DE102015104348A1

DE102015104348A1 - Katalysator zum behandeln von abgas

Info

Publication number: DE102015104348A1
Application number: DE102015104348.3A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Fedeyko; Alexander Nicholas Michael Green; Guy Richard Chandler; Jillian Elaine Collier; Hai-Ying Chen
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-09-24
Also published as: RU2724261C2; BR112016021805A2; RU2016141321A; JP2019188395A; KR20160136407A; RU2016141321A3; CN106232209A; KR102370137B1; BR112016021805B1; JP2017510443A; GB2528737B; JP6894704B2; CN106232209B; EP3122442A1; GB2528737A; GB201504697D0; WO2015145113A1; JP6962966B2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reduzieren von N2O-Emissionen in einem Abgas, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen eines Abgases, das NH3 und eine NO-Einlasskonzentration enthält, mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung, die kleinporigen Zeolith enthält, der ein SAR von etwa 3 bis etwa 15 aufweist und der etwa 1–5 Gewichtsprozent eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, umfasst.

Description

HINTERGRUND
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Gegenstände und Verfahren zum Behandeln von Verbrennungsabgas.
Beschreibung des Standes der Technik:
Die Verbrennung von Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis in Motoren produziert Abgas, das zum Großteil die relativ harmlosen Bestandteile Stickstoff, Wasserdampf (H₂O) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) enthält. Die Abgase enthalten jedoch ferner zu einem relativ geringen Teil schädliche und/oder toxische Substanzen, wie Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Treibstoff, Stickstoffoxide (NO_x) aus überhöhten Verbrennungstemperaturen und partikuläres Material (hauptsächlich Ruß). Um die Umweltauswirkungen von in die Atmosphäre freigesetztem Rauch und Abgas zu mildern, ist es wünschenswert, die Menge der unerwünschten Komponenten zu eliminieren oder zu verringern, in bevorzugter Weise durch ein Verfahren, welches wiederum selbst keine schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt.
Typischerweise liegt bei Abgasen aus Magergasgemischverbrennungsmotoren auf Grund des hohen Anteils an Sauerstoff, der bereitgestellt wird, um eine ausreichende Verbrennung des Kohlenwasserstofftreibstoffs zu gewährleisten, ein Netto-Oxidationseffekt vor. Bei derartigen Gasen ist eine der am schwersten zu entfernenden Komponenten NO_x, welches Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffoxid (N₂O) umfasst. Die Reduktion von NO_x zu N₂ ist besonders problematisch, da das Abgas ausreichend Sauerstoff enthält, um oxidative Reaktionen an Stelle einer Reduktion zu begünstigen. Nichtsdestotrotz kann NO_x durch ein Verfahren, das allgemein als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannt ist, reduziert werden. Ein SCR-Verfahren beinhaltet die Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators und mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, zu elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser. Bei einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Ammoniak, zu einem Abgasstrom vor dem Inkontaktbringen des Abgases mit dem SCR-Katalysator zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NO_x-Reduktionsreaktion findet statt, wenn die Gase durch oder über das katalysierte Substrat geführt werden. Die chemischen Gleichungen für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak lauten: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
Es ist bekannt, dass Zeolithe mit einem ausgetauschten Übergangsmetall sich als SCR-Katalysatoren eignen. Herkömmliche kleinporige Zeolithe, die mit Kupfer ausgetauscht sind, sind zum Erreichen einer hohen NO_x-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen besonders geeignet. Jedoch kann die Wechselwirkung von NH₃ mit dem auf dem Übergangsmetall eines ausgetauschten Zeolithen absorbierten NO zu einer unerwünschten Nebenreaktion führen, bei der N₂O gebildet wird. Die Entfernung dieses N₂O aus dem Abgasstrom ist besonders problematisch. Dementsprechend bleibt ein Bedarf an verbesserten Verfahren, die zu einer hohen Umwandlung von NO_x führen. Die vorliegende Erfindung erfüllt – unter anderem – diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass metallausgetauschte Zeolithe, die eine kleinporige Struktur und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 3 bis etwa 15 aufweisen, zu einer verringerten Bildung von NO₂ im Vergleich zu ähnlichen metallausgetauschten Zeolithen, die einen höheren SAR-Wert aufweisen, führen. Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung eine verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit bei Anwendungen wie der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von NO_x.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zum Reduzieren von N₂O-Emissionen in einem Abgas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen eines Abgases, das NH₃ und eine NO-Einlasskonzentration enthält, mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung, die kleinporigen Cellulite mit einem SAR von etwa 3 bis etwa 15 enthält und etwa 1–5 Gew.-% eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, zur Produktion eines gereinigten Gases, das eine NO-Auslasskonzentration und eine N₂O-Auslasskonzentration enthält, wobei (a) die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 4 aufweisen, und (b) die NO-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 50 aufweisen, umfasst. Wie hier verwendet, bedeuten die Begriffe „Einlass-“ und „Auslass-“Abgas (oder die Konzentrationen der betreffenden Komponenten) das Abgas (oder die Konzentrationen der betreffenden Komponenten) unmittelbar stromauf bzw. stromab von SCR und/oder ASC-Filter. Die Begriffe „unmittelbar stromauf“ und „unmittelbar stromab“ bedeuten, dass bei dem Abgas vor dem bzw. anschließend an den SCR- und/oder ASC-Katalysator keine intervenierenden Katalysatortätigkeiten erfolgen, die die N₂O-Konzentration des gereinigten Abgases verringern würden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein System zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, das in Reihe und in Fluidkommunikation einen Dieseloxidationskatalysator, eine Quelle eines Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen kleinporigen Zeolith, der ein SAR von etwa 3 bis etwa 15 aufweist und etwa 1–5 Gew.-% eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, und wobei der SCR-Katalysator auf einem Wabenwandstromfilter oder Durchflussmonolith aufgetragen ist oder ein extrudierter Wabenkörper ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die NO_x-Umwandlung (durchgezogene Linien) und die N₂O-Erzeugung (gestrichelte Linien) während einer Steady-State-Datenauswertung von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung und von Vergleichsbeispielen bei einer GHSV von 50.000 h^–1 und einem Verhältnis von Ammoniak zu NO_x von 1.
2 zeigt ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einem bestimmten Aspekt ist die Erfindung auf einem Verfahren zum Verbessern der Qualität der Luft in der Umwelt, insbesondere zum Verbessern der Abgasemissionen, die von Kraftwerken, Gasturbinen, Magerverbrennungsmotoren und dergleichen erzeugt werden. Die Abgasemissionen werden, zumindest zum Teil, durch Verringern der NO_x- und N₂O-Konzentrationen über einen breiten Temperaturbereich hinweg verbessert.
Das Verfahren zum Verringern von N₂O-Emissionen in einem Abgas kann die folgenden Stufen umfassen: Inberührungbringen eines NH₃ und eine NO-Einlasskonzentration enthaltenden Abgases mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung, die einen kleinporigen Zeolith enthält, der ein SAR von etwa 3 bis etwa 15 aufweist und etwa 1 bis 5 Gew.-% eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, zur Erzeugung eines gereinigten Gases, das eine niedrige NO-Auslasskonzentration und eine niedrige N₂O-Auslasskonzentration enthält, wobei (a) die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von größer als etwa 4 aufweisen und (b) die NO-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von größer als etwa 50 aufweisen. Gemäß der Erfindung erfolgt das Inberührungbringen bei einer Temperatur von weniger als etwa 350 °C, beispielsweise bei etwa 150–350 °C oder bei etwa 200–300 °C; oder bei einer Temperatur von weniger als etwa 700 °C und/oder bei einer Temperatur höher als etwa 350 °C oder höher als etwa 450 °C, beispielsweise bei etwa 350–700 °C, etwa 350–600 °C oder etwa 450–550 °C.
In bestimmten Ausführungsformen weist das Abgas ein relativ hohes NO₂:NO-Verhältnis, beispielsweise von mindestens etwa 4:1, mindestens etwa 10:1 oder mindestens etwa 20:1 auf. In bestimmten Ausführungsformen weisen die NO₂-Einlasskonzentration und die NO₂-Auslasskonzentration des Abgases ein relatives Verhältnis von größer als etwa 4, beispielsweise von mindestens etwa 5, mindestens etwa 10 oder mindestens etwa 20 auf und (b) weisen die NO₂-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von größer als etwa 50, beispielsweise von mindestens etwa 100 oder mindestens etwa 200 auf.
Die Zeolithe der vorliegenden Erfindung sind kristalline oder quasi-kristalline Alumosilicate, die aus sich wiederholenden tetraedrischen, beispielsweise in Ringen miteinander verbundenen SiO₄- und AlO₄-Einheiten aufgebaut sind, wobei sich Gerüste mit regelmäßigen intrakristallinen Hohlräumen und Kanälen von molekularen Dimensionen bilden. Die spezielle Anordnung der tetraedrischen Einheiten lässt das Zeolithgerüst entstehen und gemäß Übereinkunft wird jedem spezifischen Gerüst ein spezifischer 3-Buchstaben-Code (z.B. „AEI“) durch die International Zeolite Association (IZA) zugewiesen.
Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Zeolithe sind kleinporige Zeolithe. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „kleinporiger Zeolith“ ein Zeolithgerüst mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen. In einigen Beispielen weisen die kleinporigen Zeolithe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Porengröße in mindestens einer Dimension von weniger als 4,3 Å auf. In einer Ausführungsform besitzt der kleinporige Zeolith ein Gerüst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON besteht. Bevorzugte Zeolithgerüste sind aus AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO und UEI ausgewählt. Für bestimmte Anwendungen sind bevorzugte Zeolithgerüste aus AEI, AFT und AFX, insbesondere AEI ausgewählt. In bestimmten Anwendungen ist ein bevorzugtes Zeolithgerüst CHA. In bestimmten Anwendungen ist ein ERI-Gerüst bevorzugt. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith im Wesentlichen frei von CHA-Gerüsten. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith im Wesentlichen frei von AEI-Gerüsten. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith im Wesentlichen frei von ERI-Gerüsten. Spezielle Zeolithe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 und MU-18.
Bevorzugt ist die primäre kristalline Phase des Zeoliths aus einem oder mehreren kleinporigen Gerüsten aufgebaut, obwohl weitere kristalline Alumosilicatphasen auch vorhanden sein können. Vorzugsweise umfasst die primäre kristalline Phase mindestens etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-% und noch stärker bevorzugt mindestens 98 oder mindestens etwa 99 Gew.-% an kleinporigem Zeolithgerüst, bezogen auf die Gesamtmenge an Zeolith in dem Material.
Vorzugsweise ist ein Großteil der Zeolithstruktur aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid aufgebaut. Der Zeolith kann Gerüstmetalle umfassen, die von Aluminium verschieden sind (d.h. metallsubstituierte Zeolithe). Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „metallsubstituiert“ im Hinblick auf einen Zeolith ein Zeolithgerüst, in dem ein oder mehrere Aluminium- oder Siliciumgerüstatome durch das substituierende Metall ersetzt worden sind. Im Gegensatz dazu bedeutet der Begriff „metallausgetauscht“ einen Zeolith, in dem ein oder mehrere mit dem Zeolith assoziierte ionische Spezies (z.B. H⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, usw.) durch ein Metall (z.B. ein Metallion oder ein freies Metall, wie ein Metalloxid) ersetzt wurden, wobei das Metall nicht in Form eines Zeolithgerüstatoms (z.B. ein T-Atom) eingebaut ist, sondern stattdessen in den molekularen Poren oder auf der äußeren Oberfläche des Zeolithgerüsts eingebaut ist.
Vorzugsweise ist der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Phosphor. Somit umfasst der Begriff „Zeolith“, wie hierin verwendet, nicht Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe (SAPOs) oder Aluminiumphosphate (AIPOs).
Bevorzugte Zeolithe weisen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 3 bis etwa 15, wie beispielsweise von etwa 3 bis etwa 5, etwa 5 bis etwa 10, etwa 10 bis etwa 15, etwa 3 bis etwa 9, etwa 5 bis etwa 7 oder etwa 9 bis etwa 14 auf. Ein minimales SAR ist zum Erreichen einer angemessenen Thermostabilität erforderlich. Überraschenderweise ist ein maximaler SAR-Wert erforderlich, um die Bildung von N₂O zu verhindern oder zu begrenzen.
Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von Zeolithen kann mittels herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so genau wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls repräsentieren und soll Silicium oder Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder in einer anderen Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Da es schwierig sein kann, das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis eines Zeolith direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial, insbesondere einem Aluminiumoxid-Bindemittel kombiniert wurde, werden diese Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse bezogen auf das SAR des Zeoliths per se, d.h. vor der Kombination des Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten, ausgedrückt.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst mindestens ein Übergangsmetall, das auf und/oder in dem Zeolithmaterial in Form von extra-Gerüst-Metallen angeordnet ist (hierin auch als metallunterstützter Zeolith bezeichnet). Wie hier verwendet ist ein „extra-Gerüst-Metall“ ein solches, das sich – vorzugweise in Form einer ionischen Spezies – innerhalb des Molekularsiebs und/oder auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Molekularsiebs aufhält, das nicht Aluminium umfasst und das nicht Atome umfasst, die das Gerüst des Molekularsiebs bilden. Vorzugsweise erleichtert die Gegenwart des Übergangsmetalls die Behandlung von Abgasen, wie beispielsweise von Abgasen aus einem Dieselmotor, einschließlich Verfahren wie NO_x-Reduktion, NH₃-Oxidation und NO_x-Speicherung, wobei dadurch auch die Bildung von N₂O unterdrückt wird.
Das Übergangsmetall kann ein beliebiges der anerkannten katalytisch aktiven Metalle sein, die in der Katalysatorindustrie zur Bildung von metallausgetauschten Zeolithen verwendet werden, insbesondere derjenigen Metalle, von denen bekannt ist, dass sie eine katalytische Aktivität zum Behandeln von aus einem Verbrennungsprozess stammenden Abgase aufweisen. Besonders bevorzugt sind Metalle, die bei NO_x-Reduktions- und -Speicherverfahren verwendbar sind. Der Begriff „Übergangsmetall“ sollte breit ausgelegt werden und umfasst speziell Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadin, Niob, sowie Zinn, Bismut und Antimon; Platingruppenmetalle, wie z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin und Edelmetalle wie Gold und Silber. Bevorzugte Übergangsmetalle sind unedle Metalle und bevorzugte unedle Metalle umfassen diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer und Gemischen hiervon besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der Übergangsmetalle Kupfer. Weitere bevorzugte Übergangsmetalle umfassen Eisen, insbesondere in Kombination mit Kupfer.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Übergangsmetall in dem Zeolith in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 2,5 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% vorhanden. Bei Ausführungsformen, die Kupfer verwenden, beträgt die Konzentration dieser Übergangsmetalle in dem Zeolithmaterial vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.-%.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Übergangsmetall, wie beispielsweise Kupfer, in einer Menge von etwa 80 bis etwa 120 g/ft³ Zeolith oder Washcoatbeladung, einschließlich beispielsweise von etwa 85 bis etwa 95 g/ft³ oder von etwa 90 bis etwa 95 g/ft³, vorhanden.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Übergangsmetall in einer Menge vorhanden, die in einem Verhältnis zu der Menge des Aluminiums in dem Zeolith, also dem Gerüstaluminium, steht. Wie hierin verwendet bezieht sich das Verhältnis von Übergangsmetall:Aluminium (M:Al-Verhältnis) auf die relative molare Menge an Übergangsmetall zu dem molarem Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein M:Al-Verhältnis von 0,1 bis etwa 1.0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,5 auf. Ein M:Al-Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 0,5 ist besonders geeignet, wenn M Kupfer ist, und spezieller wenn M Kupfer ist und das SAR des Zeoliths etwa 10–15 beträgt.
Vorzugsweise ist das Metall innerhalb der Zeolithkristalle in hohem Maße dispergiert, vorzugsweise ohne Hochtemperaturbehandlung des mit Metall beladenen Zeoliths. Bei Ausführungsformen, die Kupfer verwenden, ist die Kupferbeladung vorzugsweise vollständig ionenausgetauscht und/oder ist vorzugsweise geringer als von den Austauschstellen des Zeolithträgers untergebracht werden kann. Vorzugsweise ist der Katalysator gemäß Messung mittels temperaturprogrammierter Reduktion(TPR)-Analyse und/oder UV-VIS-Analyse frei oder im Wesentlichen frei von Bulk-Kupferoxid, frei oder im Wesentlichen frei von Kupferspezies auf äußeren Oberflächen des Zeolithkristalls und/oder frei oder im Wesentlichen frei von Kupfermetallclustern.
In einem Beispiel wird ein metallausgetauschter Zeolith durch Einmischen des Zeoliths, beispielsweise eines Zeoliths der H-Form oder eines Zeoliths der NH₄-Form, in eine lösliche Vorläufer des (der) katalytisch aktiven Metalls (Metalle) enthaltende Lösung erzeugt. Der pH-Wert der Lösung kann angepasst werden, um eine Ausfällung des katalytisch aktiven Metallkations auf oder innerhalb der Zeolithstruktur (jedoch nicht einschließlich des Zeolithgerüsts) auszulösen. Beispielsweise wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Zeolithmaterial in eine Kupfernitrat oder Kupferacetat enthaltende Lösung während eines Zeitraums, der für den Einbau der katalytisch aktiven Kupferkationen in die Molekularsiebstruktur durch Ionenaustausch ausreichend ist, eingetaucht. Nicht ausgetauschte Kupferionen werden ausgefällt. In Abhängigkeit von der Anwendung kann ein Teil der nicht ausgetauschten Ionen in dem Molekularsiebmaterial in Form freien Kupfers verbleiben. Der metallausgetauschte Zeolith kann anschließend gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Das calcinierte Material kann einen bestimmten Prozentanteil an Kupfer in Form von Kupferoxid, das auf der Oberfläche des Zeoliths oder in den Hohlräumen des Zeoliths vorhanden ist, umfassen.
Allgemein kann der Ionenaustausch des katalytischen Metallkations in oder auf dem Zeolith bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu etwa 80 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. Das erhaltende katalytische Molekularsiebmaterial wird bevorzugt bei etwa 100 bis etwa 120 °C über Nacht getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 °C calciniert.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung eine Kombination von mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wobei das (die) Übergangsmetall(e) und Alkali- oder Erdalkalimetall(e) auf oder in dem Zeolithmaterial angeordnet sind. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder einer beliebigen Kombination hiervon ausgewählt sein. Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck „Alkali- oder Erdalkalimetall“ nicht, dass die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle alternativ verwendet werden, sondern stattdessen, dass ein oder mehrere Alkalimetalle alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen verwendet werden können und dass ein oder mehrere Erdalkalimetalle alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Alkalimetallen verwendet werden können. In bestimmten Ausführungsformen sind Alkalimetalle bevorzugt. In bestimmten Ausführungsformen sind Erdalkalimetalle bevorzugt. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle umfassen Calcium, Kalium und Kombinationen hiervon. In bestimmten Ausführungsformen ist die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen frei von Magnesium und/oder Barium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium und Kalium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium. In bestimmten weiteren Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Kalium. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Im Wesentlichen frei von“, dass das Material nicht eine relevante Menge des speziellen Metalls aufweist. Das heißt, das spezielle Metall ist nicht in einer Menge vorhanden, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit des Materials, NO_x in selektiver Weise zu reduzieren oder zu speichern, beeinflussen würde.
In bestimmten Ausführungsformen weist das Zeolithmaterial einen Alkaligehalt von weniger als 3 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von weniger als 1 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent auf.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Alkali- und/oder Erdalkalimetall (gemeinsam bezeichnet als A_M) in dem Zeolithmaterial in einer Menge vorhanden, die zu der Menge des Übergangsmetalls (M) in dem Zeolith in einem Verhältnis steht. Vorzugsweise sind das M bzw. A_M in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise von etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1 vorhanden, insbesondere wenn M Kupfer ist und A_M Calcium ist. In bestimmten Ausführungsformen, die ein Alkaliund/oder Erdalkalimetall, wie z.B. Calcium umfassen, beträgt die Menge des vorhandenen Kupfers weniger als 2,5 Gewichtsprozent, beispielsweise weniger als 2 Gewichtsprozent oder weniger als 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zeoliths.
In bestimmten Ausführungsformen ist die relative kumulative Menge an Übergangsmetall (M) und Alkali- oder Erdalkalimetall (A_M) in dem Zeolithmaterial in einer Menge vorhanden, die zu der Menge des Aluminiums in dem Zeolith, also dem Gerüstaluminium, in einem Verhältnis steht. Wie hier verwendet bezieht sich das (M + A_M):Al-Verhältnis auf die relativen molaren Mengen von M + A_M zu molarem Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein (M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das (M + A_M):Al-Verhältnis nicht mehr als 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis etwa 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
Das Übergangsmetall und das Alkali-/Erdalkalimetall kann bzw. können zu dem Molekularsieb mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie Ionenaustausch, Imprägnierung, isomorphe Substitution u.dgl. hinzugefügt werden. Das Übergangsmetall und das Alkali- oder Erdalkalimetall können dem Zeolithmaterial in einer beliebigen Reihenfolge hinzugefügt werden (z.B. kann das Metall vor, nach oder gleichzeitig mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall ausgetauscht werden), bevorzugt wird jedoch das Alkali- oder Erdalkalimetall vor oder gleichzeitig mit dem Übergangsmetall zugegeben, insbesondere wenn das Erdalkalimetall Calcium ist und das Übergangsmetall Kupfer ist.
In bestimmten Ausführungsformen enthalten die metallunterstützten Zeolithkatalysatoren der vorliegenden Erfindung des Weiteren eine relativ große Menge Cer (Ce). In bestimmten Ausführungsformen ist die Cerkonzentration in dem Katalysatormaterial in einer Konzentration von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, vorhanden. Beispiele bevorzugter Konzentrationen umfassen: mindestens etwa 2,5 Gewichtsprozent, mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, mindestens etwa 8 Gewichtsprozent, mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gewichtsprozent, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gewichtsprozent, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gewichtsprozent, etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent, etwa 2 bis etwa 9,5 Gewichtsprozent und etwa 5 bis etwa 9,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial etwa 50 bis etwa 550 g/ft³. Weitere Bereiche von Ce umfassen: über 100 g/ft³, über 200 g/ft³, über 300 g/ft³, über 400 g/ft³, über 500 g/ft³, von etwa 75 bis etwa 350 g/ft³, von etwa 100 bis etwa 300 g/ft³ und von etwa 100 bis etwa 250 g/ft³.
In bestimmten Ausführungsformen überschreitet die Konzentration von Ce die theoretische maximale Menge, die für einen Austausch auf dem metallunterstützten Zeolith verfügbar ist. Dementsprechend ist in einigen Ausführungsformen Ce in mehr als einer Form vorhanden, wie beispielsweise als Ce-Ionen, monomeres Ceroxid, oligomeres Ceroxid und Kombinationen hiervon, mit der Maßgabe, dass das oligomere Ceroxid eine mittlere Kristallgröße von weniger als 5 µm, beispielsweise weniger als 1 µm, etwa 10 nm bis etwa 1 µm, etwa 100 nm bis etwa 1 µm, etwa 500 nm bis etwa 1 µm, etwa 10 bis etwa 500 nm, etwa 100 bis etwa 500 nm und etwa 10 bis etwa 100 nm aufweist. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „monomeres Ceroxid“ CeO₂ in Form einzelner Moleküle oder Einheiten, die sich in freier Form auf und/oder in dem Zeolith aufhalten oder schwach an den Zeolith gebunden sind. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff „oligomeres Ceroxid“ nanokristallines CeO₂, das sich in freier Form auf und/oder in dem Zeolith aufhält oder schwach an den Zeolith gebunden ist.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind für heterogene katalytische Reaktionssysteme (d.h. fester Katalysator in Kontakt mit einem Gasreaktanden) anwendbar. Zum Verbessern der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fließeigenschaften des Fluidums können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Washcoat, der den Katalysator enthält, auf ein inertes Substrat, wie beispielsweise eine gewellte Metallplatte oder ein Cordierit-Ziegel mit Wabenstruktur, appliziert. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit weiteren Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln zu einer extrudierbaren Paste verknetet, welche anschließend durch eine Matrize extrudiert wird, um einen wabenförmigen Ziegel auszuformen. Dementsprechend wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen hier beschriebenen metallunterstützten Zeolithkatalysator, der auf ein Substrat beschichtet ist und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist, umfasst.
Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der den hier beschriebenen, metallunterstützten Zeolithkatalysator umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen oder eine beliebige Kombination hiervon.
Ein Washcoat kann ferner nicht-katalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich eines oder mehrerer Bestandteile aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese weiteren Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen des Betriebstemperaturbereichs des katalytischen Materials, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftfestigkeit des Katalysators an ein Substrat usw. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung > 0,3 g/Zoll³, wie beispielsweise > 1,2 g/Zoll³, > 1,5 g/Zoll³, > 1,7 g/Zoll³ oder > 2,00 g/Zoll³, und vorzugsweise < 3,5 g/Zoll³, wie beispielsweise < 2,5 g/Zoll³. In bestimmten Ausführungsformen wird der Washcoat auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0,8 bis 1,0 g/Zoll³, 1,0 bis 1,5 g/Zoll³ oder 1,5 bis 2,5 g/Zoll³ appliziert.
Zwei der gebräuchlichsten Substratgestaltungen sind Platten- und Wabendesign. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600–800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine durchschnittliche Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20–0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150–600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200–400 Zellen pro Quadratzoll auf. Bevorzugt sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z.B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat.
Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger anfällig für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden, stationären Anwendungen vorteilhaft ist. Jedoch können Plattenkonfigurationen viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was bei mobilen Anwendungen von Vorteil ist, weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. In bestimmten Ausführungsformen besteht das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Erfindung ein Katalysatorgegenstand, der mittels eines hierin beschriebenen Verfahrens hergestellt wird. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen eines Applizierens einer metallunterstützten Zeolithzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als Schicht, entweder bevor oder nachdem mindestens eine weitere Schicht einer anderen Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschichten auf dem Substrat, einschließlich der metallunterstützten Zeolithkatalysatorschicht, sind in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet. In der hier verwendeten Form bedeutet der Begriff "aufeinanderfolgend" bezüglich der Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer (ihren) benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten insgesamt übereinander auf dem Substrat angeordnet sind.
In bestimmten Ausführungsformen ist der metallunterstützte Zeolithkatalysator auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet. In weiteren Ausführungsformen ist der metallunterstützte Zeolithkatalysator auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke "erste Schicht" und "zweite Schicht" verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand bezüglich der normalen Richtung des Abgasdurchflusses – durch den Katalysatorgegenstand, an dem Katalysatorgegenstand vorbei und/oder über den Katalysatorgegenstand hinweg – zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas zuerst mit der ersten Schicht in Berührung, bevor es mit der zweiten Schicht in Berührung gelangt. In bestimmten Ausführungsformen wird die zweite Schicht auf ein inertes Substrat als Bodenschicht appliziert und die erste Schicht ist die Oberschicht, die auf der zweiten Schicht als eine aufeinanderfolgende Reihe von Subschichten appliziert wird. In derartigen Ausführungsformen durchdringt das Abgas die erste Schicht (und gelangt so mit ihr in Berührung), bevor es mit der zweiten Schicht in Berührung gelangt und kehrt nachfolgend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. In anderen Ausführungsformen ist die erste Schicht eine erste Zone, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei sich die zweite Zone stromab der ersten Zone befindet.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen: Applizieren einer metallunterstützten Zeolithkatalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine erste Zone und nachfolgendes Applizieren mindestens einer zusätzlichen Zusammensetzung zum Behandeln eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone umfasst, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die metallunterstützte Zeolithkatalysatorzusammensetzung in einer zweiten Zone auf das Substrat appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone, die die zusätzliche Zusammensetzung enthält, befindet. Beispiele für zusätzliche Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (z.B. für Schwefel, Wasser usw.) oder NO_x-Speicherkomponenten.
Zur Verringerung der für ein Abgassystem erforderlichen Raumgröße sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion erfüllen. Beispielsweise dient das Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem ermöglicht wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einer katalytischen Verringerung der NO_x-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Demgemäß ist in bestimmten Ausführungsformen das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten dahingehend, dass sie mehrere benachbarte, parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, wohingegen bei den Kanälen von Wandstromsubstraten ein Ende überkappt ist, wobei die Überkappung auf entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, das in die Einlassfläche des Substrats eintritt, direkt durch den Kanal fließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert in etwa der Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße auf, die gaspermeabel ist, jedoch einen großen Teil des partikelförmigen Materials, wie z.B. Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter mit hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70 %, mindestens etwa 75 %, mindestens etwa 80 % oder mindestens etwa 90 % auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz etwa 75 bis etwa 99 %, etwa 75 bis etwa 90 %, etwa 80 bis etwa 90 % oder etwa 85 bis etwa 95 %. Hier bezieht sich die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden. Beispielsweise können Partikel im Dieselabgas in einem Größenbereich von 0,05 µm (Mikrometer) bis 2,5 µm liegen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie z.B. 0,1 bis 0,25 µm, 0,25 bis 1,25 µm oder 1,25 bis 2,5 µm bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß für den prozentualen Anteil des leeren Raums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Gegendruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80 %, z.B. von etwa 40 bis etwa 75 %, etwa 40 bis etwa 65 % oder von etwa 50 bis etwa 60 % auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als prozentualer Anteil des gesamten Leervolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d.h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des geschlossenen Porenvolumens und des Volumens der Poren, die eine Verbindung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30 %, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40 % auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist ferner für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen Wert aufweisen, der hoch genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu fördern, während zugleich eine geeignete Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder durch eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate besitzen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 µm, z.B. von etwa 20 bis etwa 30 µm, etwa 10 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 20 µm, etwa 20 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 15 µm und etwa 15 bis etwa 20 µm.
Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, der den metallunterstützten Zeolithkatalysator enthält, ein Vermischen des Zeoliths und des Übergangsmetalls (entweder getrennt oder zusammen als metallausgetauschter Zeolith), eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder in einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung auf und produzieren folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, die bzw. der eine Extrusionsdüse umfasst, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers "herausgebrannt". Ein metallunterstützter Zeolithkatalysator kann des Weiteren auf den extrudierten Festkörper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder vollständig oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden. Alternativ kann ein metallunterstützter Zeolith zu der Paste vor der Extrusion zugegeben werden.
Extrudierte Festkörper, die metallunterstütze Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, umfassen im Allgemeinen eine gleichförmige Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut“ mehrere bzw. eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten festen Körpers. Der extrudierte feste Körper kann von einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise kreisförmig, quadratisch oder oval gebildet sein. Individuelle Kanäle in der Vielzahl der Kanäle können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle an einem ersten, stromaufseitigen Ende können z.B. mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert sein, und an dem ersten, stromaufseitigen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten, stromabseitigen Ende blockiert sein, wobei ein Wandstromfilter gebildet wird. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung von blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
Die Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional anorganische Verstärkungfasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxid- bzw. Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthaniden und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
Quellen von Siliciumdioxid können ein Silicasol, Quarz, Quarzstaub oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilicat, ein amorphes Alumosilicat, ein Alkoxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenylsiliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Aus dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO₂ als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
Vorzugsweise ist der metallunterstützte Zeolith über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hinweg und vorzugsweise gleichmäßig über den gesamten extrudierten Katalysator hinweg dispergiert.
Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet werden, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80 %, z.B. 40–70 % betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemessen werden.
Der hier beschriebene metallunterstützte Zeolithkatalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. Somit kann in einer Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d.h. ein SCR-Katalysator). Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z.B. C₃- bis C₆-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniak-hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie z.B. Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat. Beispielsweise kann der SCR-Prozess des vorliegenden Verfahrens zu einer NO_x-Umwandlung von mindestens 75 %, vorzugsweise mindestens 80 % und stärker bevorzugt mindestens 90 % führen. Die NO-Umwandlung kann als das relative Verhältnis der NO-Konzentration an dem SCR-Einlass (ungereinigtes Abgas) im Vergleich zu der NO-Konzentration an dem SCR-Auslass und/oder ASC-Auslass (gereinigtes Abgas) dargestellt werden. Vorzugsweise weisen die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein Verhältnis von größer als etwa 4, größer als etwa 5 oder größer als etwa 10 über einen breiten Temperaturbereich hinweg (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C oder etwa 450–550 °C) auf. In ähnlicher Weise kann die NO₂-Umwandlung als das relative Verhältnis der NO₂-Konzentration an dem SCR-Einlass (ungereinigtes Abgas) im Vergleich zu der NO₂-Konzentration an dem SCR-Auslass und/oder ASC-Auslass (gereinigtes Abgas) dargestellt werden. Vorzugsweise weisen die NO₂-Einlasskonzentration und die NO₂-Auslasskonzentration ein Verhältnis von größer als etwa 4, größer als etwa 5 oder größer als etwa 10 über einen breiten Temperaturbereich (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C oder etwa 450–550 °C) auf.
Bedeutsam ist, dass bei der Verwendung von eine niedrige SAR aufweisenden kleinporigen Zeolithen gemäß der vorliegenden Erfindung sehr geringe Mengen von N₂O im Vergleich zu herkömmlichen Zeolithkatalysatoren erzeugt werden. Also kann der SCR-Prozess des vorliegenden Verfahrens zu einer geringen N₂O-Erzeugung bezogen auf NO und/oder NO₂ an dem SCR-Einlass führen. Beispielsweise ist das relative Verhältnis der NO-Einlasskonzentration an dem SCR-Katalysator im Vergleich zu der N₂O-Auslasskonzentration nach dem SCR- und/oder ASC-Katalysator größer als etwa 50, größer als etwa 80 oder größer als etwa 100 über einen breiten Temperaturbereich hinweg (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C oder etwa 450–550 °C). In einem weiteren Beispiel ist das relative Verhältnis der NO₂-Einlasskonzentration an dem SCR-Katalysator im Vergleich zu der N₂O-Auslasskonzentration nach dem SCR- und/oder ASC-Katalysator größer als etwa 50, größer als etwa 80 oder größer als etwa 100 über einen breiten Temperaturbereich hinweg (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C oder etwa 450–550 °C).
Der hier beschriebene metallunterstützte Zeolithkatalysator kann des Weiteren die Oxidation von Ammoniak unterstützen bzw. fördern. So kann in einer weiteren Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff fördert, insbesondere bei Ammoniakkonzentrationen, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators aufgefunden werden (z.B. ein Ammoniak-Oxidations(AMOX)-Katalysator, wie ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). In bestimmten Ausführungsformen ist der metallunterstützte-Zeolithkatalysator als eine obere Schicht auf einer oxidierenden Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der Unterschicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt Aluminiumoxid, angeordnet.
In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Betrieb und ein AMOX-Betrieb in Reihe durchgeführt, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der den hier beschriebenen metallunterstützten Zeolith umfasst, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
Bereitgestellt wird folglich ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion von NO_x-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um die Menge der NO_x-Verbindungen und/oder von NH₃ in dem Gas zu verringern, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweist, welcher stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Sperrkatalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird. In bestimmten Ausführungsformen ist beispielsweise der Ammoniak-Sperrkatalysator auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist der Ammoniak-Sperrkatalysator an dem stromabseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist an dem stromaufseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet. In anderen Ausführungsformen sind der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und in Kontakt miteinander sein oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidkommunikation miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird der SCR-Prozess und/oder der AMOX-Prozess bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform läuft (laufen) der Prozess (die Prozesse) bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 750 °C ab. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich etwa 175 bis etwa 550 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 400 °C. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 450 bis 900 °C, vorzugsweise 500 bis 750 °C, 500 bis 650 °C, 450 bis 550 °C oder 650 bis 850 °C. Ausführungsformen, die Temperaturen von größer als 450 °C verwenden, sind besonders geeignet zur Behandlung von Abgasen aus Schwer- und Leichtlastdieselmotoren, die mit einem Abgassystem ausgestattet sind, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv – z.B. durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters – regeneriert werden, wobei der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Zeolithkatalysator stromab des Filters angeordnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines ausreichenden Zeitraums, um die Menge der NO_x-Verbindungen in dem Gas zu verringern, umfasst. Erfindungsgemäße Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung des NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NO_x-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter und/oder Reduzieren des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas verwendet werden kann; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Verringern der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rückführungssschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, vorzugsweise NH₃, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist (sind), zugespeist werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (wie z.B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z.B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z.B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten basischen Materials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, z.B. von 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die mittlere Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann, gekennzeichnet.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃, um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren zur Behandlung von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann bei einem Abgas, das aus einem Verbrennungsprozess, z.B. aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder aus kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt, durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise einem Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen usw. zu behandeln. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet.
In bestimmten Aspekten ist die vorliegende Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch einen Verbrennungsprozess, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl., erzeugt wird. Derartige Systeme umfassen einen katalytischen Gegenstand, der den hier beschriebenen Katalysator und mindestens eine weitere Komponente zur Behandlung des Abgases umfasst, wobei der katalytische Gegenstand und die mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Einheit fungieren.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System einen katalytischen Gegenstand, der einen hier beschriebenen metallunterstützten Zeolith umfasst, eine Leitung zum Führen eines fließenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Gegenstands angeordnet ist. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Dosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das fließende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, beispielsweise bei oberhalb 100 °C, oberhalb 150 °C oder oberhalb 175 °C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so gesteuert sein, dass 60 % bis 200 % des theoretischen Ammoniaks im Abgas, das in den SCR-Katalysator eintritt, bei einer Berechnung bei NH₃:NO = 1:1 und NH₃:NO₂ = 4:3 vorhanden sind.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System einen Oxidationskatalysator (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, wobei der Oxidationskatalysator stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis NO:NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z.B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 °C bis 450 °C, liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination hiervon), wie z.B. Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Oberfläche aufweisende Washcoatkomponente, wie z.B. Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie z.B. einen Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, ein Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z.B. mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist vorzugsweise der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator angeordnet. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter angeordnet sein.
Betreffend 2 ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die einen SCR-und/oder ASC-Katalysator 10, ein Abgas 20, ein gereinigtes Gas 22 und eine Durchflussrichtung 30 durch den SCR- und/oder ASC-Katalysator umfasst. In bestimmten Ausführungsformen weist das Abgas 20 eine Einlasskonzentration von NO und/oder NO₂ auf und das gereinigte Gas 22 weist eine Auslasskonzentration von NO und/oder NO₂ auf, die geringer ist als die Einlasskonzentration. Das gereinigte Gas 22 weist ebenfalls eine Auslasskonzentration von N₂O auf, die geringer ist als die Einlasskonzentration von NO und/oder NO₂.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Eine Reihe von Zeolithen mit zwei Typen von Gerüststrukturen wurden bei unterschiedlichen Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnissen (SAR) bewertet, nämlich CHA (SAR = 26, 17, 13), ERI (SAR = 13 und 7). Die Kupferbeladung auf diesen Katalysatoren wurde bei 3 Gewichtsprozent gleich beibehalten. Ausgetauschte Zeolithe wurden bei 500 °C calciniert bevor sie auf keramische Substrate mit 400 cpsi /4,5 mil beschichtet wurden. Kernproben (1“ × 2“) wurden bei einer GHSV von 50.000·h^–1 in Gas, das aus 350 ppm NH₃, 350 ppm NO, 14 % O₂, 4,6 % H₂O, 5 % CO₂ in N₂ bestand, bewertet. Die Zusammensetzungen von Einlass- und Auslassgas wurden mittels FTIR überwacht, um die Umwandlungseffizienz bezüglich NO und die Bildung von N₂O zu bestimmen.
Die Steady-State-NO_x-Umwandlungen als Funktion der Temperatur über den Katalysatoren sind in 1 als durchgezogenen Linien zusammengefasst. Obwohl sämtliche Katalysatoren ungeachtet des SAR der Zeolithträger hohe und vergleichbare NO_x-Umwandlungen bei Temperaturen unter 350 °C zeigen, wird eine deutliche Tendenz festgestellt, dass die NO_x-Umwandlung bei 550 °C mit der Abnahme des SAR zunimmt. Zusätzlich zeigt die N₂O-Bildung, die in 1 als gestrichelte Kurven aufgezeichnet ist, ebenfalls eine deutliche Abhängigkeit bezüglich der SARs der Zeolithträger; die Proben mit niedrigem SAR führen – ungeachtet des Gerüsttyps – durchgehend zu einer geringeren N₂O-Bildung.

Claims

Verfahren zur Verringerung von N₂O-Emissionen in einem Abgas, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen eines Abgases, das NH₃ und eine NO-Einlasskonzentration enthält, mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung, die einen kleinporigen Zeolith enthält, der ein SAR von etwa 3 bis etwa 15 aufweist und etwa 1–5 Gewichtsprozent eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, zur Erzeugung eines gereinigten Gases, das eine NO-Auslasskonzentration und eine N₂O-Auslasskonzentration enthält, umfasst, a. wobei die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 4 aufweisen, und b. wobei die NO-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 50 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 5 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die NO-Einlasskonzentration und die NO-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 10 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die NO-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 80 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die NO-Einlasskonzentration und die N₂O-Auslasskonzentration ein relatives Verhältnis von > etwa 100 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Kupfer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein SAR von etwa 5 bis etwa 15 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein SAR von etwa 5 bis etwa 9 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein SAR von etwa 10 bis etwa 15 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein Gerüst aufweist, das aus AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, RHO und UEI ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein AEI-Gerüst aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein CHA-Gerüst aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kleinporige Zeolith ein ERI-Gerüst aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das NO und das NO₂ in einem Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das NH₃ in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas in einem NH₃/NO-Verhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 1:2 und einem NH₃/NO₂-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 6:3 vorhanden ist.
System zum Behandeln eines Abgases, das in Reihe und in Fluidkommunikation einen Dieseloxidationskatalysator, eine Quelle eines auf Stickstoff basierenden Reduktionsmittels und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen kleinporigen Zeolith umfasst, der ein SAR von etwa 3 bis etwa 15 aufweist und etwa 1–5 Gewichtsprozent eines ausgetauschten Übergangsmetalls aufweist, und wobei der SCR-Katalysator auf einem Waben-Wandstromfilter oder Durchflussmonolith aufgetragen oder ein extrudierter Wabenkörper ist.