DE102014107669A1

DE102014107669A1 - Katalysiertes filter zum behandeln von abgas

Info

Publication number: DE102014107669A1
Application number: DE102014107669.9A
Authority: DE
Inventors: Hai-Ying Chen; Debnath DE; Wendy MANNING; Julian Peter Cox
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-12-18
Also published as: RU2015156164A; US20140356266A1; JP2016530070A; CN105247179B; US9687786B2; GB2517035C; CN105247179A; GB201409618D0; GB2517035A9; RU2629762C2; JP2019113069A; CN109736921A; EP3004579B1; EP3004579A1; BR112015029656A2; GB2517035B; KR20160014713A; GB2517035A; WO2014194229A1

Abstract

Beschrieben wird ein Dieselpartikelfilter mit der Fähigkeit, Ruß aus einem Abgas während eines Betreibens des Filters bei niedrigem Rückdruck zu entfernen, wobei das Filter a) ein Wandstromfiltersubstrat mit einer mittleren Porengröße, einer Einlassseite, einer Auslassseite und einem porösen Inneren zwischen der Einlassseite und der Auslassseite und b) eine von der Einlassseite des Substrats her aufgetragene Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine d50-Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die d50-Teilchengrößenverteilung kleiner als die mittlere Porengröße geteilt durch 4,9 ist und wobei die Auslassseite im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände zum Behandeln von Verbrennungsabgas. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Partikelfilter, die mit einem Katalysator zum Verringern von Ruß und anderen unerwünschten Komponenten aus mager verbranntem Verbrennungsabgas beschichtet sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die größten Anteile der meisten Verbrennungsabgase enthalten relativ ungefährlichen Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂). Das Abgas enthält jedoch auch in einem relativ kleinen Anteil schädliche und/oder toxische Substanzen, wie Kohlenmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NO_x) aus übermäßigen Verbrennungstemperaturen und Feinstaub (hauptsächlich Ruß). Um den Umwelteinfluss des in die Atmosphäre freigesetzten Abgases abzuschwächen, ist es wünschenswert, die Menge dieser unerwünschten Komponenten vorzugsweise mittels eines Verfahrens, das keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt, zu beseitigen oder zu verringern.
Bestimmte mager verbrennende Motoren, wie beispielswiese Dieselmotoren, neigen dazu, ein Abgas mit einer beträchtlichen Menge an Ruß und anderem Feinstaub zu produzieren. Rußemissionen kann durch Führen des Ruß enthaltenden Abgases durch ein Dieselpartikelfilter (DFP), wie beispielsweise ein Wandstromfilter, abgeholfen werden.
Um die Größe des Raums, der für ein Abgassystem erforderlich ist, zu verringern, ist es häufig wünschenswert, individuelle Abgaskomponenten zu gestalten, die mehr als eine Funktion durchführen. Beispielsweise dient das Applizieren einer Katalysatorbeschichtung auf ein Wandstromfiltersubstrat dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem dafür gesorgt wird, dass ein Substrat zwei Funktionen erfüllt, nämlich Ruß zu entfernen und als Substrat für einen heterogenen Katalysator zu dienen. Das Beschichten des Filters mit einer betriebsfähigen Menge eines Katalysators kann jedoch in unerwünschter Weise den Rückdruck über das Filter erhöhen, was seinerseits die Motorleistungsfähigkeit und die Kraftstoffökonomie verringert. Dies gilt insbesondere für eine hohe Leistungsfähigkeit aufweisende Katalysator-Washcoats, wie beispielsweise einen selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysator, der Übergangsmetall-katalysierte Zeolithe umfasst.
Viele Versuche wurden durchgeführt, um gewashcoatete DPFs mit einer geeignet hohen Menge an Katalysator und einem geeignet niedrigen Rückdruck herzustellen. Es verbleibt jedoch ein Bedarf an DPFs, die einen relativ niedrigen Rückdruck produzieren, wenn sie mit einer wirksamen Menge eines SCR-Katalysators beschichtet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben überraschenderweise festgestellt, dass der Rückdruck über ein Wandstromfilter durch Beschichten des Filters lediglich von der Einlassseite her mit einem Katalysator-Washcoat verringert werden kann, vorausgesetzt, dass der Washcoat Katalysatorteilchen enthält, die relativ zu der mittleren Porengröße des Filters klein sind. In stärker bevorzugter Weise verringert das Beschichten eines Filters lediglich von der Einlassseite her mit einem kleine Teilchen umfassenden Washcoat in unerwarteter Weise den Rückdruck in Folge einer Rußbeladung über das Filter hinweg im Vergleich zu dem gleichen Filter mit einer äquivalenten Menge der gleichen Katalysatorbeschichtung, die lediglich von der Auslassseite des Filters her appliziert wurde, oder im Vergleich zu dem gleichen Filter mit einer äquivalenten Menge der gleichen Katalysatorbeschichtung, die gleichmäßig sowohl von der Einlassseite als auch von der Auslassseite des Filters her appliziert wurde. Dieses Ergebnis ist auch überraschend, da lediglich auf die Einlassseite des gleichen Filters applizierte, große Teilchen umfassende Washcoats keinen vergleichbaren Nutzen liefern und in der Tat zu höheren Rückdrücken führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Dieselpartikelfilter, das (a) ein Wandstromfiltersubstrat mit einer mittleren Porengröße, einer Einlassseite, einer Auslassseite und einem porösen Inneren zwischen der Einlassseite und der Auslassseite und (b) eine Katalysatorzusammensetzung, die von der Einlassseite des Substrats her aufgetragen ist, umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung kleiner als die mittlere Porengröße geteilt durch 4,9 ± 0,1 ist, und wobei die Auslassseite im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung ist.
Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein System zum Behandeln eines mager verbrannten Abgases, das (a) ein hier beschriebenes Dieselpartikelfilter und (b) mindestens eine Abgassystemkomponente in Fluidkommunikation mit dem Dieselpartikelfilter umfasst, wobei die Abgassystemkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer stromauf des Dieselpartikelfilters angeordneten NO₂-Quelle, einer stromauf des Dieselpartikelfilters angeordneten Reduktionsmittelquelle, einem AMOX-Katalysator, einer NO_x-Falle, einem NO_x-Absorber-Katalysator, einem Dieseloxidationskatalysator und einem SCR-Katalysator besteht.
Gegenstand eines noch weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung von Ruß in einem mager verbrannten Abgas, das die Stufen (a) eines Inberührungbringens des Abgasstroms, der Ruß trägt und optional NO_x enthält, mit einem hier beschriebenen Dieselpartikelfilter; (b) eines Einfangens mindestens eines Teils des Rußes auf und/oder in dem Dieselpartikelfilter, während das Abgas durch das Dieselpartikelfilter hindurchtreten gelassen wird; (c) eines periodischen und/oder kontinuierlichen Verbrennens des eingefangenen Rußes zum Regenerieren des Filters und optional (d) eines Inberührungbringens des Abgases mit einem SCR-Katalysator, der von der Auslassseite des Filters her aufgetragen ist, um die Konzentration an NO_x in einem Abgas zu verringern, umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1A ist ein Dieselpartikelfilter;
1B ist ein Querschnitt eines Dieselpartikelfilters;
2A ist ein Diagramm einer dünnen porösen Wand eines Dieselpartikelfilters;
2B ist ein Diagramm einer dünnen porösen Wand eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorbeschichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
3 ist ein Querschnittsdiagramm eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorbeschichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein Graph, der die Rückdruckkurve bei Russbeladung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und für Vergleichsdaten zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜRHUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist teilweise auf ein katalytisches Filter zum Verbessern der Umweltluftqualität und insbesondere zur Verbesserung der Abgasemissionen, die durch Diesel- und andere mager verbrennende Motoren erzeugt werden, gerichtet. Abgasemissionen werden zumindest teilweise durch Verringern einer oder mehrerer Gaskomponenten, wie beispielsweise NO_x und NH₃, und Verringern der Feinstaubkonzentrationen in dem mageren Abgas verbessert. Folglich umfassen bevorzugte katalytische Filter ein poröses Substrat, wie beispielsweise ein Dieselpartikelfilter (DPF), das sowohl zur mechanischen Entfernung von Feinstaub aus einem durch das poröse Substrat hindurchtretenden Abgasstrom als auch zum Tragen einer Katalysatorzusammensetzung mit Eignung zur Entfernung unerwünschter Gaskomponenten in dem Abgas dient.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Filter ein Wandstromfiltersubstrat mit einer bestimmten mittleren Porengröße, einer Einlassseite, einer Auslassseite und einem porösem Inneren zwischen der Einlassseite und der Auslassseite und einer Katalysatorzusammensetzung mit einer d₅₀-Teilchengrößenverteilung, die lediglich von der Einlassseite des Substrats her aufgetragen ist, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung kleiner als die mittlere Porengröße geteilt durch 4,8, 4,9 oder 5,0 ist und wobei die Auslassseite im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung ist.
Bevorzugte Filtersubstrate umfassen Dieselpartikelfilter und bevorzugte Dieselpartikelfilter zur Verwendung in mobilen Anwendungen umfassen Wandstromfilter, wie beispielsweise keramische Wandstrommonolithe. Weitere Filtersubstrate umfassen Durchflussfilter, wie metallische oder keramische Schaumstoff- oder Faserfilter. Neben Cordierit, Siliciumcarbid und Keramiken umfassen weitere Materialien, die für das poröse Substrat verwendet werden können, ohne Einschränkung Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, Pollucit, Zircon, Zirconiumoxid, Spinell, Boride, Feldspat, Titanoxid, Quarzglas, Boride, keramische Faserkomposite, Gemische von beliebigen zwei hiervon oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Besonders bevorzugte Substrate umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat (AT), wobei AT die überwiegende kristalline Phase ist.
In 1A ist ein Wandstromfiltersubstrat 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Das Wandstromfilter weist eine Vorderseite 20 und eine Rückseite 22 auf, wobei die Vorderseite 20 so ausgestaltet ist, das sie Abgas 21 vor einer Filtration aufnimmt, und die Rückseite 22 so ausgestaltet ist, das sie erlaubt, dass gereinigtes Abgas 29 das Filter 10 verlässt.
In 1B ist ein Querschnitt eines Teils eines Wandstromfilters gezeigt. Das Wandstromfiltersubstrat weist viele quadratische parallele Kanäle 14 auf, die durch dünne, poröse Wände 23 getrennt sind, die von der Einlassseite her mit einem Katalysator-Washcoat 44 beschichtet sind. Die Kanäle 14 erstrecken sich in axialer Richtung von der Vorderseite 20 des Substrats zu der Rückseite 22 des Substrats. Die Kanäle 14 sind lediglich an einem Ende offen. Das entgegengesetzte Ende des Kanals ist verstopft. Die verstopften Enden sind in einem alternierenden Schachbrettmuster 12 zwischen der Vorderseite und der Rückseite so angeordnet, dass das Abgas 21 in die an der Vorderseite des Substrats offenen Kanäle 24 eintritt, durch die dünnen porösen Wände 23 hindurchtritt, die Kanäle 26, die zu der Rückseite des Substrats hin offen sind, betritt und anschließend das Substrat verlässt. Die Wände 23 weisen eine Porosität und eine Porengröße auf, die für eine Gaspermeabilität geeignet sind, sie sind jedoch beim Einfangen eines wesentlichen Teils des Feinstaubs, einschließlich Ruß, insbesondere bei Kombination mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung wirksam. Das heißt, wenn das Abgas durch das Filter hindurchtritt, wird der von dem Abgas getragene Feinstaub durch die dünne poröse Wand eingefangen, wodurch zugelassen wird, dass Feinstaub-freies Abgas das Filter verlässt. Der Feinstaub akkumuliert auf dem Filter, bis das Filter regeneriert wird.
Die Querschnittsfläche der Kanäle ist nicht speziell eingeschränkt und kann beispielsweise quadratisch, kreisförmig, oval, rechteckig, dreieckig, hexagonal und dergleichen sein. Wandstromfiltersubstrate für Dieselmotoren enthalten typischerweise etwa 100 bis 800 cpsi (Kanäle pro Quadratzoll), beispielsweise etwa 100 bis etwa 400 cpsi, etwa 200 bis etwa 300 cpsi oder etwa 500 bis etwa 600 cpsi. In bestimmten Ausführungsformen weisen die Wände eine mittlere Wanddicke von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mm, beispielsweise etwa 0,15 bis etwa 0,25 mm, etwa 0,25 bis etwa 0,35 mm oder etwa 0,25 bis etwa 0,50 mm auf.
Wie in den 2A und 2B ersichtlich ist, weisen die porösen Wände 23 eine Einlassseite 30 und eine Auslassseite 32 relativ zu der typischen Richtung des Abgasstroms 34 durch die Wände auf. Die Einlassseite 30 weist eine Einlassoberfläche 40 auf, die zu den Kanälen 24, die an der Vorderseite des Substrats offen sind, exponiert ist, und die Auslassseite 32 weist eine Auslassoberfläche 42 auf, die zu den Kanälen 26, die zu der Rückseite des Substrats hin offen sind, exponiert ist. Das Filter weist auch eine Mitte 50 auf, die äquidistant von der Auslassoberfläche 42 und der Einlassoberfläche 40 weg ist. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „Einlassseite” 30 bezüglich der dünnen porösen Wand die Einlassoberfläche 40 und den Bereich der Wand 23 von der Einlassoberfläche 40 her bis zu einer Tiefe von nicht mehr als etwa 10 Prozent und stärker bevorzugt von etwa 10 Prozent, etwas 5 Prozent oder etwa 1 Prozent des Abstands zwischen der Einlassoberfläche 40 her und der Auslassoberfläche 42. Der Ausdruck „Auslassseite” 32 bezüglich der dünnen porösen Wand bedeutet die Auslassoberfläche 42 und den Bereich der Wand 23 von der Auslassoberfläche 42 her bis zu einer Tiefe von nicht mehr als etwa 10 Prozent und stärker bevorzugt etwa 10 Prozent, etwa 5 Prozent oder etwa 1 Prozent des Abstands zwischen der Auslassoberfläche 42 und der Einlassoberfläche 40. Die poröse Wand weist auch einen inneren Bereich auf, der zwischen der Einlassseite 30 und der Auslassseite 32 liegt. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Dicke des Inneren etwa 80 Prozent und stärker bevorzugt etwa 90 Prozent der Gesamtwanddicke. Eine Katalysatorbeschichtung wird von der Einlassseite des Filtersubstrats her appliziert und bildet einen Katalysatorbeschichtungsgradienten 44 in der Einlassseite, in dem inneren Bereich und/oder auf der Einlassoberfläche, wobei die höchste Konzentration des Katalysators sich zu der Einlassoberfläche hin befindet.
3 zeigt ein Querschnittsdiagramm eines mit einem Katalysator beladenen Filters gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hier ist ersichtlich, dass das Abgas in einer Richtung 21 von den Einlasskanälen 24 her durch die Katalysatorbeschichtung 44 und in die Auslasskanäle 26 fließt.
Der geeignete Porositätsbereich und die. mittlere Porengröße des Filters sind nicht speziell eingeschränkt, sondern hängen mit der Teilchengröße der Katalysatorbeschichtung zusammen oder werden verwendet, um die Teilchengröße der Katalysatorbeschichtung zu bestimmen. Wie hier beschrieben werden die Porosität und mittlere Porengröße des Filtersubstrats auf Basis eines blanken Filters (beispielsweise ohne Katalysatorbeschichtung) bestimmt. Im Allgemeinen beträgt die Porosität des Substrats mindestens etwa 40%, stärker bevorzugt mindestens etwa 50%, beispielsweise etwa 50 bis etwa 80%, etwa 50 bis etwa 70 Prozent oder etwa 55 bis etwa 65 Prozent. Die Porosität kann mittels beliebiger geeigneter Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Im Allgemeinen beträgt die mittlere Porengröße des Substrats etwa 8 bis etwa 40 μm, beispielsweise etwa 8 bis etwa 12 μm, etwa 12 bis etwa 20 μm oder etwa 15 bis etwa 25 μm. In bestimmten Ausführungsformen liegen mindestens etwa 50% und stärker bevorzugt mindestens etwa 75% der Poren in diesen Bereichen, bezogen auf das Gesamtporenvolumen und/oder die Gesamtporenzahl, vor. Die mittlere Porengröße kann mittels beliebiger akzeptabler Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. In bestimmten Ausführungsformen weist das Filtersubstrat eine mittlere Porengröße von etwa 12 bis etwa 15 μm und eine Porosität von etwa 50 bis etwa 55% auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Filtersubstrat eine mittlere Porengröße von etwa 18 bis etwa 20 μm und eine Porosität von etwa 55 bis etwa 65% auf. Diese Bereiche entsprechen einer bevorzugten Katalysatorzusammensetzung-d₅₀-Teilchenverteilung von etwa 3,75 bis etwa 5 μm.
In bestimmten Ausführungsformen sind Wandstromsubstrate hocheffiziente Filter. Die Effizienz wird durch die Gew.-% an Feinstaub mit einer speziellen Größe, die aus dem unbehandelten Abgas bei Führen durch ein Wandstromsubstrat entfernt werden, bestimmt. Folglich ist die Effizienz auf Ruß und andere ähnlich große Teilchen und auf Partikelkonzentrationen, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden, bezogen. Partikel in Dieselabgas können eine Größe in einem Bereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. So ist die Effizienz auf diesen Bereich bezogen. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz vorzugsweise etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95%.
Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle verbunden sind, um kontinuierliche Wege durch ein poröses Substrat, d. h. von der Einlassoberfläche zu der Auslassoberfläche, zu bilden. Im Gegensatz zu einer Poreninterkonnektivität steht die Summe aus dem Volumen geschlossener Poren und dem Volumen von Poren, die eine Verbindung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40% auf.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Wandstromfiltersubstrat ein extrudierter katalytischer Körper. Extrudierte katalytische Körper unterscheiden sich von nicht-katalytischen Substraten darin, dass erstere eine Katalysatorzusammensetzung als Teil der porösen Wände des Substrats umfassen, während letztere ein inertes Substrat umfassen, das optional eine auf ihre porösen Wände applizierte Katalysatorbeschichtung aufweist. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die dünnen porösen Wände des Filtersubstrats somit einen oder mehrere Katalysatoren, sie enthalten jedoch keine Katalysatorbeschichtung. In bestimmten anderen Ausführungsformen enthalten die dünnen porösen Wände des Filters keinen Katalysator mit Ausnahme einer Katalysatorbeschichtung. In bestimmten Ausführungsformen sind inerte Substrate aufgrund ihrer strukturellen und Leistungsfähigkeitseigenschaften und ihrer Vielseitigkeit bevorzugt.
Sehr allgemein umfasst die Produktion eines eine Katalysatorquelle enthaltenden extrudierten festen Körpers ein Vermischen des Katalysatormaterials, eines Bindemittels, einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Prozesshilfsmittel zur Verbesserung einer Benetzung auf und liefern folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, einschließlich einer Extrusionsdüse, ausgeformt und die erhaltenen Formteile werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt”.
Die erfindungsgemäßen Wandstromfiltersubstrate enthalten eine von der Einlassseite des Filters her, vorzugsweise lediglich von dem Einlass her und vorzugsweise in Form einer Beschichtung beladene Katalysatorzusammensetzung. Zur Vermeidung von Zweifeln bedeutet eine Katalysatorzusammensetzung auf der Einlassseite des Filters, dass mindestens 90 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung sich auf der Einlassseite und dem Innenbereich des Filters befinden. In bestimmten Ausführungsformen befinden sich mindestens etwa 95 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung auf der Einlassseite und dem Innenbereich des Filters. Vorzugsweise befindet sich im Wesentlichen die gesamte Katalysatorzusammensetzung auf der Einlassseite und dem Innenbereich des Filters.
Vorzugsweise bildet die Katalysatorzusammensetzung einen Konzentrationsgradienten zwischen der Einlassoberfläche des Filters und der Auslassseite des Filters, wobei die Konzentration zu der Einlassoberfläche hin am größten ist. In bestimmten Ausführungsformen befinden sich mindestens 50, 75, 90, 95 oder 99 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung zwischen der Einlassoberfläche und der Mitte der Filterwand.
Das Wandstromfiltersubstrat weist vorzugsweise eine Auslassseite auf, die im Wesentlichen frei von Katalysatorbeschichtungen ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen frei” bezüglich einer speziellen Zone auf dem Filter bedeutet, dass die Zone keine Katalysatorbeschichtung enthält, oder wenn eine Katalysatorbeschichtung vorhanden ist, die Beladung niedrig genug ist, um den Rückdruck über das Filter hinweg um nicht mehr als 5% bei einer mittleren Rußbeladung, die während typischen Betriebsbedingungen produziert wird, relativ zu einem blanken Filter oder einem Filter ohne eine derartige Beschichtung zu erhöhen. Beispielsweise kann ein Filter mit einer Auslassseite, die im Wesentlichen frei von Katalysator ist, eine Auslassseitenbeschichtung von weniger als 0,1 g/Zoll³, stärker bevorzugt von weniger als 0,05 g/Zoll³ und noch stärker bevorzugt von weniger als 0,01 g/Zoll³ enthalten. In bestimmten Ausführungsformen ist die Auslassseite des Filters im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung, wobei die Gesamtmenge der Katalysatorbeschichtung auf der Auslassseite weniger als etwa 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% der Gesamtkatalysatorbeschichtung auf dem Filter und vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% der Katalysatorbeschichtung auf der Einlassseite des Filters beträgt. Zur Vermeidung von Zweifeln umfasst die hier beschriebene Katalysatorbeschichtung kein Katalysatormaterial, das einen Teil des Substrats bildet (beispielsweise ein extrudierter katalytischer Körper).
In bestimmten Ausführungsformen weist das Wandstromfiltersubstrat ein Inneres auf, das im Wesentlichen frei von Katalysatorbeschichtungen ist. Beispielsweise kann ein Filter mit einem Inneren, das im Wesentlichen frei von Katalysator ist, eine Innenbeschichtung von weniger als 0,2 g/Zoll³, stärker bevorzugt von weniger als 0,05 g/Zoll³ enthalten. In bestimmten Ausführungsformen, in denen eine Katalysatorbeschichtung auf der Innenwand des Filters vorhanden ist, beträgt die Gesamtmenge der Katalysatorbeschichtung weniger als etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% der gesamten Katalysatorbeschichtung auf dem Filter und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% der Gesamtkatalysatorbeschichtung auf der Auslassseite des Filters. Zur Vermeidung von Zweifeln umfasst die hier bezeichnete Katalysatorbeschichtung kein Katalysatormaterial, das einen Teil des Substrats bildet (beispielsweise ein extrudierter katalytischer Körper).
Die hier bezeichnete Katalysatorbeschichtung umfasst keine nicht-katalytischen Membranen oder anderen nicht-katalytischen Dünnschichtbeschichtungen, die auf die Filterwand als Verarbeitungshilfe (beispielsweise zur Verbesserung der Haftung der Katalysatorbeschichtung an der Filterwand), Passivierungsschicht oder zur Verstärkung, Festigung oder Stabilisierung der Filterwand appliziert werden können. Vorzugsweise weist eine nicht-katalytische Schicht, falls vorhanden, eine Dicke und/oder Beladung auf, die den Rückdruck des Filters nicht signifikant beeinflusst, beispielsweise den Rückdruck um nicht mehr als etwa 5% im Vergleich zu einem ähnlichen Filtersubstrat ohne die nicht-katalytische Beschichtung erhöht oder erniedrigt. So enthält in bestimmten Ausführungsformen das Filtersubstrat eine nicht-katalytische Schicht neben der Katalysatorbeschichtung (beispielsweise einer auf ein passiviertes Substrat applizierten Katalysatorbeschichtung). In anderen Ausführungsformen enthält das Filtersubstrat eine Katalysatorbeschichtung, ist jedoch frei von nicht katalytischen Beschichtungen (beispielsweise einer auf ein nicht passiviertes Substrat applizierten Katalysatorbeschichtung).
In bestimmten Ausführungsformen ist die von der Einlassseite des Filters her aufgetragene Katalysatorzusammensetzung in Form einer einzelnen Schicht oder Zone angeordnet. In anderen Ausführungsformen ist die Katalysatorzusammensetzung auf der Einlassseite des Filters in Form von zwei oder mehr Schichten oder Zonen angeordnet, wobei jede Schicht oder Zone die gleiche oder eine unterschiedliche Katalysatorzusammensetzung umfasst. Für Ausführungsformen, in denen die Katalysatorzusammensetzung zwei oder mehr Schichten umfasst, basiert die d₅₀-Teilchengrößenverteilung auf der Katalysatorzusammensetzung als Ganzes.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst eine Katalysatorbeschichtung eine aufeinanderfolgende erste katalytische Schicht und zweite katalytische Schicht auf der Einlassseite des Substrats. Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck „aufeinanderfolgend” bezüglich der Schichten, dass jede Schicht in Kontakt mit ihrer (ihren) benachbarten Schicht(en) ist und dass die Schichten als Ganzes eine auf der Oberfläche einer anderen auf dem Substrat angeordnet sind. Wie hier verwendet werden die Ausdrücke „erste Schicht” und „zweite Schicht” verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand im Hinblick auf die normale Richtung des Abgasstroms durch den Katalysatorgegenstand, an dem Katalysatorgegenstand vorbei und/oder über den Katalysatorgegenstand zu beschreiben. Unter normalen Abgasstrombedingungen kommt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt kommt. In bestimmten Ausführungsformen wird die erste Schicht auf ein inertes Substrat als Bodenschicht appliziert und die zweite Schicht ist die obere Schicht, die auf die erste Schicht appliziert wird.
Die Katalysatorzusammensetzung weist vorzugsweise eine kleine Partikelgröße relativ zu der mittleren Porengröße des Filters auf. Vorzugsweise weist die Katalysatorzusammensetzung eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung auf, die kleiner als die mittlere Porengröße geteilt durch 4,9 ist. Der Ausdruck „d₅₀-Teilchengrößenverteilung” bedeutet den mittleren Durchmesser oder den Mittelwert der Teilchengrößenverteilung. Es ist der Wert des Teilchendurchmessers bei 50% in einer kumulativen Verteilung. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „Teilchengrößenverteilung” die Anzahl der Teilchen, die in einem Größenbereich als Prozentsatz der Gesamtzahl aller Größen in einer Probe liegt.
In bestimmten Ausführungsformen wird die Teilchengrößenverteilung der Katalysatorzusammensetzung auf Basis der Teilchengröße der katalytisch aktiven Komponente gemessen. In anderen Ausführungsformen wird die Teilchengröße der Katalysatorzusammensetzung auf Basis der Katalysatorzusammensetzung als Ganzes gemessen. In bestimmten Ausführungsformen ist die Katalysatorzusammensetzung ein Teil eines Washcoats und in anderen Ausführungsformen ist die Katalysatorzusammensetzung ein Washcoat (d. h. umfasst weitere nicht-katalytische Komponenten) oder eine Katalysatorbeschichtung. Das heißt, eine Messung der Teilchengrößenverteilung ist nicht auf die Katalysatorteilchen in der Beschichtung beschränkt, sondern umfasst stattdessen alle Teilchen in der Beschichtung, wie beispielsweise Bindemittel, Rheologie-Modifizierungsmittel usw. In bestimmten Ausführungsformen enthalten die Teilchen in einer Verteilung mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 75% (bezogen auf die Anzahl und/oder das Gewicht) der Katalysatorteilchen.
Die Teilchengrößenverteilung kann mittels beliebiger herkömmlicher Maßnahmen gemessen werden. In bestimmten Ausführungsformen weist die Katalysatorbeschichtung eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis etwa 5 μm, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 μm, beispielsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,0 μm auf. Vorzugsweise weist das Filtersubstrat eine relativ große mittlere Porengröße (beispielsweise größer als etwa 10 μm) auf und die Katalysatorbeschichtung weist eine relativ kleine d₅₀-Teilchengrößenverteilung (beispielsweise größer als etwa 3 μm) auf. In bestimmten Ausführungsformen weist das Filter eine mittlere Porengroße von etwa 10 bis etwa 25 μm, beispielsweise von etwa 12 bis etwa 15 μm oder etwa 17 bis etwa 21 μm, eine Porosität von etwa 55 bis etwa 70% auf und die Katalysatorbeschichtung weist eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung von etwa 0,5 bis etwa 2,0 μm auf.
Bestimmte Katalysatorbeschichtungen für die vorliegende Erfindung weisen eine d₁₀-Teilchengrößenverteilung von etwa 0,1 bis etwa 1,0 μm, beispielsweise von etwa 0,2 μm, 0,5 μm oder 0,7 μm auf. Bestimmte Katalysatorbeschichtungen für die vorliegende Erfindung weisen eine d₉₀-Teilchengrößenverteilung von weniger als etwa 8 μm, vorzugsweise von weniger als etwa 5 μm, beispielsweise von etwa 4 μm, 3 μm oder 2 μm auf. Wie hier verwendet, bedeutet eine „d₁₀-Teilchengrößenverteilung”, dass 90 Prozent der Teilchen in einer Probe größer als der angegebene Wert sind. Wie hier verwendet, bedeutet eine „d₉₀-Teilchengrößenverteilung”, dass weniger als 90 Prozent der Teilchen in einer Probe kleiner als der angegebene Wert sind.
Die Beladungskonzentration der Katalysatorbeschichtung ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass die Katalysatorzusammensetzung in einer zum Katalysieren der Zielabgaskomponente wirksamen Menge vorhanden ist. Vorzugsweise ist die Katalysatorzusammensetzung in einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 und vorzugsweise von mindestens etwa 0,3 g/Zoll³ vorhanden. In bestimmten Ausführungsformen weist die Katalysatorzusammensetzung eine Beladung von etwa 0,5 bis etwa 4 g/Zoll³, stärker bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 2 g/Zoll³ und noch stärker bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 1,5 g/Zoll³ oder von etwa 1,5 bis etwa 2,5 g/Zoll³ auf. Die Beladungskonzentration wird vorzugsweise auf Basis der aktiven katalytischen Komponente gemessen, sie kann jedoch auf Basis der Gesamtkatalysatorbeschichtung gemessen werden.
Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen umfassen die mit Eignung zur Verringerung der Konzentrationen von NO_x, NH₃, SO_x, CO und/oder Kohlenwasserstoffen in dem Abgas. Weitere geeignete Katalysatoren umfassen NO_x-Absorber und NO_x-Fallen. Vorzugsweise ist der Katalysator ein heterogener Katalysator, der ein Metall auf und/oder in einem eine große Oberfläche aufweisenden Material, beispielsweise einem Molekularsieb oder einem feuerfesten Metalloxid, umfasst. Das Metall ist vorzugsweise in dem eine große Oberfläche aufweisenden Material imprägniert, dotiert oder darauf geträgert.
Bevorzugte Metalle sind Übergangsmetalle und/oder ein Platingruppenmetall. Beispiele für geeignete Metalle umfassen Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Zinn, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Wismuth, Titan, Zirconium, Antimon, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Indium, Platin, Iridium, Rhenium und Gemische hiervon, wobei Kupfer, Mangan und Eisen besonders bevorzugt sind. Die Katalysatoren können auch weitere stabilisierende Metalle wie Calcium, Magnesium, Kalium und/oder Seltenerdmetalle, wie Cer und Lanthan, umfassen. Diese Materialien sind zur Verwendung als SCR-Katalysator, AMOX-Katalysator, NO_x-Fallen, NO_x-Absorber, Oxidationskatalysatoren und dergleichen besonders gut geeignet.
Vorzugsweise liegt das eine große Oberfläche aufweisende Material in Form von Teilchen, Kristallen oder einer Agglomeration von Teilchen oder Kristallen vor, wobei die Teilchen, Kristalle oder Agglomerate eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung gemäß Beschreibung hierin aufweisen. Weitere Beispiele für eine große Oberfläche aufweisende Materialien umfassen Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Wolframoxide, Molybdänoxide und Gemische hiervon. Diese Materialien sind, wenn sie als Träger verwendet werden, besonders geeignet für einen Katalysator auf PGM-Basis und Katalysatoren auf Vanadiumbasis. Beispielsweise kann ein SCR-Katalysator auf Nicht-Zeolithbasis V₂O₅, das auf TiO₂/WO₃ geträgert ist, umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Oxidationskatalysator, AMOX-Katalysator, NO_x-Absorberkatalysator oder eine NO_x-Falle ein PGM-Metall, wie beispielsweise Pt, Pd, Rh, und Kombinationen dieser in geträgerter Form auf Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen umfassen.
Weitere Beispiele für geeignete eine große Oberfläche aufweisende Materialien umfassen Molekularsiebe, wie beispielsweise Alumosilicate (Zeolithe), Silicoalumophosphate (SAPOs), Ferrosilicate usw. Beispiele für bevorzugte Molekularsiebe umfassen Zeolithe und SAPOs mit einem kleinporigen Gerüst (d. h. mit einer maximalen Ringgröße von 8). Beispiele für kleinporige Molekularsiebe umfassen die mit einem Gerüsttypcode, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON besteht.
Besonders bevorzugte Gerüste umfassen AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, RHO, MER, LTA, UFI, RTH, SAV, PAU, LEV, ERI und KFI, wobei CHA und AEI besonders bevorzugt sind. Es ist selbstverständlich, dass Zeolithe mit einem speziellen Gerüsttypcode alle isotypischen Gerüstmaterialien, die durch diesen Gerüsttypcode definiert sind, umfassen.
Bevorzugte Zeolithe weisen ein Mol-Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von weniger als etwa 30, stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 30, beispielsweise von etwa 10 bis etwa 25, von etwa 14 bis etwa 20, von etwa 20 bis etwa 30 oder von etwa 15 bis etwa 17 auf. Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis der Zeolithe kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich den Anteil der Zeolithkristalle in dem starren Atomgerüst darstellen und Silicium oder Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Da es schwierig sein kann, das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial, speziell einem Aluminiumoxidbindemittelmaterial kombiniert wurde, werden diese Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse als das SAR des Zeoliths per se ausgedrückt, d. h. vor einer Kombination des Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das kleinporige Molekularsieb ein gestörtes Gerüst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, Beta, Fuajasit, ITE/RTH, KFI/SAV, Lovdarit, Montesommait, MTT/TON, Pentasilen, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 und ZSM-48 besteht, oder es besteht im Wesentlichen daraus oder es besteht daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eines oder mehrere der kleinporigen Molekularsiebe einen CHA-Gerüsttypcode, der aus SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 oder SSZ-13 ausgewählt ist, und/oder einen AEI-Gerüsttypcode, der aus AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8 oder SSZ-39 ausgewählt ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist die Mischphasenzusammensetzung eine AEI/CHA-Mischphasenzusammensetzung. Der Anteil eines jeden Gerüsttyps in dem Molekularsieb ist nicht speziell eingeschränkt. Beispielweise kann das Verhältnis AEI/CHA in einem Bereich von etwa 5/95 bis etwa 95/5, vorzugsweise von etwa 60/40 bis 40/60 liegen. Ein einer Beispielausführungsform kann das Verhältnis AEI/CHA in einem Bereich von etwa 5/95 bis etwa 40/60 liegen.
Beispiele für in SCR-Anwendungen geeignete Katalysatoren umfassen Kupfer oder Eisen auf einem Zeolith mit einem kleinporigen Gerüst, wie beispielsweise CHA, AEI und dergleichen.
In bestimmten Ausführungsformen, speziell denen, die Kupfer und/oder Eisen umfassen, ist das Katalysatormetall auf und/oder in einem Molekularsiebmaterial in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% und von etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% vorhanden. Das Metall kann in die Molekularsiebe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannten Techniken, einschließlich eines Flüssigphasensaustausches oder eines Feststoffionenaustausches oder durch ein trockenes Imprägnierungsverfahren (Incipient-Wetness), eingearbeitet werden. Weitere Molekularsiebgerüste mit Eignung als SCR-Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung umfassen BEA, MOR und MFI, speziell, wenn sie mit einem oder mehreren kleinporigen Molekularsieben enthalten sind.
Die Katalysatorzusammensetzung kann in Form eines Washcoats, der den Katalysator umfasst, vorzugsweise eines Washcoats, der für eine Beschichtung eines Dieselpartikelfiltersubstrats geeignet ist, vorliegen. Zusätzlich zu der katalytisch aktiven Komponente kann der Washcoat katalytisch inaktive Komponenten, wie beispielsweise Bindemittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Porenbildner, Dispergiermittel, Benetzungsmittel und dergleichen umfassen. In der hier verwendeten Form ist eine „katalytisch aktive” Komponente des Washcoats eine, die direkt als Molekülkomponente in dem gewünschten katalytischen Prozess, beispielsweise der katalytischen Reduktion von NO_x und/oder der Oxidation von NH₃ oder anderen SCR-Reduktionsmitteln auf Stickstoffbasis, teilnimmt. Folglich ist eine „katalytisch inaktive” Komponente eine Komponente in dem Washcoat, die nicht direkt als Molekülkomponente in dem gewünschten katalytischen Prozess teilnimmt. Bevorzugte inaktive Komponenten umfassen Bindemittel, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Nicht-Zeolith)-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürlich vorkommende Tone, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂. Obwohl Materialien einer ähnlichen Zusammensetzung auch als katalytisch aktive Komponente verwendet werden können, ist die katalytisch inaktive Form des Materials typischerweise auf Basis einer physikalischen Eigenschaft, wie beispielsweise Teilchengröße, unterscheidbar.
Die Katalysatorbeschichtung kann auf der Auslassseite des Filtersubstrats durch anfängliches Herstellen einer Aufschlämmung des funktionellen Katalysators und eines Inberührungbringens des Filtersubtrats mit der Aufschlämmung, um zuzulassen, dass die Aufschlämmung die Auslassoberfläche beschichtet und/oder das Filter bis zu einer gewünschten Tiefe infiltriert, die vorzugsweise nicht größer als die Tiefe der Auslassseite des Filters ist, abgeschieden werden. Spezieller wird die Aufschlämmung auf die Rückseite des Filters aufdosiert oder die Rückseite des Filters wird in die Aufschlämmung getaucht, so dass die Aufschlämmung in die Auslasskanäle des Filters eintritt. Die Aufschlämmung bildet anschließend eine Beschichtung vom Membrantyp auf der Auslassoberfläche und/oder durchdringt partiell die offene poröse Struktur der Filterwände, wodurch eine Katalysatorbeschichtung auf der Auslassseite des Filters gebildet wird. In bestimmten Ausführungsformen kann ein Vakuumsystem an die Vorderseite des Partikelfilters angefügt werden, um den Katalysator-Washcoat partiell durch die Kanalwände zu ziehen. Die überschüssige Aufschlämmung wird aus dem Partikelfilter durch Ablassen, Luftmesser oder eine andere Technik entfernt. In bestimmten Ausführungsformen kann ein Druckfluidum, beispielsweise Druckluft, in die Filterkanäle injiziert werden, um ein Entfernen der verbliebenen Aufschlämmung zu unterstützen. Anschließend wird das Partikelfilter getrocknet.
In bestimmten Ausführungsformen wird der Katalysator Temperaturen von bis zu 950°C ausgesetzt. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 850°C betriebsbereit. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 550°C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 400°C.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Feinstaub, einschließlich Ruß, aus einem Abgas und zum Katalysieren einer Reaktion zur Herbeiführung eines Konzentrierens mindestens einer Komponente in dem Abgas bereitgestellt. Beim Betreten der Einlasskanäle kommt das Abgas mit den dünnen porösen Wänden des Filters in Berührung und tritt durch die dünnen porösen Wände des Filters hindurch, wodurch Ruß aus dem Abgas entfernt wird, vorzugsweise bevor das Abgas mit der Katalysatorbeschichtung in Berührung gelangt. Da Feinstaub (beispielsweise Ruß) auf den Wänden und in den porösen Wänden abgeschieden wird, nimmt die Permeabilität der Kanalwände ab, wodurch der Rückdruck ansteigt. Die Permeabilität des Partikelfilters kann durch Regenerieren des Filters wiederhergestellt werden, was typischerweise ein Verbrennen des abgeschiedenen Rußes umfasst. Eine Regeneration kann aktiv oder passiv erfolgen. Bei der aktiven Regeneration wird das Abgas stromauf des Filters periodisch beispielsweise durch Zudosieren von Kohlenwasserstoff zu dem Abgasstrom und Umwandeln des Kohlenwasserstoffs in Wärme über einem Oxidationskatalysator stromauf des Filters erhöht.
Die Erhöhung der Wärme erleichtert das Verbrennen von Ruß, um Ruß aus dem Filter zu entfernen und dadurch den Rückdruck zu verringern.
Bei der passiven Regeneration reagiert der auf den Kanalwänden abgeschiedene Ruß mit in dem Abgasstrom vorhandenem NO₂, was ein Verbrennen des Rußes und die Bildung von NO bewirkt. Wenn sich Ruß auf den Kanalwänden des Partikelfilters ansammelt, steht die Reaktion zwischen dem Ruß und dem in dem Abgasstrom vorhandenen NO₂ im Gleichgewicht mit der Rußbeladungsrate, wenn die Rußbeladung einen Gleichgewichtspunkt unter einer vorgegebenen Betriebsgrenze des Partikelfilters erreicht.
Neben einem Verringern der Feinstaubkonzentration verringert in bestimmten Ausführungsformen der Katalysatorgegenstand die Konzentration von NO_x in dem Abgas. In anderen Ausführungsformen erhöht der Katalysatorgegenstand die Konzentration von NO, NO₂ oder modifiziert das Verhältnis NO:NO₂. In bestimmten Ausführungsformen verringert der Katalysator die Konzentration von NH₃ in dem Abgas.
In bestimmten hoch bevorzugten Ausführungsformen können die hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen eine ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, und Stickstoffoxide umfassende Reaktion zur selektiven Bildung von elementalem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) gegenüber der Konkurrenzreaktion von Sauerstoff und Ammoniak fördern. In einer Ausführungsform kann der Katalysator so formuliert sein, dass die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak begünstigt wird (d. h. ein SCR-Katalysator). In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff begünstigt (d. h. ein Ammoniakoxidations(AMOX)-Katalysator). Quellen von Ammoniak umfassen ein Ammoniakreduktionsmittel, das durch das SCR-Verfahren nicht verbraucht wird (d. h. ein Ammoniakentgleiten). In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Katalysator und ein AMOX-Katalysator in Reihe verwendet, wobei beide Katalysatoren den hier beschriebenen, Metall enthaltenden Zeolith umfassen und wobei der SCR-Katalysator sich stromauf des AMOX-Katalysators befindet. In bestimmten Ausführungsformen ist der AMOX-Katalysator als obere Schicht auf einer oxidierenden Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator (z. B. Pt und/oder Pd) oder einen Nicht-PGM-Katalysator auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, umfasst. Der AMOX-Katalysator kann auf das Substrat als Washcoat, vorzugweise um eine Beladung von etwa 0,3 bis 2,3 g/Zoll³ zu erreichen, appliziert werden.
Das Reduktionsmittel (auch als reduzierendes Mittel bekannt) für SCR-Verfahren bedeutet im breitem Sinne jegliche Verbindung, die die Reduktion von NO_x in einem Abgas fördert. Beispiele für Reduktionsmittel mit Eignung in der vorliegenden Erfindung umfassen Ammoniak, Hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat, und Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dieselkraftstoff und dergleichen. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind solche auf Stickstoffbasis, wobei Ammoniak besonders bevorzugt ist. In bestimmten Ausführungsformen kann das Reduktionsmittel ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Methan, Dieselkraftstoff oder dergleichen sein.
In bestimmten Ausführungsformen wird ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel oder ein Vorläufer hiervon in den Abgasstrom, vorzugsweise stromauf eines SCR-Katalysators und stromab eines Dieseloxidationskatalysators eingeführt. Das Einführen dieses Reduktionsmittels kann mittels eines Injektors, einer Sprühdüse oder einer ähnlichen Vorrichtung erfolgen. In bestimmten Ausführungsformen kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH₃, durch einen NO_x-Adsorber-Katalysator (NAC), eine magere NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines SCR-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, der auf einem Wandstromfilter angeordnet ist, angeordnet ist, zugespeist werden. NAC-Komponenten mit Eignung in der vorliegenden Erfindung umfassen eine Katalysatorkombination eines unedlen Materials (beispielsweise eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und eines Edelmetalls (beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie beispielsweise Rhodium. Spezielle Typen von unedlen Materialien mit Eignung in dem NAC umfassen Caesiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, beispielsweise von 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration gekennzeichnet, die etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und er nutzt das gespeicherte NH₃, um einen gewissen Teil oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen entgleitet, selektiv zu reduzieren.
Erfindungsgemäße Verfahren können einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen: a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, vorzugweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NO_x und das Reduktionsmittel umfassen; c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator und vorzugweise Verwenden des derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromab gelegenen SCR-Reaktion; d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC, um eine lösliche organische Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder Kohlenmonoxid zu CO₂ zu oxidieren und/oder um NO zu NO₂ zu oxidieren, dass wiederum verwendet werden kann, um Feinstaub in einem Partikelfilter zu oxidieren, und/oder um den Feinstaub (PM) in dem Abgas zu reduzieren; e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um die NO_x-Konzentration in dem Abgas zu verringern; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem AMOX-Katalysator, vorzugweise stromab des SCR-Katalysators, um den größten Teil, wenn nicht alles Ammoniak vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder einem Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor zu oxidieren.
Erfindungsgemäße Verfahren können bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder einem mit Kohle oder Öl befeuerten Kraftwerk stammt. Das Verfahren kann auch zum Behandeln von Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweisen einem Raffinieren aus Raffinerieheizgeräten und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Müllanlagen und Verbrennungsanlagen usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem durch flüssiges Petroleumgas oder Erdgas angetriebenen Motor verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wobei das System eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases, eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels und eine hier beschriebene Katalysatormischung umfasst. Das System kann eine Steuervorrichtung zum Eindosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich, wenn festgestellt wird, dass die Katalysatormischung in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, beispielsweise bei oder oberhalb 100°C, oberhalb 150°C oder oberhalb 175°C zu katalysieren, umfassen. Die Dosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so angeordnet sein, dass 60 bis 200% des theoretischen Ammoniaks in einem Abgas vorhanden sind, das in den SCR-Katalysator eintritt, bei einer Kalkulation NH₃/NO = 1:1 und NH₃/NO₂ = 4:3. Das Steuermittel kann einen vorprogrammierten Prozessor, wie beispielsweise eine elektronische Steuereinheit (ECU), umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Katalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid stromauf eines Punkts zum Eindosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein. In einer Ausführungsform ist der Dieseloxidationskatalysator (DOC) angepasst, um einen den SCR-Zeolithkatalysator betretenden Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450°C zu liefern. In einer weiteren Ausführungsform wird das NO-zu-NO₂-Verhältnis bei etwa 1:2 bis etwa 1:5, bezogen auf das Volumen, gehalten. Der Dieseloxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine gewisse Kombination von diesen), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, in einer auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragenen Form umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie beispielsweise einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid umfasst, geträgert sein. In einer weiteren Ausführungsform ist der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auf ein stromab des Oxidationskatalysators angeordnetes Filter aufgetragen. Wenn das Filter den Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst, ist der Punkt der Eindosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugweise zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter angeordnet.
In einem weiteren Aspekt wird ein mager verbrennender Fahrzeugmotor bereitgestellt, der ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst. Der mager verbrennende Fahrzeugverbrennungsmotor kann ein Dieselmotor, ein mager verbrennender Benzinmotor oder ein von flüssigem Petroleumgas oder Erdgas angetriebener Motor sein.
Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus” bezüglich einer katalytischen Zusammensetzung, dass die Zusammensetzung die angegebenen katalytischen Komponenten enthält, jedoch keine weiteren Komponenten enthält, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der beanspruchten Erfindung wesentlich beeinflussen. Das heißt die katalytische Zusammensetzung umfasst keine weiteren Komponenten, die in anderer Weise als Katalysator für die angestrebte Reaktion dienen würden oder die dazu dienen würden, die grundlegende katalytische Natur des beanspruchten Katalysators zu erhöhen.
BEISPIEL
Beispiel 1: Dieselpartikelfilter mit einem mit Katalysator beschichteten Einlass
Ein katalytischer Washcoat mit einem mit Kupfer imprägnierten Molekularsieb mit CHA-Gerüst wurde von der Einlassseite eines Wandstromfilters vom Wabentyp, das hauptsächlich aus Cordierit besteht und 300 cpsi und eine Wanddicke von 12 mil (0,3 mm) aufweist, gewashcoatet und anschließend getrocknet. Bilder eines Abgaselektronenmikroskops (SIM) bestätigen, dass die Katalysatorbeschichtung auf der Einlassseite und dem inneren Bereich der Filterwand verblieb. Die Auslassseite der Filterwand blieb frei von Katalysatorbeschichtungen.
Der Washcoat wurde in einer ausreichenden Menge appliziert, um eine Katalysatorbeladung von etwa 1 g/Zoll³ zu erhalten. Die Katalysatorbeladung wies eine d50-Teilchengrößenverteilung von etwa 1,5 μm auf.
Vergleichsbeispiele A–B: Dieselpartikelfilter mit einem mit Katalysator beschichteten Auslass und mit sowohl beschichtetem Einlass als auch beschichtetem Auslass
Zwei weitere Proben wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen hergestellt mit der Ausnahme, dass eine äquivalente Menge eines Katalysators lediglich von der Auslassseite her (Vergleichsbeispiel A) und in gleichem Maße sowohl von der Einlassseite als auch von der Auslassseite her (Vergleichsbeispiel B) aufgetragen wurde.
Der Rückdruck bei Rußbeladung von Beispiel 1 und von Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B sind in 4 dargestellt. Der Rückdruck bei Rußbeladung von Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B ist wesentlich höher als bei Beispiel 1.

Claims

Dieselpartikelfilter, das die folgenden Bestandteile umfasst: a) ein Wandstromfiltersubstrat mit einer mittleren Porengröße, einer Einlassseite, einer Auslassseite und einem porösen Inneren zwischen der Einlassseite und der Auslassseite und b) eine von der Einlassseite des Substrats her aufgetragene Katalysatorzusammensetzung, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine d₅₀-Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung kleiner als die mittlere Porengröße geteilt durch 4,9 ist und wobei die Auslassseite im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung ist.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die mittlere Porengröße mindestens etwa 10 μm beträgt.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die mittlere Porengröße mindestens etwa 15 μm beträgt.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei das Wandstromfiltersubstrat ferner eine Porosität von mindestens etwa 45% umfasst.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei das Wandstromfiltersubstrat eine Porosität von mindestens etwa 55% umfasst.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei das Wandstromfiltersubstrat des Weiteren eine Porosität von mindestens etwa 65% umfasst.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung nicht mehr als etwa 2,5 μm beträgt.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung nicht mehr als etwa 2 μm beträgt.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die d₅₀-Teilchengrößenverteilung etwa 1 bis etwa 2 μm beträgt.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei das poröse Innere im Wesentlichen frei von einer Katalysatorbeschichtung ist.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,0 g/Zoll³ vorhanden ist.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,9 bis 1,8 g/Zoll³ vorhanden ist.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Form einer einzelnen Schicht vorhanden ist.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, das ferner weitere Katalysatorschichten umfasst, die von der Einlassseite des Filters her aufgetragen sind.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht einen selektiven Reduktionskatalysator umfasst.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 15, wobei der selektive Reduktionskatalysator Cu oder Fe auf und/oder in einem kleinporigen Molekularsieb umfasst.
Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht einen Ammoniak-Slipkatalysator umfasst.
System zum Behandeln eines mager verbrannten Abgases, das die folgenden Bestandteile umfasst: a) ein Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1 und b) mindestens eine Abgassystemkomponente in Fluidkommunikation mit dem Dieselpartikelfilter, wobei die Abgassystemkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer stromauf des Dieselpartikelfilters angeordneten NO₂-Quelle, einer stromauf des Dieselpartikelfilters angeordneten Reduktionsmittelquelle, einem AMOX-Katalysator, einer NO_X-Falle, einem NO_X-Absorberkatalysator, einem Dieseloxidationskatalysator und einem SCR-Katalysator besteht.
Verfahren zur Verringerung von Ruß in einem mager verbrannten Abgas, das die folgenden Schritte umfasst: a) Inberührungbringen eines Abgasstroms, der Ruß trägt und optional NO_x enthält, mit einem Dieselpartikelfilter nach Anspruch 1; b) Einfangen mindestens eines Teils des Rußes auf und/oder in dem Dieselpartikelfilter, während zugelassen wird, dass das Abgas durch das Dieselpartikelfilter tritt; und c) periodisches und/oder kontinuierliches Verbrennen des eingefangenen Rußes, um das Filter zu regenerieren.
Verfahren nach Anspruch 19, das ferner den folgenden Schritt umfasst: a) Inberührungbringen des Abgases mit einem von der Einlassseite des Filters her aufgetragenen SCR-Katalysator, um die Konzentration von NO_x im Abgas zu verringern.