KR20070041443A - Ｎ₂ｏ의 분해 방법, 이에 사용되는 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

Ｎ₂ｏ의 분해 방법, 이에 사용되는 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N2O 함유 기체에서 촉매의 존재하에 N2O를 촉매 분해하는 방법에 관한 것이다. 여기서 상기 촉매는 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 귀금속 군에서 선택된 제1 금속과 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택된 제2 금속이 담지되어 있는 제올라이트를 함유한다. 여기서 금속들이 담지된 제올라이트는 우선 귀금속을 담지시킨 후 전이금속을 담지시켜 얻는다. 또한 본 발명은 상기 방법에 사용되는 촉매 및 그 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Ｎ₂Ｏ 분해, 제올라이트, 촉매

Description

Ｎ₂Ｏ의 분해 방법, 이에 사용되는 촉매 및 그 제조 방법 {METHOD FOR THE DECOMPOSITION OF N2O, CATALYST THEREFOR AND PREPARATION OF THIS CATALYST}
본 발명은 N2O를 함유하는 기체에서 N2O를 촉매 분해하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 사용되는 촉매와, 그 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
산화이질소 또는 소기(笑氣)(N2O)는 실제로 온실효과의 원인 물질이 되며 지구 온난화 포텐셜(CO2 한 분자의 온실효과 기여도에 대한 어떤 분자의 상대적 기여도)이 크다. 지난 몇 년간 온실가스 배출을 줄이기 위한 정책들이 입안되어 왔다. 밝혀진 다양한 N2O 주배출원들은 다음과 같다: 농업, 나일론 전구체(아디프산과 카프로락탐) 제조 산업, 질산 제조업 및 스리웨이(three-way) 촉매가 장착된 자동차.
소기를 무해하게 바꾸기 위해 다양한 촉매 및 비촉매 기술들이 사용될 수 있다. 촉매 기술의 예로는, N2O를 N2와 O2로 촉매 분해 또는 전환하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 일본국 특허 출원번호 평-06-154611에서는, 전이금속과 귀금속으로 된 지지체(support)에 기반한 촉매들이 기술되어 있다). 그러나, 종래의 이러한 촉 매들에 의한 반응은 산소 및 물의 존재시 심하게 방해를 받는데, 이는 사실상 상기한 모든 N2O 배출원들의 배출기체 안에서 일어나는 일이다.
차선책은 선택 촉매 환원반응이다. 선행문헌에서는, 알켄(CnH2n), 알코올 또는 암모니아와 같은 환원제를 사용하는 N2O의 전환반응을 위한 다양한 촉매들을 소개하고 있다. 기술적, 경제적 관점에서는 포화 탄화수소(CnH2n +2)가 상기 환원제로서 바람직하다. 그런 점에서 천연가스(CH4)와 LPG(C3H8와 C4H10의 혼합물)가 적절하다.
탄화수소의 도움으로 N2O를 환원시키는 촉매들을 사용하는 방법의 단점은, 탄화수소를 위한 추가적인 장비 설치가 필요하고 탄화수소 및/또는 CO가 배출될 수 있다는 점이다. 환경보호를 위해, 탄화수소를 배출하지 않는 추가적인 촉매가 종종 사용된다.
WO2004009220에서는 NOx의 촉매 환원 반응을 설명하고 있으나 N2O의 촉매 분해 방법은 언급하지 않고 있다.
N2O의 촉매 분해를 위한 여러 가지 알려진 촉매들의 단점은 이러한 촉매들이 종종 불안정 하고/하거나 NOx(NO, NO2, N2O3(x=3/2), 기타 등등), O2 및 H2O와 같은 기체들의 존재하에서는 불활성화된다는 점이다. 그러나 이러한 기체들은 사실 굴뚝산업의 배출기체에서의 N2O의 분해반응 등과 같은 실제 상황에서는 항상 존재하고 있다.
발명의 요약
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 단점들을 완전히 또는 부분적으로 해결한 N2O의 촉매 분해 방법을 제공하는 것이다. 나아가 본 발명은 상기 방법에 사용되는 촉매와 그 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매들은 낮은 온도에서도 N2O의 높은 전환율을 보이고 분해반응(N2O를 N2와 O2로) 중에도 안정하며, 또한 N2O 함유 기체 내에 다른 기체(가령 NO, NO2, N2O3 등과 O2 및 H2O)가 존재하는 경우에도 높은 전환율과 안정성을 보인다. 게다가, N2O 함유 기체에 탄화수소를 가할 필요가 없다는 이점도 가진다. 따라서 본 발명의 촉매들은 N2O의 분해에 있어 특히 적합하다.
본 발명은 N2O 함유 기체에서 촉매의 존재하에 N2O를 촉매 분해하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매는 제올라이트를 함유한다. 상기 제올라이트에는 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 귀금속 군에서 선택되는 제1 금속과 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택되는 제2 금속이 담지(loading)되어 있다. 여기서 금속들이 담지된 제올라이트는 우선 귀금속을 담지시킨 후 전이금속을 담지시켜 얻는다.
또한 본 발명은 N2O 함유 기체에서 N2O의 촉매 분해에 쓰이는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 촉매는 제올라이트를 함유하며 상기 제올라이트는 우선 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속군 중에서 선택되는 제1 금속을 담지시키고 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속군 중에서 선택되는 제2 금속을 담지시켜 된 것이다.
더 나아가 본 발명은, 예를 들어 0.00001-4% (m/m)의 제1 금속과 0.1-10% (m/m)의 제2 금속을 함유하도록 하여 얻을 수 있는 촉매와 이 촉매를 N2O의 분해의 용도로 사용하는 방법도 제공한다.
N2O 함유 기체의 예로는 질산 합성시의 배출기체 또는 나일론 전구체 제조과정에서의 배출기체를 들 수 있다. 상기 기체는 산소 및/또는 물을 포함하기도 한다. 본 분야의 대부분의 촉매들의 경우와는 달리, 본 발명의 촉매는 산소, 물 또는 양자 모두 존재하는 경우에도 거의 또는 전혀 활성을 잃지 않는다. 이는 특히 물이 대략 5-10% (V/V)(물 부피에 대한 N2O 함유 기체의 부피를 %로 표시한 것, 상기 기체 내 NOx, O2 및 H2O 등이 존재하는 경우를 포함한다)의 양까지 존재하는 경우에 적용된다. 산소가 대략 20% (V/V)까지, 가령 0.5-20% (V/V)로 존재하는 경우, NOx가 대략 10 ppm 내지 5% (V/V), 가령 10 ppm-1% (V/V)로 존재하는 경우에 적용된다. 그러므로, 본 발명의 방법의 일 구체예서는 N2O를 함유하면서 산소 및/또는 물도 함유하는 경우와, N2O를 함유하면서 산소, 물 및 NOx로 구성된 군 중에서 선택되는 1가지 이상의 기체를 함유하는 경우(가령 N2O와 더불어 3가지 기체 모두를 함유하는 경우)를 다루고 있다. 그러므로, 본 발명에서, N2O 함유 기체란 어떤 식으로든 N2O를 함유하면서 이에 더해 N2 NOx, H2O, O2 등과 같은 다른 기체도 함유할 수 있는 기체를 의미한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이 기체(또는 기체 혼합물)는 촉매와 접촉시킬 수 있다. "N2O 함유 기체에서의 N2O의 분해"란 상기 기체에 존재하는 N2O가 어떤 식으로든 N2와 O2로 부분적으로 분해(본 발명에 따른 촉매의 도움으로)된다는 것을 의미한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 N2O 함유 기체에서의 N2O의 촉매 분해 방법으로서 다음을 포함한다:
- 촉매의 공급, 여기서 촉매는 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속군 중에서 선택되는 제1 금속과 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속군 중에서 선택되는 제2 금속이 담지되어 있는 제올라이트를 함유하는 것이다;
- N2O 함유 기체의 공급 및 N2O 함유 기체를 촉매가 든 챔버(chamber)를 통하여 공급, 여기서 챔버, N2O 함유 기체 또는 양자 모두는 필요시 가열한다.
N2O 함유 기체를 본 발명의 촉매와 접촉시키면 부분적으로라도 N2O 분해 반응이 일어난다. 필요시에는, 반응 동안 N2O의 (완전 또는 부분적) 분해가 일어날 수 있는 온도까지 가열할 수도 있다; 그러나, 배출기체인 경우 N2O 함유 기체는 이미 적정 온도이거나 적정 온도로 낮추어야 할 경우도 있을 것이다. 반응챔버는, 예컨대 반응기, 반응관, 또는 당업자에게 공지인 것으로서, N2O 함유 기체가 본 발명의 촉매와 접촉할 수 있는 여하한 공간을 가진 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 챔버는 당업자에게 공지인 것으로서 N2O의 분해반응을 위해 설계된 반응기이다.
본 명세서에서 NOx는 산화질소를 의미하며, 여기서 x는 NO, NO2, N2O3 등에서와 같이 1 이상이다. 따라서, 소기, N2O는 NOx가 아니다. NO는 보통 x가 1보다 큰 다른 산화질소들과 평형상태를 이룬다. 본 발명의 촉매는 NO, NO2 등(NOx)의 존재 가능성으로 인한 안정성 문제없이, N2O 함유 기체에서의 N2O 분해 반응에 특히 적합함이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 일 구체예에서는, N2O 함유 기체에 x = 1, 3/2, 2 등과 같이 x가 1 이상인 NOx도 함유되어 있는 경우에 적용되는 방법도 제공한다. 물론 상기 기체에는 그러한 NOx 화합물들의 조합이 함유된 경우도 있을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 구체예에서 N2O 함유 기체는 적어도 N2O 및 NOx를 함유하고 있는 것이다.
특히 본 발명은, 기본적으로는 여하한 탄화수소도 함유하고 있지 않은, N2O 함유 기체 중 N2O의 분해에 관한 것이다. 상기 N2O 함유 기체는, N2O 함유 기체의 총량을 기준으로 바람직하게는 200 ppm 미만, 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 20 ppm 미만의 탄화수소를 함유하는 것으로 한다. 다른 식으로 예를 들면, N2O 함유 기체 내 N2O의 양을 기준으로 5% (V/V) 미만, 바람직하게는 3% (V/V) 미만, 더 바람직하게는 1% (V/V) 미만의 탄화수소를 함유하는 것으로 한다. 더욱 구체적으로는 상기 기체는 기본적으로 CnH2n +2(여기서 n은 바람직하게는 1-4이고 모든 이성질체를 포함한다)를 함유하지 않는 것으로 한다.
N2O 함유 기체에서의 N2O의 촉매 분해 방법을 위한 반응 조건들은 응용방식에 따라 달라진다. 당업자들은 일반적으로 최고의 전환율을 얻을 수 있는 촉매 부피, 기체 속도, 온도, 압력 등을 정할 수 있다. 우수한 반응 결과를 얻을 수 있는 예로는 N2O 함유 기체 내 N2O의 양이 대략 100-100,000 ppm 과 같이 대략100 ppm 이상인 경우를 들 수 있다. 실제 조건 하에서는 N2O 함유 기체 내 N2O의 양이 일반적으로 대략 100 내지 3000 ppm 사이일 것이다. N2O 함유 기체는 바람직하게는 대략 200-200,000 시간-1, 더 바람직하게는 1000-100,000 시간-1의 기체 공간속도(GHSV; 시간당 기체 공간속도)로 공급한다. 여기서 상기 속도는 사용된 촉매부피와 관련이 있다. N2O 함유 기체의 압력은 응용방식에 따라 달라지는데, 예를 들면 대략 1-50 bara(bar atmosphere), 바람직하게는 1-25 bara일 수 있다. 본 발명의 방법은 상대적으로 저온에서 사용가능하다. N2O의 전환반응은 대략 300℃부터 일어난다. 실제로 대략 375℃에서는, 예를 들어 기체 공간속도, 사용된 기체부피 및 촉매 등과 같은 조건들에 따라, 이미 완전한 전환이 이루어지는 경우도 있다. 본 발명의 방법은 반응 온도를, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃, 더 바람직하게는 350℃ 내지 500℃, 더더욱 바람직하게는 375℃ 내지 475℃로 하여 사용한다. 또 다른 일 구체예에 있어서는 반응 온도를 300℃ 내지 450℃, 더 바람직하게는 350℃ 내지 425℃, 더더욱 바람직하게는 400℃ 이하로 하고, N2O 함유 기체를, 사용된 촉매부피에 따라, 대략 200-20,000 시간-1, 1000-15,000 시간-1, 6000-10,000 시간-1의 기체 공간속도(GHSV)로 공급한다.
본 발명에 따른 방법은, 특히, N2O의 촉매환원에 사용될 수 있다. N2O는, 예를 들어, 비상 발전기, 가스엔진, 질산 제조설비에 의해 방출되며, 카프로락탐 제조, 석탄의 액상 연소 등의 과정에서도 방출된다. 그러므로 본 발명은 예를 들어 N2O의 촉매 분해를 위한 사용과 같이, 본 발명 촉매의 사용방법의 제공도 목적으로 한다. 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 질산의 공업적 제조 과정에서 따라 나오는 NOx의 제거를 위한 촉매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 제올라이트는 예컨대 다음과 같은 제올라이트로서 당업자에게 공지인 약어(예를 들면 Atlas 또는 제올라이트 구조형(framework types), Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 2001, Elsevier Science, ISBN: 0-444-50701-9)로 표시된다: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OFF, OSI, OSO, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RSN, RTE, RTH, RUT, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON. (담지된) 제올라이트의 조합도 사용가능하다.
바람직하게는 규소/알루미늄 비율이 2-60, 바람직하게는 2.5-30인 규소 및 알루미늄에 기초한 제올라이트를 사용한다. 예컨대, FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 제올라이트일 때 좋은 결과물이 나온다. 바람직한 구체예의 하나로, 본 발명은 제올라이트가 FER, CHA, MOR 및 BEA로 구성된 군에서 선택되는 경우의 방법을 제공한다. 특히 바람직하게는 FER, CHA 및 BEA, 더욱 바람직하게는 FER 및 BEA인 경우이다. 특히 BEA는 본 발명의 N2O의 분해 방법에 있어서 매우 높은 안정성을 보여준다.
제올라이트 구조 이온의 일부는 Fe, Ti 등과 같은 당업자에게 공지인 다른 이온으로 치환된 것일 수 있다. 예를 들어, Si 또는 Al의 대략 5 몰% 까지는 Fe 또는 Ti 또는 Ga 또는 Ge과 같은 다른 이온, 또는 이러한 이온들의 2 이상의 조합으로 치환될 수 있다. 이러한 구조 이온의 치환은, 출발 물질 중의 "기본 구조 이온이 될" 부분을 Fe 또는 Ti (또는 다른 이온들)로 치환시킴으로써 수행할 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 경우에 따라서는, 제올라이트의 합성 후 또는 이어서 제1 및 제2 금속을 담지시킨 후 제올라이트를 증기로 처리함으로써, 이러한 구조 금속의 일부를 포어 내에서 촉매활성 부위로서 이용할 수 있다. 이런 식으로, 예를 들어, Fe를 구조 이온으로 갖는 Co-Rh-BEA 또는 Ni-Ru-MFI는 각각 Fe,Co-Rh-BEA 또는 Fe,Ni-Ru-MFI로 전환될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서는 FER, CHA 및 MFI (ZSM-5)와 같은 제올라이트가 사용되는데, 이러한 제올라이트는 상대적으로 작은 채널을 가지며 12원 고리처럼 과도하게 큰 고리는 갖지 않는다. 상기 구체예에서의 제올라이트는 4, 5, 6, 8 또는 10원 고리 (또는 이들의 조합)를 갖는다. 본 발명의 다양한 구체예에서는 제2 금속이 철(FeIII)과 같이 3가 금속이고 제올라이트는 4, 5, 6, 8 또는 10원 고리 (또는 이들의 조합)로 구성된 군에서 선택되면서 10원 초과의 고리는 아닌 것인 방법과 촉매를 다룬다. 본 발명의 또 다른 다양한 구체예에서는 제2 금속이 코발트(CoII)와 같이 2가 금속이고 제올라이트는 4, 5, 6, 8, 10 또는 12원 고리 (또는 이들의 조합)로 구성된 군에서 선택되면서 상기 제올라이트는 적어도 10원 또는 12원 고리 (또는 양자 모두)를 함유하는 것인 방법 및 촉매를 다룬다.
본 발명의 촉매는 다양한 방법으로 제조된다. 제올라이트는 당업자에 공지된 방법으로 담지될 수 있다. 예를 들어, 습식 함침주입법(wet impregnation) ((용해된)염 액체의 부피는 제올라이트 포어의 부피보다 크게 한다) 및 포어 부피 함침주입법(pore volume impregnation) ("건식 함침주입법(dry impregnation)" 또는 "초기습윤법(incipient wetness)" : (부분 용해된) 염 액체의 부피는 제올라이트 포어의 부피와 같게 한다) 또는 이온 교환법 (액상에서 교환이 일어나고, 여기서 교환이 일어나는 금속들은 어쨌든 부분적으로라도 액상에 이온(또는 착이온)으로 용해되어 있어야 한다; 그리고 제올라이트를 교환될 이온을 함유한 액체 상에서 교반시키며, 이것은 당업자에게 공지되어 있다) 또는 화학기상증착법 (CVD)을 이용한다. 바람직하게는, 이 방법은 이온 교환법 또는 함침주입법에 의해 제1 금속이 담지되고 이어서 제2 금속이 담지된 제올라이트를 그대로 사용하여 실시하거나, 또는 건조, 씨빙 및/또는 하소, 지지체에 도포하는 것과 같은 N2O 함유 기체 중 N2O의 촉매 분해를 위한 부가적인 단계를 거친 후에 실시할 수 있다. 바람직한 일 구체예에서는, 이온 교환법에 의해 제1 금속을 담지시킨 제올라이트를 사용한다.
제2 금속에도 같은 식으로 적용된다. 그러므로, 바람직하게는 제2 금속을 이온 교환법 또는 함침주입법으로 제올라이트에 담지시키는 방법이 사용된다; 일 구체예로는 제올라이트는 제2 금속이 이온 교환법으로 담지되는 것인 방법이 사용된다. 특별한 구체예로는, 제올라이트는 이온교환법을 통해 제1 금속 및 제2 금속이 담지되는(순서대로) 것인, N2O 함유 기체에서의 N2O의 촉매 분해 방법이 사용된다. 이 방법은 우수한 분해 수율을 보인다.
본 발명에서 사용되는 금속은 금속으로서 당업자에 공지된 원소를 뜻한다(예컨대 본 발명에서는 원소 주기율표 (IUPAC 표기법) 상의 3족 내지 12족 금속이 사용된다). 본 발명에서 전이금속은 원소 주기율표 (IUPAC 표기법) 상의 3족 내지 12족 금속, 다시 말해 Ib, IIb - VIIb 및 VIII 족 금속이다. 제2 금속은 상기의 전이금속이고 귀금속이 아니다. 귀금속은 Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au이다. 본 발명에서는 Ru, Rh, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au, 바람직하게는 Ru, Rh, Os 및 Ir (8족 및 9족 귀금속들)이 사용된다. 제올라이트를 담지시키는데 있어서는, 보통 금속이 이온 형태로 존재하는(일반적으로 물에서) 염의 용액(이온 교환법), 또는 금속이 용액상 및/또는 염 화합물 상에서 이온으로서 존재하는 용액(습식 또는 포어 부피 함침주입법(초기습윤법))이 사용된다. 바람직하게는 이온 교환법 (액상에서) 또는 포어 부피 함침주입법이 사용되기 때문에, 제조 후 하소시키기 전에 촉매에는 일반적으로 금속이 이온 형태(및 Al과 배위결합한)로 존재하는 제올라이트가 함유되어 있다. 하소 후 및/또는 본 발명에 따른 방법의 수행 중에, 이온 형태의 금속 중 일부는, 예컨대 군집하여 입자들을 이루어, 산화물 및/또는 교환 부위에서 금속으로 전환될 수 있다. 금속으로 이온 교환된 제올라이트의 이러한 특성은 당업자에 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명에서, 금속이란 용어는 금속 이온도 나타내기 위해 사용되었으며, 예컨대 (금속을 가하여) 제올라이트의 담지 후에, 금속에는 금속 산화물 또는 금속염 (예컨대 염화물, 산염화물, 질산염, 황산염 등)도 포함된다.
구체예의 하나로, 제올라이트는 이온 교환법을 통해 제1 금속이 담지되는 것인 방법이 사용된다. 이것은 2-50%의 Al이 제1 금속에 의해 배위결합된 제올라이트를 뜻할 수 있다; 더욱 바람직하게는 대략 5-40%의 Al이 제1 금속에 의해 배위결합된 것을 말한다. 이것은 예컨대 IR 기법 등으로 측정할 수 있다. 즉, 예컨대, 활성화된 제올라이트의 브리지(bridged) OH 신장진동(stretch vibration: 대략 3600 cm-1, 제올라이트의 종류와 측정 온도에 따라 다름)의 인테그랄 강도(the integral intensity)를 선택된 금속이 담지된 동일 제올라이트와 비교할 수 있다. 상기 적분 강도는 제올라이트 내 알루미늄 농도와 관련이 있다. 선택된 금속으로 이온 교환한 결과로 적분 강도는 감소하고 강도의 차이(이온 교환 전/후)는 알루미늄과 반응하는 금속의 양과 관련이 있다.
제올라이트는 담지 후에는 보통 건조시킨다. 그 다음에는 하소시킬 수 있다. 하소 과정(공기, 산소 하에서 가열) 대신에, 환원(환원 대기 하에서 가열) 또는 불활성 대기 하에서 활성화(불활성 대기 하에서 가열)할 수도 있다. 상기의 공정들은 당업자에게 '사후조절(post-modification)' 공정으로서 공지되어 있다. 하소 과정은 보통 공기 중에서, 예컨대 400-550℃로 수행된다. 환원반응은 예컨대 300-500℃에서 수소의 영향을 받을 수 있다. 불활성하의 활성화는 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 예컨대 대략 300-550℃에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 보통 짧은 시간밖에 걸리지 않는다.
제1 금속이 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법을 사용할 때 우수한 분해결과가 얻어진다. 또 다른 일 구체예에서는, 제2 금속이 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 것인 제올라이트를 사용한다. 바람직하게는, 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것이고 제2 금속은 철, 코발트 및 니켈로 구성되는 군에서 선택되는 것인, N2O 함유 기체내 N2O의 촉매 분해가 사용된다. 바람직한 일 구체예에서는, N2O의 분해를 위한 방법 및 촉매를 제공한다. 여기서, 상기 촉매는 제올라이트를 함유하고 상기 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 바람직한 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 구체예에는, 제2 금속은 Fe이고 제올라이트는 FER, 또는 제2 금속은 Co이고 제올라이트는 MOR인 경우가 포함된다. 또 다른 바람직한 일 구체예로, 본 발명은 제2 금속이 Co이고 제올라이트가 FER, 예컨대 Co-Rh-FER, 또는 제2 금속이 Fe이고 제올라이트가 MOR, 예컨대 Fe-Rh-MOR인 방법과 촉매를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 금속이 담지된 제올라이트는 Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER 및 -Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER 및 Co-Ru-FER으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법 및 촉매에 관한 것이다. 더욱 바람직한 촉매는 Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA 및 Co-Ru-BEA이다.
바람직하게는 본 발명의 촉매는, 대략 0.00001-4% (m/m)의 제1 금속 (0.00001% (m/m)는 10 ppm이다) 및 대략 0.1-10% (m/m)의 제2 금속을 함유하는 제올라이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트는 대략 0.01 내지 0.5% (m/m), 더욱 바람직하게는 0.1-0.5% (m/m)의 제1 금속 및 대략 0.5 내지 4% (m/m), 더욱 바람직하게는 1-4% (m/m)의 제2 금속을 함유한다. 물론, "제1" 금속들의 조합 및 "제2" 금속들의 조합 등도 사용될 수 있다. 예를 들자면, Fe-Ir,Ru-FER, Co,Ni-Ir-MOR 및 Co,Ni-Rh,Os-MOR 등이다. 같은 식으로, 제1 및 제2 담지는 하나 이상의 수반되는 담지가 있는 경우를 배제하지 않는다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 제올라이트만을 함유한다. 또 다른 일 구체에서는, 촉매는 제올라이트 및 상당량의 지지체, 예컨대 0.1-50% (m/m)의 뵈마이트(boehmite)를, 예컨대 펠릿(pellets) 형태 또는 모노라이트(monolite)로 가하여진 형태로 함유하며 이는 당업자에게 공지되어 있다. 금속의 양(제1 금속 및 제2 금속)은 제올라이트의 양과 관련이 있다; 금속은 제올라이트의 표면과 내부에 존재한다.
알려진 염, 예를 들어, 쉽게 용해되는 질산염과 같은 것이 이온 교환법에 사용된다. 사용되는 제올라이트는 예를 들어, H, Na, K 또는 NH4 형태의 제올라이트이다. 예를 들어 NH4-MOR 또는 H-FAU 등과 같은 것이다. 교환은 상당 시간 동안, (또는 흔히) 제올라이트 내 제1 금속이 대략 0.00001-4% (m/m)로 존재하게 될 때까지 계속된다. 제올라이트는 다른 방법(포어 부피 함침주입법 등)으로도 담지될 수 있다. 그 다음 제올라이트는 바람직하게는 여과를 거치고, 세척을 하고 선택적으로는 건조시킨다. 그러면 제올라이트는 0.1-10% (m/m)의 제2 금속이 담지된다. 이는 이온 교환법 (액상에서) 또는 포어 부피 함침주입법(초기습윤법) 등(전술한 부분을 참조하라)에 의해서도 이루어질 수 있다. 그 다음에 필요시 제올라이트를 건조시키고 하소시킨다.
본 발명에 따른 방법 적용시의 이점인, 제1 금속에 대해 목적한 퍼센트의 이온 교환이 달성되었는지의 증거를 얻을 수 있는 전술한 IR 기법 외에도, 예를 들어, 전자 현미경 또는 CO 화학흡착 같은 다른 방법을 사용하여 측정할 수도 있다. 이러한 방법을 통해 귀금속의 최종 분산이 이루어졌는지를 순서(sequence)의 함수로 그려낼 수 있다. CO 화학흡착의 경우에, 예를 들어, 결합되는 CO의 양이 귀금속의 분산의 척도가 된다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻을 수 있는 본 발명의 촉매는, 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속 군에서 선택되는 제1 금속과 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택되는 제2 금속이 담지된 제올라이트를 함유한다. 바람직한 일 구체예의 하나로, 본 발명의 촉매는 제올라이트로 구성된다. 즉, 본 발명의 촉매는 제올라이트로서 본 발명에 따라 제조된 것이다(선택적으로는 지지체에 제공된다). 바람직한 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 특히 FER, CHA 및 BEA이다. 바람직한 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 Ru, Rh 및 Ir이다. 또 다른 일 구체예에서, 본 발명의 촉매는 다른 촉매, 예컨대 N2O의 분해에 적합한 다른 촉매 및/또는 NOx의 분해에 적합한 촉매를 더 포함할 수 있다.
선행 기술 촉매(여기서는 예컨대 제올라이트에 우선 전이금속 이온, 그 다음에 귀금속이 도입되는)와는 대조적으로 본 발명의 촉매는 제올라이트를 함유하되, 여기서 대략 2-50%의 Al이 제1 금속과 반응한다. 본 발명의 촉매(즉 제올라이트)의 또 다른 중요한 특징은 제올라이트 입자 벌크를 통틀어 상대적으로 일정한 제1 금속 농도를 가지며 다른 제올라이트 입자에서도 같은 농도를 갖는다는 점이다. 제올라이트 입자(예컨대 대략 0.1-5 mm 지름의 압축된 제올라이트 입자) 내 제1 금속 농도는 입자 내의 다른 지점들(국지 농도)에서 측정(예컨대 SEM/EDX)될 수 있고, 이를 통해 평균 제1 금속 농도를 얻는다. 그러므로, 여기서 "국지" 농도라는 용어는, 제올라이트 입자의 한 지점에서 SEM/EDX를 사용하여 바람직하게는 대략 0.5-5 μm2의 스캔 해상도로, 바람직하게는 0.1-1 μm2의 스캔 해상도로 측정한 농도를 말한다. 여기서, 평균 (제1) 금속 농도의 제올라이트란 예컨대 제올라이트 미하소정 (예컨대 대략 0.1-10 μm), 제올라이트 (벌크) 분말 (예컨대 상기 미하소정으로 구성된), 압축된 입자 등의 벌크 (또는 평균) 농도를 가리킨다. 국지 농도를 여러 번 측정하여 평균 금속 농도를 계산할 수 있다. 예를 들어, 대략 0.1-1 μm2의 한 지점에서 국지 농도를 구한 후, 제올라이트 분말의 또는 제올라이트 미하소정의 다른 지점으로, 예컨대 처음 지점으로부터 몇 μm 떨어진 지점으로, 옮겨 두 번째 국지 농도를 구하는 식이다. 측정한 국지 (제1) 금속 농도의 평균을 내어 평균 (제1) 금속 농도를 구한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 제올라이트 촉매에서는, 여기서 국지 제1 금속 농도는 평균 제1 금속 농도에 대하여 유익하게도 농도 편차가 50% 이하이며, 바람직하게는 30% 이하이고, 그리고 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 그러므로, 평균 제1 금속 농도를 갖는 본 발명의 제올라이트에서는, 여하한 국지 제1 금속 농도라도 평균 제1 금속 농도의 50% 이하의 농도 편차를 갖게 된다. 놀랍게도 본 발명 촉매에 고른 제1 금속 분포가 있으면 우수한 N2O-분해결과를 얻을 수 있다;담지 순서를 반대로 하면 낮은 N2O의 전환수율이 나온다.
시험 장치
N2O의 촉매 분해 (및 여하한 NOx)는 반자동 시험 설비로 연구하였다. 기체는 이른바 질량흐름제어기 (MFC)를 사용하여 공급하였고 물은 적정 온도로 맞춘 포화기를 사용하여 첨가하였다. 설비는 응축을 방지하기 위해 130℃로 가열하였다. 실험을 위하여 내부 지름이 0.6 내지 1 cm인 수정 반응기를 오븐에 설치하였다. 촉매 체 단편 (0.25 - 0.5 mm)을 수정 거즈에 놓았다. 모델 9100 기체 분석기 또는 Perkin Elmer GC-TCD를 구비하고 있는 교정 Bomen MB100 푸리에변환 적외선 (FTIR) 분광분석기를 사용하여 정량분석이 가능하다. 실시예에서 운반기체(밸런스)는 N2이다.
실시예 1: 담지된 제올라이트의 제조
촉매의 제조:
촉매 상세 촉매 상세
촉매 1 Rh-MOR 촉매 10 Fe-Ru-MOR
촉매 2 Rh-알루미나 (Al2O3) 촉매 11 Ru-FER
촉매 3 Cu-Rh-MOR 촉매 12 Co-MOR
촉매 4 Rh-Cu-MOR 촉매 13 Co-Rh-FER
촉매 5 Co-Rh-MOR 촉매 14 Fe-ZSM-5
촉매 6 Fe-FER 촉매 15 Ru-ZSM-5
촉매 7 Fe-Ru-FER 촉매 16 Fe-Ru-ZSM-5
촉매 8 Fe-Ir-FER 촉매 17 Fe-BEA
촉매 9 Fe-Rh-FER 촉매 18 Fe-Ru-BEA
촉매 1: Rh-MOR
1 단계로 이온 교환법을 통해 Rh-MOR를 제조하였다. NH4-MOR 분말 (Zeolyst, CBV21a)을 1.5% 질산로듐(Johnsson & Matthey)에서 0.1 M NH4NO3와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 80℃로 16 시간 동안 건조시켰다. 상기 제올라이트는 0.35% (m/m)의 Rh가 담지된다(화학 분석: 금속들(농축 산에 모두 녹인다) 및 성분들의 침지(浸漬)는 ICP/AAS를 사용하여 측정한다).
촉매 2: Rh-알루미나 (Al2O3)
습식 함침주입법으로 Rh-알루미나를 제조하였다. 1% (m/m) 로듐 농도의 질산로듐을 포어 부피의 대략 2배의 부피로 알루미나에 가하였다.
촉매 3: Cu-Rh-MOR
1 단계로 이온 교환법을 통해 Rh-MOR를 제조하였다. NH4-MOR 분말 (Zeolyst, CBV21a)을 1.5% 질산로듐(Johnsson & Matthey)에서 0.1 M NH4NO3와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철 저히 세척하여 80℃로 16 시간 동안 건조시켰다. 상기 제올라이트는 0.35% (m/m)의 Rh가 담지된다(화학 분석). 2 단계로 최종 농도가 구리 4.9% (m/m)가 되도록 로듐 MOR의 포어 부피와 같은 부피의 질산구리를 로듐-MOR에 가하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 120℃로 16 시간 동안 건조시켰다.
촉매 4: Rh-Cu-MOR
상기의 제조 방법에 따르되, 단, 구리로 이온 교환하는 2 단계 공정을 먼저 수행하였다. 제올라이트에는 5% (m/m) Cu 및 0.35% (m/m) Rh가 담지된다(화학 분석). 이 촉매는 일본 특허 출원 평-06 154611 (우선 Cu, 그 다음에 Rh; 5% (m/m) Cu 및 0.35% (m/m) Rh)와 유사하게 제조된 것이다.
촉매 5: Co-Rh-MOR
1 단계로 이온 교환법을 통해 Rh-MOR를 제조하였다. NH4-MOR 분말 (Zeolyst, CBV21a)을 1.5% 질산로듐(Johnsson & Matthey)에서 0.1 M NH4NO3와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 80℃로 16 시간 동안 건조시켰다. 상기 제올라이트는 0.35% (m/m)의 Rh가 담지된다(화학 분석). 2 단계로 최종 농도가 코발트 2.8% (m/m)가 되도록 로듐 MOR의 포어 부피와 같은 부피의 질산코발트를 로듐-MOR에 가하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 120℃로 16 시간 동안 건조시켰다.
촉매 6: Fe-FER
포어 부피 함침주입법을 통해 Fe-FER을 제조하였다: 최종 농도가 철 2.5% (m/m)가 되도록 FER의 포어 부피와 같은 부피의 질산철을 NH4-FER (Tosoh; Si/Al 9)에 가하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 120℃로 16 시간 동안 건조시켰다.
촉매 7: Fe-Ru-FER
2.3 g의 Ru(NH3)6Cl3 (J&M)를 100 ml의 광물질을 제거한 물에 용해시키고 Na-FER (Tosoh)와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 그 다음 상온에서 0.1 M NH4NO3와 함께 24시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 최종 농도가 철 2.5% (m/m)가 되도록 Ru-NH4--FER에 Ru-FER의 포어 부피와 같은 부피의 질산철을 가하였다. 0.41% (m/m)의 Ru 및 2.5% (m/m)의 Fe가 담지되었다.
촉매 8: Fe-Ir-FER
400 mg IrCl3를 300 ml의 농축 HCl에 용해시켰다. NH4-FER에 FER의 포어 부피와 같은 부피의 IrCl3를 포어 부피 함침주입법으로 가하고, 여과해 내어 광물질을 제거한 물로 철저히 세척한 후 80℃로 건조시켰다: 0.2% (m/m)의 Ir이 담지되었다. 최종 농도가 철 2.5% (m/m)가 되도록 Ir-NH4-FER에 Ir-FER의 포어 부피와 같은 부피 의 질산철을 가하였다.
촉매 9: Fe-Rh-FER
Rh-FER를 1.5% (m/m) 질산로듐(J&M) 상에서 0.1 M NH4NO3와 함께 교반하면서, 동시에 전술한 철 이온교환 방법을 수행하였다. 최종 농도가 철 2.5% (m/m) 및 Rh 0.3% (m/m)가 되도록 로듐-NH4-FER에 로듐-FER의 포어 부피와 같은 부피의 질산철을 가하였다.
촉매 10: Fe-Ru-MOR
2.3 그램의 Ru(NH3)6Cl3 (J&M)를 100 ml의 광물질을 제거한 물에 용해시키고 Na-MOR (Zeolyst CBV10a)와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 그 다음 상온에서 0.1 M NH4NO3와 함께 24시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 최종 농도가 철 2.5% (m/m)가 되도록 Ru-NH4-FER에 Ru-FER의 포어 부피와 같은 부피의 질산철을 가하였다. 0.41% (m/m)의 Ru 및 2.5% (m/m)의 Fe가 담지되었다.
촉매 11: Ru-FER
2.3 그램의 Ru(NH3)6Cl3 (J&M)를 100 ml의 광물질을 제거한 물에 용해시키고 Na-FER (Tosoh)와 함께 80℃로 16 시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 그 다음 상온에서 0.1 M NH4NO3와 함 께 24시간 동안 교반하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다: 0.4% (m/m)의 Ru가 담지되었다.
촉매 12: Co-MOR
최종 농도가 코발트 2.8% (m/m)가 되도록 NH4-MOR (Zeolyst CBV21a)에 MOR의 포어 부피와 같은 부피의 질산코발트를 가하여 Co-MOR을 제조하였다.
촉매 13: Co-Rh-FER
Rh-FER를 1.5% (m/m) 질산로듐(J&M) 상에서 0.1 M NH4NO3와 함께 교반하면서, 동시에 전술한 이온교환법을 수행하였다. 다음 단계로 최종 농도가 코발트 2.5% (m/m)가 되도록 로듐-MOR (0.3% (m/m) Rh)에 로듐-MOR의 포어 부피와 같은 부피의 질산코발트를 가하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 광물질을 제거한 물로 철저히 세척하여 120℃로 16 시간 동안 건조시켰다.
촉매 14: Fe-ZSM-5
전술한 방법으로 80℃에서 16 시간 동안 Alsi-penta SN27 제올라이트 ZSM-5를 FeCl2·4H2O (2.5% (m/m) Fe가 담지되도록 하였다)로 액상에서 이온교환법을 통해 촉매를 제조하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 반응 전에 촉매를 인시투(in situ)로 550℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
촉매 15: Ru-ZSM-5
전술한 방법으로 80℃에서 16 시간 동안 Alsi-penta SN27 제올라이트 ZSM-5 를 Ru(NH3)6Cl3 (0.3% (m/m) Ru가 담지되도록 하였다)로 액상에서 이온교환을 통해 촉매를 제조하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 반응 전에 촉매를 인시투(in situ)로 550℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
촉매 16: Fe-Ru-ZSM-5
전술한 방법으로 80℃에서 16 시간 동안 Alsi-penta SN27 제올라이트 ZSM-5를 FeCl2·4H2O, Ru(NH3)6Cl3 (0.3% (m/m) Ru 및 2.5% (m/m) Fe가 담지되도록 하였다)로 액상에서 이온교환을 통해 촉매를 제조하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 반응 전에 촉매를 인시투(in situ)로 550℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
촉매 17: Fe-BEA
Zeolyst BEA CP814e의 이온 교환법으로 촉매를 제조하였다. Fe 2.5% (m/m)에 해당하는 양의 FeSO4·7H2O로 NH4-BEA를 이온 교환하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 반응 전에 촉매를 550℃에서 하소시켰다.
촉매 18: Fe-Ru-BEA
Zeolyst BEA CP814e의 이온 교환법으로 촉매를 제조하였다. 우선 NH4-BEA를 1M NaNO3로 이온 교환하여 나트륨상의 BEA를 얻었다. 이어서, 0.3% (m/m)의 Ru가 담 지되도록 Na-BEA를 Ru(NH4)2Cl6 (J&M)로 이온 교환하였다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 Ru-BEA를 얻었다. 2.3% (m/m)의 Fe가 담지되도록 Ru-BEA를 FeCl2로 이온 교환하여 Fe-Ru-BEA를 얻었다. 그 다음 제올라이트를 여과해내고 철저히 세척하여 80℃로 건조시켰다. 반응 전에 촉매를 550℃에서 하소시켰다.
실시예 2: Rh-알루미나 및 Rh-MOR를 이용한 N2O의 분해
N2O를 촉매 1 및 촉매 2를 사용하여 하기의 조건으로 분해한 결과는 다음과 같다:
[실시예 2의 반응 조건]
부피 0.3 ml
기체 흐름 속도 150 ml/분
GHSV 30000 시간-1
T 400　℃
P 1 bara
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0.5　%
O2 2.5　%
N2 밸런스
[실시예 2의 N2O 전환율]
시간 로듐-MOR (촉매 1)의 경우 N2O의 전환율 (%) 로듐-Al-2O3 (촉매 2)의 경우 N2O의 전환율 (%)
2 60 65
4 58 64
8 59 64
10 60 63
12 61 63
14 58 62
16 60 62
18 60 62
20 59 61
22 60 61
24 60 60
26 61 60
28 58 60
30 60 59
32 60 58
34 58 60
36 59 57
38 61 57
40 58 56
42 60 55
44 60 54
46 59 54
48 60 53
50 60 53
상기의 표에서 제올라이트는 알루미나보다 더 적합한 지지체임을 알 수 있다. Rh-알루미나는 덜 안정하며 시간의 함수로 활성을 잃는다.
실시예 3: Cu-Rh-알루미나 및 Rh-Cu-MOR를 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 3, 촉매 4 및 촉매 5를 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 400℃ 대신에 430℃로 하고 0.5% 대신에 5%의 H2O 존재로 하여 N2O의 분해를 수행하였다. 그 결과는 다음과 같다:
[실시예 3의 결과]
시간 구리-로듐-MOR (촉매 3)의 경우 N2O의 전환율 (%) 로듐-구리-MOR (Cat 4)의 경우 N2O의 전환율 (%) 코발트-로듐-MOR (Cat 5)의 경우 N2O의 전환율 (%)
1 34 37 79
5 48 48 77
10 59 56 77
15 64 60 77
21 68 60 77
25 69 62 77
31 70 61 77
35 71 61 78
41 70 60 77
45 70 60 78
50 70 60 77
55 69 58 79
60 69 58 77
66 69 57 77
70 69 57 77
75 68 56 77
80 68 55 77
85 68 54 77
90 67 77
95 67 77
97 67 78
상기의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 촉매 (촉매 3; 1차로 귀금속, 그 다음에 전이금속)를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행한 경우가 종래 기술에 따른 촉매(촉매 4; 1차로 전이금속, 그 다음에 귀금속)의 경우보다 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 코발트-로듐-MOR (촉매 5)은 본 발명에 따른 Cu-로듐-MOR (촉매 3)보다 훨씬 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있다.
실시예 4: Fe, Fe/Ru, Re/Ir 및 Fe/Rh로 이온 교환된 FER을 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 6-9를 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도를 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다. 그 결과는 다음과 같다:
[실시예4의 결과]
온도 (℃) 철-페리어라이트의 경우 N2O의 전환율 (%) 철-루테늄-페리어라이트의 경우 N2O의 전환율 (%) 철-이리듐-페리어라이트의 경우 N2O의 전환율 (%) 철-로듐-페리어라이트의 경우 N2O의 전환율 (%)
(촉매 6) (촉매 7) (촉매 8) (촉매 9)
367 12 15 16 16
377 14 22 20 23
387 19 34 26 32
396 24 47 35 45
406 30 59 45 60
415 40 71 56 74
425 48 84 68 84
434 59 92 80 93
444 73 97 89 98
454 82 99 95 100
463 90 100 99 100
473 95 100 100 100
482 98 100 100 100
491 99 100 100 100
상기의 결과로부터, 제1 금속이 가령 Ru, Ir 및 Rh, 제2 금속이 Fe인 본 발명에 따른 조합을 사용할 때 명백히 향상된 전환율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5: Fe-Ru-FER 및 Fe-Ru-MOR를 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 7 및 10을 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도만 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다. 그 결과는 다음과 같다:
[실시예 5의 결과]
온도 (℃) 철-루테늄-FER (촉매 7)의 경우 N2O의 전환율 (%) 철-루테늄-MOR (촉매 10)의 경우 N2O의 전환율 (%)
368 17 5
378 27 6
387 38 9
397 52 14
406 67 20
416 79 30
425 89 42
435 95 55
444 100 68
454 100 80
463 100 91
473 100 96
483 100 100
492 100 100
본 발명에 따른 두 촉매 모두 우수한 특성을 보이나, FER과 같은 제올라이트에 제1 금속은 가령 Ru, Ir 및 Rh, 제2 금속은 Fe인 조합을 사용할 때가 MOR의 경우보다 훨씬 우수한 특성(전환율)을 나타낸다.
실시예 6: a) Fe-Ru-FER 및 Fe-FER와 Ru-FER의 조합 그리고 b) Co-Rh-MOR 및 Co-MOR와 Rh-MOR의 조합을 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 6, 7 및 11을 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도만 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다. 촉매 7은 촉매 6 및 11의 물리적 혼합물과 비교하였다(Fe-Ru-FER 대 Fe-FER와 Ru-FER의 조합). 상기 혼합물은 0.3 ml 촉매 6 및 0.3 ml 촉매 11 (총 0.6 ml)의 물리적 혼합물로 구성되었다.
실시예 1의 촉매 5, 1 및 12를 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도만 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다. 촉매 5는 촉매 1 및 12의 물리적 혼합물과 비교하였다(Co-Rh-MOR 대 Co-MOR와 Rh-MOR의 조합). 상기 혼합물은 0.3 ml 촉매 1 및 0.3 ml 촉매 12 (총 0.6 ml)의 물리적 혼합물(잠시 동안 결합하여 균질화됨)로 구성되었다. 다음의 결과가 얻어졌다:
[실시예 6의 결과]
온도 (℃) 철-루테늄-FER (촉매 7)의 경우 N2O의 전환율 (%) 철-FER + 루테늄-FER (촉매 6 + 11)의 경우 N2O의 전환율 (%) 코발트-로듐-MOR (촉매 5)의 경우 N2O의 전환율 (%) 로듐-MOR + 코발트-MOR (촉매 1 + 12)의 경우 N2O의 전환율 (%)
368 17 13 12 4
378 27 17 20 10
387 38 24 30 15
397 52 33 45 24
406 67 44 62 34
416 79 59 78 55
425 89 79 90 86
435 95 100 98 100
444 100 100 100 100
454 100 100 100 100
463 100 100 100 100
473 100 100 100 100
483 100 100 100 100
492 100 100 100 100
이 실험으로부터, 물리적 혼합물은 본 발명의 촉매와 같은 우수한 특성을 갖지 않음을 알 수 있다. 본 발명의 촉매가, 제1 금속, 가령 Ru, Ir 및 Rh, 및 제2 금속, 가령 Fe 및 Co로 제조되면 N2O의 분해에 있어 명백한 시너지 효과를 나타낸다. 상기 시너지 효과는 특히 저온, 가령 대략 350-430℃ 사이, 특히 370-430℃에서 관찰할 수 있다.
촉매 5는 WO2004009220의 표 3의 조건 하에 WO2004009220에 묘사된 CH4-SCR 셋업에서도 테스트된 바 있으나 상기 촉매는 CH4에 의한 NOx 전환반응에는 부적합함이 밝혀졌다(280-433℃ 사이에서 NOx-전환율 ≤ 1%).
실시예 7: Co-Rh-MOR 및 Co-Rh-FER를 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 5 및 13을 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도만 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다.
[실시예 7의 결과]
온도 (℃) Co-Rh-MOR (촉매 5)의 경우 N2O의 전환율 (%) Co-Rh-FER (촉매 13)의 경우 N2O의 전환율 (%)
367 12 13
377 20 22
387 30 34
396 45 50
406 62 68
415 78 84
425 90 95
434 98 99
444 100 100
454 100 100
463 100 100
473 100 100
482 100 100
491 100 100
상기 결과로부터 Co-Rh-FER의 경우에도 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 8: Co-Rh-MOR을 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 5를 이용하여, 표 8a의 조건 하에서 N2O의 분해를 수행하였다. 그 결과는 표 8b에 보였다:
[실시예 8의 반응조건]
부피 38 ml
기체 흐름 속도 5 ml/분
GHSV 7900 시간-1
T 400　℃
P 1 bara
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0.5　%
O2 2.5　%
N2 밸런스
[실시예 8의 결과]
온도 (℃) Co-Rh-MOR (촉매 5)의 경우 N2O의 전환율 (%)
309 2
326 7
343 17
360 41
375 74
395 96
412 100
429 100
446 100
463 100
480 100
498 100
상기의 결과로부터 375℃에서 접촉 시간을 길게 하면 대략 75%의 제거 효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 9: Fe, Fe/Ru 및 Ru로 이온 교환한 ZSM-5를 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 14-16을 이용하여, 실시예 2, 표 1의 조건 하에서 온도만 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
[실시예 9의 결과]
온도 (℃) Fe-Ru-ZSM-5 (촉매 16)의 경우 N2O의 전환율 (%) Fe-ZSM-5 (촉매 14)의 경우 N2O의 전환율 (%) Ru-ZSM-5 (촉매 15)의 경우 N2O의 전환율 (%)
367 6 8 9
377 10 9 11
387 16 14 15
396 23 22 17
406 33 32 25
415 45 45 32
425 59 56 41
434 73 68 48
444 85 79 60
454 93 88 75
463 97 94 83
473 100 98 93
482 100 100 98
491 100 100 100
상기의 결과로부터, 액상 공-이온 교환 (제1 및 제2 금속을 동시에 이온 교환), 즉 Fe 및 Ru의 동시 담지의 경우에도, 단일 금속이 담지된 Ru-ZSM-5 및 Fe-ZSM-5와 같은 경우에 비하여 개선된 촉매를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 10: Fe 또는 Fe 및 Ru로 이온 교환한 BEA를 이용한 N2O의 분해
실시예 1의 촉매 17 및 18을 이용하여, 표 10a의 조건 하에서, 온도를 변화시켜 N2O의 분해를 수행하였다(표 10b 참조).
[실시예 10의 반응 조건]
부피 0.3 ml
기체 흐름 속도 150 ml/분
GHSV 30000 시간-1
P 1 bara
N2O 1500 ppm
NO 200 ppm
H2O 0.5%
O2 2.5%
N2 밸런스
얻어진 결과는 다음과 같다:
[실시예 10의 결과]
온도 (℃) Fe-BEA (촉매 17)의 경우 N2O의 전환율 (%) 온도 (℃) Fe-Ru-BEA (촉매 18)의 경우 N2O의 전환율 (%)
309 0 307 0
320 0 317 1
329 1 327 2
338 2 337 4
348 3 348 4
358 5 358 5
367 7 368 9
377 10 378 13
387 11 388 19
396 18 398 29
406 23 408 39
415 28 418 55
425 37 428 69
434 47 438 82
444 59 448 91
454 73 458 96
463 87 468 99
473 97 478 100
482 99 488 100
491 100 489 100
상기의 결과로부터 Ru-Fe의 조합은, 특히 대략 385-470℃의 온도 범위에서, 매우 높은 N2O-전환율을 제공함을 확인할 수 있다. 더욱이, Fe-Ru-BEA 촉매는 N2O의 전환 반응 중에 매우 안정하다는 사실도 보여준다.
실시예 11: 제1 금속 농도의 변화
Rh로 1차 담지된 또는 Cu로 1차 담지된 제올라이트 시료의 여러 다른 지점에서 Rh의 중량 퍼센트를 측정하였다. SEM / EDX (주사 전자 현미경/에너지 분산 X선 분광분석기) 측정은 JEOL-JSM-6330F 현미경으로 수행하였다. 이러한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 시료에 집중 전자 빔을 조사하고, 단면 영상을 얻고 조성 분석을 위하여, 그 결과를 2차(secondary) 또는 후방 산란 전자 및 에너지 X선 분석으로 영상화(imaging)하였다. SEM/EDX 분석 기법에 있어서, 입자를 SEM에 의해 영상화하여 입자의 크기, 모양, 및 표면 형태를 포함한 물리적 특성에 대한 정보를 얻을 수 있고, 반면 EDX에 의해서는 입자의 기본 조성에 대한 정보를 얻을 수 있다.
[로듐-구리-MOR 및 구리-로듐-MOR의 EDX 결과]
제1 금속 Cu, 제2 금속Rh (촉매 4) 제1 금속 Rh, 제2 금속 Cu (촉매 3)
스캔 중량% 로듐 스캔 중량% 로듐
스캔 1 스캔 2 스캔 3 스캔 4 2.29 +/- 0.35 0.06 +/- 0.3 1.62 +/- 0.35 1.06 +/- 0.35 스캔 1 스캔 2 스캔 3 스캔 4 1.21 +/- 0.4 0.94 +/- 0.3 1.11 +/- 0.3 1.02 +/- 0.35
평균 농도 1.26 평균 농도 1.07
평균 농도의 최대편차치 95% (0.06/1.26) 평균 농도의 최대편차치 13% (1.21/1.07)
여러 다른 입자들에 대하여 스캔 해상도 0.1-1 ㎛2로 각 시료를 4번씩 스캔하였다. 상기 표에서, 구리를 먼저 담지한 경우 로듐 농도가 매우 불균질하게 됨에 반하여 Rh를 먼저 담지하고 그 다음에 Cu를 담지한 시료(본 발명에 따른 시료)의 경우 최대 편차치가 20% 미만임을 알 수 있다.

Claims (29)

  1. 촉매의 존재 하에 N2O 함유 기체에서 N2O를 촉매 분해하는 방법으로서, 상기 촉매는 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속 군에서 선택되는 제1 금속 및 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택되는 제2 금속이 담지된 제올라이트를 함유하며, 여기서 금속들에 의한 제올라이트의 담지는 우선 귀금속을 담지시킨 다음에 전이금속을 담지시키는 것인, 촉매의 존재 하에 N2O 함유 기체에서 N2O를 촉매 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트에는 제1 금속이 이온 교환법에 의해 담지되어 있는 것인 방법.
  3. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 금속은 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 여기서 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속이 담지된 제올라이트는 Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER, Co-Ru-FER, Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA 및 Co-Ru-BEA로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 0.00001-4% (m/m)의 제1 금속 및 0.1-10% (m/m)의 제2 금속을 함유하는 것인 방법.
  9. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 0.1-0.5% (m/m)의 제1 금속을 함유하는 것인 방법.
  10. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 1-4% (m/m)의 제2 금속을 함유하는 것인 방법.
  11. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, N2O 함유 기체는 산소 및/또는 물도 함께 함유하는 것인 방법.
  12. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, N2O 함유 기체는 원칙적으로는 탄화수소를 함유하지 않고, 바람직하게는 50 ppm 미만의 탄화수소를 함유하는 것인 방법.
  13. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, N2O 함유 기체는 NOx도 함유하며, 여기서 x는 1 이상인 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매는 NOx의 제거에도 사용되는 것인 방법.
  15. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, N2O 함유 기체는 촉매를 포함하는 챔버를 통하여 공급되며, 여기서 챔버, 기체 또는 양자 모두는 필요시 가열되는 것인 방법.
  16. N2O 함유 기체에서 N2O를 촉매 분해하는데 사용되는 촉매의 제조 방법으로서, 상기 촉매는 제올라이트를 함유하며 상기 제올라이트는 우선 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속 군에서 선택되는 제1 금속이 담지되고 이어서 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택되는 제2 금속이 담지되어 있는 것인 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 제올라이트에는 제1 금속이 이온 교환법에 의해 담지되어 있는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 금속은 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 제올라이트는 0.00001-4% (m/m)의 제1 금속 및 0.1-10% (m/m)의 제2 금속을 함유하는 것인 촉매.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매.
  24. 제올라이트를 포함하며, 상기 제올라이트에는 루테늄, 로듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성된 귀금속 군에서 선택되는 제1 금속, 및 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성된 전이금속 군에서 선택되는 제2 금속이 담지되어 있는 것인 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴, 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 Si 및 Al에 기초한 제올라이트를 함유하며 여기서 2-50%의 Al은 제1 금속과 배위결합된 것인 촉매.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 평균 제1 금속 농도를 가지며, 여기서 여하한 국지 제1 금속 농도라도 상기 평균 제1 금속 농도의 50% 이하의 농도 편차를 가지는 것인 촉매.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 FAU, FER, CHA, MOR, MFI, BEA, EMT, CON, BOG 및 ITQ-7로 구성된 군에서 선택되는 것이고 여기서 제1 금속은 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트는 Fe-Rh-FER, Fe-Ir-FER, Fe-Ru-FER, Co-Rh-MOR, Co-Ir-MOR, Co-Ru-MOR, Fe-Rh-MOR, Fe-Ir-MOR, Fe-Ru-MOR, Co-Rh-FER, Co-Ir-FER, Co-Ru-FER, Fe-Rh-BEA, Fe-Ir-BEA, Fe-Ru-BEA, Co-Rh-BEA, Co-Ir-BEA 및 Co-Ru-BEA로 구성된 군에서 선택되는 금속들이 담지되는 것인 촉매.
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