JP2007537858A - N2oの分解方法、そのための触媒及びこの触媒の製法 - Google Patents
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Abstract
Description
− ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第1金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第2金属を担持したゼオライトを含む触媒を準備すること、
− N2Oを含有しているガスを準備し、このN2Oを含有しているガスを、触媒を含有しているチャンバーを通して供給し、チャンバーとガス又はその両方は、必要に応じて加熱すること
を含む。
N2O(及び任意のNOx)の触媒による分解は、半自動式の試験設定で検討した。ガスは、いわゆる質量流量制御装置(MFC)を用いて供給し、水は、正確な温度にセットした含浸機により加える。ラインを凝結の影響を避ける130℃に加熱する。実験のため内径0.6から1cmの石英反応器をオーブン中に設置した。触媒のふるい分級物(0.25〜0.5mm)を石英の細目網上に置いた。ガス相の定量分析は、モデル9100ガス分析器を備えているか又はパーキンエルマーGC−TCDを用いる較正Bomen MB 100フーリエ変換赤外(FTIR)分光計を使用することにより可能である。実施例中のキャリヤーガス(バランス)は、N2である。
担持ゼオライトの調製
調製した触媒:
第1段階でRh−MORを、イオン交換を用いて調製した。1.5%硝酸ロジウム(Johnsson & Matthey)中のNH4−MOR粉末(Zeolyst、CBV21a)を0.1MのNH4NO3と共に80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、80℃で16時間乾燥した。ゼオライトに0.35%(m/m)のRhを担持させる(化学分析:金属を消化し(すべてを濃酸中に溶解)、成分をICP/AASを用いて測定する)。
Rh−アルミナを、湿式含浸法を用いて調製した。1%(m/m)ロジウムに相当する濃度の硝酸ロジウムを細孔の容積の約2倍の容積のアルミナに塗布した。
第1段階でRh−MORを、イオン交換を用いて調製した。1.5%硝酸ロジウム(Johnsson & Matthey)中のNH4−MOR粉末(Zeolyst、CBV21a)を0.1MのNH4NO3と共に80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、80℃で16時間乾燥した。ゼオライトに0.35%(m/m)のRhを担持させる(化学分析)。第2段階で、ロジウムMORに、ロジウムMORの細孔容積と等しく、4.9%(m/m)の銅の濃度となる量の硝酸銅を加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で16時間乾燥した。
上の第2段階で記載した銅による交換を最初に行った以外は上と同じ調製法に従った。ゼオライトに5%(m/m)のCu及び0.35%(m/m)のRhを担持させた(化学分析)。この触媒は、特開平06−154611と同じように調製した(最初にCu、次にRh;5重量%(m/m)のCu及び0.35重量%(m/m)のRh)。
第1段階でRh−MORを、イオン交換を用いて調製した。1.5%硝酸ロジウム(J&M)中のNH4−MOR粉末(Zeolyst、CBV21a)を0.1MのNH4NO3と共に80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、80℃で16時間乾燥した。ゼオライトに0.35%(m/m)のRhを担持させる(化学分析)。第2段階で、ロジウムMORに、ロジウムMORの細孔容積と等しく、2.8%(m/m)のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で16時間乾燥した。
Fe−FERを、細孔容積含浸法を用いて調製した。NH4−FER(Tosoh;Si/Al9))に、FERの細孔の容積と等しく、2.5%(m/m)の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で16時間乾燥した。
2.3グラムのRu(NH3)6Cl3(J&M)を100mlの脱イオン水に溶解し、Na−FER(Tosoh)と共に80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、80℃で乾燥した。それを次に0.1MのNH4NO3と室温で24時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。次に、Ru−NH4−FERに、Ru−FERの細孔の容積と等しく、2.5%(m/m)の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。0.41%(m/m)のRu及び2.5%(m/m)のFeを担持。
400mgのIrCl3を、300mlの濃HClに溶解した。細孔容積含浸法により、FERの細孔容積と等しい容量のIrCl3を、次にNH4−FERに加え、濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し80℃で乾燥し、0.2%(m/m)のIrを担持させた。次に、Ir−NH4−FERに、Ir−FERの細孔容積と等しく、2.5%(m/m)の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。
Rh−FERを、鉄交換について上で記した方法と同様にして、0.1MのNH4NO3と共に1.5%(m/m)の硝酸ロジウム(J&M)中で攪拌した。次に、ロジウム−NH4−FERに、ロジウム−FERの細孔容積と等しく、2.5%(m/m)の鉄及び0.3%(m/m)のRhの濃度となる量の硝酸鉄を加えた。
2.3gのRu(NH3)6Cl3を100mlの脱イオン水に溶解し、Na−MOR(Zeolyst CBV10a)と80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。それを、次に、0.1MのNH4NO3と室温で24時間攪拌した。そのゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。次に、Ru−NH4−FERに、Ru−FERの細孔容積と等しく、2.5%(m/m)の鉄の濃度となる量の硝酸鉄を加えた。0.41%(m/m)のRu及び2.5%(m/m)のFeを担持。
2.3gのRu(NH3)6Cl3を100mlの脱イオン水に溶解し、Na−FER(Tosoh)と80℃で16時間攪拌した。ゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。それを次に、0.1MのNH4NO3と室温で24時間攪拌した。そのゼオライトを次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。担持は、0.4%(m/m)のRuである。
NH4−MOR(Zeolyst、CBV21a)に、MORの細孔容積と等しく、2.8%(m/m)のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えることによりCo−MORを調製した。
Rh−FERを、鉄交換について上で記した方法と同様にして0.1MのNH4NO3と共に1.5%(m/m)の硝酸ロジウム(J&M)中で攪拌した。第2段階で、ロジウムMOR(0.3%(m/m)Rh)に、ロジウムMORの細孔容積と等しく、2.5%(m/m)のコバルトの濃度となる量の硝酸コバルトを加えた。そのゼオライトを、濾別し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で16時間乾燥した。
この触媒は、FeCl2・4H2Oを含む液相中(2.5%(m/m)のFeの担持をもたらすはずである)のアルシペンタ(Alsi−penta)SN27ゼオライトZSM−5の、上にも記載されている80℃16時間のイオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、550℃で5時間、インサイチューで焼成した。
この触媒は、Ru(NH3)6Cl3を含む液相中(0.3%(m/m)のRuの担持をもたらすはずである)のアルシペンタ(Alsi−penta)SN27ゼオライトZSM−5の、上にも記載されている80℃16時間のイオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、550℃で5時間、インサイチューで焼成した。
この触媒は、FeCl2・4H2O、Ru(NH3)6Cl3を含む液相中(0.3%(m/m)のRu及び2.5%(m/m)のFeの担持をもたらすはずである)のアルシペンタ(Alsi−penta)SN27ゼオライトZSM−5のよる上にも記載されている80℃16時間の共イオン交換を用いて調製した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。反応前に、その触媒を、550℃で5時間、インサイチューで焼成した。
この触媒は、Zeolyst BEA CP814eのイオン交換を用いて調製した。NH4−BEAを、2.5%(m/m)のFeに相当する量のFeSO4・7H2Oで交換した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。その触媒を、反応前に550℃で焼成した。
この触媒は、Zeolyst BEA CP814eのイオン交換を用いて調製した。NH4−BEAを、最初に、1MのNaNO3で交換し、ナトリウムの形のBEAを得た。その後、そのNa−BEAを、0.3%(m/m)のRuの担持となるRu(NH4)2Cl6(J&M)で交換した。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、Ru−BEAを得た。Fe−Ru−BEAは、Ru−BEAを2.3%(m/m)のFeの担持となるFeCl2でイオン交換することにより得た。そのゼオライトを、次に濾別し、十分に洗浄し、80℃で乾燥した。その触媒を、反応前に550℃で焼成した。
Rh−アルミナ及びRh−MORを用いるN2Oの分解
N2Oを、以下の条件でCat1及びCat2を用いて分解し、以下の結果を得た。
Cu−Rh−アルミナ及びRh−Cu−MORを用いるN2Oの分解
実施例1からのCat3、Cat4及びCat5を用いて、400℃の替わりに今度は430℃を用い、0.5%の替わりに今度は5%のH2Oが存在する以外は実施例2の表2に記載の条件下で、N2Oを分解した。ここでは以下の結果が得られた。
Fe、Fe/Ru、Re/Ir及びFe/Rhで交換したFERを用いるN2Oの分解
実施例1からの触媒6〜9を用い、温度を変えた以外は実施例2の表1に記載の条件下でN2Oを分解し、以下の結果を得た。
Fe−Ru−FER及びFe−Ru−MORを用いるN2Oの分解
実施例1からの触媒7及び10を用い、温度を変えた以外は、実施例2の表1に記載の条件下でN2Oを分解し、以下の結果を得た。
a)Fe−Ru−FER及びFe−FERとRu−FERとの組合せ及びb)Co−Rh−MOR及びCo−MORとRh−MORとの組合せを用いるN2Oの分解
実施例1からの触媒6、7及び11を用い、温度を変えた以外は、実施例2の表1に記載の条件下でN2Oを分解した。触媒7を、触媒6と11との物理的混合物と比較した(a:Fe−Ru−FERとFe−FER及びRu−FERの組合せ)。この混合物は、0.3mlのCat6と0.3mlのCat11との(合計0.6ml)混合物からなった。
Co−Rh−MOR及びCo−Rh−FERを用いるN2Oの分解
実施例1からのCat5及びCat13を用い、温度を変えた以外は、実施例2の表1に記載の条件下でN2Oを分解した。
Co−Rh−MORを用いるN2Oの分解
実施例1からのCat5を用い、表8aに記載の条件下でN2Oを分解した。その結果を表8bに示す。
Fe、Fe/Ru及びRuで交換したZSM−5を用いるN2Oの分解
実施例1からの触媒14〜16を用い、温度を変えた以外は、実施例2の表1に記載の条件下でN2Oを分解した。
Fe又はFe及びRuで交換したBEAを用いるN2Oの分解
実施例1からの触媒17及び18を用い、表10aに記載の条件下で温度を変動させてN2Oを分解した(表10b参照)。
第1金属の濃度の変化
最初にRhを担持させたか又は最初にCuを担持させたゼオライトの試料の異なる点でのRhの重量百分率を測定した。SEM/EDX(走査型電子顕微鏡/エネルギー分散X線分光)測定を、JEOL−JSM−6330F顕微鏡で実施した。上記測定は、当業者には知られている。試料を収束電子ビームによる照射にさらすことにより、二次電子又は後方散乱電子の画像化並びに観察及び割断面の画像化のためのX線のエネルギー分析並びに組成分析がもたらされる。SEM/EDM分析技術により、粒子は、大きさ、形状、及び表面形態を含む粒子の物理的性質についての情報を提供するSEMにより画像化することができ、一方、EDXは、粒子の元素組成についての情報を提供する。
Claims (29)
- 触媒の存在下で、N2Oを含有するガス中のN2Oを触媒により分解する方法であって、触媒が、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第1金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第2金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトへの金属の担持が、最初に貴金属を、次に遷移金属をゼオライトに担持させることによって得られる前記方法。
- ゼオライトが、イオン交換により第1金属を担持する請求項1に記載の方法。
- 第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項1又は2に記載の方法。
- 第2金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG及びITQ−7からなる群から選択される請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG及びITQ−7からなる群から選択され、第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 金属を担持したゼオライトが、Fe−Rh−FER、Fe−Ir−FER、Fe−Ru−FER、Co−Rh−MOR、Co−Ir−MOR、Co−Ru−MOR、Fe−Rh−MOR、Fe−Ir−MOR、Fe−Ru−MOR、Co−Rh−FER、Co−Ir−FER、Co−Ru−FER、Fe−Rh−BEA、Fe−Ir−BEA、Fe−Ru−BEA、Co−Rh−BEA、Co−Ir−BEA及びCo−Ru−BEAからなる群から選択される請求項1から6のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、0.00001〜4%(m/m)の第1金属及び0.1〜10%(m/m)の第2金属を含有している請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、0.1〜0.5%(m/m)の第1金属を含有している請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、1〜4%(m/m)の第2金属を含有している請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- N2Oを含有しているガスが、酸素及び/又は水を含有している請求項1から10のいずれかに記載の方法。
- N2Oを含有しているガスが、本質的に炭化水素を含有しておらず、好ましくは50ppm未満の炭化水素しか含有していない請求項1から11のいずれかに記載の方法。
- N2Oを含有しているガスが、NOx(xは、1以上である)をも含有している請求項1から12のいずれかに記載の方法。
- 触媒が、NOxの除去のためにも使用される請求項13に記載の方法。
- N2Oを含有しているガスを、触媒を含有するチャンバーを通して供給し、チャンバー、ガス又はこれらの両方は、必要に応じて加熱される請求項1から14のいずれかに記載の方法。
- N2Oを含有するガス中のN2Oを触媒により分解するための触媒を調製する方法であって、触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトに、最初に、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第1金属を担持させ、次に、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第2金属を担持させる前記方法。
- ゼオライトに、イオン交換により第1金属を担持させる請求項16に記載の方法。
- 第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項16又は17に記載の方法。
- 第2金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される請求項16から18のいずれかに記載の方法。
- ゼオライトが、FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG及びITQ−7からなる群から選択される請求項16から19のいずれかに記載の方法。
- 請求項16から20のいずれかに記載の方法により得ることができる触媒。
- ゼオライトが、0.00001〜4%(m/m)の第1金属及び0.1〜10%(m/m)の第2金属を含有している請求項21に記載の触媒。
- 第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項21又は22に記載の触媒。
- ゼオライトを含み、該ゼオライトが、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる貴金属の群から選択される第1金属と、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる遷移金属の群から選択される第2金属とを担持している触媒。
- 第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項24に記載の触媒。
- 触媒が、Si及びAlをベースとするゼオライトを含み、Alの2〜50%が第1金属により配位されている請求項21から25のいずれかに記載の触媒。
- ゼオライトが、平均第1金属濃度を有しており、いずれの局所の第1金属濃度も、平均第1金属濃度の50%を超えない濃度偏差を有する請求項21から26のいずれかに記載の触媒。
- ゼオライトが、FAU、FER、CHA、MOR、MFI、BEA、EMT、CON、BOG及びITQ−7からなる群から選択され、第1金属が、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される請求項21から27のいずれかに記載の触媒。
- 金属を担持したゼオライトが、Fe−Rh−FER、Fe−Ir−FER、Fe−Ru−FER、Co−Rh−MOR、Co−Ir−MOR、Co−Ru−MOR、Fe−Rh−MOR、Fe−Ir−MOR、Fe−Ru−MOR、Co−Rh−FER、Co−Ir−FER、Co−Ru−FER、Fe−Rh−BEA、Fe−Ir−BEA、Fe−Ru−BEA、Co−Rh−BEA、Co−Ir−BEA及びCo−Ru−BEAからなる群から選択される請求項21から28のいずれかに記載の触媒。
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