JPH04363143A

JPH04363143A - 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH04363143A
Application number: JP3136727A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kobayashi; 基伸小林; Katsunori Miyoshi; 勝則三好; Futoshi Kinoshita; 木下　太
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP3263406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）分
解用触媒およびこの触媒を用いた亜酸化窒素含有排ガス
の浄化方法に関する。この触媒の使用により、各種ボイ
ラから排出される化石燃料燃焼排ガス、各種工場プラン
トから排出される排ガス、自動車排ガスなどに含まれる
亜酸化窒素を効率よく分解除去することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題が脚光を浴びるにし
たがい、亜酸化窒素の地球環境におよぼす影響も明らか
になりつつある。その一例として、亜酸化窒素は、地球
温室効果を有し、さらにオゾン層を破壊する作用を有す
る物質であることが判明している。このような状況から
、大気中の亜酸化窒素の発生源である、各種ボイラ、特
に流動燃焼ボイラ、各種工場プラント、自動車などから
排出される、化石燃料燃焼ガスなどの排ガス中の亜酸化
窒素を除去する必要性がますます高まっている。ボイラ
などの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物、特に
一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）の除去方法
に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒
素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換す
る接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられて
いる。しかし、この接触還元法に一般に用いられている
ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系触媒では、排ガス中の亜酸化窒素
は分解できず、亜酸化窒素はそのまま排出される。

【０００３】また、特開昭６０−２２９２２号、特開平
２−６８１２０号各公報には、アンモニアを用いて亜酸
化窒素を分解除去する方法が開示されている。しかし、
この方法により一酸化窒素および／または二酸化窒素が
共存する排ガス中の亜酸化窒素を除去する場合、還元剤
であるアンモニアは、亜酸化窒素よりも速く、選択的に
一酸化窒素および／または二酸化窒素と反応し、一酸化
窒素および／または二酸化窒素が完全に分解除去された
後、亜酸化窒素と反応する。従って、アンモニアの使用
量が必然的に多くなり、このため未反応で残留するアン
モニアが二次公害の原因となるなどの問題が生じる。

【０００４】このように、排ガス中の亜酸化窒素の除去
については、満足な方法が得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つは
、亜酸化窒素を効率よく分解できる亜酸化窒素分解用触
媒を提供することである。

【０００６】本発明の他の目的は、亜酸化窒素を含有す
る排ガスを上記触媒と接触させて亜酸化窒素を効率よく
分解除去する、亜酸化窒素含有排ガスの浄化方法を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）酸化ア
ルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に対する酸化ケイ素（ＳｉＯ
２）のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が８／１以上で
あるゼオライト７０〜９９．５重量％および（Ｂ）ニッ
ケル、鉄、コバルト、銅、セリウムおよびランタンから
選ばれる少なくとも一種の金属および／または該金属の
酸化物３０〜０．５重量％、並びに（Ｃ）触媒の全重量
基準で０〜５０重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３
）および／またはチタン（Ｔｉ）−ケイ素（Ｓｉ）複合
酸化物からなることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒
に関する。

【０００８】さらに、本発明は、亜酸化窒素を含有する
排ガスを上記触媒と接触させて、この排ガス中の亜酸化
窒素を分解除去することを特徴とする亜酸化窒素含有排
ガスの浄化方法に関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の触媒における成分（Ａ）のゼオラ
イトとしては、酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素の
モル比（酸化ケイ素／酸化アルミニウム）が８／１以上
であればいずれのゼオライトも使用することができる。酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比が８／１未満で
は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）と酸化ア
ルミニウムとが反応して、ゼオライト構造が破壊され、
また亜酸化窒素の除去率も低下して好ましくない。ゼオ
ライトの具体例としては、例えばモルデナイト、フェリ
エライト、ＺＳＭ−５などを挙げることができる。

【００１１】成分（Ｂ）は、ニッケル、鉄、コバルト、
銅、セリウムおよびランタンから選ばれる少なくとも一
種の金属および／またはこの金属の酸化物である。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との割合は、それぞれ、７０〜９９
．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％および３０〜
０．５重量％、好ましくは２０〜１重量％である。但し
、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％である
。成分（Ａ）の割合が、７０重量％未満では、亜酸化窒
素の分解率が低下するばかりか、原料費も高くなり、ま
た触媒のかさ比重が大きくなって装置費も高くなる。一方、９９．５重量％を超えると亜酸化窒素分解率が低
下するので好ましくない。なお、成分（Ｂ）が金属の場
合、その量は、酸化物換算である。

【００１２】また、成分（Ｃ）は、酸化アルミニウムお
よび／またはチタン−ケイ素複合酸化物であり、触媒の
全重量基準、すなわち成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の全重量基準で０〜５０重量％、好ましくは１〜２０重
量％の割合で用いられる。成分（Ｃ）の割合が、５０重
量％を超えると亜酸化窒素の分解率が低下して好ましく
ない。なお、成分（Ｃ）としては、チタン−ケイ素複合
酸化物が特に好適に使用される。

【００１３】上記酸化アルミニウムとしては、例えばγ
型、θ型などの酸化アルミニウムを使用することができ
る。酸化アルミニウムの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上
が好ましく、特に８０ｍ２／ｇ以上が好ましい。

【００１４】上記チタン−ケイ素複合酸化物は、原子百
分率で、チタンが４０〜９５％、ケイ素が６０〜５％の
割合にあるのが好ましい。また、その比表面積は、３０
ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に５０ｍ２／ｇ以上が好ま
しい。

【００１５】上記チタン−ケイ素複合酸化物は、例えば
以下に述べるような方法により調製することができる。チタン源としては、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機
チタン化合物、テトライソプロピルチタネートなどの有
機チタン化合物などから選ぶことができ、またケイ素源
としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素
などの無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケートなど
の有機ケイ素化合物などから選ぶことができる。これら
原料のなかには、微量の不純物、混入物を含有するもの
もあるが、得られるチタン−ケイ素複合酸化物の物性に
大きく影響を与えるものでない限り問題とならない。

【００１６】チタン−ケイ素複合酸化物の好ましい調製
方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。

【００１７】（１）四塩化チタンをシリカゾルと混合し
、アンモニアを添加して沈澱を生じせしめ、得られた沈
澱物を洗浄、乾燥した後、３００〜６５０℃で焼成する
。

【００１８】（２）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水
溶液を添加、反応させて沈澱を生じせしめ、得られた沈
澱物を洗浄、乾燥した後、３００〜６５０℃で焼成する
。

【００１９】（３）四塩化チタンの水−アルコール溶液
にエチルシリケート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）を添加し
、次いで加水分解することにより沈澱を生じせしめ、得
られた沈澱物を洗浄、乾燥した後、３００〜６５０℃で
焼成する。

【００２０】（４）酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）と
エチルシリケートとの水−アルコール溶液にアンモニア
を加えて沈澱を生じせしめ、得られ沈澱物を洗浄、乾燥
した後、３００〜６５０℃で焼成する。

【００２１】上記方法の中でも方法（１）が特に好まし
く、この方法（１）は具体的には次のように実施される
。チタン源およびケイ素源としての化合物を、チタンと
ケイ素との原子比が上記範囲内になるように秤量し、こ
れら化合物を各々１〜１００ｇ／リットル（以下、Ｌで
表示する）（酸化物換算）の濃度の酸性の水溶液または
ゾルの状態で１０〜１００℃に保つ。これに撹拌下中和
剤としてアンモニア水を滴下し、１０分間〜３時間、ｐ
Ｈ２〜１０に保持してチタンおよびケイ素からなる共沈
化合物を生成せしめ、この沈澱物をろ別し、よく洗浄し
た後、８０〜１４０℃で１〜１０時間乾燥し、次いで４
５０〜７００℃で１〜１０時間焼成してチタン−ケイ素
複合酸化物を得る。

【００２２】なお、成分（Ｃ）として、上記酸化アルミ
ニウムとチタン−ケイ素複合酸化物とを組み合わせて使
用する場合、酸化アルミニウムとチタン−ケイ素複合酸
化物との割合については特に制限はなく、適宜決定する
ことができる。

【００２３】本発明の触媒の調製方法については特に制
限はなく、この種の触媒の調製に一般に用いられている
方法により、成分（Ｂ）の金属または金属酸化物を成分
（Ａ）のゼオライトに担持することにより容易に調製す
ることができる。例えば、含浸法、イオン交換法、混練
法などにより調製することができる。なお、成分（Ｂ）
の出発原料は、各金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、ア
ンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などから適宜
選択される。具体的には、例えば次のような方法により
調製することができる。

【００２４】（イ）硝酸コバルトの水溶液にゼオライト
粉体を浸漬して硝酸コバルトを吸着させた後、空気雰囲
気中で５０〜１２０℃で乾燥し、次いで４００〜７００
℃、好ましくは５００〜６５０℃で１〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間空気雰囲気中で焼成する。

【００２５】また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）とからなる触媒は、例えば次のような方法により
調製することができる。

【００２６】（ロ）上記（イ）で得られたコバルト担持
ゼオライト粉体をチタン−ケイ素複合酸化物と混合、混
練し、押出成型機でハニカム状に成型し、得られたハニ
カム状成型体を空気雰囲気中で５０〜１２０℃で乾燥し
た後、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃
で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気雰囲気中で
焼成する。

【００２７】（ハ）ゼオライト粉体とチタン−ケイ素複
合酸化物粉体とを混合、混練し、押出成型機でハニカム
状に成型して予め得られたハニカム状成型体に硝酸コバ
ルトの水溶液を含浸させ、これを空気雰囲気中で５０〜
１２０℃で乾燥した後、４００〜７００℃、好ましくは
５００〜６５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時
間空気雰囲気中で焼成する。

【００２８】本発明の触媒は、さらに担体に担持して使
用することもできる。担体としては、例えばアルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、
シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、マグネシ
ア、コージーライト、ムライト、軽石、無機繊維などを
使用することができる。この担体への担持方法としては
、例えば、成分（Ａ）のゼオライト粉体、成分（Ｂ）の
金属成分および成分（Ｃ）のチタン−ケイ素複合酸化物
をスラリー状とし、これを粒状のシリコンカーバイドに
含浸させて担持させる方法を挙げることができる。

【００２９】本発明の触媒の形状については、特に制限
はなく、上記ハニカム状の他に、円柱状、円筒状、板状
、リボン状、波板状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、
その他一体化成型されたものなどから適宜選択すること
ができる。

【００３０】本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解性能に
優れていることから、亜酸化窒素を含有する排ガスを接
触させることにより、排ガス中の亜酸化窒素を分解除去
して効率よく排ガスを浄化することができる。本発明の
方法で使用する、亜酸化窒素を含有する排ガスの組成に
ついては特に制限はなく、本発明の方法によれば、硫黄
酸化物を含まない亜酸化窒素含有排ガス、ハロゲン化合
物を含む亜酸化窒素含有排ガスなど特殊なガス組成の排
ガスも浄化処理することができる。具体的には、例えば
、硫黄酸化物０〜３０００ｐｐｍ、酸素１〜２０容量％
、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜１５容量％、煤
塵０．０１〜３０ｇ／Ｎｍ３および亜酸化窒素２０〜１
０００ｐｐｍ程度の排ガスが挙げられるが、通常のボイ
ラ排ガスはこの範囲のガス組成を有する。

【００３１】本発明の方法を実施するに際しての反応温
度は、３００〜７００℃の範囲が好ましく、特に４００
〜６５０℃の範囲が好ましい。空間速度（ＳＶ）は、１
０００〜１０００００ｈｒ￣１の範囲が好ましく、特に
３０００〜３００００ｈｒ￣１の範囲が好ましい。反応
圧力については、特に制限はないが、０．０１〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。

【００３２】本発明の方法を実施するに使用する反応器
の形式についても特に制限はなく、通常の固定床式、移
動床式、流動床式などの反応器を用いることができる。

【００３３】

【効果】本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解性能に優れ
ていることから、この触媒に亜酸化窒素を含有する排ガ
スを接触させることにより亜酸化窒素を分解除去して、
効率よく排ガスを浄化することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３５】実施例１硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）７８ｇを
水３Ｌに溶解して得られた硝酸コバルト水溶液にゼオラ
イト（Ｈ型モルデナイト、ＴＳＺ−６２０ＨＯＡ（酸化
ケイ素／酸化アルミニウム（モル比）＝１５／１）、東
ソー（株）製）２００ｇを十分浸漬した。その後、空気
雰囲気中で１２０℃で５時間乾燥した後、空気雰囲気中
で５００℃で３時間焼成してコバルト担持ゼオライトを
得た。

【００３６】このコバルト担持ゼオライト２００ｇに適
量の水と成型助剤とを添加しながら混練した後、押出成
型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した
。これらペレットを６０℃で乾燥し、５００℃で５時間
空気流通下で焼成してコバルト担持ゼオライト（Ｚ−Ｃ
ｏと表示する）ペレットを得た。

【００３７】硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケル、硝
酸鉄、硝酸銅、硝酸セシウムおよび硝酸ランタンを用い
、上記方法に準じて、それぞれ、ニッケル、鉄、銅、セ
シウムおよびランタン担持ゼオライト（それぞれ、Ｚ−
Ｎｉ、Ｚ−Ｆｅ、Ｚ−Ｃｕ、Ｚ−ＣｅおよびＺ−Ｌａと
表示する）ペレットを得た。

【００３８】上記触媒における金属および金属酸化物の
含有量は全て１０重量％であった。上記各触媒５０ｍＬ
を内径３０ｍｍの石英製反応管に充填し、この反応管を
電気炉内に設置した。下記組成の合成ガスを反応管の触
媒層に導入し、下記条件下にて亜酸化窒素の分解除去テ
ストを行った。

【００３９】反応管の入口および出口での合成ガス中の
亜酸化窒素の濃度をガスクロマトグラフィーにより測定
し、下記式にしたがって亜酸化窒素分解率を求めた。

【００４０】　　亜酸化窒素分解率（％）＝　　（入口Ｎ２Ｏ濃度−出口Ｎ２Ｏ濃度）／入口Ｎ２Ｏ
濃度（×１００）合成ガス組成Ｎ２Ｏ　　　　　　　　　　　　５００ｐｐｍＯ２　　
　　　　　　　　　　　　　　１０％ＳＯ２　　　　　
　　　　　　　２００ｐｐｍＨ２Ｏ　　　　　　　　　
　　　　　１０％Ｎ２　　　　　　　　　　　　　　　
　残りガス導入条件ガス量　　　　　　　　　　４．１７ＮＬ／ｍｉｎ空間
速度　　　　　　　　５０００ｈｒー１触媒層温度　　
　　　　表１に示す。

【００４１】上記触媒の亜酸化窒素分解率を表１に示す
。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３、Ａ−１１、住友化
学（株）製）３０ｇと実施例１で得た各金属担持ゼオラ
イト粉体１７０ｇとを、適量の水と成型助剤とを添加し
ながら、よく混合、混練した後、押出成型機で直径５ｍ
ｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。これらペレッ
トを６０℃で乾燥し、次いで５００℃で５時間空気流通
下で焼成して各種金属、ゼオライトおよび酸化アルミニ
ウムからなる触媒を得た。

【００４４】これら触媒を、それぞれ、Ｚ−Ｃｏ／Ａｌ
２Ｏ３、Ｚ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３
、Ｚ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３および
Ｚ−Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３と表示する。

【００４５】上記触媒の亜酸化窒素分解率を実施例１と
同様にして測定し、表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例３チタン−ケイ素複合酸化物を下記方法により調製した。

【００４８】水８０Ｌに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１
１．４ｋｇを氷冷撹拌下徐々に滴下し、次にスノーテッ
クス−Ｏ（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ２とし
て２０〜２１重量％含有）４．５ｋｇを加えた。これを
温度約３０℃に保持しつつ、よく撹拌しながらアンモニ
ア水を徐々に滴下し、ｐＨが７にまるまで加え、さらに
そのまま放置して２時間熟成した。

【００４９】このようにして得られたチタン−ケイ素複
合酸化物のゲルをろ過し、水洗後１２０℃で１０時間乾
燥した後、５００℃で３時間焼成した。得られた粉体（
ＴＳと表示する）におけるチタン／ケイ素の原子比は８
／２であり、その表面積（ＢＥＴ表面積）は１８０ｍ２
／ｇであった。

【００５０】上記ＴＳの３０ｇと実施例１で得た各金属
担持ゼオライト粉体１７０ｇとを、適量の水と成型助剤
とを添加しながら、よく混合、混練した後、押出成型機
で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。こ
れらペレットを６０℃で乾燥した後、５００℃で５時間
空気流通下で焼成して各種金属、ゼオライトおよびチタ
ン−ケイ素複合酸化物からなる触媒を得た。

【００５１】これら触媒を、それぞれ、Ｚ−Ｃｏ／ＴＳ
、Ｚ−Ｎｉ／ＴＳ、Ｚ−Ｆｅ／ＴＳ、Ｚ−Ｃｕ／ＴＳ、
Ｚ−Ｃｅ／ＴＳおよびＺ−Ｌａ／ＴＳと表示する。

【００５２】上記触媒の亜酸化窒素分解率を実施例１と
同様にして測定し、その結果を表３に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例４実施例２または実施例３と同様の方法により、実施例１
で得たＺ−Ｃｏ触媒と実施例２で使用したと同じ酸化ア
ルミニウムまたは実施例３で得たＴＳとを用いて下記組
成の触媒を調製した。

【００５５】　　　　　　　　　　　　　　触媒　　　　　　　　　
　　　　　Ａｌ２Ｏ３またはＴＳの含量（ｗｔ％）　　
（１）Ｚ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　
１７．６　　（２）Ｚ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　
　　　　　　２５　　（３）Ｚ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３　　
　　　　　　　　　　５０　　（４）Ｚ−Ｃｏ／ＴＳ　
　　　　　　　　　　　　　　　１７．６　　（５）Ｚ
−Ｃｏ／ＴＳ　　　　　　　　　　　　　　　　２５　
　（６）Ｚ−Ｃｏ／ＴＳ　　　　　　　　　　　　　　
　　５０上記触媒の亜酸化窒素分解率を実施例１と同様
にして測定し、その結果を表４に示した。

【００５６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）酸化アルミニウムに対する酸化
ケイ素のモル比（酸化ケイ素／酸化アルミニウム）が８
／１以上のゼオライト７０〜９９．５重量％および（Ｂ
）ニッケル、鉄、コバルト、銅、セリウムおよびランタ
ンから選ばれる少なくとも一種の金属および／または該
金属の酸化物３０〜０．５重量％、並びに（Ｃ）触媒の
全重量基準で０〜５０重量％の酸化アルミニウムおよび
／またはチタン−ケイ素複合酸化物からなることを特徴
とする亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項２】　　亜酸化窒素を含有する排ガスを、（Ａ
）酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比（酸化
ケイ素／酸化アルミニウム）が８／１以上のゼオライト
７０〜９９．５重量％および（Ｂ）ニッケル、鉄、コバ
ルト、銅、セリウムおよびランタンから選ばれる少なく
とも一種の金属および／または該金属の酸化物３０〜０
．５重量％、並びに（Ｃ）触媒の全重量基準で０〜５０
重量％の酸化アルミニウムおよび／またはチタン−ケイ
素複合酸化物からなる触媒と接触させて、この排ガス中
の亜酸化窒素を分解除去することを特徴とする亜酸化窒
素含有排ガスの浄化方法。