NOx kann mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise Motorenkraftstoff, unter einer Förderung mithilfe einer Katalysatorkomponente wie Rhodium des NAC selbst oder einer Katalysatorkomponente, die stromab des NAC angeordnet ist, zu N2 reduziert werden. In der Praxis kann die Steuerung der Sauerstoffkonzentration auf eine gewünschte Redox-Zusammensetzung intermittierend in Reaktion auf eine berechnete verbliebene NOx-Adsorptionskapazität des NAC eingestellt werden, beispielsweise fetter als ein normaler Motorlaufbetrieb (jedoch noch mager der Stöchiometrie oder lambda = 1 Zusammensetzung), stöchiometrisch oder fett der Stöchiometrie (lambda <1). Die Sauerstoffkonzentration kann durch eine Reihe von Maßnahmen, beispielsweise Drossein, Injektion von weiterem Kohlenwasserstoffkraftstoff in einen Motorzylinder, beispielsweise während eines Abgasablassens, oder Injizieren von Kohlenwasserstoffkraftstoff direkt in das Abgas stromab eines Motorkrümmers, eingestellt werden. - Eine typische NAC-Formulierung umfasst eine katalytische Oxidationskomponente, wie beispielsweise Platin, eine signifikante Menge (d.h. wesentlich mehr als zur Verwendung als Promotor beispielsweise als Promotor in einem Dreiwegekatalysator erforderlich ist) einer NOx-Speicherkomponente, wie beispielsweise Barium, und einen Reduktionskatalysator, beispielsweise Rhodium. Ein Mechanismus, wie er üblicherweise für eine NOx-Speicherung aus einem mageren Abgas für diese Formulierung angegeben wird, ist:
NO + ½ O2 → NO2 (1) BaO + 2 NO2 + ½ O2 → Ba(NO3)2 (2), - Bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen und/oder bei erhöhten Temperaturen wird die Nitratspezies thermodynamisch instabil und zersetzt sich, wobei NO oder NO2 nach der folgenden Reaktion (3) gebildet wird. In Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels werden diese Stickstoffoxide nachfolgend durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe zu N2 reduziert, was auf dem Reduktionskatalysator erfolgen kann (siehe Reaktion 4).
Ba(NO3)2 → BaO + 2 NO + 3/2 → BaO + 2 NO2 + ½ O2 (3), NO + CO → ½ N2 + CO2 (4); NH3 + NOx → N2 + y H2O oder 2 NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3 H2O + CO2 usw.) - In den oben hier dargestellten Reaktionen (1) bis einschließlich (4) ist die reaktive Bariumspezies als Oxid angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, dass in Gegenwart von Luft der größte Teil des Bariums in Form des Carbonats oder möglicherweise des Hydroxids vorliegt. Ein Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet kann die obigen Reaktionsschemata folglich für die von dem Oxid verschiedene Bariumspezies und die Abfolge der katalytischen Beschichtungen im Abgasstrom anpassen.
- Oxidationskatalysatoren fördern die Oxidation von CO zu CO2 und von nicht verbrannten HCs zu CO2 und H2O. Typische Oxidationskatalysatoren umfassen Platin und/oder Palladium auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger.
- Die Anwendung der SCR-Technologie zur Behandlung von NOx-Emissionen aus Fahrzeugverbrennungs (IC)-Motoren, speziell mager verbrennenden IC-Motoren ist gut bekannt. Beispiele für stickstoffhaltige Reduktionsmittel, die in der SCR-Reaktion verwendet werden können, umfassen Verbindungen wie Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, beispielsweise Ammoniak (NH3) oder Hydrazin, oder einen NH3-Vorläufer.
- NH3-Vorläufer sind eine oder mehrere Verbindungen, aus denen NH3 abgeleitet werden kann, beispielsweise durch Hydrolyse. Die Zersetzung des Vorläufers zu Ammoniak und weiteren Nebenprodukten kann durch hydrothermale Reaktion oder katalytische Hydrolyse erfolgen. NH3-Vorläufer umfassen Harnstoff (CO(NH2)2) in Form einer wässrigen Lösung oder in Form eines Feststoffs oder Ammoniumcarbamat (NH2COONH4). Wenn der Harnstoff in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, ist ein eutektisches Gemisch, beispielsweise eine 32,5%ige NH3-Lösung in Wasser, bevorzugt. Additive können in den wässrigen Lösungen zur Verringerung der Kristallisationstemperatur enthalten sein. Gegenwärtig ist Harnstoff die bevorzugte Quelle von NH3 für mobile Anwendungen, da es weniger toxisch als NH3 ist, es leicht zu transportieren und zu handhaben ist, es billig ist und allgemein verfügbar ist. Eine unvollständige Hydrolyse von Harnstoff kann zu erhöhten PM-Emissionen bei Tests zur Erfüllung des relevanten Emissionstestzyklus führen, da teilweise hydrolysierte Harnstofffeststoffe oder -tröpfchen durch das in dem durch den Gesetzgeber vorgegebenen Test für PM verwendete Filterpapier eingefangen werden und als PM-Masse gezählt werden. Des Weiteren ist die Freisetzung von bestimmten Produkten einer unvollständigen Harnstoffhydrolyse, wie beispielsweise Cyanursäure, unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht.
- Die SCR weist drei Hauptreaktionen auf (im Folgenden dargestellt in den Reaktionen (5) bis einschließlich (7)), die NOx zu elementarem Stickstoff reduzieren.
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O (d.h. 1:1 NH3:NO) (5) 4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 → 4 N2 + 6 H2O (d.h. 1:1 NH3:NOx) (6) 8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (d.h. 4:3 NH3:NOx) (7) - Eine relevante nicht erwünschte, nicht selektive Nebenreaktion ist:
2 NH3 + 2 NO2 → N2O + 3 H2O + N2 (8) - In der Praxis ist die Reaktion (7) im Vergleich zu Reaktion (5) relativ langsam und die Reaktion (6) ist die schnellste von allen. Aus diesem Grund wird vorzugsweise häufig, wenn sachkundige Verfahrenstechniker Abgasnachbehandlungssysteme für Fahrzeuge entwickeln, ein Oxidationskatalysatorelement (beispielsweise ein DOC und/oder ein CSF und/oder ein NAC) stromauf eines SCR-Katalysators angeordnet.
- Wenn bestimmte DOCs und/oder NACs und/oder CSFs hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die einem beispielsweise während der Filterregeneration und/oder einem Motorstörungsvorgang und/oder (bei bestimmten Schwerlastdieselanwendungen) bei normalem Abgas hoher Temperatur begegnen, ist es bei einem ausreichenden Zeitraum bei hohen Temperaturen möglich, dass sich geringe Mengen der Komponenten der Metalle der Platingruppe, insbesondere Pt, aus den DOC- und/oder den NAC- und/oder den CSF-Komponenten verflüchtigen und nachfolgend das Metall der Platingruppe auf dem stromab befindlichen SCR-Katalysator eingefangen wird. Dies kann eine sehr schädliche Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des SCR-Katalysators haben, da die Gegenwart von Pt zu einer hohen Aktivität bei der konkurrierenden, nicht selektiven Ammoniakoxidation, wie beispielsweise bei der Reaktion (9) (die die vollständige Oxidation des NH3 zeigt) führt, wodurch sekundäre Emissionen entstehen und/oder NH3 nicht produktiv verbraucht wird.
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (9) - Ein Fahrzeughersteller hat von der Beobachtung dieses Phänomens im SAE-Papier 2009-01-0627 mit dem Titel „Einfluss und Verhinderung einer ultraniedrigen Verunreinigung mit Metallen der Platingruppe auf SCR-Katalysatoren infolge einer DOC-Ausgestaltung“ berichtet, wobei das Papier Daten umfasst, die die NOx-Umwandlungsaktivität gegen die Temperatur für einen Fe/Zeolith-SCR-Katalysator, der in Reihe hinter vier DOCs der Zulieferer, die Metalle der Platingruppe (PGM) enthalten, angeordnet ist, bei Inkontaktbringen mit einem fließenden Modellabgas über 16 Stunden bei 850 °C vergleicht. Die dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die NOx-Umwandlungsaktivität eines hinter einem 20Pt:Pd-DOC bei 70 g/ft3 Gesamt-PGM angeordneten Fe/Zeolith-SCR-Katalysators bei höheren Bewertungstemperaturen im Vergleich zu niedrigeren Bewertungstemperaturen als Ergebnis einer Pt-Kontamination negativ verändert wurde. Zwei 2Pt:Pd-DOCs von unterschiedlichen Zulieferern bei 105 g/ft3 Gesamt-PGM wurden auch getestet. In einem ersten 2Pt:Pd-DOC war die SCR-Katalysatoraktivität in einem ähnlichen Ausmaß wie bei dem Test mit dem 20Pt:Pd-DOC beeinflusst, während bei dem zweiten 2Pt:Pd-DOC, der getestet wurde, die SCR-Katalysatoraktivität in einem geringeren Ausmaß kontaminiert wurde, obwohl der zweite 2Pt:Pd-DOC noch eine geringere NOx-Umwandlungsaktivität im Vergleich zu der bloßen Kontrolle (kein DOC, nur ein blankes Substrat) zeigte. Die Autoren schlossen daraus, dass der Zulieferer des zweiten 2Pt:Pd-DOC, der eine moderatere NOx-Umwandlungsverschlechterung zeigte, beim Stabilisieren der 70 g/ft3 Pt, die mit den 35 g/ft3 Pd vorhanden waren, erfolgreicher war. Ein lediglich Pd aufweisender DOC bei 150 g/ft3 zeigte keinen Einfluss auf den stromab gelegenen SCR im Vergleich zu der bloßen Kontrolle. Eine frühere Arbeit der Autoren des Papiers SAE 2009-01-0627 wurde in dem SAE-Papier Nr. 2008-01-2488 veröffentlicht.
- Die ältere Anmeldung
DE 11 2012 002 601 T5 offenbart ein Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das eine magere NOx-Falle und ein katalysiertes Substrat mit einer ersten Zone und einer zweiten Zone umfasst, wobei die erste Zone ein auf einen Träger geladenes Platingruppenmetall umfasst und die zweite Zone auf einen Zeolith geladenes Kupfer oder Eisen umfasst, wobei die erste oder zweite Zone zusätzlich ein Oxid eines unedlen Metalls oder ein auf ein anorganisches Oxid geladenes unedles Metall umfasst. Die ältere AnmeldungWO 2012170421 A1 betrifft einen Katalysator, der ein kleinporiges Alumosilicat-Molekularsieb-Material, das eine Vielzahl von Kristallen mit einer Oberfläche und einem porösen Netzwerk sowie ein Platingruppenmetall (PGM) umfasst, wobei der Hauptteil des PGM in dem porösen Netzwerk eingebettet ist, relativ zu an der Oberfläche angeordnetem PGM.EP 2116293 A1 beschreibt ein Abgasreinigungssystem zur Verringerung von Stickoxiden in magerem Abgas aus Verbrennungsmotoren, welches eine Vorrichtung zur Zugabe von Ammoniak oder einem Vorläufer davon in den Abgasstrom, einen ersten SCR-Katalysator, der weder Vanadium- noch Zeolithverbindungen enthält, und einen zweiten Vanadium-freien SCR-Katalysator, der eine Kupfer-ausgetauschte Zeolithverbindung enthält, umfasst.DE 60020070 T2 betrifft einen Wandstromfilter für ein Abgassystem eines Verbrennungsmotors, wobei der Wandstromfilter eine Vielzahl von Kanälen in Wabenanordnung, einen Oxidationskatalysator und eine gasdurchlässige Filterzone stromabwärts von dem Oxidationskatalysator zum Abscheiden von Ruß umfasst.US 20110138777 A1 offenbart ein Dieselmotorabgasbehandlungssystem und - verfahren, welches eine Platingruppenmetall-Einfangvorrichtung umfasst, die zwischen einem Dieseloxidationskatalysator und einem SCR-Katalysator angeordnet ist.DE 10 2010 039 975 A1 offenbart einen multifunktionalen Katalysatorblock mit einem Substrat, auf dem ein Harnstoff-hydrolysierender Katalysator und ein SCR-Katalysator getragen werden. - ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Fahrzeughersteller haben damit begonnen, den Anmelder nach Maßnahmen zu fragen, um das Problem einer Verflüchtigung von relativ geringen Mengen an PGMs aus Komponenten stromauf der SCR-Katalysatoren zu lösen. Es wäre in hohem Maße wünschenswert, Strategien zu entwickeln, um diese PGM-Bewegung auf einen stromab gelegenen SCR-Katalysator bei hohen Temperaturen zu verhindern. Die vorliegenden Erfinder haben eine Reihe von Strategien entwickelt, um diesem Bedarf zu begegnen.
- Die Erfinder haben festgestellt, dass eine Verflüchtigung von Platin aus einem Metalle der Platingruppe (PGM) enthaltenden Katalysator, der Platin und sowohl Platin als auch Palladium umfasst, unter extremen Temperaturbedingungen auftreten kann. Beispielsweise kann in einigen Experimenten eine Pt-Verflüchtigung auftreten, wenn das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd größer als etwa 2:1 ist. Es wird auch angenommen, dass, wenn das PGM aus Platin besteht, eine Verflüchtigung von Platin auch beobachtet werden kann. Die vorliegenden Erfinder haben einen katalysierten Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst, und eine Abgassystemanordnung, einschließlich dieses Substratmonoliths ersonnen, wodurch das Problem einer Wanderung von PGM, insbesondere Pt, aus einem stromauf gelegenen Katalysator mit relativ hoher Beladung an Pt zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator vermieden oder verringert werden kann.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Abgassystem gemäß Patentanspruch 1 bereit. Das Abgassystem umfasst einen Substratmonolith mit einer Länge L, der eine erste Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die an einem Ende durch ein erstes Ende des Substratmonoliths definiert ist, wobei die erste Zone einen selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus einem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas umfasst, und eine zweite Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die kleiner als L ist, die an einem Ende durch ein zweites Ende des Substratmonoliths definiert ist, umfasst, wobei die zweite Zone eine Komponente (a) mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder zur Legierungsbildung mit dem PGM in der Gasphase umfasst. Die erste Zone oder das erste Ende des Substratmonoliths ist im Allgemeinen von der zweiten Zone oder dem zweiten Ende des Substratmonoliths verschieden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor den Substratmonolith, wobei die zweite Zone und/oder das zweite Ende des Substratmonoliths zu einer stromaufseitigen Seite ausgerichtet ist und die erste Zone und/oder das erste Ende des Substratmonoliths zu einer stromabseitigen Seite ausgerichtet ist. Erfindungsgemäß umfasst das Abgassystem des Weiteren einen katalysierten Substratmonolith, wobei der katalysierte Substratmonolith einen Katalysator umfasst, der Platin umfasst, und wobei der katalysierte Substratmonolith stromauf des Substratmonoliths angeordnet ist.
- Hierin beschrieben wird ein mager verbrennender Verbrennungsmotor, der ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst. Der mager verbrennende Verbrennungsmotor kann ein Kompressionszündungsmotor sein.
- Hierin wird weiterhin ein Fahrzeug beschrieben, das ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst. Typischerweise umfasst das Fahrzeug des Weiteren einen Motor (beispielsweise einen Verbrennungsmotor), wie z.B. einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor, speziell einen Kompressionszündungsmotor.
- In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung eines Vergiftens eines selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus einem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas in einem Abgassystem eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors durch ein Metall der Platingruppe bereitgestellt, wobei das Metall der Platingruppe (PGM) auf einem katalysierten Substratmonolith eines Abgassystems eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors vorhanden ist und typischerweise für eine Verflüchtigung bei Betrieb und einer Wanderung zu einer Oberfläche eines Substratmonoliths, der den SCR-Katalysator umfasst, anfällig ist, wobei ein Substratmonolith, der einen SCR-Katalysator umfasst, stromab des katalysierten Substratmonoliths angeordnet ist, wobei der Substratmonolith eine Länge L aufweist und eine erste Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die an einem Ende durch ein erstes Ende des Substratmonoliths definiert ist, wobei die erste Zone einen selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus einem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas umfasst, und eine zweite Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die kleiner als L ist und an einem Ende durch ein zweites Ende des Substratmonoliths definiert ist, umfasst, wobei die zweite Zone (a) mindestens ein teilchenförmiges Metalloxid oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon zum Einfangen von PGM in der Gasphase, wobei das mindestens eine teilchenförmige Metalloxid nicht als Träger für eine beliebige weitere katalytische Komponente dient, oder (b) eine Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen und Legierungsbilden mit einem PGM in der Gasphase umfasst und wobei die zweite Zone so ausgerichtet ist, dass sie mit Abgas, das den katalysierten Substratmonolith verlässt, vor der ersten Zone in Berührung gelangt, wobei das Verfahren ein Einfangen von und/oder Legierungsbilden von PGM in der zweiten Zone umfasst.
- Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung eines teilchenförmigen Metalloxids (beispielsweise mindestens eines teilchenförmigen Metalloxids oder eines Gemischs von beliebigen zwei oder mehr hiervon) oder einer Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen und/oder Legierungsbilden mit einem Metall der Platingruppe (PGM) in der Gasphase zur Verringerung oder Verhinderung eines Vergiftens eines selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysators durch ein Metall der Platingruppe (PGM) typischerweise in einem Abgassystem eines mager verbrennenden Verbrennungsmotors, wobei das Abgassystem einen Substratmonolith mit einer Länge L umfasst, der eine erste Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die an einem Ende durch ein erstes Ende des Substratmonoliths definiert ist, wobei die erste Zone einen selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus einem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas umfasst, und eine zweite Zone einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge, die kleiner als L ist, die an einem Ende durch ein zweites Ende des Substratmonoliths definiert ist, umfasst, wobei die zweite Zone (a) das teilchenförmige Metalloxid zum Einfangen des Metalls der Platingruppe (PGM) in der Gasphase, wobei vorzugsweise das teilchenförmige Metalloxid nicht als Träger für eine beliebige weitere katalytische Komponente dient, oder (b) die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit dem PGM in der Gasphase umfasst. Typischerweise ist die zweite Zone und/oder das zweite Ende des Substratmonoliths zu einer stromaufseitigen Seite ausgerichtet (beispielsweise ist die erste Zone und/oder das erste Ende des Substratmonoliths zu einer stromabseitigen Seite ausgerichtet).
- Figurenliste
- Um die Erfindung vollständiger verstehen zu können, wird auf die folgende Ausführungsform und die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung und unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren Bezug genommen.
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1 ist eine schematische Zeichnung eines Abgassystems. -
2 ist eine schematische Darstellung eines Laborreaktors, der zum Testen der Platinkontamination bei einem Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysator oder einem Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysator verwendet wird. -
3 ist ein Graph, der die NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur von drei gealterten SCR-Katalysatorkernen vergleicht, die jeweils in einer Labormaßstab-Abgassystemkonfiguration gealtert wurden, die einen katalysierten Wandstromfilter, der stromauf des Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysators von Beispiel 1 angeordnet ist, enthält, wobei ein System ein sowohl auf den Einlass- als auch auf den Auslasskanälen mit Pt:Pd in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 beschichtetes Filter gemäß Beispiel 3 umfasst, ein zweites System ein sowohl auf den Einlass- als auch auf den Auslasskanälen mit einem Pt:Pd in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 beschichtetes Filter gemäß Beispiel 4 umfasst und ein drittes Vergleichssystem ein sowohl auf den Einlass- als auch auf den Auslasskanälen mit einem lediglich Pt umfassenden Katalysator beschichtetes Filter gemäß Vergleichsbeispiel 2 umfasst. Die Ergebnisse der Aktivität des gealterten SCR-Katalysators sind gegen die Aktivität eines frischen, d.h. nicht gealterten SCR-Katalysators aufgetragen. -
4 ist ein Balkendiagramm, das die NOx-Umwandlungsaktivität als Funktion der Temperatur von zwei gealterten SCR-Katalysatorkernen vergleicht, die jeweils in einem in1 dargestellten Labormaßstab-Abgassystem gealtert wurden, das Kernproben des Dieseloxidationskatalysators von Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4 enthält, die in einem Röhrenofen 2 Stunden in einem fließenden synthetischen Abgas auf 900 °C erwärmt wurden, wobei der Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysatorkern, der bei 300 °C gehalten wurde, stromab angeordnet war. - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Ein teilchenförmiges Metalloxid kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus optional stabilisiertem Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, optional stabilisiertem Zirconiumoxid, Ceroxid, Titanoxid, einem optional stabilisierten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Unter „fungiert nicht als Träger für eine beliebige weitere katalytische Komponente“ verstehen wird hier, dass das mindestens eine teilchenförmige Metalloxid keinerlei Katalysatorzusammensetzungen trägt, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Übergangsmetalle (einschließlich Lanthaniden) oder Elemente der Gruppe IIIA, IVA, VA oder VIA (gemäß Chemical Abstracts Service (c. 1999)) des Periodensystems der Elemente umfassen.
- Die zweite Zone kann typischerweise ein teilchenförmiges Metalloxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 g/Zoll3, vorzugsweise 0,2 bis 4 g/Zoll3 (beispielsweise 0,5 bis 3,5 g/Zoll3), stärker bevorzugt 1 bis 2,5 g/Zoll3 umfassen.
- Die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit einem PGM in der Gasphase (Komponente (a)) in dem erfindungsgemäßen Abgassystem umfasst ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold und Silber besteht.
- Typischerweise beträgt die Gesamtmenge der Komponente (a) 10 bis 350 g/ft3. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Komponente (b) 20 bis 300 g/ft3, stärker bevorzugt 30 bis 250 g/ft3, noch stärker bevorzugt 45 bis 200 g/ft3 und noch stärker bevorzugt 50 bis 175 g/ft3 beträgt.
- Die zweite Zone und die erste Zone, die den SCR-Katalysator im Substratmonolith umfasst, können in einer Reihe von unterschiedlichen Arten angeordnet werden. Beispielsweise kann sich die erste Zone über die gesamte Länge L erstrecken und die zweite Zone kann über der ersten Zone liegen. Der SCR-Katalysator kann vom extrudierten Typ sein (manchmal auch als „Katalysatorkörper“ bezeichnet) oder er kann eine Beschichtung sein, die auf einen inerten Substratmonolith zu applizieren ist. Die Komponente (a) mit der Fähigkeit zum Einfangen von und Legierungsbilden mit Platin in der Gasphase, d.h. Gold oder Silber, kann durch den SCR-Katalysator per se geträgert sein oder die Komponente (a) umfasst mindestens ein Metalloxid, auf dem die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen von und Legierungsbilden mit PGM in der Gasphase geträgert ist. Verfahren zum Imprägnieren eines SCR-Katalysators mit einem PGM zur Bildung einer Zone zum selektiven Oxidieren von NH3, das an dem SCR-Katalysator vorbeigleitet, zu N2 sind beispielsweise aus der
EP 1399246 A1 und dem Einspruchsverfahren hierzu bekannt. - Wenn die zweite Zone eine Beschichtung umfasst, wird die Zone im allgemeinen als Washcoatbeschichtung, die ein Trägermaterial umfasst, appliziert. Auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Trägermaterialien umfassen optional stabilisiertes Aluminiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, optional stabilisiertes Zirconiumoxid, Mischoxide, die Ceroxid enthalten, wie beispielsweise Ceroxid-Zirconiumoxid, die möglicherweise des Weiteren mit einem oder mehreren Seltenerdelementen, Siliciumdioxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid usw. stabilisiert sind.
- Substratmonolithen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können keramische Materialien wie beispielsweise Cordierit, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid oder dergleichen, oder metallische Materialien, beispielsweise hergestellt aus dünnen Metallfolien von ferritischen Eisen-Chrom-AluminiumLegierungen sein. Die Anordnung derartiger Substratmonolithen kann eine Nichtfilteranordnung sein, beispielsweise sog. Durchflussmonolithen, worin sich offene Kanäle von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende erstrecken, oder es können Filtersubstratmonolithen verwendet werden, die Einlassoberflächen und Auslassoberflächen aufweisen, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind. Bevorzugte Filtersubstratmonolithen sind Wandstromfilter gemäß obigen Ausführungen.
- Katalysierte Filter, vorzugsweise Wandstromfilter, können unter Verwendung des in der
WO 2011080525 A1 offenbarten Verfahrens des Anmelders/Rechtsnachfolgers beschichtet werden. d.h. ein Verfahren zum Beschichten eines Wabenmonolithsubstrats, das eine Vielzahl von Kanälen umfasst, mit einer eine Katalysatorkomponente umfassenden Flüssigkeit, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (i) Halten des Wabenmonolithsubstrats in einer im Wesentlichen senkrechten Weise; (ii) Einführen eines vorbestimmten Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) versiegelndes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die festgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats; und (v) Anlegen eines Vakuums an offene Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen. Die Katalysatorzusammensetzung kann auf Filterkanäle von einem ersten Ende aufgetragen werden, worauf das beschichtete Filter getrocknet werden kann. - Die Verwendung eines derartigen Verfahrens kann unter Verwendung beispielsweise der Vakuumstärke, der Vakuumdauer, der Washcoatviskosität, der Washcoatfeststoffe, der Beschichtungsteilchengröße oder Agglomeratgröße und der Oberflächenspannung gesteuert werden, so dass der Katalysator vorwiegend auf die Einlassoberflächen, jedoch auch optional in der porösen Struktur, jedoch nahe der Einlassoberflächen aufgetragen wird. Alternativ können die Washcoatkomponenten auf eine Größe von beispielsweise D90 <5 µm vermahlen werden, so dass sie die poröse Struktur des Filters „durchdringen“ (siehe
WO 2005016497 A1 ). - Der Ausdruck „im Wesentlichen gleichförmige Länge“, wie er hier verwendet wird, bezeichnet die Länge einer Schicht, die nicht um mehr als 10 % vom Mittelwert der Länge der Schicht abweicht, vorzugsweise weicht sie nicht um mehr als 5 % ab, stärker bevorzugt weicht sie nicht um mehr als 1 % ab.
- Der SCR-Katalysator in der ersten Zone kann als Beschichtung auf dem Substratmonolith einer im Wesentlichen gleichförmigen Länge von weniger als L vorhanden sein. Typischerweise gibt es im Wesentlichen keine Überlappung zwischen der ersten Zone, die (a) umfasst, und der zweiten Zone. Es ist bevorzugt, dass die Komponente (a) mindestens ein Metalloxid umfasst, auf dem die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen und Legierungsbilden von bzw. mit PGM in der Gasphase geträgert ist.
- Wenn der Substratmonolith ein Wandstromfilter ist, kann der SCR-Katalysator in offenen Kanälen an dem ersten Ende des Wandstromfilters angeordnet sein und die zweite Zone ist in offenen Kanälen an dem zweiten Ende hiervon angeordnet, wobei die poröse Struktur einen Übergang zwischen der ersten Washcoatzone und der zweiten Washcoatzone definiert.
- Der Substratmonolith, der in dem Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst einen Katalysator zum selektiven Katalysieren der Reduktion von Stickoxiden zu N2 mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel, der auch als selektiver katalytischer Reduktions (SCR)-Katalysator bekannt ist. Der SCR-Katalysator kann als eine Beschichtung auf einen Substratmonolith beispielsweise gemäß obiger Beschreibung aufgetragen sein. Alternativ kann der SCR-Katalysator in Form eines Extrudats (auch bekannt als „Katalysatorkörper“) vorliegen, d.h. der Katalysator ist mit den Komponenten der Substratmonolithstruktur vermischt, wobei beide Komponenten extrudiert werden, so dass der Katalysator Teil der Wände des Substratmonoliths ist. Es ist auch möglich, aus einem extrudierten SCR-Katalysator ein Wandstromfilter herzustellen (siehe
WO 2009093071 A1 undWO 2011092521 A1 des Anmelders/Rechtsnachfolgers). SCR-Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus mindestens einem Bestandteil von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden und Übergangsmetallen der Gruppe VIII wie Fe besteht, wobei sie auf ein Feuerfestoxid oder Molekularsieb geträgert sind. Bevorzugte Metalle von speziellem Interesse sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ce, Fe und Cu besteht. Geeignete Feuerfestoxide umfassen Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxide, die zwei oder mehr hiervon enthalten. Ein Nicht-Zeolithkatalysator kann auch Wolframoxid umfassen, beispielsweise V2O5/WO3/TiO2. Bevorzugte Metalle von besonderem Interesse sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ce, Fe und Cu besteht. Molekularsiebe können mit den obigen Metallen ionenausgetauscht sein. - Im Allgemeinen ist das mindestens eine Molekularsieb ein Alumosilicatzeolith oder ein SAPO. Das mindestens eine Molekularsieb kann beispielsweise ein Molekularsieb mit kleiner, mittlerer oder großer Porengröße sein. Unter einem „Molekularsieb mit kleiner Porengröße“ verstehen wir hier Molekularsiebe mit einer maximalen Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen wie CHA; unter „Molekularsieben mit mittlerer Porengröße“ verstehen wir hier ein Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von 10 tetraedrischen Atomen wie ZSM-5; und unter „Molekularsieben mit großer Porengröße“ verstehen wir hier ein Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von 12 tetraedrischen Atomen wie beta. Molekularsiebe mit kleiner Porengröße sind zur Verwendung in SCR-Katalysatoren möglicherweise von Vorteil, siehe beispielsweise
WO 2008132452 A2 des Anmelders/Rechtsnachfolgers. Molekularsiebe zur Verwendung in SCR-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere Metalle, die in ein Gerüst des Molekularsiebs eingearbeitet sind, beispielsweise Fe „im Gerüst“ Beta und Cu „im Gerüst“ CHA. - Spezielle Molekularsiebe mit einer Anwendbarkeit in der vorliegenden Erfindung sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1 besteht, wobei CHA-Molekularsiebe, beispielsweise Alumosilicat CHA gegenwärtig bevorzugt sind, insbesondere in Kombination mit Cu als Promotor, beispielsweise in einer ionenausgetauschten Form.
- Typischerweise umfasst das erfindungsgemäße Abgassystem ferner Mittel (beispielsweise einen Injektor) zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in Abgas. Im Allgemeinen ist das Mittel zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des Substratmonoliths angeordnet. Somit kann ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel einem Abgas zugegeben werden und in den Einlass, typischerweise an einem zweiten Ende des Substratmonoliths geführt werden.
- Stickstoffhaltige Reduktionsmittel und Vorläufer hiervon zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen beliebige der hier oben in Verbindung mit dem Abschnitt Hintergrund der Erfindung genannten. Somit ist das stickstoffhaltige Reduktionsmittel beispielsweise vorzugsweise Ammoniak oder Harnstoff.
- Es ist bevorzugt, dass das Mittel zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels (beispielsweise Ammoniak oder ein Vorläufer hiervon, wie beispielsweise Harnstoff) zwischen dem katalysierten Substratmonolith und dem Substratmonolith, der den SCR-Katalysator umfasst, angeordnet ist. Vorläufer von Ammoniak können beliebige der hier oben im Abschnitt Hintergrund der Erfindung genannten sein.
- Der Platin umfassende Katalysator kann ein Dieseloxidationskatalysator oder ein NOx-Absorberkatalysator optional jeweils mit der hier oben im Abschnitt Hintergrund der Erfindung beschriebenen Zusammensetzung sein. Wenn ein Dieseloxidationskatalysator auf einem Filtersubstrat, beispielsweise einem Wandstromfilter, angeordnet ist, ist es hier als katalysiertes Rußfilter oder CSF bekannt.
- Typischerweise umfasst der Katalysator (d.h. der Platin umfassende Katalysator) sowohl Platin als auch Palladium.
- Da der in dem erfindungsgemäßen Abgassystem verwendete Substratmonolith ein Mittel umfasst, um ein Verflüchtigen und Wandern von Platin aus dem Platin umfassenden Katalysator zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator zu verringern oder zu verhindern, ist es möglich, dass relativ hohe Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse in dem Platin umfassenden Katalysator zu Zwecken beispielsweise einer Erzeugung von NO2 zur Förderung einer stromab erfolgenden Verbrennung von abgefiltertem teilchenförmigem Material verwendet werden, wie beispielsweise ≤10:1, beispielsweise 8:1, 6:1, 5:1 oder 4:1. Es ist möglich, derartige relativ hohe Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse zu verwenden, obwohl das PGM sich hieraus verflüchtigen kann, da die Ausgestaltung des gemäß der Erfindung verwendeten Substratmonoliths verflüchtigtes PGM im Wesentlichen daran hindert, mit dem SCR-Katalysator in Berührung zu gelangen.
- Der Platin umfassende Katalysator kann unmittelbar stromauf des Substratmonoliths, der den SCR-Katalysator umfasst, angeordnet werden (d.h. ohne jeglichen intervenierenden Substratmonolith zwischen dem katalysierten Substratmonolith und dem Substratmonolith, der den SCR-Katalysator umfasst).
- Im Allgemeinen und insbesondere wenn der Platin umfassende Katalysator unmittelbar stromauf des Substratmonoliths (d.h. der den SCR-Katalysator umfasst) angeordnet ist, umfasst der Katalysator (d.h. der Platin umfassende Katalysator) sowohl Platin als auch Palladium in einem Gewichtsverhältnis Pt:Pd von ≤2, beispielsweise ≤1,5:1, beispielsweise etwa 1:1. Die Bedeutung dieses Merkmals ist in den Beispielen dargestellt: die Erfinder haben durch empirisches Testen festgestellt, dass die bevorzugten Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse weniger verflüchtigen als ein ähnlicher Katalysator mit einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 4:1. In Schichtkatalysatoranordnungen ist es bevorzugt, dass eine äußere Schicht ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von ≤2 aufweist, oder optional, dass das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis aller Schichten in Kombination ≤2 ist.
- Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≥35:65 (beispielsweise ≥7:13). Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis Pt:Pd ≥40:60 (beispielsweise ≥2:3), stärker bevorzugt ≥ 42,5:57,5 (beispielsweise ≥ 17:23), speziell ≥45:55 (beispielsweise ≥9:11), wie ≥50:50 (beispielsweise ≥1:1), und noch stärker bevorzugt ≥1,25:1 ist. Das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd beträgt typischerweise 10:1 bis 7:13. Es ist bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd 8:1 bis 2:3, stärker bevorzugt 6:1 bis 17:23, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 9:11, beispielsweise 4:1 bis 1:1 und noch stärker bevorzugt 2:1 bis 1,25:1 beträgt.
- Allgemein beträgt die Gesamtmenge des Metalls der Platingruppe (PGM) (beispielsweise die Gesamtmenge an Pt und/oder Pd) 1 bis 500 g/ft3. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des PGM 5 bis 400 g/ft3, stärker bevorzugt 10 bis 300 g/ft3, noch stärker bevorzugt 25 bis 250 g/ft3 und noch stärker bevorzugt 35 bis 200 g/ft3.
- Hierin beschrieben wird ein mager verbrennender Verbrennungsmotor, der ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst. Der mager verbrennende Verbrennungsmotor kann ein Motor mit positiver Zündung beispielsweise Funkenzündung sein, der typischerweise mit Benzinkraftstoff oder Mischungen von Benzinkraftstoff und anderen Komponenten wie Ethanol betrieben wird, vorzugsweise ist es jedoch ein Motor mit Kompressionszündung beispielsweise vom Dieseltyp. Mager verbrennende Verbrennungsmotoren umfassen Motoren mit homogener Ladungskompressionszündung (HCCI), die entweder durch Benzin usw. als Kraftstoff oder Dieselkraftstoff angetrieben werden.
- Motormanagementmittel können bereitgestellt werden, um, wenn sie in Verwendung sind, den katalysierten Substratmonolith mit einem angereicherten Abgas zur Erzeugung von Ammoniak in situ in Berührung zu bringen. Eine derartige Anordnung kann in Kombination mit Abgassystemen verwendet werden, die Mittel zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels (beispielsweise Ammoniak oder ein Vorläufer hiervon, wie beispielsweise Harnstoff) zwischen dem katalysierten Substratmonolith und dem den SCR-katalysierten umfassenden Substratmonolith umfassen, oder sie kann ohne derartige Mittel verwendet werden. Die Motormanagementmittel werden zum Anreichern von Abgas in einer derartigen Weise bereitgestellt, dass Ammoniakgas in situ durch Reduktion von NOx auf dem PGM-Katalysator des katalysierten Substratmonoliths erzeugt wird.
- In Kombination mit einem geeignet gestalteten und gemanagten Dieselkompressionszündungsmotor kommt angereichertes Abgas, d.h. Abgas, das höhere Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff relativ zu dem normalen mageren Laufmodus enthält, mit dem NAC in Kontakt. Komponenten in einem NAC wie beispielsweise PGM-gefördertes bzw. -katalyisertes Ceroxid oder Ceroxid-Zirconiumoxid, können die CO-Konvertierungsreaktion, d.h. CO(g) + H2O(v) → CO2(g) + H2(g) unter Entweichen von H2 fördern. Aus der Fußnote der Nebenreaktion zu den Reaktionen (3) und (4), die oben angegeben sind, beispielsweise Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O, kann NH3 in situ erzeugt und für eine NOx-Reduktion auf dem stromab gelegenen SCR-Katalysator gespeichert werden.
- Ein Abgassystem ist in
1 dargestellt. Das Abgassystem10 umfasst in serieller Anordnung von stromauf nach stromab ein Wandstromfilter2 , das mit einer Oxidationskatalysatorformulierung beschichtet ist, die sowohl Platin als auch Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 umfasst (auf dem einschlägigen Fachgebiet als katalysiertes Rußfilter oder „CSF“ bekannt); eine Ammoniakquelle4 , die einen Injektor für einen Ammoniakvorläufer, Harnstoff, umfasst; und einen stromab gelegenen Wandstromfiltersubstratmonolith6 , der auf seinen Einlasskanälen auf einer zweiten Zone8 lediglich mit einem Ceroxid:Zirkoniumoxid-Mischoxid mit einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bei einer Washcoatbeladung von 1,0 g/Zoll3 beschichtet ist und in einer ersten Zone11 , die sich über die gesamte Länge des Wandstromfilters erstreckt, mit einem Cu/CHA-SCR-Katalysator beschichtet ist, der die poröse Struktur des Wandstromfilters durchdringt. Das heißt die zweite Zone liegt über der ersten Zone. Jeder Substratmonolith2 ,6 ist in einem Metallbehälter oder einem „Kanister“ einschließlich kegelförmigen Diffusem angeordnet und sie sind durch eine Reihe von Leitungen3 mit einer geringeren Querschnittsfläche als die Querschnittsfläche eines beliebigen der Substratmonolithen2 ,4 verbunden. Die kegelförmigen Diffuser wirken dahingehend, dass sie den Strom des in ein Gehäuse eines „kanisterförmigen“ Substratmonoliths eintretenden Abgases so verteilen, dass das Abgas als Ganzes durch im Wesentlichen die gesamte Vorder „fläche‟ eines jeden Substratmonoliths geführt wird. Den Substratmonolith4 verlassendes Abgas wird am „Endrohr“5 in die Atmosphäre emittiert. - BEISPIELE (nicht erfindungsgemäß)
- BEISPIEL 1: Herstellung eines mit 5 Gew.-% Fe/Beta-Zeolith beschichteten Substratmonoliths
- Im Handel erhältlicher Beta-Zeolith wurde zu einer wässrigen Lösung von Fe(NO3)3 unter Rühren zugegeben. Nach dem Vermischen wurden Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel zugegeben, um eine Washcoatbeschichtung herzustellen.
- Ein 400 Zellen pro Quadratzoll (cpsi) umfassender Cordierit-Durchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung der 5 Gew.-% Fe/Beta-Zeolithprobe unter Verwendung des in der
WO 9947260 A1 - VERGLEICHSBEISPIEL 2: Herstellung eines lediglich Pt umfassenden katalysierten Wandstromfilters
- Eine Washcoatzusammensetzung, die ein Gemisch von Aluminiumoxidteilchen, die auf eine relativ hohe Teilchengrößenverteilung vermahlen worden waren, Platinnitrat, Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel in entionisiertem Wasser umfasst, wurde hergestellt. Ein Aluminiumtitanat-Wandstromfilter wurde mit der Katalysatorzusammensetzung bei einer Washcoatbeladung von 0,2 g/Zoll3 auf eine finale Gesamt-Pt-Beladung von 5 g/ft3 unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung, die in der
WO 2011080525 A1 der Anmelder/Rechtsnachfolger offenbart sind, beschichtet, wobei Kanäle an einem ersten Ende, die für eine Orientierung zur stromauf gelegenen Seite vorgesehen sind, über 75 % ihrer Gesamtlänge mit einem Washcoat, der Platinnitrat und teilchenförmiges Aluminiumoxid umfasst, von dem angestrebten stromaufseitigen Ende hiervon beschichtet wurden, und Kanäle am entgegengesetzten Ende, die zu der stromabseitigen Seite hin orientiert sein sollen, über 25 % ihrer Gesamtlänge mit dem gleichen Washcoat wie die Einlasskanäle beschichtet wurden. Das heißt das Verfahren umfasste die Stufen: (i) Halten eines Wabenmonolithsubstrats im Wesentlichen senkrecht; (ii) Einführen eines vorgegebenen Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über die offenen Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) verschließendes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die festgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats und (v) Anlegen eines Vakuums an die offenen Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen. Die Katalysatorzusammensetzung wurde auf die Filterkanäle aus einem ersten Ende aufgetragen, worauf das beschichtete Filter getrocknet wurde. Das von dem ersten Ende beschichtete getrocknete Filter wurde anschließend gedreht und das Verfahren wiederholt, um den gleichen Katalysator auf Filterkanäle aus dem zweiten Ende aufzutragen, worauf sich ein Trocknen und Calcinieren anschloss. - Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem fertigen Artikel herausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als „frisch“, d.h. nicht gealtert, beschrieben werden.
- BEISPIEL 3: Herstellung eines katalysierten Wandstromfilters, das 1:1 Gew.-% Pt:Pd enthält
- Ein beschichtetes Filter wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sowohl auf die Einlasskanäle als auch auf die Auslasskanäle des Filters applizierte Washcoat Palladiumnitrat zusätzlich zu Platinnitrat umfasste. Die Washcoatbeladung in den Einlass- und Auslasskanälen wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Beladung von 5 g/ft3 Pt, 5 g/ft3 Pd sowohl auf den Einlassoberflächen als auch auf den Auslassoberflächen, d.h. eine Gesamt-PGM-Beladung von 10 g/ft3 erreicht wurde.
- Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als „frisch“, d.h. nicht gealtert, beschrieben werden.
- BEISPIEL 4: Herstellung eines katalysierten Wandstromfilters, der 5:1 Gew.-% Pt:Pd enthält
- Ein beschichtetes Filter wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der sowohl auf die Einlasskanäle als auch auf die Auslasskanäle des Filters applizierte Washcoat Palladiumnitrat zusätzlich zu Platinnitrat umfasste. Die Washcoatbeladung in den Einlass- und Auslasskanälen wurde in einer derartigen Weise durchgeführt, dass eine Beladung von 5 g/ft3 Pt, 1 g/ft3 Pd sowohl auf den Einlassoberflächen als auch den Auslassoberflächen, d.h. eine Gesamt-PGM-Beladung von 6 g/ft3 erreicht wurde.
- Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) x einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als „frisch“, d.h. nicht gealtert, beschrieben werden.
- BEISPIEL 5: Systemtests
- Die Tests wurden auf einem in
2 veranschaulichten Laborreaktor für einen ersten synthetischen Katalysatoraktivitätstest (SCAT) durchgeführt, wobei ein frischer Kern des beschichteten Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysators von Beispiel 1 in einer Leitung stromab eines Kerns entweder des katalysierten Wandstromfilters von Vergleichsbeispiel 2 oder von Beispiel 3 oder 4 angeordnet wurde. Ein synthetisches Gasgemisch wurde durch die Leitung bei einem Katalysatorstromvolumen von 30000 h-1 geführt. Ein Ofen wurde verwendet, um die katalysierte Wandstromfilterprobe bei einer Steady-State-Temperatur bei einer Filtereinlasstemperatur von 900 °C 60 Minuten zu erwärmen (oder zu „altern“), während eine Einlass-SCR-Katalysatortemperatur von 300 °C verwendet wurde. Ein Luft (Wärmeaustauscher)- oder Wasser-Kühlmechanismus wurde verwendet, um den Temperaturabfall zwischen dem Filter und dem SCR-Katalysator zu bewirken. Das Gasgemisch während des Alterns war 10 % O2, 6 % H2O, 6 % CO2, 100 ppm CO, 400 ppm NO, 100 ppm HC als C1, zum Rest N2. - Nach dem Altern wurden die gealterten SCR-Katalysatoren aus dem ersten SCAT-Reaktor entfernt und in einen zweiten SCAT-Reaktor eingefügt, um speziell die NH3-SCR-Aktivität der gealterten Proben zu untersuchen. Die gealterten SCR-Katalysatoren wurden anschließend bezüglich SCR-Aktivität bei 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 und 650 °C unter Verwendung eines synthetischen Gasgemisches (O2 = 14 %, H2O = 7 %, CO2 = 5 %, NH3 = 250 ppm, NO = 250 ppm, NO2 = 0 ppm, N2 = zum Rest) getestet und die erhaltene NOx-Umwandlung wurde gegen die Temperatur für jeden Temperaturdatenpunkt in
3 aufgetragen. Diese Auftragung misst im Wesentlichen die Konkurrenz zwischen Reaktion (9) und Reaktion (5) und somit wie stark Reaktion (9) die NOx-Umwandlung durch Verbrauch des für die SCR-Reaktion (Reaktion (5)) erforderlichen, verfügbaren NH3 beeinflusst. - Die Ergebnisse sind in
3 dargestellt. Bezugnehmend auf3 ist ersichtlich, dass der hinter dem katalysierten Rußfilter mit einem Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 1:0 (d.h. Vergleichsbeispiel 2) gealterte Fe/Beta-Zeolith-SCR-Katalysator eine signifikant verringerte Gesamt-NOx-Umwandlungsaktivität im Vergleich zu der frischen Probe aufweist. Das katalysierte Rußfilter von Beispiel 4, das ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 5:1 aufweist, weist eine verbesserte NOx-Umwandlungsaktivität im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 auf. Beispiel 3, das ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis von 1:1 aufweist, besitzt jedoch eine nachweisbar ähnliche Leistungsfähigkeit wie die des nicht gealterten SCR-Katalysators. Im Wesentlichen kein Aktivitätsverlust wurde zwischen dem frischen Fe/Beta-Katalysator und einem bei 300 °C eine Stunde ohne jeglichen stromauf vorhandenen Katalysator gealterten Fe/Beta-Katalysator beobachtet (Ergebnisse nicht dargestellt). - BEISPIEL 6: Herstellung eines Substratmonoliths, der mit 3 Gew.-% Cu/CHA-Zeolith beschichtet ist
- Im Handel erhältlicher Alumosilicat-CHA-Zeolith wurde zu einer wässrigen Lösung von Cu(NO3)2 unter Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert, anschließend gewaschen und getrocknet. Das Verfahren kann wiederholt werden, um die gewünschte Metallbeladung zu erreichen. Das Endprodukt wurde calciniert. Nach dem Vermischen wurden Bindemittel und Rheologiemodifizierungsmittel zugegeben, um eine Washcoatzusammensetzung herzustellen.
- Ein 400 cpsi Cordierit-Durchflusssubstratmonolith wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung einer 3 Gew.-% Cu/CHA-Zeolithprobe unter Verwendung des in der
WO 9947260 A1 - BEISPIEL 7: Weitere Pt:Pd-Gewichtsverhältnis-Studien
- Zwei Dieseloxidationskatalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
- Dieseloxidationskatalysator A
- Ein einschichtiger DOC wurde wie folgt hergestellt: Platinnitrat und Palladiumnitrat wurden zu einer Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung in einer derartigen Weise zugegeben, dass die Aufschlämmung <30 Masse-% des Feststoffgehalts in Form von Zeolith umfasste. Die Washcoataufschlämmung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 oben zu einem 400 cpsi Durchflusssubstrat zudosiert. Der zudosierte Teil wurde getrocknet und anschließend bei 500 °C calciniert. Die Gesamtplatingruppenmetallbeladung in der Washcoatbeschichtung betrug 60 g/ft3 und das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 4:1. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als „frisch“, d.h. nicht gealtert, beschrieben werden.
- Dieseloxidationskatalysator B
- Ein einschichtiger DOC wurde wie folgt hergestellt: Platinnitrat und Palladiumnitrat wurden zu einer Aufschlämmung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben. Beta-Zeolith wurde zu der Aufschlämmung in einer derartigen Weise zugegeben, dass sie <30 Masse-% des Feststoffgehalts in Form von Zeolith umfasste. Die Washcoataufschlämmung wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie es für DOC A verwendet wurde, zu einem 400 cpsi Durchflusssubstrat zudosiert. Der zudosierte Teil wurde getrocknet und anschließend bei 500 °C calciniert. Die Gesamt-PGM-Beladung in dem einschichtigen DOC betrug 120 g/ft3 und das Pt:Pd-Gewichtsverhältnis betrug 2:1. Ein Kern mit einem Durchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Länge von 3 Zoll (7,62 cm) wurde aus dem Endartikel ausgeschnitten. Der erhaltene Teil kann als „frisch“, d.h. nicht gealtert, beschrieben werden.
- Beide Katalysatoren wurden nach den in Beispiel 12 dargestellten Protokollen getestet. Die Ergebnisse sind in
4 unter Bezug auf eine Kontrolle dargestellt (gealterter SCR-Katalysator, der nicht des Weiteren stromab entweder von DOC A oder DOC B gealtert wurde). - BEISPIEL 8: Systemtests
- Die Tests wurden auf einem in
2 veranschaulichten Laborreaktor für einen ersten synthetischen Katalysatoraktivitätstest (SCAT) durchgeführt, wobei ein gealterter Kern des beschichteten Cu/CHA-Zeolith-SCR-Katalysators von Beispiel 10 in einer Leitung stromab eines Kerns entweder des Dieseloxidationskatalysators (DOC) A oder B (gemäß Beispiel 7) angeordnet wurde. Ein synthetisches Gasgemisch wurde durch die Leitung bei einer Rate von 6 Liter pro Minute geführt. Ein Ofen wurde verwendet, um die DOC-Proben bei einer Steady-State-Temperatur bei einer Katalysatorauslasstemperatur von 900 °C 2 Stunden zu erwärmen (oder zu „altern“). Der SCR-Katalysator wurde stromab der DOC-Probe angeordnet und wurde bei einer Katalysatortemperatur von 300 °C während des Alterungsprozesses durch Einstellen der Länge des Rohrs zwischen dem Ofenauslass und dem SCR-Einlass gehalten, obwohl ein wassergekühlter Wärmeaustauschermantel auch, falls geeignet, verwendet werden kann. Die Temperaturen wurden unter Verwendung von geeignet positionierten Thermoelementen (T1 und T2) bestimmt. Das während des Alterns verwendete Gasgemisch war 40 % Luft, 50 % N2, 10 % H2O. - Nach dem DOC-Altern wurden die SCR-Katalysatoren aus dem ersten SCAT-Reaktor entfernt und in einen zweiten SCAT-Reaktor eingefügt, um speziell die NH3-SCR-Aktivität der gealterten Proben zu untersuchen. Die gealterten SCR-Katalysatoren wurden anschließend hinsichtlich SCR-Aktivität bei 500 °C unter Verwendung eines synthetischen Gasgemisches (O2 = 10 %, H2O = 5 %, CO2 = 7,5 %, CO = 330 ppm, NH3 = 400 ppm, NO = 500 ppm, NO2 = 0 ppm, N2 = zum Rest, d.h. ein alpha-Wert von 0,8 wurde verwendet (Verhältnis von NH3:NOx), so dass die verfügbare maximal mögliche NOx-Umwandlung 80 % betrug) getestet und die erhaltene NOx-Umwandlung wurde gegen die Temperatur in dem beigefügten Balkendiagramm in
4 aufgetragen. Diese Auftragung misst im Wesentlichen die Konkurrenz zwischen der Reaktion (9) und der Reaktion (5) und somit, wie stark Reaktion (9) die NOx-Umwandlung durch Verbrauch des für die SCR-Reaktion (Reaktion (5)) erforderlichen, verfügbaren NH3 beeinflusst. - Studium des Pt:Pd-Gewichtsverhältnisses - Schlussfolgerungen
- Insgesamt zeigen die Ergebnisse von Beispiel 5, die in
3 dargestellt sind, in Verbindung mit den Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2, dass ein Pt:Pd-Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 5:1 bei der Verringerung des Problems eines Verlusts der NOx-Umwandlungsaktivität durch Verflüchtigen eines Platingruppenmetalls, speziell Platin, aus einem ein Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator günstig ist. - Die Ergebnisse von Beispiel 8, die in
4 dargestellt sind, in Verbindung mit den Dieseloxidationskatalysatoren A und B zeigen, dass für einen SCR-Katalysator, der stromab eines DOC mit einem Gesamtgewichtsverhältnis Pt:Pd von 2:1 gealtert wurde, der Verlust der NOx-Umwandlungsaktivität bei einer NOx-Umwandlungsaktivität von 67 % relativ gering ist im Vergleich zu einer Kontrolle mit einer NOx-Umwandlungsaktivität von 72 % (ein hinter einem DOC mit einem Gesamtgewichtsverhältnis von Pt:Pd von 1:1 gealterter SCR-Katalysator (hier nicht beschrieben) unter Verwendung des gleichen Protokolls wies eine NOx-Umwandlungsaktivität von 69 % auf). Wenn das Gesamt-Pt:Pd-Gewichtsverhältnis jedoch auf 4:1 erhöht wurde, verringerte sich die SCR-Aktivität signifikant auf 48 %. - Die Erfinder schließen folglich, dass es eine Grenze bei etwa einem Gesamtgewichtsverhältnis Pt:Pd von etwa 2:1 gibt, oberhalb dessen eine Pt-Verflüchtigung mit größerer Wahrscheinlichkeit auftritt. Somit ist es durch Einschränken des Gesamtgewichtsverhältnisses Pt:Pd auf 2:1 in dem DOC insgesamt und auf ein Gewichtsverhältnis Pt:Pd von ≤2:1 in der zweiten Washcoatbeschichtungsschicht weniger wahrscheinlich, dass das Pt in dem DOC sich verflüchtigt und zu einem stromab gelegenen SCR-Katalysator wandert.
- Zur Vermeidung jeglichen Zweifels wird der gesamte Inhalt eines jeglichen und aller hier zitierten Dokumente durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Claims (12)
- Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeug-Verbrennungsmotor, umfassend: einen katalysierten Substratmonolith, der einen Katalysator umfasst, wobei der Katalysator (i) ein Platin umfassendes Platingruppenmetall (PGM) oder (ii) ein sowohl Platin (Pt) als auch Palladium (Pd) umfassendes Platingruppenmetall (PGM), wobei der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Pt:Pd von größer als 2:1 umfasst, umfasst, und einen Substratmonolith mit einer Länge L, der eine erste Zone einer gleichförmigen Länge, die an einem Ende durch ein erstes Ende des Substratmonoliths definiert ist, wobei die erste Zone einen selektiven katalytischen Reduktions (SCR)-Katalysator zum Reduzieren von Stickoxiden mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel in aus dem Verbrennungsmotor emittiertem Abgas umfasst, und eine zweite Zone gleichförmiger Länge, die kleiner als L ist, die an einem Ende durch ein zweites Ende des Substratmonoliths definiert ist, wobei die zweite Zone eine Komponente (a) mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit einem Platingruppenmetall (PGM) in der Gasphase, wobei die Komponente ein Metall umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold und Silber besteht, umfasst, wobei der katalysierte Substratmonolith stromauf des Substratmonoliths angeordnet ist, und wobei das zweite Ende des Substratmonoliths zu einer stromaufseitigen Seite hin ausgerichtet ist und das erste Ende des Substratmonoliths zu einer stromabseitigen Seite hin ausgerichtet ist.
- Abgassystem nach
Anspruch 1 , wobei die erste Zone sich über die vollständige Länge L erstreckt und wobei die zweite Zone über der ersten Zone liegt. - Abgassystem nach
Anspruch 2 , wobei der SCR-Katalysator in der ersten Zone als Beschichtung auf dem Substratmonolith vorhanden ist. - Abgassystem nach
Anspruch 2 oder3 , wobei die Komponente (a) durch den SCR-Katalysator per se geträgert ist. - Abgassystem nach
Anspruch 2 oder3 , wobei die Komponente (a) mindestens ein Metalloxid umfasst, auf dem die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit einem Platingruppenmetall (PGM) in der Gasphase geträgert ist. - Abgassystem nach
Anspruch 1 , wobei der SCR-Katalysator in der ersten Zone als Beschichtung auf dem Substratmonolith von gleichförmiger Länge, die kleiner als L ist, vorhanden ist, wobei die Komponente (a) mindestens ein Metalloxid umfasst, auf dem die Komponente mit der Fähigkeit zum Einfangen von und/oder Legierungsbilden mit einem Platingruppenmetall (PGM) in der Gasphase geträgert ist, und wobei es keine Überlappung zwischen der ersten Zone, die die Komponente (a) umfasst, und der zweiten Zone gibt. - Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Filtersubstratmonolith mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen ist, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind.
- Abgassystem nach
Anspruch 7 , wobei der Filtersubstratmonolith ein Wandstromfilter ist, wobei der SCR-Katalysator in offenen Kanälen an dem ersten Ende des Wandstromfilters angeordnet ist und die zweite Zone in offenen Kanälen an dem zweiten Ende hiervon angeordnet ist, wobei die poröse Struktur einen Übergang zwischen der ersten Washcoatzone und der zweiten Washcoatzone definiert. - Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der ein Platingruppenmetall (PGM) umfassende Katalysator ein Dieseloxidationskatalysator oder ein NOx-Absorberkatalysator ist.
- Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der katalysierte Substratmonolith, der einen ein Platingruppenmetall (PGM) umfassenden Katalysator umfasst, ein Filtersubstratmonolith ist.
- Abgassystem nach
Anspruch 10 , wobei der Filtersubstratmonolith ein Wandstromfilter ist. - Abgassystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner ein Mittel zum Injizieren von Ammoniak oder eines Vorläufers hiervon zwischen dem katalysierten Substratmonolith und dem Substratmonolith, der den SCR-Katalysator umfasst, umfasst.
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