KR20160136407A - 배기가스 처리 방법 및 시스템 - Google Patents

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가이 리차드 찬들러
하이-잉 첸
질리안 엘라인 콜리에
죠셉 마이클 페데이코
알렉산더 니콜라스 마이클 그린
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

NH3 및 입구 NO 농도를 함유하는 배기가스를, 약 3 내지 약 15의 실리카-대-알루미나 비율 (SAR)을 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기가스 중의 N2O 배출을 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

배기가스 처리 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 연소 배기가스를 처리하기 위한 촉매, 물품 및 방법에 관한 것이다.
엔진에서 탄화수소-기반 연료의 연소는 대부분 상대적으로 무해한 질소 (N2), 수증기 (H2O) 및 이산화탄소 (CO2)를 함유하는 배기가스를 생산한다. 그러나 배기가스는 또한, 상대적으로 소량의 유해한 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로부터의 일산화탄소 (CO), 미연소 연료로부터의 탄화수소 (HC), 초과 연소 온도로부터의 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 물질 (대부분 그을음)을 함유한다. 대기로 방출되는 연료 및 배기가스의 환경적 영향을 완화시키기 위하여, 바람직하지 못한 성분들의 양을, 바람직하게는, 계속해서 다른 유해하거나 독성 물질들을 생성하지 않는 공정에 의해 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적으로, 희박 연소 가스 엔진으로부터의 배기가스는 탄화수소 연료의 적당한 연소를 보장하기 위해 제공된 고비율의 산소로 인해 전체적으로 산화 효과를 나타낸다. 그런 가스에서, 제거하기가 가장 부담스러운 성분들 중 하나는 산화질소 (NO), 이산화질소 (NO2) 및 아산화질소 (N2O)를 포함하는 NOx이다. NOx의 N2로의 환원이 특히 문제가 되는데, 배기가스가 환원 대신 산화 반응을 촉진하기에 충분한 산소를 함유하고 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, NOx는 통상적으로 선택적 촉매 환원 (SCR)으로 알려져 있는 공정에 의해 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재하에 환원제, 예컨대 암모니아의 도움을 받아 원소 상태의 질소 (N2) 및 물로 NOx가 변환되는 것을 포함한다. SCR 공정에서, 암모니아와 같은 가스상 환원제는 배기가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매에 흡수되고 NOx 환원 반응은 가스가 촉매된 기질 (substrate)을 통해 또는 그 위로 통과함에 따라 일어난다. 암모니아를 사용하는 화학양론적 SCR 반응에 대한 화학 방정식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
교환된 전이 금속을 가지는 제올라이트들이 또한 SCR 촉매로서 유용한 것으로 알려져 있다. 구리로 교환된 종래의 소기공 제올라이트들은 특히 저온에서 높은 NOx 변환율을 이루는데 유용하다. 그러나, NH3과 교환된 제올라이트의 전이 금속 상에 흡수된 NO의 상호작용은 N2O를 발생시키는 바람직하지 못한 부반응을 유발할 수 있다. 이 N2O는 특히 배기 스트림으로부터의 제거가 문제시된다.
따라서, NOx의 높은 변환율을 초래하는 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명은 다른 것들 중에서도 이런 요구를 충족시킨다.
놀랍게도, 소기공 구조 및 약 3 내지 약 15의 실리카-대-알루미나 비율 (SAR)을 가지는 금속-교환된 제올라이트들이 더 높은 SAR 값을 가지는 유사한 금속-교환된 제올라이트들에 비교하여 N2O의 감소된 생성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)과 같은 용도에서 개선된 촉매 성능을 제공한다.
따라서, 발명의 한 측면으로, NH3 및 입구 NO 농도를 함유하는 배기가스를, 약 3 내지 약 15의 SAR을 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매 조성물과 접촉시켜서 출구 NO 농도 및 출구 N2O 농도를 함유하는 정제 가스를 생성하는 단계를 포함하는, 배기가스 중의 N2O 배출을 감소시키는 방법이 제공되며, 이때 (a) 입구 NO 농도 및 출구 NO 농도는 약 4보다 큰 상대 비율을 가지고, (b) 입구 NO 농도 및 출구 N2O 농도는 약 50보다 큰 상대 비율을 가진다. 본원에서 사용되는 용어 "입구" 및 "출구" 배기가스 (또는 관련된 성분 농도)는 각각 SCR 및/또는 ASC 필터의 바로 상류 및 하류의 배기가스 (또는 관련된 성분 농도)를 의미한다. 용어 "바로 상류" 및 "바로 하류"는 배기가스가 각각 정제된 배기가스의 N2O 농도를 감소시킬 수 있을 어떠한 개재되는 촉매 작용 없이 SCR 및/또는 ASC 촉매 전에 및 뒤에 있는 것을 의미한다.
발명의 다른 측면에 따르면, 연속적으로 및 유체 연통하여, 디젤 산화 촉매, 질소-기반 환원제의 공급원 및 SCR 촉매를 포함하는, 배기가스 처리 시스템이 제공되며, 이때 SCR 촉매는 약 3 내지 약 15의 SAR을 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 포함하며, SCR 촉매는 벌집형 벽-유동형 필터 또는 관통형 모노리스 위에 코팅되거나 압출된 벌집형 바디이다.
도 1은 50,000 h-1의 GHSV 및 1의 암모니아 대 NOx 비율에서, 발명의 특정 구체예 및 비교예들의 정상 상태 데이터 평가 중의 NOx 변환율 (실선) 및 N2O 생성률 (점선)을 나타낸다.
도 2는 발명의 구체예의 개략적인 다이아그램을 나타낸다.
특정 측면으로, 발명은 특히 발전소, 가스 터빈, 희박 연소 내연기관 등에 의해 발생되는 배기가스 배출을 개선하기 위해 주변의 공기 품질을 개선하는 방법에 관련된다. 배기가스 배출은 적어도 부분적으로는, 광범위한 작동 온도 범위에 걸쳐 NOx 및 N2O 농도를 감소시킴으로써 개선된다.
배기가스 중의 N2O 배출을 감소시키는 방법은 NH3 및 입구 NO 농도를 함유하는 배기가스를, 약 3 내지 약 15의 SAR을 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매 조성물과 접촉시켜서 낮은 출구 NO 농도 및 낮은 출구 N2O 농도를 함유하는 정제 가스를 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 이때 (a) 입구 NO 농도 및 출구 NO 농도는 약 4보다 큰 상대 비율을 가지며, (b) 입구 NO 농도 및 출구 N2O 농도는 약 50보다 큰 상대 비율을 가진다. 발명에 따르면, 접촉은 약 350℃ 미만의 온도, 예를 들면 150 내지 350℃ 또는 200 내지 300℃의 온도에서; 또는 약 700℃ 미만의 온도 및/또는 약 350℃보다 높거나 또는 약 450℃보다 높은 온도, 예를 들면 약 350 내지 700℃, 약 350 내지 600℃ 또는 약 450 내지 550℃의 온도에서 일어난다.
특정 구체예에서, 배기가스는 상대적으로 높은 NO2:NO 비율, 예를 들면 적어도 약 4:1, 적어도 약 10:1 또는 적어도 약 20:1의 비율을 가진다. 특정 구체예에서, 배기가스의 입구 NO2 농도 및 출구 NO2 농도는 약 4보다 큰, 예를 들면 적어도 약 5, 적어도 약 10 또는 적어도 약 20의 상대 비율을 가지고, (b) 입구 NO2 농도 및 출구 N2O 농도는 약 50보다 큰, 예를 들면 적어도 약 100 또는 적어도 약 200의 상대 비율을 가진다.
본 발명의 제올라이트들은 규칙적인 결정-내 공동 및 분자 차원의 채널을 가지는 프레임워크를 형성하기 위하여 함께, 예를 들면 고리로 연결된, 반복되는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위로 구성된 결정성 또는 반-결정성 알루미노실리케이트이다. 사면체 단위들의 특이한 배열은 제올라이트 프레임워크에 대해 발생하며, 변환에 의해, 각각의 프레임워크는 국제 제올라이트 협회 (International Zeolite Association (IZA))에 의해 독특한 3-문자 코드 (예컨대 "AEI")가 배정된다.
본 발명에 특히 유용한 제올라이트들은 소기공 제올라이트들이다. 본원에서 사용되는 용어 "소기공 제올라이트"는 8개의 사면체 원자들의 최대 고리 크기를 가지는 제올라이트 프레임워크를 의미한다. 일부 실례에서, 본 발명에 사용하기 위한 소기공 제올라이트는 4.3 Å 미만의 적어도 한 치수의 기공 크기를 가진다. 한 구체예에서, 소기공 제올라이트는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진다: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON. 바람직한 제올라이트 프레임워크는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO 및 UEI로부터 선택된다. 특정 용도에 대해, 바람직한 제올라이트 프레임워크는 AEI, AFT 및 AFX로부터 선택되고, 특히 AEI이다. 특정 용도에서, 바람직한 제올라이트 프레임워크는 CHA이다. 특정 용도에서, ERI 프레임워크가 바람직하다. 특정 구체예에서, 제올라이트는 본질적으로 CHA 프레임워크가 없다. 특정 구체예에서, 제올라이트는 본질적으로 AEI 프레임워크가 없다. 특정 구체예에서, 제올라이트는 본질적으로 ERI 프레임워크가 없다. 본 발명에 유용한 특정 제올라이트는 SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 및 MU-18을 포함한다.
바람직하게, 제올라이트의 일차 결정상은 하나 또는 그 이상의 소기공 프레임워크로 구성되지만, 다른 알루미노실리케이트 결정상들도 존재할 수 있다. 바람직하게, 일차 결정상은 물질 중의 제올라이트의 총량을 기준으로 적어도 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 98 또는 적어도 약 99 중량%의 소기공 제올라이트 프레임워크를 포함한다.
바람직하게, 대부분의 제올라이트 구조는 알루미나 및 실리카로 구성된다. 제올라이트는 알루미늄 이외의 프레임워크 금속을 포함할 수 있다 (즉, 금속-치환된 제올라이트). 본원에서 사용되는 바, 제올라이트와 관련하여 용어 "금속 치환된"은 하나 또는 그 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자들이 치환 금속에 의해 대체되어 있는 제올라이트 프레임워크를 의미한다. 대조적으로, 용어 "금속 교환된"은 제올라이트와 결합된 하나 또는 그 이상의 이온 종 (ionic species)(예컨대 H+, NH4+, Na+ 등)이 금속 (예컨대 금속 이온 또는 유리 금속, 예컨대 금속 산화물)으로 대체되어 있고, 금속이 제올라이트 프레임워크 원자 (예컨대 T-원자)로서 포함되지는 않지만 대신 분자 기공에 또는 제올라이트 프레임워크의 외면에 포함되는 제올라이트를 의미한다.
바람직하게, 제올라이트는 인이 없거나 본질적으로 인이 없다.
그러므로, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리코알루미노포스페이트 분자체 (SAPOs) 또는 알루미노포스페이트 (AlPO)를 포함하지 않는다.
바람직한 제올라이트는 약 3 내지 약 15, 예컨대 약 3 내지 약 5, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 15, 약 3 내지 약 9, 약 5 내지 약 7 또는 약 9 내지 약 14의 실리카-대-알루미나 비율을 가진다. 적당한 열 안정성을 이루기 위해 최소 SAR이 필요하다. 놀랍게도, N2O의 형성을 방지하거나 제한하기 위해서는 최대 SAR 값이 필요하다.
제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해 측정될 수 있다. 이 비율은 가능한 밀접하게, 제올라이트 결정의 단단한 원자 프레임워크의 비율을 나타내고, 채널 내에 있는 결합제 또는 양이온 또는 다른 형태의 규소 또는 알루미늄을 배제하는 것을 의미한다. 제올라이트가 결합제 물질, 특히 알루미나 결합제와 조합된 후에는 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 이들 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의 SAR의 관점에서, 즉 제올라이트가 다른 촉매 성분들과 조합되기 전에 표시된다.
촉매 조성물은 프레임워크-외부 금속으로서 제올라이트 물질 상에 및/또는 내에 배치된 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다 (또한 본원에서 금속-촉진된 제올라이트로서 언급됨). 본원에서 사용되는 바, "프레임워크-외부 금속"은 분자체 내에 및/또는 적어도 분자체 표면의 일부 상에서, 바람직하게는 이온 종으로서 잔재하는 것으로, 알루미늄을 포함하지 않으며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자들을 포함하지 않는다. 바람직하게, 전이 금속의 존재는 배기가스, 예컨대 디젤 엔진으로부터의 배기가스의, NOx 환원, NH3 산화 및 NOx 저장과 같은 공정을 포함하는 처리를 용이하게 하는 한편, N2O의 형성을 억제한다.
전이 금속은 금속-교환된 제올라이트를 형성하기 위해 촉매 산업에서 사용되는 인식된 촉매적 활성 금속들, 특히 연소 공정으로부터 유도된 배기가스를 처리하기 위해 촉매적으로 활성인 것으로 알려져 있는 금속들 중 어느 것일 수 있다. 특히 바람직한 것은 NOx 환원 및 저장 공정에 유용한 금속들이다. 전이 금속은 넓게 해석되어야 하며, 구체적으로 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀과, 뿐만 아니라 주석, 비스무트 및 안티몬; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속, 및 금 및 은과 같은 귀금속을 포함한다. 바람직한 전이 금속은 비금속 (base metal)이고, 바람직한 비금속은 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리, 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 전이 금속들 중 적어도 하나는 구리이다. 다른 바람직한 전이 금속은 특히 구리와 조합된 철을 포함한다.
특정 구체예에서, 전이 금속은 제올라이트 물질에 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트 (wt%), 예를 들면 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt% 및 약 3 wt% 내지 약 3.5 wt%의 농도로 존재한다. 구리를 사용하는 구체예의 경우, 이들 전이 금속의 제올라이트 물질 중의 농도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트이다.
특정 구체예에서, 전이 금속, 예컨대 구리는 예를 들면 약 85 내지 약 95 g/ft3 또는 약 90 내지 약 95 g/ft3을 포함하여, 제올라이트 또는 위시코트 로딩의 약 80 내지 약 120 g/ft3의 양으로 존재한다.
특정 구체예에서, 전이 금속은 제올라이트 중의 알루미늄의 양, 즉 프레임워크 알루미늄에 비례하는 양으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바, 전이 금속:알루미늄 (M:Al) 비율은 해당하는 제올라이트의 전이 금속 대 몰의 (molar) 프레임워크 Al의 상대적인 몰 량 (molar amount)을 기준으로 한다. 특정 구체예에서, 촉매 금속은 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율을 가진다. 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율은 M이 구리인 경우에 특히 유용하고, M이 구리이고 제올라이트의 SAR이 약 10 내지 15인 경우에 더욱 특별하게 유용하다.
바람직하게, 금속은 제올라이트 결정 내에, 바람직하게는 금속 로딩된 제올라이트의 고온 처리 없이 고도로 분산된다. 구리를 사용하는 구체예의 경우, 구리 로딩은 바람직하게는 전체적으로 이온 교환이고 및/또는 바람직하게는 제올라이트 지지체의 교환 자리에 의해 차지될 수 있는 것보다 적다. 바람직하게, 촉매는 온도 프로그램된 환원 (TPR) 분석 및/또는 UV-비스 분석에 의해 측정되는 바, 벌크한 구리 산화물이 없거나 실질적으로 없고, 제올라이트 결정 외면상에 구리 종이 없거나 실질적으로 없으며, 및/또는 구리 금속 클러스터가 없거나 실질적으로 없다.
한 실례에서, 금속-교환된 제올라이트는 제올라이트, 예를 들면 H-형태 제올라이트 또는 NH4-형태 제올라이트를 촉매적 활성 금속(들)의 가용성 전구체들을 함유하는 용액에 블렌딩함으로써 생성된다. 용액의 pH는 제올라이트 구조 위에 또는 내에 (그러나 제올라이트 프레임워크를 포함하지는 않음) 촉매적 활성 금속 양이온들이 침전되도록 유도하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구체예에서, 제올라이트 물질은 구리 니트레이트 또는 구리 아세테이트를 함유하는 용액에, 이온 교환에 의해 분자체 구조 안에 촉매적 활성 구리 양이온들이 포함되는 것을 허용하기에 충분한 시간 동안 침지된다. 미-교환 구리 이온들은 침전된다. 용도에 따라, 미-교환 이온들의 일부분은 분자체 물질에 유리 구리로서 잔류할 수 있다. 그런 다음 금속-교환된 제올라이트는 세척되고, 건조되고, 하소될 수 있다. 하소된 물질은 특정 백분율의 구리를, 제올라이트 표면에 또는 제올라이트 공동 내에 잔재하는 구리 산화물로서 포함할 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 안으로의 또는 위에서의 촉매 금속 양이온의 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃까지의 온도에서 약 1 내지 24시간의 기간에 걸쳐 약 7의 pH에서 수행될 수 있다. 그 결과의 촉매적 분자체 물질은 바람직하게는 약 100 내지 120℃의 온도에서 밤새 건조되고 적어도 약 500℃의 온도에서 하소된다.
특정 구체예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 전이 금속과 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함하고, 이때 전이 금속(들) 및 알칼리 또는 알칼리 토금속(들)은 제올라이트 물질 위에 또는 내에 배치된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 그것들의 일부 조합물로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 구절 "알칼리 또는 알칼리 토금속"은 알칼리 금속을 의미하지 않으며 알칼리 토금속은 대체로 사용되지만, 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속은 단독으로 사용되거나 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용되고 하나 또는 그 이상의 알칼리 토금속은 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 알칼리 금속이 바람직하다. 특정 구체예에서는, 알칼리 토금속이 바람직하다. 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨 및 그것들의 조합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 본질적으로 마그네슘 및/또는 바륨이 없다. 특정 구체예에서, 촉매는 본질적으로 칼슘 및 칼륨을 제외한 어떠한 알칼리 또는 알칼리 토금속이 없다. 특정 구체예에서, 촉매는 본질적으로 칼슘을 제외한 어떠한 알칼리 또는 알칼리 토금속이 없다. 특정한 다른 구체예에서, 촉매는 본질적으로 칼륨을 제외한 어떠한 알칼리 또는 알칼리 토금속이 없다. 본원에서 사용되는 용어 "본질적으로 없다"는 물질이 인식할 수 있을 정도의 양의 특별한 금속을 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 특정 금속은, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하는 물질의 능력과 관련하여, 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있을 정도의 양으로 존재하지 않는다.
특정 구체예에서, 제올라이트 물질은 3 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만의 알칼리 함량을 가진다.
특정 구체예에서, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 (포괄적으로 AM)은 제올라이트 물질에, 제올라이트 중의 전이 금속 (M)의 양에 비례하는 양으로 존재한다. 바람직하게, M과 AM은 각각, 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들면 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰 비율로 존재하고, 이때 M은 구리이고 AM은 칼슘이다. 칼슘과 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 특정 구체예에서, 존재하는 구리의 양은 제올라이트의 중량을 기준으로, 2.5 중량 퍼센트 미만, 예를 들면 2 중량 퍼센트 미만 또는 1 중량 퍼센트 미만이다.
특정 구체예에서, 전이 금속 (M)과 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 (AM)의 상대적인 누적량은 제올라이트 중의 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 비례하는 양으로 제올라이트 물질에 존재한다. 본원에서 사용되는 바, (M+AM):Al 비율은 해당하는 제올라이트에서 몰의 프레임워크 Al에 대한 M + AM의 상대적인 몰 량을 기준으로 한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질은 약 0.6 이하의 (M+AM):Al 비율을 가진다. 특정 구체예에서, (M+AM):Al 비율은 0.5 이하, 예를 들면 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
전이 금속 및 알칼리/알칼리 토금속은 이온 교환, 침지, 동형 치환 등과 같은 어떠한 공지된 기법을 통해 분자체에 첨가될 수 있다. 전이 금속 및 알칼리 또는 알칼리 토금속은 어떠한 순서로든지 제올라이트 물질에 첨가될 수 있지만 (예컨대 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속 전에, 후에 또는 그것과 동시에 교환될 수 있음), 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속은, 특히 알칼리 토금속이 칼슘이고 전이 금속이 구리일 때 전이 금속 전에 또는 동시에 첨가된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 금속 촉진된 제올라이트 결정들은 또한 상대적으로 다량의 세륨 (Ce)을 함유한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질 중의 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 실례는 제올라이트의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트이다. 특정 구체예에서, 촉매 물질 중의 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3이다. Ce의 다른 범위는 100 g/ft3보다 위, 200 g/ft3보다 위, 300 g/ft3보다 위, 400 g/ft3보다 위, 500 g/ft3보다 위, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3 및 약 100 내지 약 250 g/ft3을 포함한다.
특정 구체예에서, Ce의 농도는 금속-촉진된 제올라이트 상에서의 교환에 이용할 수 있는 이론적 최대량을 초과한다. 따라서, 일부 구체예에서, Ce은 한 가지 이상의 형태로, 예컨대 Ce 이온, 단량체 세리아, 세리아 올리고머 및 그것들의 조합물로 존재하는데, 단 상기 세리아 올리고머는 5 μm 미만, 예를 들면 1 μm 미만, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 10 내지 약 500 nm, 약 100 내지 약 500 nm 및 약 10 내지 약 100 nm의 평균 결정 크기를 가져야 한다. 본원에서 사용되는 용어 "단량체 세리아"는 제올라이트 위에 및/또는 안에 자유롭게 잔재하거나 제올라이트에 약하게 결합된 개별적인 분자 또는 부분으로서의 CeO2를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "세리아 올리고머"는 제올라이트 위에 및/또는 안에 자유롭게 잔재하거나 제올라이트에 약하게 결합된 나노결정성 CeO2를 의미한다.
본 발명의 촉매는 이질성 촉매 반응 시스템 (즉 가스 반응물과 접촉하는 고체 촉매)에 대해 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계적 안정성 및/또는 유체 흐름 특성을 향상시키기 위하여, 촉매는 기질, 바람직하게는 다공성 기질 위에 및/또는 내에 배치될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매를 함유하는 위시코트는 비활성 기질, 예컨대 파형 (corrugated) 금속판 또는 벌집형 코어디어라이트 브릭에 적용된다. 다르게는, 촉매는 충전제, 결합제 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께, 압출 가능한 페이스트로 반죽된 다음, 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭이 형성된다. 따라서, 특정 구체예에서, 기질 위에 코팅된 및/또는 기질 안으로 통합된, 본원에 기술된 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
발명의 특정 측면들은 촉매적 워시코트를 제공한다. 본원에 기술된 금속 촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적당한 코팅은 표면 코팅, 기질의 일부를 관통하는 코팅, 기질을 침투하는 코팅 또는 그것들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매적 성분들, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 유동학 조절제 및 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 또는 그 이상을 포함하여, 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 석영, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공-형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분들은 반드시 바람직한 반응을 촉매하는 것은 아니지만, 대신 촉매 물질의 유효성을, 예를 들면 그것의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키며, 촉매의 기질에의 접착력을 증가시키는 등에 의해 향상시킨다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 로딩은 0.3 g/in3보다 많은데, 예컨대 1.2 g/in3보다 많거나, 1.5 g/in3보다 많거나, 1.7 g/in3보다 많거나 또는 2.00 g/in3보다 많으며, 바람직하게는 3.5 g/in3보다 적은데, 예컨대 2.5 g/in3보다 적다. 특정 구체예에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 기질에 적용된다.
가장 통상적인 기질 디자인 중 두 가지는 판과 벌집이다. 특히 자동차 용도에 대해 바람직한 기질은 양 단부가 개방되고 보통 기질의 입구면으로부터 출구면으로 뻗어 있으며 높은 표면적-대-부피 비율을 초래하는, 다수의 인접한 평행 채널들을 포함하는 소위 벌집형 기하학구조를 가지는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 용도에 대해, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게 높은 셀 밀도, 예를 들면 입방 인치당 약 600 내지 800 셀, 및/또는 약 0.18 내지 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 내지 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 특정한 다른 용도에 대해, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게 약 150 내지 600 셀/입방 인치, 보다 바람직하게는 약 200 내지 400 셀/입방 인치의 낮은 셀 밀도를 가진다. 바람직하게, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코어디어라이트, 규소 탄소화물, 규소 질화물, 세라믹 및 금속에 더불어, 기질에 대해 사용될 수 있는 다른 물질들로는 알루미늄 질화물, 규소 질화물, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 예컨대 침상 멀라이트, 폴루사이트, 써멧 (thermet), 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 부분들을 포함하는 혼성물을 포함한다. 바람직한 물질은 코어디어라이트, 규소 탄소화물 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
판-형 촉매는 벌집형보다 낮은 압력 강하를 나타내며 막힘 및 오염에 대해 덜 민감하고, 그것은 고효율 정지상 용도에는 유리하지만, 판 형태는 훨씨 더 크고 더 고가일 수 있다. 벌집형 형태는 전형적으로 판형보다 작은데, 그것은 이동 옹도에서는 유리하지만, 더 높은 압력 강하를 나타내고 더 쉽게 막힌다. 특정 구체예에서, 판형 기질은 금속, 바람직하게는 파형 금속으로 구성된다.
특정 구체예에서, 발명은 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 촉매 물품이다. 특별한 구체예에서, 촉매 물품은 금속-촉진된 제올라이트 조성물, 바람직하게는 워시코트로서의 조성물을 기질에, 기질에 적용된 배기가스를 처리하기 위한 또 다른 조성물의 적어도 하나의 추가 층보다 앞에 있거나 뒤에 있는 층으로서 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 금속-촉진된 제올라이트 촉매 층을 포함하여, 기질 위의 하나 또는 그 이상의 촉매 층들은 연속적인 층으로 배열된다. 본원에서 기질 상의 촉매 층들과 관련하여 사용되는 용어 "연속적인"은 각 층이 그것의 인접한 층(들)과 접촉하고 전체로서의 촉매 층들은 기질 상의 또 다른 기질의 상부 위에 배열된 것을 의미한다.
특정 구체예에서, 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 기질 위에 제 1층으로서 배치되고, 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈저 성분 또는 NOx 저장 성분은 기질 위에 제 2층으로서 배치된다. 다른 구체예에서, 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 기질 위에 제 2층으로서 배치되고 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈저 성분 또는 NOx 저장 성분은 기질 위에 제 1층으로서 배치된다. 본원에서 사용되는 용어 "제 1층" 및 "제 2층"은 촉매 물품을 관통하거나, 지나가거나 및/또는 위로 흐르는 배기가스의 정상적인 방향과 관련하여 촉매 물품의 촉매 층들의 상대적인 위치를 기술하기 위해 사용된다. 정상적인 배기가스 흐름 조건하에서는, 배기가스는 제 2층과 접촉하기 전에 제 1층과 접촉한다. 특정 구체예에서, 제 2층은 비활성 기질에 바닥층으로서 적용되고 제 1층은 제 2층 위에 하위-층들의 연속적인 시리즈로서 적용되는 상부 층이다. 그런 구체예에서, 배기가스는 제 2층과 접촉하기 전에 제 1층을 관통하고 (그로써 제 1층과 접촉함), 계속해서 촉매 성분을 빠져나가기 위해 제 1층을 통해 복귀한다. 다른 구체예에서, 제 1층은 기질의 상류 부분상에 배치된 제 1 지대이고 제 2층은 기질 상에 제 2 지대로서 배치되며, 이때 제 2 지대는 제 1 지대의 하류에 있다.
다른 구체예에서, 촉매 물품은 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물, 바람직하게는 워시코트를 제 1 지대로서 기질에 적용하는 단계, 및 계속해서 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 조성물을 제 2 지대로서 기질에 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되며, 이때 제 1 지대의 적어도 일부는 제 2 지대의 하류에 있다. 다르게는, 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는, 제 1 지대의 하류에 있는 제 2 지대에서 기질에 적용될 수 있다. 추가 조성물의 실례는 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분들 (예컨대 황, 물 등) 또는 NOx 저장 성분들을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해서, 특정 구체예에서 개별적인 배기 성분들은 한 가지 이상의 기능을 수행하기 위해 디자인된다. 예를 들어, SCR 촉매를 관통형 기질 대신 벽 유동형 필터 기질에 적용하는 것은 하나의 기질이 두 가지 기능, 즉 배기가스 중의 NOx 농도를 촉매적으로 환원시키고 배기가스로부터 그을음을 기계적으로 제거하는 기능을 수행하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 작용을 한다. 따라서, 특정 구체예에서, 기질은 벌집형 벽 유동형 필터 또는 부분 필터이다. 벽 유동형 필터는 다수의 인접한, 평행 채널을 함유한다는 점에서 관통형 벌집형 기질과 유사하다. 그러나, 관통형 벌집형 기질의 채널들은 양 단부가 개방되어 있는 반면, 벽 유동형 기질의 채널들은 캡핑되어 있는 한 단부를 가지고 있고, 이때 캡핑은 교대 패턴으로 인접한 채널들의 반대쪽 단부에서 이루어진다. 교대로 일어난 채널 단부의 캡핑은 기질의 입구면으로 유입되는 가스가 채널을 통해 똑바로 흘러 머무르는 것을 방지한다. 대신, 배기가스는 기질의 전방으로 유입되어 채널의 약 절반 정도까지 이동하고 거기에서 채널의 나머지 절반으로 유입되어 기질의 배면을 빠져나가기 전에 채널 벽을 통과하도록 강요된다.
기질 벽은 가스가 투과할 수 있지만, 벽을 통과하는 가스와 같은 가스로부터의 대부분의 미립자 물질, 예컨대 그을음을 포획하는 기공도 및 기공 크기를 가진다. 바람직한 벽 유동형 기질은 고효율 필터이다. 본 발명에 사용하기 위한 벽 유동형 필터는 바람직하게 최소 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90% 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자들 및 전형적으로 종래의 디젤 배기가스에서 발견되는 미립자 농도에 비례한다. 예를 들어, 디젤 배기가스 중의 미립자는 0.05 미크론 내지 2.5 미크론 크기의 범위에 있을 수 있다. 그러므로, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 미크론, 0.25 내지 1.25 미크론 또는 1.25 내지 2.5 미크론을 기반으로 할 수 있다.
기공도는 다공성 기질의 보이드 공간의 백분율의 척도이고 배기 시스템의 배압과 관련된다; 일반적으로 기공도가 낮을수록, 배압은 높아진다. 바람직하게, 다공성 기질은 약 30 내지 약 80%, 예를 들면 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65% 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기질의 총 보이드 부피의 백분율로서 측정되는 기공 상호연결성은 기공, 보이드 및/또는 채널들이 다공성 기질을 통과하는, 즉 입구면으로부터 출구면까지의 연속적인 경로를 형성하기 위해 연결되는 정도이다. 기공 상호연결성에 대조적인 것은 폐쇄된 기공 부피와 기질의 표면들 중 오직 한 표면에 대한 도관만을 가지는 기공들의 부피의 합이다. 바람직하게, 다공성 기질은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40%의 기공 상호연결성 부피를 가진다.
다공성 기질의 평균 기공 크기 또한 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공도 측정기에 의한 것을 포함하여 어떠한 허용되는 수단에 의해 측정될 수 있다. 다공성 기질의 평균 기공 크기는 낮은 배압을 촉진하기 위해 충분히 높은 값이어야 하는 한편, 기질 자체에 의해서나, 또는 기질의 표면상에 그을음 케이크층의 촉진에 의해, 또는 둘 다의 조합에 의해 적당한 효율이 제공되어야 한다. 바람직한 다공성 기질은 약 10 내지 약 40 μm, 예를 들면 약 20 내지 약 30 μm, 약 10 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 20　μm, 약 20 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 15 μm 및 약 15 내지 약 20 μm의 평균 기공 크기를 가진다.
일반적으로, 금속 촉진된 제올라이트 촉매를 함유하는 압출된 고체 바디의 제조는 제올라이트와 전이 금속 (별도로 또는 금속-교환된 제올라이트로서 함께), 결합제, 임의의 유기 점도-증강 화합물을 균일한 페이스트로 혼합하고, 그런 다음 결합제/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체와 임의로 하나 또는 그 이상의 안정화된 세리아 및 무기 섬유들을 혼합하는 것을 포함한다. 혼합물은 혼합 또는 반죽 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 습윤을 증대시키기 위한 처리 보조제로서의 분산제와 같은 유기 첨가제를 가지며, 따라서 균일한 배치가 유발된다. 그 결과의 플라스틱 물질은 다음 단계로, 특히 압출 프레스 또는 압출 다이를 포함한 압출기를 사용하여 성형되고, 그 결과의 몰딩은 건조되고 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 바디가 하소되는 동안 "소진"된다. 금속-촉진된 촉매는 또한 워시코팅되거나 또는 그렇지 않으면 표면상에 잔재하거나 압출된 고체 바디 안으로 전체적으로 또는 부분적으로 침투하는 하나 또는 그 이상의 하위-층들로서 압출된 고체 바디에 적용될 수 있다. 다르게는, 금속-촉진된 제올라이트는 압출 전에 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 금속-촉진된 제올라이트를 함유하는 압출된 고체 바디는 일반적으로 제 1 단부로부터 제 2 단부로 뻗어있는 균일한-크기이고 평행한 채널들을 가지는 벌집형의 형태로 일원화된 구조를 포함한다. 채널들을 규정하는 채널 벽들은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨"은 압출된 고체 바디의 다수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고체 바디는 어떠한 바람직한 단면, 예컨대 원형, 사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 다수의 채널에서 개별적인 채널들은 사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제 1, 상류 단부에 있는 채널들은, 예컨대 적당한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 제 1, 상류 단부에서 차단되지 않은 채널들은 또한 제 2, 하류 단부에서 차단되어 벽 유동형 필터가 형성될 수 있다. 전형적으로, 제 1, 상류 단부에서 차단된 채널들의 배열은 유사한 배열의 차단되고 개방된 하류 채널 단부들을 가지는 체커판을 닮았다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코어디어라이트, 질화물, 탄소화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 임의로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 규소 탄소화물 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 강화용 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나지만, 어떠한 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 그런 전이 알루미나들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 잇다. 알루미나는 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위하여 적어도 하나의 비-알루미늄 요소로 도핑된다. 적당한 알루미나 도핑제는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄화물 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 적당한 란탄화물 도핑제는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합되거나 비정질의 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 실리콘 수지 결합제, 클레이, 탈크 또는 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 목록 중에서, 실리카는 SiO2 그 자체, 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 삼원 실리카-알루미나-지르코니아, 삼원 실리카-알루미나-마그네시아, 삼원-실리카-마그네시아-지르코니아, 삼원 실리카-알루미나-토리아 및 그것들 중 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 금속-촉진된 제올라이트는 전체 압출된 촉매 바디를 통해, 바람직하게는 전체를 통해 골고루 분산된다.
상기 압출된 고체 바디들 중 어떠한 것이든지 벽 유동형 필터로 제조되는 경우, 벽 유동형 필터의 기공도는 30 내지 80%, 예컨대 40 내지 70%일 수 있다. 기공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예컨대 수은 압입 기공측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에서 기술된 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진하여 원소 질소 (N2)와 물 (H2O)을 선택적으로 형성할 수 있다. 그러므로, 한 구체예에서, 촉매는 환원제 (즉 SCR 촉매)를 사용한 질소 산화물의 환원을 선호하도록 구성 (formulation)될 수 있다. 그런 환원제의 실례는 탄화수소 (예컨대 C3 - C6 탄화수소) 및 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 어떠한 적당한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 또는 암모늄 포메이트를 포함한다. 예를 들어, 본 방법의 SCR 공정은 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%의 NOx 변환율을 초래할 수 있다. NO 변환율은 SCR 출구 및/또는 ASC 출구 (정제된 배기가스)에서의 NO 농도에 비교한 SCR 입구 (미정제 배기가스)에서의 NO 농도의 상대 비율로서 표시될 수 있다. 바람직하게, 입구 NO 농도와 출구 NO 농도는 광범위한 온도 범위 (예컨대 약 150 내지 700℃, 약 200 내지 350℃, 약 350 내지 550℃ 또는 약 450 내지 550℃)에 걸쳐서 약 4보다 큰, 약 5보다 큰 또는 약 10보다 큰 상대 비율을 가진다. 마찬가지로, NO2 변환율은 SCR 출구 및/또는 ASC 출구 (정제된 배기가스)에서의 NO2 농도에 비교한 SCR 입구 (미정제 배기가스)에서의 NO2 농도의 상대 비율로서 표시될 수 있다. 바람직하게, 입구 NO2 농도와 출구 NO2 농도는 광범위한 온도 범위 (예컨대 약 150 내지 700℃, 약 200 내지 350℃, 약 350 내지 550℃ 또는 약 450 내지 550℃)에 걸쳐서 약 4보다 큰, 약 5보다 큰 또는 약 10보다 큰 상대 비율을 가진다.
중요한 것은, 본 발명에 따라 낮은 SAR, 소기공 제올라이트를 사용하는 것이 종래의 제올라이트 촉매에 비교하여 매우 낮은 양의 N2O를 생성한다는 것이다. 즉, 본 방법의 SCR 공정은 SCR 입구에서 NO 및/또는 NO2를 기준으로 낮은 N2O 생성을 초래할 수 있다. 예를 들어, SCR 및/또는 ASC 촉매 후에 출구 N2O 농도에 비교한 SCR 촉매에서의 입구 NO 농도의 상대 비율은 광범위한 온도 범위 (예컨대 약 150 내지 700℃, 약 200 내지 350℃, 약 350 내지 550℃ 또는 약 450 내지 550℃)에 걸쳐서 약 50보다 크거나, 약 80보다 크거나 또는 약 100보다 크다. 다른 실례에서, SCR 및/또는 ASC 촉매 후에 출구 N2O 농도에 비교한 SCR 촉매에서의 입구 NO2 농도의 상대 비율은 광범위한 온도 범위 (예컨대 약 150 내지 700℃, 약 200 내지 350℃, 약 350 내지 550℃ 또는 약 450 내지 550℃)에 걸쳐서 약 50보다 크거나, 약 80보다 크거나 또는 약 100보다 크다.
본원에 기술된 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 그러므로, 다른 구체예에서, 촉매는 산소를 사용한 암모니아의 산화, 특히 전형적으로 SCR 촉매의 하류에서 만나는 암모니아의 농도를 선호하도록 구성될 수 있다 (예컨대 암모니아 산화 (AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매 (ASC)). 특정 구체예에서, 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 산화성 하부층 위의 상부 층으로서 배치되고, 이때 하부층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게, 하부층의 촉매 성분은, 그것에 한정되는 것은 아니나 알루미나를 포함하여, 고표면적 지지체 상에 배치된다.
또 다른 구체예에서, SCR 및 AMOX 작동은 연속적으로 수행되며, 이때 두 공정 모두 본원에 기술된 금속-촉진된 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하고, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 구성은 필터의 입구측에 배치될 수 있고 촉매의 AMOX 구성은 필터의 출구측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스를 NOx 화합물의 촉매적 환원을 위해 본원에서 기술된 촉매 조성물과, 가스 중의 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화 방법이 제공된다. 특정 구체예에서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가지는 촉매 물품이 제공된다. 그런 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않은 어떠한 질소함유 환원제의 적어도 일부를 산화시킨다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 벽 유동형 필터의 출구측에 배치되고 SCR 촉매는 필터의 상류측에 배치된다. 다른 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기질의 하류 단부에 배치되고 SCR 촉매는 관통형 기질의 상류에 배치된다. 다른 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내의 별도의 브릭에 배치된다. 이들 별도의 브릭은 상호 인접하여, 접촉되거나, 또는 특정 거리를 두고 분리될 수 있는데, 단 그것들은 상호간에 유체 소통되어야 하고 SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치되어야 한다.
특정 구체예에서, SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 공정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 일어난다. 특별한 구체예에서, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃ 또는 650 내지 850℃이다. 450℃보다 높은 온도를 사용하는 구체예들이, 예컨대 필터의 상류에 있는 배기 시스템에 탄화수소를 주입함으로써 능동적으로 재배열된 (임의로 촉매된) 디젤 미립자 필터들을 포함하는 배기 시스템이 장착된 대형 및 소형 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 데 특히 유용하고, 이때 본 발명에 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
발명의 다른 측면에 따르면, 가스를 본원에서 기술된 촉매와, 가스 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉되는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 질소함유 환원제를 배기가스 스트림 안에, 촉매 필터와 접촉하기 전에, 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 포함하는 촉매 단계를 개재시키지 않으면서, 도입시키는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3을 생성시키고, 바람직하게는 그런 NH3을 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소 기반 가용성 유기 부분 (SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키거나, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키는 단계, 이때 그것은 계속해서 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고; 및/또는 배기가스 중의 미립자 물질 (PM)을 환원시키기 위해 사용될 수 있으며; (e) 배기가스를, 배기가스 중의 NOx 농도를 감소시키기 위한 환원제의 존재하에 하나 또는 그 이상의 관통형 SCR 촉매 장치(들)과 접촉시키는 단계; 및 (f) 배기가스가 대기로 배출되기 전에 또는 배기가스가 엔진에 유입/재유입되기 전에 재순환 루프를 통해 배기가스가 통과하기 전에, 배기가스를 암모니아 슬립 촉매와, 바람직하게는 전부가 아니라면 대부분의 암모니아를 산화시키기 위하여 SCR 촉매의 하류에서 접촉시키는 단계.
다른 구체예에서, SCR 공정에서 소비하기 위한 질소-기반 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예컨대 벽 유동형 필터상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 하류에 배치된 NOX 흡착제 촉매 (NAC), 희박 NOx 트랩 (LNT) 또는 NOx 저장/환원 촉매 (NSRC)에 의해 공급된다. 본 발명에 유용한 NAC 성분들은 기본 물질 (예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희귀 토금속, 이를테면 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물 및 그것들의 조합물)과 귀금속 (예컨대 백금), 및 임의로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 기본 물질의 특정 유형은 세슘 산화물, 칼륨 산화물, 마그네슘 산화물, 나트륨 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물 및 그것들의 조합물이다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3으로 존재한다. 다르게는, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 그램/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건하에서, 주기적으로 풍부한 재생 사건 동안에, NH3은 NOX 흡착제 촉매상에서 생성될 수 있다. NOX 흡착제 촉매의 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 향상시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 풍부한 재생 사건 중에 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있고, 그 저장된 NH3을 정상적인 희박 작동 조건 중에 NAC 촉매를 통해 미끄러지는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키기 위해 사용한다.
본원에 기술된 배기가스 처리 방법은 연소 공정으로부터, 예컨대 내연 기관 (이동중이거나 정지상태거나), 가스 터빈 및 석탄 또는 기름 연소 발전소로부터 유도된 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 그 방법은 또한 정제와 같은 산업 공정으로부터, 정제 히터 및 보일러, 용광로, 화학적 처리 산업, 코크스 제조 가마, 지자체의 폐기물 처리 설비 및 소각로 등으로부터 나오는 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특별한 구체예에서, 방법은 차량 희박 연소 내연기관, 예컨대 디젤 엔진, 희박 연소 가솔린 엔진 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 구동되는 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는 데 사용된다.
특정한 측면으로, 발명은 예컨대 내연기관 (이동중이거나 정지상태거나), 가스 터빈, 석탄 또는 기름 연소 발전소 등으로부터의, 연소 공정에 의해 생성된 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 그런 시스템은 본원에 기술된 금속-촉진된 제올라이트 및 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 촉매 물품을 포함하고, 이때 그 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가 성분은 일관된 장치로서 기능하도록 디자인된다.
특정 구체예에서, 시스템은 본원에 기술된 금속-촉진된 제올라이트를 포함하는 촉매 물품, 흐르는 배기가스를 유도 (directing)하기 위한 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소함유 환원제의 공급원을 포함한다. 시스템은 제올라이트 촉매가 원하는 효율로 또는 그 이상에서 NOx 환원을 촉매할 수 있는 것을 측정할 때에만, 예컨대 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서, 흐르는 배기가스 안으로 질소함유 환원제를 계량하기 위한 조절기를 포함할 수 있다. 질소함유 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산되어 SCR 촉매에 유입되는 배기가스에 존재하도록 배열될 수 있다.
다른 구체예에서, 시스템은 배기가스 안으로 질소함유 환원제를 계량하는 지점의 상류에 위치할 수 있는, 배기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매 (예컨대 디젤 산화 촉매 (DOC))를 포함한다. 한 구체예에서, 산화 촉매는 예컨대 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기가스 온도에서, 약 4:1 내지 약 1:3 부피 비율의 NO 대 NO2의 비율을 가지는 SCR 제올라이트 촉매에 유입되는 가스 스트림을 생성하기 위해 적응된다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기질에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐 (또는 그것들의 일부 조합)을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘 다의 조합물이다. 백금족 금속은 고표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 혼성 산화물 상에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적당한 필터 기질은 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치한다. 필터 기질은 상기에서 언급된 것들 중 어떠한 것, 예컨대 벽 유동형 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가 예컨대 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매되는 경우, 바람직하게 질소함유 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 다르게는, 만약 필터가 촉매되지 않으면, 질소함유 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
도 2를 보면, SCR 및/또는 ASC 촉매 (10), 배기가스 (20), 정제 가스 (22) 및 SCR 및/또는 ASC 촉매를 통과하는 흐름 방향 (30)을 포함하는 발명의 구체예가 도시된다. 특정 구체예에서, 배기가스 (20)는 NO 및/또는 NO2의 입구 농도를 가지고 정제 가스 (22)는 입구 농도보다 적은 NO 및/또는 NO2의 출구 농도를 가진다. 정제 가스 (22)는 또한 NO 및/또는 NO2의 입구 농도보다 적은 N2O의 출구 농도를 가진다.
실시예
실시예 1
두 가지 유형의 프레임워크 구조, CHA (SAR = 26, 17, 13), ERI (SAR = 13 및 7)를 가지는 일련의 제올라이트를 상이한 실리카 대 알루미나 비율 (SAR)에서 평가하였다. 이들 촉매의 구리 로딩을 3 wt.%로 동일하게 유지하였다. 교환된 제올라이트를 500℃로 하소한 후, 400 cpsi/4.5 mil 세라믹 기질 위에 코팅하였다. 코어 샘플 (1" x 2")을 N2 중의 350 ppm NH3, 350 ppm NO, 14%O2, 4.6%H2O, 5% CO2로 구성되는 가스에서 GHSV = 50,000 h-1에서 평가하였다. 입구 및 출구 가스 조성을 NO의 변환 효율 및 N2O의 형성을 측정하기 위해 FTIR에 의해 모니터링하였다.
정상 상태 NOx 변환율을 촉매 위의 온도 함수로서 도 1에 실선으로 요약한다. 비록 모든 촉매가 제올라이트 지지체의 SAR에도 불구하고 350℃보다 낮은 온도에서 높고 비교할만한 NOx 변환율을 나타내지만, 550℃에서의 NOx 변환율은 SAR의 감소와 함께 증가하는 분명한 경향을 볼 수 있다. 추가로, 도 1에서 점선 곡선으로서 표시된 N2O 형성은 또한 제올라이트 지지체의 SAR에 대해 분명한 의존성을 나타낸다; 프레임워크 유형에 관계없이 낮은 SAR 샘플은 일관되게 더 낮은 N2O 형성을 초래한다.

Claims (16)

  1. NH3 및 입구 NO 농도를 함유하는 배기가스를, 약 3 내지 약 15의 실리카-대-알루미나 (SAR)를 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매 조성물과 접촉시켜서 출구 NO 농도 및 출구 N2O 농도를 함유하는 정제 가스를 생성하는 단계를 포함하는 배기가스 중의 N2O 배출을 감소시키는 방법으로서, 이때
    a. 입구 NO 농도 및 출구 NO 농도는 약 4보다 큰 상대 비율을 가지며,
    b. 입구 NO 농도 및 출구 N2O 농도는 약 50보다 큰 상대 비율을 가지는
    방법.
  2. 제 1항에 있어서, 입구 NO 농도 및 출구 NO 농도는 약 5보다 큰 상대 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 입구 NO 농도 및 출구 NO 농도는 약 10보다 큰 상대 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 입구 NO 농도 및 출구 N2O 농도는 약 80보다 큰 상대 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 입구 NO 농도 및 출구 N2O 농도는 약 100보다 큰 상대 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 약 5 내지 약 15의 SAR을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 약 5 내지 약 9의 SAR을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 약 10 내지 약 15의 SAR을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, RHO 및 UEI로부터 선택되는 프레임워크를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 AEI 프레임워크를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 CHA 프레임워크를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 소기공 제올라이트는 ERI 프레임워크를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, NO 및 NO2는 약 4:1 내지 약 1:3 부피 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, NH3은 SCR 촉매에 유입되는 배기가스에 약 0.5:1 내지 약 1:2의 NH3/NO 비율 및 약 1:1 내지 약 6:3의 NH3/NO2 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 연속적으로 및 유체 연통하여, 디젤 산화 촉매, 질소-기반 환원제의 공급원 및 SCR 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템으로서,
    SCR 촉매는 약 3 내지 약 15의 실리카-대-알루미나 비율 (SAR)을 가지고 약 1 내지 5 wt.%의 교환된 전이 금속을 가지는 소기공 제올라이트를 포함하며, SCR 촉매는 벌집형 벽-유동형 필터 또는 관통형 모노리스 위에 코팅되거나 압출된 벌집형 바디인, 배기가스 처리 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3204157B1 (en) * 2014-10-07 2024-07-03 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve catalyst for treating exhaust gas
RU2732126C2 (ru) * 2014-11-14 2020-09-11 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Afx цеолит
WO2017134007A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 Haldor Topsøe A/S Method for the removal of nitrous oxide from off gas in presence of catalyst comprising an fe-aei zeolite material essentially free of alkali metal
WO2017207969A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Johnson Matthey Public Limited Company Method and exhaust system for treating nox in exhaust gas from stationary emission sources
CN112955244A (zh) * 2018-11-02 2021-06-11 巴斯夫公司 用于贫燃发动机的排放物处理系统
CN112206655B (zh) * 2020-09-28 2022-03-04 浙江遗爱环保科技服务有限公司 一种宠物焚化车的烟气净化装置
WO2023006870A1 (en) 2021-07-29 2023-02-02 Basf Corporation Catalyst for the selective catalytic reduction of nox

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100106711A (ko) * 2009-03-24 2010-10-04 한국에너지기술연구원 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
KR20110081936A (ko) * 2008-10-15 2011-07-15 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이금속-함유 알루미노실리케이트 제올라이트
US20120201731A1 (en) * 2010-12-02 2012-08-09 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metal
US20130142727A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of nox

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3263406B2 (ja) * 1991-06-07 2002-03-04 株式会社日本触媒 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法
WO2008106519A1 (en) * 2007-02-27 2008-09-04 Basf Catalysts Llc Copper cha zeolite catalysts
EP3626329B1 (en) * 2007-04-26 2021-10-27 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system comprising copper/zsm-34 zeolite scr catalyst and method of converting nitrogen oxides
BR112013001046A2 (pt) * 2010-07-15 2016-05-24 Basf Se material zeolítico de ofretita (off) e/ ou erionita (eri), zsm-34 contendo cobre, catalisador, uso de um catalisador, sistema de tratamento de gás de escapamento, e, método para redução seletiva de óxidos de nitrogênio nox
WO2012007914A2 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Basf Se Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox
US8987162B2 (en) * 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Hydrothermally stable, low-temperature NOx reduction NH3-SCR catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110081936A (ko) * 2008-10-15 2011-07-15 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이금속-함유 알루미노실리케이트 제올라이트
KR20100106711A (ko) * 2009-03-24 2010-10-04 한국에너지기술연구원 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법
US20120201731A1 (en) * 2010-12-02 2012-08-09 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metal
US20130142727A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Pq Corporation Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of nox

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