JP2019188395A - 排気ガス処理のための方法及びシステム - Google Patents

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Abstract

【課題】広範囲の作動温度範囲にわたりＮＯｘ及びＮ２Ｏ濃度を低減させる方法の提供。【解決手段】ＮＨ３及び入口ＮＯ濃度を含有する排気ガスを、約３から約１５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有しかつ約１−５重量％の交換された遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒組成物と接触させることを含む方法。【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排気ガスを処理するための触媒、物品、及び方法に関する。
機関における炭化水素系燃料の燃焼は、大部分において、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含有する排気ガスを生成する。しかし、排気ガスは、有害及び／又は有毒物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度な燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（大部分はスート）も比較的少量含有する。大気中に放出される燃焼ガス及び排気ガスの環境影響を軽減するために、これらの望ましくない成分の量を、好ましくは、別の有害又は有毒な物質を発生させない方法により、除去又は還元することが望まれる。
典型的には、リーンバーンガス機関からの排気ガスは、炭化水素燃料の十分な燃焼を保証するために提供される高い割合の酸素のために、正味の酸化効果を有する。このようなガス中で、除去するのに最も問題となる成分の一つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯｘである。排気ガスは、還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含有するので、ＮＯｘのＮ２への還元が、特に問題である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として一般に既知の方法により還元され得る。ＳＣＲ法は、触媒の存在下での、アンモニアのような還元剤の補助を有する基本的な窒素（Ｎ２）及び水へのＮＯｘの変換を含む。ＳＣＲ法では、アンモニアのようなガス状の還元剤は、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排気ガス流に加えられる。還元剤は、触媒上に配され、触媒化された基材にわたり又は通り過ぎる間にＮＯＸ還元反応は起こる。アンモニアを使用する化学量論的なＳＣＲ反応についての化学式は、
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
である。
交換された遷移金属を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒として有用であることが知られている。銅で交換された一般的な小細孔ゼオライトは、低い温度において高いＮＯｘ変換率を達成することにおいて特に有用である。しかしながら、交換されたゼオライトの遷移金属上に配されたＮＯとのＮＨ３の相互作用は、Ｎ２Ｏを生成する望ましくない副反応を導き得る。このＮ２Ｏは、排気流から除去するのに特に問題である。従って、高いＮＯｘの変換率をもたらす改善された方法の必要性が、そこには残っている。本発明は、とりわけこの必要性を満たす。
驚くべきことに、小細孔構造及び約３から約１５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する金属交換されたゼオライトは、より高いＳＡＲ値を有する類似の金属交換されたゼオライトと比較してＮ２Ｏの生成の低下をもたらすということが、見いだされた。従って、本発明は、ＮＯｘの選択的触媒的還元（ＳＣＲ）のようなアプリケーションにおける改善された触媒的性能を提供する。
従って、本発明のある態様では、排気ガス中のＮ２Ｏ排出物を低減するための方法であって、入口ＮＯ濃度及びＮＨ３を含有する排気ガスを、約３から約１５のＳＡＲを有しかつ約１−５重量％の交換された遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒組成物と接触させ、出口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度を含有する純化されたガスを生成することを含む方法が提供され、（ａ）入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度が、＞約４の相対比を有し、かつ（ｂ）入口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度が＞約５０の相対比を有する。本明細書で使用されるように、用語「入口」及び「出口」排気ガス（又は相対的な成分濃度）は、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣフィルタの直接的上流及び下流の排気ガス（又は総体的な成分濃度）をそれぞれ意味する。用語「直接的上流」及び「直接的下流」は、純化された排気ガスのＮ２Ｏ濃度を減少させるであろう任意の介在する触媒作動の無い、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒の前及び後の排気ガスを、それぞれ意味する。
本発明の他の態様によれば、排気ガスを処理するためのシステムであって、直列にかつ流体連通で、ディーゼル酸化触媒、窒素ベースの還元剤の源及びＳＣＲ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステムが提供され、ＳＣＲ触媒が、約３から約１５のＳＡＲを有しかつ約１−５重量％の交換された遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含み、かつＳＣＲ触媒が、ハニカムウォールフローフィルタ又はフロースルーモノリス上にコーティングされ、あるいは押出成形されたハニカム体である。
５０，０００ｈ−１のＧＨＳＶ、及び１のアンモニア対ＮＯｘ比における、本発明及び比較例の特定の実施態様の、安定状態のデータ評価の間のＮＯｘ変換率（実線）及びＮ２Ｏ発生量（破線）を示す。 本発明の実施態様の模式図を示す。
特定の態様では、本発明は、環境大気質を改善するための方法、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃機関等により発生する排気ガスを改善するための方法を対象とする。排気ガス排出物は、少なくとも部分的に、広範囲の作動温度範囲にわたりＮＯｘ及びＮ２Ｏ濃度を低減させることにより改善される。
排気ガス中のＮ２Ｏ排出物を低減するための方法は、入口ＮＯ濃度及びＮＨ３を含有する排気ガスを、約３から約１５のＳＡＲを有しかつ約１−５重量％の交換された遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒組成物と接触させ、低い出口ＮＯ濃度及び低い出口Ｎ２Ｏ濃度を含有する純化されたガスを生成する工程を含んでよく、（ａ）入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度が、約４を上回る相対比を有し、かつ（ｂ）入口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度が、約５０を上回る相対比を有する。本発明によれば、接触は、約３５０℃未満の温度、例えば、約１５０−３５０℃又は約２００−３００℃において、あるいは約７００℃未満の温度において、及び／又は約３５０℃を上回るかもしくは約４５０℃を上回る温度、例えば、約３５０−７００℃、３５０−６００℃、又は約４５０−５５０℃において起こる。
特定の実施態様では、排気ガスは、高いＮＯ２：ＮＯの相対比、例えば、少なくとも約４：１、少なくとも約１０：１、又は少なくとも約２０：１を有する。特定の実施態様では、排気ガスの入口ＮＯ２濃度及び出口ＮＯ２濃度は、約４を上回る相対比、例えば、少なくとも約５、少なくとも約１０又は少なくとも約２０を有し、かつ（ｂ）入口ＮＯ２濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度は、約５０を上回る相対比、例えば、少なくとも約１００又は少なくとも約２００を有する。
本発明のゼオライトは、例えば、リングにおいて、規則的な結晶内のキャビティ及び分子規模のチャネルを有するフレームワークを形成するような、共に繋がれるＳｉＯ４及びＡＩＯ４四面体単位の繰り返しで構成される結晶又は準結晶アルミノケイ酸塩である。四面体単位の特定の配置は、ゼオライトフレームワークを生じ、かつ各特徴的なフレームワークは、慣習により、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）により、特徴的な３レターコード（例えば「ＡＥＩ」）を割り当てられる。
特に、本発明に有用なゼオライトは、小細孔ゼオライトである。本明細書で使用されるように、用語「小細孔ゼオライト」は、８つの原子四面体（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ａｔｏｍ）の最大リングサイズを有するゼオライトフレームワークを意味する。幾つかの実施例では、本発明における使用のための小細孔ゼオライトは、少なくとも１つの次元において４．３Å未満の細孔経を有する。ある実施態様では、小細孔ゼオライトが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮからなる群から選択されるフレームワークを有する。好ましいゼオライトフレームワークは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＲＨＯ及びＵＥＩから選択される。特定のアプリケーションについて、好ましいゼオライトフレームワークは、ＡＥＩ、ＡＦＴ及びＡＦＸ、特にＡＥＩ、から選択される。特定のアプリケーションでは、好ましいゼオライトフレームワークはＣＨＡである。特定のアプリケーションでは、ＥＲＩフレームワークが好ましい。特定の実施態様では、ゼオライトは、実質的にＣＨＡフリーフレームワークである。特定の実施態様では、ゼオライトは、実質的にＡＥＩフリーフレームワークである。特定の実施態様では、ゼオライトは、実質的にＥＲＩフリーフレームワークである。本発明に有用である特定のゼオライトは、ＳＳＺ−３９、Ｍｕ−１０、ＳＳＺ−１６、ＳＳＺ−１３、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−３４、ＮＵ−３、ＺＫ−５及びＭＵ−１８を含む。
好ましくは、ゼオライトの主な結晶相が、１以上の小細孔フレームワークから構成されるが、他のアルミノケイ酸塩の結晶相も存在してよい。好ましくは、主な結晶相は、材料中のゼオライトの総量ベースで、少なくとも約９０重量パーセント、よりこ好ましくは少なくとも約９５重量パーセント、より一層好ましくは少なくとも約９８又は少なくとも約９９重量パーセントの小細孔ゼオライトフレームワークを含む。
好ましくは、ゼオライト構造の大半が、アルミナ及びシリカから構成される。ゼオライトは、アルミニウム以外にもフレームワーク金属を含んでよい（すなわち、金属置換されたゼオライト）。本明細書で使用されるように、ゼオライトに関して用語「金属置換された」は、１以上のアルミニウム又はシリコンフレームワーク原子が置換金属により置き換えられたゼオライトフレームワークを意味する。対照的に、用語「金属交換された」は、ゼオライトと関連する１以上のイオン種（例えば、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋等）が金属（例えば、金属酸化物のような遊離金属又は金属イオン）により置き換えられたゼオライトを意味し、金属がゼオライトフレームワーク原子（例えば、Ｔ原子）として取り込まれないが、その代わりとして、ゼオライトフレームワークの外側表面上又は分子細孔中に取り込まれる。
好ましくは、ゼオライトが、リンフリー又は実質的にフリーである。従って、本明細書で使用されるように、用語「ゼオライト」は、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ）又はアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）を包含しない。
好ましいゼオライトは、約３から約１５、例えば、約３から約５、約５から約１０、約１０から約１５、約３から約９、約５から約７又は約９から約１４、のシリカ対アルミナ比を有する。最小ＳＡＲは、十分な熱安定性を達成するために要求される。驚くべきことに、最大ＳＡＲ値は、Ｎ２Ｏの形成を阻害又は制限するのに必要である。
ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析手段により決定されてよい。この比は、ゼオライト結晶の硬い原子フレームワークにおける比を可能な限り近く表し、かつチャネル内の他のもしくはカチオン性の形態中の又はバインダー中のシリコンもしくはアルミニウムを排除するとみられる。バインダー材料、特にアルミナバインダー、と組み合わされた後に、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接的に測定することは困難であり得るので、これらのシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自身のＳＡＲに関して表現され、すなわち、それは他の触媒コンポーネントとゼオライトの組み合わせの前である。
触媒組成物は、余剰フレームワーク金属（金属プロモートされたゼオライトとしても本明細書で言及される）として、ゼオライト材料上及び／又は内に配置される少なくとも１の遷移金属を含む。本明細書で使用されるように、「余剰フレームワーク金属」は、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部分上に、好ましくはイオン種として、存在するものであり、アルミニウムを含まず、かつモレキュラーシーブのフレームワークを構成する原子を含まない。ディーゼル機関からの排気ガスのような排気ガスの処理であって、ＮＯｘ還元、ＮＨ３酸化及びＮＯｘ貯蔵のような方法を含み、同時にＮ２Ｏの形成も抑制する処理を、好ましくは、遷移金属の存在が容易にする。
遷移金属は、金属交換されたゼオライトを形成するような、触媒工業において使用される任意の一般に認められた触媒活性金属であってよく、特に、燃焼法から得られた排気ガスを処理するための触媒活性であると知られているそれらの金属であってよい。特に好ましいのは、ＮＯｘ還元及び貯蔵法において有用な金属である。遷移媒金属は、広義に解釈されるべきであり、かつ具体的には、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、更に、スズ、ビスマス、及びアンチモン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金、のような白金族金属並びに金及び銀のような貴金属を含む。好ましい遷移金属は卑金属であり、かつ好ましい卑金属は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるそれらを含む。好ましい実施態様では、遷移金属のうちの少なくとも１が銅である。他の好ましい遷移金属は、鉄を、特に銅との組み合わせにおいて、含む。
特定の実施態様では、遷移金属は、ゼオライトの総重量ベースで、約０．１から約１０重量パーセント（重量％）、例えば、約０．５重量％から約５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約２．５重量％から約３．５重量％、及び約３重量％から約３．５重量％の濃度において、ゼオライト材料中に存在する。銅を利用する実施態様について、ゼオライト材料中のこれらの遷移金属の濃度は、好ましくは、約０．５から約５重量パーセント、より好ましくは約２．５から約３．５重量パーセントである。
特定の実施態様では、遷移金属、例えば銅、は、ゼオライト又はウォッシュコートローディングについての、約８０から約１２０ｇ／ｆｔ３までの量、例えば、約８５から約９５ｇ／ｆｔ３、又は約９０から約９５ｇ／ｆｔ３を含む、において存在する。
特定の実施態様では、遷移金属は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわちフレームワークアルミニウム、の量に対する量において存在する。本明細書で使用されるように、遷移金属：アルミニウム（Ｍ：Ａｌ）比は、対応するゼオライト中のモルフレームワークＡｌに対する遷移金属の相対的なモル量ベースである。特定の実施態様では、触媒材料は、約０．１から約１．０、好ましくは、約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比を有する。約０．２から約０．５のＭ：Ａｌ比は、Ｍが銅である場合特に有用であり、Ｍが銅でありかつゼオライトのＳＡＲが約１０‐１５である場合により特に有用である。
好ましくは、金属が、好ましくは金属ローディングされたゼオライトの高温処理無しで、ゼオライト結晶内に高分散される。銅を利用する実施態様について、銅ローディングは、好ましくは十分にイオン交換であり、かつ／又は好ましくはゼオライト担体の交換サイトにより決して収められ得ない。好ましくは、触媒は、昇温還元（ＴＰＲ）分析及び／又はＵＶ−ｖｉｓ分析により測定されるように、バルク銅酸化物フリー又は実質的にフリー、外側ゼオライト結晶表面上の銅種フリー又は実質的にフリー、及び／又は銅金属クラスターフリー又は実施的にフリーである。
ある実施例では、金属交換されたゼオライトは、触媒活性金属の可溶な前駆体を含有する溶液中で、ゼオライト、例えば、Ｈ型ゼオライト又はＮＨ４型ゼオライト、をブレンドすることにより生成される。溶液のｐＨは、ゼオライト構造（しかし、ゼオライトフレームワークを含まない）上又は内に触媒活性金属カチオンの沈殿を引き起こすように調整されてよい。例えば、好ましい実施態様では、ゼオライト材料は、イオン交換によって触媒活性銅カチオンのモレキュラーシーブ構造体中への組み込みを可能にするために十分な時間の間に、硝酸銅又は酢酸銅を含む溶液中に浸される。交換されない銅イオンは沈殿する。アプリケーションに応じて、交換されないイオンの一部分は、遊離銅としてモレキュラーシーブ材料中に残り得る。その後、金属交換されたゼオライトは、洗浄され、乾燥され、かつか焼されてよい。か焼された材料は、ゼオライトキャビティ内又はゼオライト表面上に存在する銅酸化物として銅の特定のパーセンテージを含んでよい。
一般的に、ゼオライト中又は上での触媒的金属カチオンのイオン交換は、約７のｐＨにおいて約１から２４時間の間にわたり、室温又は約８０℃までの温度において実施されてよい。結果としての触媒モレキュラーシーブ材料は、好ましくは、約１００から１２０℃において一昼夜乾燥され、かつ少なくとも約５００℃の温度においてか焼される。
特定の実施態様では、触媒組成物は、少なくとも１の遷移金属、及び少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属の組み合わせを含み、遷移金属及びアルカリ又はアルカリ土類金属は、ゼオライト材料上又は内に配置される。アルカリ又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又は幾つかのそれらの組み合わせから選択され得る。本明細書で使用されるように、「アルカリ又はアルカリ土類金属」という言い回しは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が二者択一で使用されることを意味せず、代わりに、１以上のアルカリ金属が、単独で又は１以上のアルカリ土類金属との組み合せで使用され得ること、及び１以上のアルカリ土類金属が、単独で又は１以上のアルカリ金属との組み合せで使用され得ることを意味する。特定の実施態様では、アルカリ金属が好ましい。特定の実施態様では、アルカリ土類金属が好ましい。好ましいアルカリ又はアルカリ土類金属は、カルシウム、カリウム及びそれらの組み合わせを含む。特定の実施態様では、触媒組成物は、実質的にマグネシウム及び／又はバリウムフリーである。特定の実施態様では、触媒は、実質的に、カルシウム及びカリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属フリーである。特定の実施態様では、触媒は、実質的に、カルシウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属フリーである。更に、特定の実施態様では、触媒は、実質的に、カリウムを除く任意のアルカリ又はアルカリ土類金属フリーである。本明細書で使用されるように、用語「実質的にフリー」は、材料が、感知可能な量の特定金属を有さないことを意味する。すなわち、特定の金属は、特にＮＯｘを選択的に還元又は貯蔵する材料の能力に関して、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量で存在しない。
特定の実施態様では、ゼオライト材料は、３重量パーセント未満、より好ましくは、１重量パーセント未満、かつより一層好ましくは、０．１重量パーセント未満のアルカリ内容物を有する。
特定の実施態様では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属（集合的にＡＭ）は、ゼオライト中の遷移金属（Ｍ）の量に対する量でゼオライト中に存在する。好ましくは、Ｍ及びＡＭは、約１５：１から約１：１、例えば、約１０：１から約２：１、約１０：１から約３：１、又は約６：１から約４：１のモル比において、特に、Ｍが銅でありかつＡＭがカルシウムであった場合に、それぞれ存在する。カルシウムのようなアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む特定の実施態様では、存在する銅の量は、ゼオライトの重量ベースで、２．５重量パーセント未満、例えば、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満である。
特定の実施態様では、遷移金属（Ｍ）並びにアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（ＡＭ）の相対的な累積量は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわちフレームワークアルミニウム、の量に対する量においてゼオライト材料中に存在する。本明細書で使用されるように、（Ｍ＋ＡＭ）：対Ａｌ比は、対応するゼオライト中のモルフレームワークＡｌに対するＭ＋ＡＭの相対的なモル量ベースである。特定の実施態様では、触媒材料が、約０．６以下の（Ｍ＋ＡＭ）：Ａｌ比を有する。特定の実施態様では、（Ｍ＋ＡＭ）：Ａｌ比が、０．５以下、例えば、約０．０５から約０．５、約０．１から約０．４、又は約０．１から約０．２である。
遷移金属及びアルカリ／アルカリ土類金属は、イオン交換、含浸、同型置換等のような任意の既知の技術を介して、モレキュラーシーブに加えられ得る。遷移金属及びアルカリ又はアルカリ土類金属は、任意の順序で（例えば、金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属の前、後、又はと同時に）ゼオライト材料に加えられ得るが、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類金属は、特にアルカリ土類金属がカルシウムでありかつ遷移金属が銅である場合、遷移金属の前に又は遷移金属と同時に加えられる。
特定の実施態様では、本発明の金属プロモートされたゼオライト触媒が、比較的大量のセリウム（Ｃｅ）も含有する。特定の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの総重量ベースで、少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例は、ゼオライトの総重量ベースで、少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５から約１３．５重量パーセント、約２．７から約１３．５重量パーセント、約２．７から約８．１重量パーセント、約２から約４重量パーセント、約２から約９．５重量パーセント、及び約５から約９．５重量パーセントを含む。特定の実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度が、約５０から約５５０ｇ／ｆｔ３である。Ｃｅの他の範囲は、１００ｇ／ｆｔ３より上、２００ｇ／ｆｔ３より上、３００ｇ／ｆｔ３より上、４００ｇ／ｆｔ３より上、５００ｇ／ｆｔ３より上、約７５から約３５０ｇ／ｆｔ３まで、約１００から約３００ｇ／ｆｔ３まで、及び約１００から約２５０ｇ／ｆｔ３までを含む。
特定の実施態様では、Ｃｅの濃度が、金属プロモートされたゼオライトでの交換に利用可能な理論的最大量を超える。従って、幾つかの実施態様では、Ｃｅは、例えば、Ｃｅイオン、モノマーセリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせ等の１以上の形態で存在し、前記オリゴマーセリアが、５μｍ未満、例えば、１μｍ未満、約１０ｎｍから約１μｍ、約１００ｎｍから約１μｍ、約５００ｎｍから約１μｍ、約１０から約５００ｎｍ、約１００から約５００ｎｍ、及び約１０から約１００ｎｍ、の平均結晶サイズを有する。本明細書で使用されるように、用語「モノマーセリア」は、ゼオライト上及び／もしくは中に自由に存在し又はゼオライトに弱く結合された部分又は個別の分子としてのＣｅＯ２を意味する。本明細書で使用されるように、用語「オリゴマーセリア」は、ゼオライト上及び／もしくは中に自由に存在するか又はゼオライトに弱く結合されたナノ結晶ＣｅＯ２を意味する。
本発明の触媒は、不均一触媒的反応システム（すなわち、ガス反応物と接触する固体触媒）について適用可能である。接触表面積、機械的安定性、及び／又は流体の流れ特性を改善するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材上及び／又は内に配置され得る。特定の実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートが、波形金属プレート、又はハニカムコーディエライトブリック等の、不活性基材に塗布される。あるいは、触媒は、充填剤、バインダー及び強化剤のような他のコンポーネントと共に練られて、その後に、ハニカムブリックを形成するようにダイを通して押出成形される押出成形可能なペーストとなる。従って、特定の実施態様では、基材上にコーティング及び／又は基材中に組み込まれ本明細書に記載される金属プロモートされたゼオライト触媒を含む触媒物品が、提供される。
本発明の特定の態様は、触媒的ウォッシュコートを提供する。好ましくは、本明細書に記載される金属プロモートされたゼオライト触媒を含むウォッシュコートは、溶液、懸濁液又はスラリーである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又は幾つかのそれらの組み合わせを含む。
ウォッシュコートは、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの１以上を含む、他の添加剤、レオロジー調整剤、安定剤、バインダー及び充填剤のような非触媒的コンポーネントも含み得る。特定の実施態様では、触媒組成物が、グラファイト、セルロース、でんぷん、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレン等のような細孔形成剤を含んでよい。これらの追加のコンポーネントは、必ずしも望ましい反応を触媒化しないが、代わりに、例えば、それの作動温度範囲を増大させること、触媒の接触表面領域を増大させること、基材に対する触媒の付着性を増大させること等により、触媒材料の有効性を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコートローディングは、＞０．３ｇ／ｉｎ３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ３、好ましくは、＜３．５ｇ／ｉｎ３、例えば、＜２．５ｇ／ｉｎ３である。特定の実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３のローディングにおいて、基材に塗布される。
最も一般的な基材のデザインの２つは、プレート及びハニカムである。特にモバイルアプリケーションについて、好ましい基材は、両端部が開き、かつ一般的に基材の入口面から出口面に延び、かつ高い表面積対容積比をもたらす、複数の隣接した平行チャネル、を含むいわゆるハニカムジオメトリを有するフロースルーモノリスを含む。特定のアプリケーションについて、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、高いセル密度、例えば、約６００から８００セル毎平方インチ、及び／又は約０．１８‐０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０‐０．２５ｍｍの平均内部壁厚さを有する。特定の他のアプリケーションについて、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスは、約１５０‐６００セル毎平方インチ、より好ましくは、約２００‐４００セル毎平方インチの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスが多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材のために使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、例えば、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅのようなサーメット、あるいはこれらの任意の２つ以上の断片を含む複合体を含む。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。
プレートタイプの触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ詰まること及びファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）に対してハニカムタイプよりも敏感でなく、そしてそれは高効率固定式アプリケーションにおいて有利であるが、プレート形状はより大きくかつより高価であり得る。ハニカム形状は、典型的には、プレートタイプよりも小さく、モバイルアプリケーションにおいて有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に詰まる。特定の実施態様では、プレート基材は、金属、好ましくは、波形金属から構成される。
特定の実施態様では、本発明は、本明細書に記載される方法により作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品は、排気ガスを処理するための他の組成物の少なくとも１つの追加の層が基材に塗布された前又は後のいずれかに、金属プロモートされたゼオライト組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、層として基材に塗布する工程を含む方法によって生産される。金属プロモートされたゼオライト触媒層を含む、基材上の１以上の触媒層が、連続的な層内に配置される。本明細書で使用されるように、基材上の触媒層に関して用語「連続的」は、各層がそれの隣接する層と接触すること、及び触媒層が全体として基材上に重ねて配置されることを意味する。
特定の実施態様では、金属プロモートされたゼオライト触媒が、第１の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集コンポーネント、又はＮＯｘ貯蔵コンポーネントのような他の組成物が、第２の層として基材上に配置される。他の実施態様では、金属プロモートされたゼオライト触媒が、第２の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、還元触媒、捕集コンポーネント、又はＮＯｘ貯蔵コンポーネントのような他の組成物が、第１の層として基材上に配置される。本明細書で使用されるように、用語「第１の層」及び用語「第２の層」は、触媒物品を流れ通り、過ぎ、及び／又はわたる排気ガスの通常の方向に関して、触媒物品中の触媒層の相対的な位置を表すために、使用される。通常の排気ガス流条件下で、排気ガスは、第２の層との接触より先に第１の層に接触する。特定の実施態様では、第２の層は、底部層として不活性基材に塗布され、かつ第１の層は、連続的な一連の副層として第２の層上に塗布される上部層である。そのような実施態様では、排気ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層を貫通し（かつそれ故、接触し）、かつ後に、第１の層を戻り通って触媒コンポーネントから出る。他の実施態様では、第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１のゾーンであり、かつ第２の層は、第２のゾーンとして基材上に配置され、第２のゾーンが、第１のゾーンの下流である。
他の実施態様では、触媒物品は、金属プロモートされたゼオライト触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１のゾーンとして基材に塗布する工程と、後に、排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を第２のゾーンとして基材に塗布する工程とを含む方法により生産され、第１のゾーンの少なくとも一部分が、第２のゾーンの下流である。あるいは、金属プロモートされたゼオライト触媒組成物は、追加の組成物を含有する第１のゾーンの下流である第２のゾーン内の基材に塗布され得る。追加の組成物の例は、酸化触媒、還元触媒、捕集コンポーネント（例えば、硫黄、水等のための）又はＮＯｘ貯蔵コンポーネントを含む。
排気システムのために要求される空間の量を低減するために、特定の実施態様における個々の排気コンポーネントは、１以上の機能を実施するようにデザインされる。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルタ基材にＳＣＲ触媒を塗布することは、１つの基材が２つの機能を果たすことを可能にすることにより、すなわち、排気ガス中のＮＯｘ濃度を触媒的に低減すること、及び排気ガスから機械的にスートを除去することにより、排気処理システムの全体のサイズを低減するように働く。従って、特定の実施態様では、基材は、ハニカムウォールフローフィルタ又は部分フィルタである。ウォールフローフィルタは、複数の隣接する平行チャネルを含有するフロースルーハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端部で開いており、一方、ウォールフロー基材のチャネルは、キャッピングされた１つの端部を有し、キャッピングが、交互パターンで、隣接するチャネルの対向する端部上で起こる。チャネルの交互端部のキャッピングは、基材の入口面に入るガスがチャネルを直線的に通り抜けること及び出ることを妨げる。代わりに、排気ガスは、基材の前部に入り、かつチャネルの約半分まで移行し、その場合、チャネルの後半に入ること及び基材の後面から出ることの前に、チャネルウォールを通るように強いられる。
基材ウォールは、ガス透過性である細孔径及び多孔性を有するが、ウォールを通り過ぎるガスとしてのガスから、スートのような微粒子物質の大部分を捕捉する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルタである。本発明に伴う使用のためのウォールフローフィルタは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施態様では、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％であろう。ここで、効率は、スート及び他の同様なサイズの粒子、及び一般的なディーゼル排気ガス中に典型的に見られる微粒子濃度に関係する。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、サイズにおいて０．０５ミクロンから２．５ミクロンまでの範囲にわたり得る。したがって、効率は、この範囲ベース又はサブレンジ（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロンのような、ベースであり得る。
気孔率は、多孔質基材中のボイドスペースのパーセンテージの測定値であり、かつ排気システムにおける背圧に関し、一般的に、気孔率が低くいほど、背圧が高い。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の気孔率を有する。
基材の総ボイド容積のパーセンテージとして測定される細孔のインターコネクティビティは、多孔質基材を通る連続的なパス、すなわち、入口面から出口面まで、を形成するために細孔、ボイド及び／又はチャネルが繋がれる度合いである。基材の表面のうちのただ１つに対する導管を有する細孔の容積及び閉じた細孔容積の合計は、細孔のインターコネクティビティに対照する。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔のインターコネクティビティ容量を有する。
多孔質基材の平均細孔径も、濾過のために重要である。平均細孔径は、水銀ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を含む任意の容認可能な手段により決定され得る。多孔質基材の平均細孔径は、低い背圧をプロモートするのに十分高い値であるべきで、同時に、基材自体か、基材の表面上のスートケーキ層のプロモーションかのどちらかにより、又は両方の組み合わせにより、十分な効率を提供する。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５ｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均細孔径を有する。
一般的に、金属プロモートされたゼオライト触媒を含有する押出成形されたソリッド体の生成は、ゼオライト及び遷移金属（金属交換されたゼオライトとして別々にか又は一緒にかのどちらか）、バインダー、任意選択的な有機の粘性を高める化合物をブレンドし、均質的なペーストとすることを含み、その後、それは、バインダー／マトリクスコンポーネント又はそれらの前駆体、及び任意選択的に１以上の安定化セリア、及び無機繊維に加えられる。ブレンドは、混合若しくは混練装置又は押出成形機内でコンパクト化される。混合物は、濡れ性を高めてそれに従い一様なバッチを生成するような加工助剤として、バインダー、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を有する。その後、結果として生じる可塑材料は、特に、押出成形ダイを含む押出成形機又は押出成形プレスを使用して、成形され、かつ結果として生じる成形物は、乾燥及びか焼される。有機添加剤は、押出成形されたソリッド体のか焼の間に「燃え尽きる」。金属プロモートされたゼオライト触媒も、ウォッシュコートされてよく、さもなければ、押し出されたソリッド体中へ全体的にもしくは部分的に貫通するか又は表面上に存在する１以上の副層として、押し出されたソリッド体に塗布されてよい。あるいは、金属プロモートされたゼオライトは、押出成形より先にペーストに加えられ得る。
本発明に従う金属プロモートされたゼオライトを含有する押出成形されたソリッド体は、一般的に、それらの第１端部から第２端部まで延びる、一様なサイズでありかつ平行なチャネル、を有するハニカムの形状の単一構造を含む。チャネルを画定するチャネルウォールは、多孔質である。典型的に、外側の「被膜」が、押出成形されたソリッド体の複数のチャネルを囲む。押出成形されたソリッド体は、円形、矩形、楕円のような任意の望ましい断面から形成され得る。複数のチャネル中の個々のチャネルは、矩形、三角形、六角形、円形等であり得る。
上流端部の第１においてチャネルは、例えば適切なセラミックセメントで、塞がれてよく、かつ上流端部の第１において塞がれなかったチャネルも、下流端部の第２において塞がれ得る。典型的には、上流端部の第１において塞がれたチャネルの配置は、塞がれた下流チャネル端部及び開いた下流チャネル端部の類似の配置を伴い、チェッカーボードに似ている。
バインダー／マトリクスコンポーネントは、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア‐ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の２以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ‐アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される強化無機繊維を含有し得る。
アルミナバインダー／マトリクスコンポーネントは、好ましくは、ガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ及び任意の２以上のそのような遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるように、少なくとも１の非アルミニウム元素を用いて、ドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタニド、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。
シリカの源は、シリカゾル、クオーツ、石英ガラス若しくはアモルファスシリカ、ケイ酸ナトリウム、アモルファスアルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコン樹脂のようなシリコン樹脂バインダー、粘土、タルク又はそれらの任意の２以上の混合物を含み得る。このリストで、シリカは、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ターナリ−シリカ−アルミナ−ジルコニア、ターナリーシリカ−アルミナ−マグネシア、ターナリー−シリカ−マグネシア−ジルコニア、ターナリ−シリカ−アルミナ−トリア、及びそれらの任意の２以上の混合物のようなＳｉＯ２であり得る。
好ましくは、金属プロモートされたゼオライトは、押出成形された触媒体全体至る所に、好ましくは均等に至る所に、分散される。
上記の押出成形されたソリッド体の何れかがウォールフローフィルタにされる場合、ウォールフローフィルタの気孔率は、３０−８０％、例えば、４０−７０％であり得る。気孔率及び細孔容積及び細孔半径は、例えば、水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定され得る。
本明細書に記載される金属プロモートされたゼオライト触媒は、基本的な窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成するような、窒素酸化物を用いた、還元剤、好ましくはアンモニア、の反応をプロモートし得る。したがって、ある実施態様では、触媒は、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるようにフォーミュレートされ（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）得る。そのような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３‐Ｃ６炭化水素）及び窒素還元剤、例えば、アンモニア及びアンモニアヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを含む。例えば、本方法のＳＣＲ法は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％及びより好ましくは少なくとも９０％のＮＯｘ変換率をもたらし得る。ＮＯ変換率は、ＳＣＲ出口及び／又はＡＳＣ出口におけるＮＯ濃度（純化された排気ガス）と比較されるＳＣＲ入口におけるＮＯ濃度（純化されない排気ガス）の相対比として表され得る。好ましくは、入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度は、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃又は約４５０−５５０℃）にわたって、約４を上回るか、約５を上回るか又は約１０を上回る比を有する。同様に、ＮＯ２変換率は、ＳＣＲ出口及び／又はＡＳＣ出口におけるＮＯ２濃度（純化された排気ガス）と比較されるＳＣＲ入口におけるＮＯ２濃度（純化されない排気ガス）の相対比として表され得る。好ましくは、入口ＮＯ２濃度及び出口ＮＯ２濃度は、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃又は約４５０−５５０℃）にわたって、約４を上回るか、約５を上回るか又は約１０を上回る比を有する。
重要なことに、本発明に従う低いＳＡＲ小細孔ゼオライトの使用は、一般的なゼオライト触媒と比較して非常に低量のＮ２Ｏを発生させる。それは、本方法のＳＣＲ法がＳＣＲ入口におけるＮＯ及び／又はＮＯ２ベースの低いＮ２Ｏ発生をもたらし得るということである。例えば、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒後の出口Ｎ２Ｏ濃度と比較されるＳＣＲ触媒における入口ＮＯ濃度の相対比は、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃又は約４５０−５５０℃）にわたって、約５０を上回るか、約８０を上回るか又は約１００を上回る。他の例において、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒後の出口Ｎ２Ｏ濃度と比較されるＳＣＲ触媒における入口ＮＯ２濃度の相対比は、広い温度範囲（例えば、約１５０−７００℃、約２００−３５０℃、約３５０−５５０℃又は約４５０−５５０℃）にわたって、約５０を上回るか、約８０を上回るか又は約１００を上回る。
本明細書に記載される金属プロモートされたゼオライト触媒は、アンモニアの酸化もプロモートし得る。従って、他の実施態様では、触媒は、酸素を用いてアンモニアの酸化、特に、典型的にはＳＣＲ触媒（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）のようなアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）の下流で遭遇されるアンモニアの濃度、を有利にするようにフォーミュレートされ得る。特定の実施態様では、金属プロモートされたゼオライト触媒は、酸化下層にわたる上部層として配置され、下層が、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒コンポーネントは、アルミナに限定されないがアルミナを含む高い表面積担体上に配置される。
更に他の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作動が連続的に実施され、双方の方法は、本明細書に記載される金属プロモートされたゼオライトを含む触媒を利用し、かつＳＣＲ法が、ＡＭＯＸ法の上流で起きる。例えば、触媒のＳＣＲフォーミュレーションは、フィルタの入口側部上に配置されてよく、かつ触媒のＡＭＯＸフォーミュレーションは、フィルタの出口側部上に配置され得る。
したがって、ガス中のＮＨ３の酸化又はＮＯｘ化合物の還元のための方法が提供され、かつそれは、ガス中のＮＨ３及び／又はＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間の間、ＮＯｘ化合物の触媒的還元のために、明細書に記載される触媒組成物とガスを接触させることを含む。特定の実施態様では、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒的還元法により消費されない任意の窒素還元剤の少なくとも一部分を酸化する。例えば、特定の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルタの出口側部上に配置され、かつＳＣＲ触媒が、フィルタの上流側部上に配置される。特定の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流端部上に配置され、かつＳＣＲ触媒が、フロースルー基材の上流端部上に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の個々のブリック上に配置される。これらの個々のブリックは、互いに隣接、接触、又は特定の距離により隔てられてよく、その場合、それらは互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。
特定の実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ法は、少なくとも１００℃の温度において実施される。他の実施態様では、方法は、約１５０℃から約７５０℃までの温度において起こる。特定の実施態様では、温度範囲は、約１７５から約５５０℃までである。他の実施態様では、温度範囲は、１７５から４００℃までである。更に他の実施態様では、温度範囲は、４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃までの範囲である。４５０℃を上回る温度を利用する実施態様は、例えば、フィルタの上流の排気システム中へ炭化水素を注入することにより、活発に再生される（任意選択的に触媒化される）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムが搭載された大型及び小型ディーゼル車の機関からの排気ガスを処理するために特に有用であり、本発明における使用のためのゼオライト触媒は、フィルタの下流に配置される。
本発明の他の態様によれば、ガス中のＮＨ３の酸化及び／又はＮＯＸ化合物の還元のための方法であって、ガス中のＮＯＸ化合物のレベルを低減するのに十分な時間の間、本明細書に記載の触媒とガスを接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、１以上の以下の工程：（ａ）触媒フィルタの入口との接触にあるスートを蓄積及び／又は燃焼する工程と、（ｂ）触媒フィルタと接触する前に、好ましくはＮＯｘ及び還元剤の処理を含む触媒的工程の介在無しで、窒素還元剤を排気ガス流中に導入する工程と、（ｃ）ＮＯｘ吸収触媒又はリーンＮＯｘトラップ上でＮＨ３を生成すること、好ましくは下流のＳＣＲ反応において還元剤としてそのようなＮＨ３を使用する工程と、（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触させる工程であって、炭化水素ベースの可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素を酸化してＣＯ２とし、及び／又はＮＯを酸化してＮＯ２とし、次に、微粒子フィルタ中の粒子状物質を酸化すること、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元することに使用されてよい工程と、（ｅ）還元剤の存在下で、排気ガスを１つ以上のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させ、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減させる工程と、（ｆ）排気ガスを、好ましくはＳＣＲ触媒の下流の、アンモニアスリップ触媒と接触させ、排気ガスが機関に入る／再び入る前に排気ガスを再循環ループに通すこと又は排気ガスを大気中へ排出することの前に、アンモニアの全てではなくとも大部分を酸化する工程とを含んでよい。
他の実施態様では、ＳＣＲ法中の消費のための全て又は少なくとも一部分の窒素ベースの還元剤、特にＮＨ３は、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフローフィルタ上に配置される本発明のＳＣＲ触媒、の上流に配置される、ＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）により供給され得る。本発明において有用なＮＡＣコンポーネントは、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物及びそれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属）の触媒組み合わせ、及び貴金属（例えば、白金）、及び任意選択的にロジウムのような還元触媒コンポーネントを含む。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の特定のタイプは、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びそれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば、２０から６０ｇ／ｆｔ３、において存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３までであり得る平均濃度により特徴付けられる。
特定の条件下で、定期的リッチ再生イベントの間、ＮＨ３は、ＮＯｘ吸収触媒上で発生し得る。ＮＯｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を改善し得る。組み合わせられたシステムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することが可能であり、かつ通常のリーン作動条件の間に、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯｘの幾らか又は全てを選択的に還元するように貯蔵されたＮＨ３を利用する。
本明細書で記載される、排気ガスを処理するための方法は、内燃機関（移動式であろうと、固定式であろうと）、ガスタービン、及び石炭又は石油の火力発電所のような燃焼法に由来する排気ガスに対して実施され得る。方法は、精製のような工業法からの、精製所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学プロセス工業、コークスオーブン、都市廃棄物プラント並びに焼却炉等からのガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様では、方法は、車両リーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼル機関、リーンバーンガソリン機関、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより動力供給される機関からの排気ガスを処理するために使用される。
特定の態様では、本発明は、燃焼法により、例えば、内燃機関（移動式であろうと、固定式であろうと）、ガスタービン、及び石炭又は石油の火力発電所等から、発生した排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書で記載される金属プロモートされたゼオライトを含む触媒物品、及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加のコンポーネントを含み、触媒物品及び少なくとも１つの追加のコンポーネントが、コヒーレントユニットとして機能するように設計される。
特定の実施態様では、システムは、本明細書で記載される金属プロモートされたゼオライトを含む触媒物品、流れる排気ガスを方向付けるための導管、触媒物品の上流に配置された窒素還元剤の源を含む。ゼオライト触媒が、例えば、１００℃より上、１５０℃より上又は１７５℃より上において、望ましい効率以上において、ＮＯｘ還元を触媒化可能であることが決定される場合のみ、システムは、流れる排気ガス中へ窒素還元剤をメータリングするためのコントローラを含み得る。窒素還元剤のメータリングは、６０％から２００％の理論的なアンモニアが１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２において計算されるＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在するように、配置され得る。
他の実施態様では、システムは、排気ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素とするための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素還元剤を排気ガス中へメータリングする点の上流に配置され得る。ある実施態様では、酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排気ガス温度において、約４：１から約１：３までのＮＯ２対ＮＯの体積比を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流、を生じるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされる白金、パラジウム、又はロジウムのような、少なくとも１の白金族金属（又はこれらの幾つかの組み合わせ）を含み得る。ある実施態様では、少なくとも１の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウム双方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、ゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリア及びジルコニアの双方を含有する混合若しくは複合酸化物のような高表面積ウォッシュコートコンポーネント上で担持され得る。
更なる実施態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に配置される。フィルタ基材は、上記のいずれ、例えば、ウォールフローフィルタ、から選択され得る。例えば、上記の種類の酸化触媒を用いて、フィルタが触媒化される場合、好ましくは、窒素還元剤をメータリングする点は、フィルタとゼオライト触媒の間に配置される。あるいは、フィルタが触媒化されない場合に、窒素還元剤をメータリングするための手段は、酸化触媒とフィルタの間に配置され得る。
図２を参照すると、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒１０と、排気ガス２０と、純化されたガス２２と、ＳＣＲ及び／又はＡＳＣ触媒を流れ通る方向３０とを含む本発明の実施態様が示される。特定の実施態様では、排気ガス２０が、ＮＯ及び／又はＮＯ２の入口濃度を有し、かつ純化されたガス２２が、入口濃度より小さなＮＯ及び／又はＮＯ２の出口濃度を有する。純化されたガス２２は、ＮＯ及び／又はＮＯ２の入口濃度より小さなＮ２Ｏの出口濃度も有する。
２つのフレームワーク構造のタイプを有する一連のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）、ＣＨＡ（ＳＡＲ＝２６、１７、１３）、ＥＲＩ（ＳＡＲ＝１３及び７）において評価された。これらの触媒上の銅ローディングは、同様に、３重量％において維持された。交換されたゼオライトは、４００ｃｐｓｉ／４．５ミル（ｍｉｌ）のセラミック基材上にコーティングされる前に、５００℃までか焼された。コア試料（１”×２”）は、ＧＨＳＶ＝５０，０００ｈ−１において、Ｎ２中、３５０ｐｐｍのＮＨ３、３５０ｐｐｍのＮＯ、１４％のＯ、４．６％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２からなるガス中で評価された。入口及び出口ガス組成物は、ＦＴＩＲにより観測され、ＮＯの変換効率及びＮ２Ｏの形成を測定した。
触媒上の、温度の関数としての安定状態のＮＯｘ変換率は、図１中に、実線として集約される。全ての触媒は、ゼオライト担体のＳＡＲを考慮せずに、３５０℃未満の温度において、高くかつ匹敵するＮＯｘ変換率を示すが、ＳＡＲの減少に伴い、５５０℃においてＮＯｘ変換率が増加するという、明らかな傾向が見られる。加えて、破曲線として図１にプロットされるＮ２Ｏ形成も、ゼオライト担体のＳＡＲへの明らかな依存を示し、低いＳＡＲの試料は、フレームワークタイプを考慮せずに、矛盾なくより低いＮ２Ｏ形成をもたらす。

Claims (16)

  1. 排気ガス中のＮ２Ｏ排出物を低減するための方法であって、
    ＮＨ３及び入口ＮＯ濃度を含有する排気ガスを、約３から約１５のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）を有しかつ約１−５重量％の交換されている遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒組成物と接触させ、出口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度を含有する純化されているガスを生成すること含み、
    ａ．入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度が、＞約４の相対比を有し、かつ
    ｂ．入口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度が、＞約５０の相対比を有する、方法。
  2. 入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度が、＞約５の相対比を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 入口ＮＯ濃度及び出口ＮＯ濃度が、＞約１０の相対比を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 入口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度が、＞約８０の相対比を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
  5. 入口ＮＯ濃度及び出口Ｎ２Ｏ濃度が、＞約１００の相対比を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
  6. 遷移金属が銅である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
  7. 小細孔ゼオライトが、約５から約１５のＳＡＲを有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  8. 小細孔ゼオライトが、約５から約９のＳＡＲを有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  9. 小細孔ゼオライトが、約１０から約１５のＳＡＲを有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  10. 小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ及びＵＥＩから選択されるフレームワークを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  11. 小細孔ゼオライトがＡＥＩフレームワークを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  12. 小細孔ゼオライトがＣＨＡフレームワークを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  13. 小細孔ゼオライトがＥＲＩフレームワークを有する、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
  14. ＮＯ及びＮＯ２が、約４：１から約１：３の体積比において存在する、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
  15. 約０．５：１から約１：２のＮＨ３／ＮＯ比及び約１：１から約６：３のＮＨ３／ＮＯ２比において、ＮＨ３がＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在する、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。
  16. 直列にかつ流体連通で、ディーゼル酸化触媒、窒素ベースの還元剤の源及びＳＣＲ触媒を含む、排気ガスを処理するためのシステムであって、ＳＣＲ触媒が、約３から約１５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有しかつ約１−５重量％の交換されている遷移金属を有する小細孔ゼオライトを含み、ＳＣＲ触媒が、ハニカムウォールフローフィルタ又はフロースルーモノリス上にコーティングされるか、あるいは押出成形ハニカム体である、システム。
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