KR101318978B1

KR101318978B1 - 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법

Info

Publication number: KR101318978B1
Application number: KR1020130089709A
Authority: KR
Inventors: 김문현; 김대환
Original assignee: 대구대학교 산학협력단
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2013-10-17
Also published as: KR20130096212A

Abstract

본 발명은 전체 촉매 중량 기준으로 0.2 내지 5중량%의 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 금 및 은을 비롯한 귀금속을 이산화규소, 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄, 제올라이트 등의 지지체에 지지시킨 촉매의 존재하에 환원제로서 수소를 사용하여 촉매분말 기준으로 50,000~250,000 h^-1의 반응기 공간 속도 및 100 내지 200℃의 반응기 온도에서 아산화질소를 환원시키는 방법에 관한 것으로, 수소를 환원제로 하여 낮은 반응온도(기존 상용 촉매공정들에 비해)와 높은 공간속도에서 실 현장에 적용 가능한 수준으로 질산이나 아디픽산 제조공정으로부터 배출되는 배기가스 내에 함유된 N₂O를 제거할 수 있는 현저한 효과를 갖는다.

Description

배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법 {A method of removing nitrous oxide in flue gases using low-temperature catalytic reduction}

본 발명은 아산화질소 환원 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전체 촉매 중량 기준으로 0.2 내지 5중량%의 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 금 및 은을 비롯한 귀금속을 이산화규소, 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄, 활성탄, 제올라이트 등의 지지체에 지지시킨 촉매의 존재하에 환원제로서 수소를 사용하여 촉매분말 기준으로 50,000~250,000 h^-1의 반응기 공간 속도 및 100 내지 200℃의 반응기 온도에서 아산화질소를 환원시키는 방법에 관한 것이다.

지구온난화를 유발하는 아산화질소(N₂O)는 토양이나 물 속의 박테리아에 의한 질산염의 분해, 바이오매스 연소 등과 같은 자연 발생원들로부터 대량으로 배출된다. N₂O의 인위적인 배출원들로는 유기화합물을 합성하는 공정에서 발생하는 소규모의 N₂O 배출원에서부터 일산화질소(NO)를 산화시켜 물로 흡수하여 묽은 질산을 제조하는 질산공장과 같은 대규모 배출원에 이르기까지 매우 다양하다. 특히, 공정 중에서 질산을 제조하거나 질산을 산화제로 사용하는 대부분의 공정들에서는 그 발생량에 차이가 있다 할지라도 예외없이 N₂O를 배출하는데, 이러한 인위적인 N₂O 배출원들 중 비교적 그 규모가 크다고 볼 수 있는 대표적인 예로는 질산제조공장, 아디픽산(adipic acid) 제조공장, 중간체(caprolactam, acrylonitrile, glyoxylic acid, glyoxal) 합성공정, 질산을 산화제로 사용하는 유기합성공정, 유기아민 저온산화공정 등을 들 수 있다.

N₂O가 대기 중으로 배출되면, 약 120년간 분해되지 않고 존재할 수 있고, 상대적으로 분자당 장파 영역에서의 에너지 흡수 정도가 크기 때문에 지구로부터 복사되는 에너지 영역을 대부분 흡수한다. 이산화탄소(CO₂)의 지구온난화지수(global warming potential, GWP)를 1로 나타낼 때, N₂O의 GWP 값은 310이므로, 상기의 배출원들로부터 발생한 N₂O가 대기 중에 존재할 때 지구온난화를 유발하는 효과는 CO₂에 비해 310배이다. 따라서, 산업공정들로부터 배출되는 N₂O를 1톤 제거한다면 이는 CO₂를 310톤 저감하는 것과 동일한 효과가 있다.

상술한 대표적인 대규모 및 중소규모 고정원들에서 배출되는 N₂O의 농도 수준은 발생원들의 특성에 따라 매우 상이한 배기가스 조성을 나타낸다. 특히, 질산 제조 플랜트에서는 300 ∼ 3,500 ppm의 N₂O가 암모니아(NH₃) 산화공정에서 발생하며, 아디픽산 제조 공정의 경우에는 25 ∼ 50%의 N₂O가 배기가스로 배출된다.

대표적 대규모 인위적 배출원인 질산 및 아디픽산 제조 플랜트로부터 배출되는 N₂O를 효과적으로 제거하기 위한 다양한 종류들의 촉매들이 개발되어왔다. 질산 및 아디픽산 제조공정으로부터 배출되는 N₂O의 제거를 위해 지금까지 개발된 또는 발명된 기존의 촉매들이 가지고 있는 대표적인 문제점들은 아래와 같다:

(1) 질산제조 플랜트에 널리 사용되는 촉매분해법(catalytic decomposition) 중 프로세스 가스(process-gas) 분해법은 매우 높은 온도(800 ∼ 1,000^oC)를 요구하고, 테일 가스(tail gas) 분해법이라 할지라도 440^oC 이상의 고온을 필요로 하는 점;

(2) 아디픽산 제조 플랜트에 적용되는 N₂O 제거용 촉매들의 경우에도 850 ∼ 1,000^oC (프로세스 가스 분해법)와 500^oC(테일 가스 분해법) 이상의 고온을 요구하는 점;

(3) 프로세스 가스 분해법 적용 시 매우 높은 수준의 촉매의 열안정성 요구와 고온에서의 촉매 소결(sintering)로 인한 활성상실, 촉매수명 단축 등;

(4) 테일 가스 분해법의 경우 상대적으로 낮은 온도(440 ∼ 550^oC)라 할지라도 대량의 배기가스를 재가열하기 위해 추가적인 연료(주로 천연가스)를 필요로 하는 점;

(5) 별도의 가열원 필요로 인한 운전비용 증가와 CO₂의 추가적인 발생;

(6) 고온 적용(프로세스 가스 분해법)의 한계성으로 인한 촉매설비 제작비용의 증가와 투자비 증가 등.

이러한 문제점을 해결하고자 예의 많은 연구가 이루어졌으며, 이중 특허출원 제10-2009-7013731호‘기체 혼합물로부터 NO 및 N₂O를 제거하는 방법’에는 아산화질소를 적절한 촉매의 존재하에 제거하는 방법이 기재되어 있으나, 상기 방법은 500℃ 초과의 열 경로에서만 가능한 문제점이 있고, 특허출원 제10-2004-0067483호 ‘이중 촉매층을 이용한 질소산화물의 정화 방법’에는 아질산 분해 촉매로서 Rh-Ag/CeO₂/Mg,Ba,Sr-Al,Fe,V,Ga,Cr-Zn,Ni,Cu,Mn을 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 상기 기술도 300℃의 고온을 여전히 필요로 하는 문제점이 여전히 존재하고 있다.

본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위한 것으로, 질산이나 아디픽산 제조공장의 테일 가스 배기 위치에서, 가능한 한 낮은 반응온도에서, 가능한 한 N₂O 함유 배기가스를 대량으로 처리할 수 있는 높은 공간속도(촉매 반응기에 충진된 분말형 촉매의 단위부피당 배기가스 유량으로 표시)에서 저온 고활성 촉매를 이용하여 산업적으로 요구하는 수준의 높은 N₂O 제거율(90% 이상)을 달성하는 데 있다.

이의 실현을 위한 기술적 구성을 위해 본 발명에서는 지지체 표면에 지지되는 나노입자크기를 갖는 백금 촉매를 제조하고, 백금 표면(Pt_s)에서 아래의 반응식 (1)처럼 N₂O의 해리반응을 일으키고, 반응식 (2)와 같이 반응물 흐름 내로 N₂O와 동시에 공급되는 수소(H₂)에 의해 산소원자(O)를 흡착하고 있는 백금입자의 표면(Pt_sO)을 환원시키는 두 종류의 반응원리를 결합함으로써 저온에서 환원제인 수소로 N₂O를 연속적으로 제거하는 방법을 제공한다.

Pt_s + N₂O_(g) -> Pt_sO + N₂ _(g) (1)

Pt_sO + H₂ _(g) -> Pt_s + H₂O₍ _ad ₎ (2)

이와 같이 N₂O를 제거하는 방법에서 사용되는 촉매로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄, 활성탄, 제올라이트 (ZSM-5 등) 등의 지지체에 귀금속 (백금 등) 전구체 이온을 교환하고, 이를 환원하여 촉매로 사용한다.

촉매성분으로서, 상기 귀금속은 백금 이외에 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru)을 사용할 수 있으며, 이외에도 금(Au), 은(Ag)을 선택할 수 있다.

지지체로서, 상기 지지체들만으로 제한받지는 않으며, 보다 바람직하게는 넓은 비표면적을 갖는 것을 선택하고, 상기의 방법으로 N₂O를 제거하는 반응에서 생성되는 물을 잘 흡수 및 흡착하지 않는 물성을 갖는 지지체가 더 바람직하다.

상기 귀금속(금, 은 포함)이 지지체에 지지되는 함량은 특별히 제한받지는 않지만, 촉매(지지체+촉매성분)의 중량기준으로 0.2 ∼ 5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3중량%를 선택한다. 귀금속의 함량이 상기 범위보다 적을 경우에는 낮은 반응온도 및 높은 공간속도에서 실 현장에서 요구하는 수준의 N₂O 제거율을 달성할 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 지지체 표면에 지지된 귀금속의 입자를 나노크기로 제어하기 어려울 뿐만 아니라 촉매제조비용의 상승을 초래한다.

상기 낮은 반응온도라 함은 기존의 상용촉매공정(테일 가스 분해법 및 환원법)에서 통상적으로 적용되는 최저 반응온도인 350^oC보다 낮은 30 ∼ 300^oC로 선택되는 경우이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200^oC로 하는 경우이다. 반응온도가 100^oC보다 낮으면, 반응 중에 생성되는 물이 촉매표면으로부터 원활히 탈착되지 않아 시간에 따른 반응활성의 감소가 일어나고, 반응온도가 200^oC보다 높을 경우에는 배기가스(테일 가스)를 별도의 열원으로 재가열해야 하므로 운전비용이 증가하는 단점이 있다.

상기 높은 공간속도라 함은 반응기에 충진되는 분말촉매의 단위부피당 배기가스 유량으로 계산되었을 때, 50,000 ∼500,000 h^-1로 하는 경우이고, 50,000 ∼ 250,000 h^-1인 것이 보다 바람직하다. 공간속도가 50,000 h^-1 미만에서는 N₂O 제거율이 우수하지만, 촉매소요량이 많아 촉매제조비용이 과다해지고, 또한 질산제조공장, 아디픽산 제조공장 등의 실제 산업현장에서 요구하는 대량의 배기가스를 효과적으로 처리하기에는 어려움이 있다. 공간속도가 250,000 h^-1보다 클 경우에는 요구되는 촉매량이 적어지기 때문에 촉매제조비용을 현저히 저감할 수는 있으나, N₂O 제거율이 현저히 낮아지는 단점이 있다.

상기 지지체에 상기 귀금속(금, 은 포함)을 지지시키는 방법(촉매제조방법)은 본 발명에서 사용한 방법만으로 특별히 제한되지는 않으며, 이온교환법 외에 습식담지법(wet impregnation), 함침법(incipient wetness), 공침법(co-precipitati on)을 포함하는 침전법(precipitation) 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 방법으로는 지지체 표면에 지지되는 귀금속의 입자를 나노입자크기(0.5 ∼ 50 nm)로 제조하기 위해 이온교환법을 적용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 수소를 환원제로 하여 낮은 반응온도(기존 상용 촉매공정들에 비해)와 높은 공간속도에서 실 현장에 적용 가능한 수준으로 질산이나 아디픽산 제조공정으로부터 배출되는 배기가스 내에 함유된 N₂O를 제거할 수 있는 현저한 효과를 갖는다.

도 1은 백금 담지량을 달리한 촉매를 사용한 경우의 아산화질소 제거율을 경시적으로 나타낸 그래프이다.

비교예 1∼2

연속 흐름식 고정층 반응기 내에 담지체로 사용된 이산화규소(SiO₂) 및 이산화티타늄(TiO₂)를 각각 0.2 내지 0.3g 충진하고, 110^oC에서 운반가스인 질소의 흐름에 아산화질소(99.999%) 500 ppm, 환원제로서 수소(99.999%) 500 ppm를 흘리면서 이들이 갖는 촉매로서의 활성을 시험하였다.

아산화질소의 농도는 열전도도검출기와 포라팩 큐(Porapak Q) 칼럼을 장착한 기체크로마토그래피로 분석하였으며, 아산화질소의 제거율은 아래의 수학식 1에 따라 계산하였다.

아산화질소 제거반응 동안에 촉매활성이 반응시간에 따라 감소하는 경향을 나타내는 사례가 있었기 때문에 반응시간을 또 하나의 변수로 취급하여 아산화질소 제거율을 조사하였으며, 본 발명의 비교예 1 ∼ 2를 표 1에 수록하였다.

표 1의 비교예 1 ∼ 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 대표적인 담지체로 사용된 이산화규소 및 이산화티타늄만의 촉매활성은 나타나지 않았다.

비교예 No.	촉매	아산화질소 농도(ppm)	수소농도 (ppm)	반응온도 (℃)	공간속도 (h^-1)	아산화질소 제거율 (%)
						반응시간(h)
						0	0.25	0.5	1	3
1	SiO²	500	500	110	102,500	0	0	0	0	0
2	TiO²	500	500	110	102,500	0	0	0	0	0

비교예 3∼4

이산화규소(SiO₂) 담지체에 1.72 중량% 백금이 담지된 촉매(1.72 중량% Pt/SiO₂)는 다음과 같은 이온교환법(ion exchange)으로 제조하였다. 지지체인 이산화규소는 570^oC에서 4시간 동안 공기(99.999%)를 200 cm³/분의 유량으로 흘려주면서 소성하였다.

300 mL 3차 증류수를 비이커에 넣은 후 교반하면서 수산화암모늄(NH₄OH, 25 ∼ 28%) 용액을 몇 방울 가하여 수소이온농도(pH)를 9.8로 조절하였다. 여기에 소성된 이산화규소를 서서히 부가한 다음 30분 동안 충분히 혼합한 후, 백금 금속의 전구체인 테트라아민플라티늄클로라이드(Pt(NH₃)₄Cl₂xH₂O, 99.995%) 0.349g을 3차 증류수 1 mL에 녹인 용액을 서서히 가하였다. 2시간마다 주기적으로 수산화암모늄을 가하여 용액의 pH를 9.8로 8시간 동안 유지한 후, 여과기를 이용해 여과하였다. 백금 전구체가 이온교환된 상태로 있는 시료를 회수하여 120^oC의 건조기에 넣고 12시간 동안 충분히 건조한 다음, 시료병에 넣어 데시케이터 내에 보관하였다.

이산화규소 표면에 0.65, 0.84, 1.23 중량% 백금이 이온교환된 촉매들도 백금 전구체의 무게를 달리하여 동일한 방법으로 제조하였다.

테트라아민플라티늄 이온(Pt(NH₃)₄ ²⁺)의 지지체로 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄(Al₂O₃) 및 ZSM-5를 사용한 경우에는 300 mL 3차 증류수의 pH를 10.1과 11.0로 각각 조절한 것 이외에는 상기의 방법과 동일하게 제조하였다.

상기와 같은 제조방법으로 얻어진 이산화규소 표면에 테트라아민플라티늄 이온(Pt(NH₃)₄ ²⁺)이 교환된 촉매는 반응에 사용되기 전, 아래와 같은 방법으로 환원되었다.

원하는 양의 시료를 1/4 인치 x 3/8 인치 파이렉스 반응기에 넣고, 질소(99.999%)를 200 cm³/분으로 흘리면서 5^oC/분의 승온속도로 400^oC까지 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 그 후 400^oC에서 200 cm³/분의 유량으로 수소(99.999%)를 1시간 동안 흘려주면서 Pt(NH₃)₄ ²⁺을 백금 금속(Pt^o)으로 환원한 다음, 375^oC로 내리고 200 cm³/분의 질소로 30분 동안 퍼지(purge)하였다. 이 질소 흐름을 유지하면서 110 ∼ 135^oC로 내린 후, 아산화질소 제거반응을 수행하였다.

이산화티타늄, 삼산화이알루미늄 및 ZSM-5에 이온교환된 Pt(NH₃)₄ ²⁺을 백금 금속으로 환원시킬 때도 상기와 동일한 방법을 적용하였다.

표 2의 비교예 3 ∼ 4에 주어져 있듯이, 110^oC의 반응온도, 102,500 h^-1의 공간속도(분말 기준) 및 500 ppm의 아산화질소 농도를 사용하여 환원제인 수소의 공급이 없는 상태에서 1.72 중량% Pt/SiO₂ 및 1.21 중량% Pt/TiO₂ 촉매의 아산화질소의 제거율을 조사하였을 때, 반응개시와 함께 100%의 제거율을 보이지만 15분 이내에 20% 이하의 제거율로 감소하였고, 30분 이후부터는 제거율을 나타내지 않았다.

비교예 No.	촉매	아산화질소 농도(ppm)	수소농도 (ppm)	반응온도 (℃)	공간속도 (h^-1)	아산화질소 제거율 (%)
						반응시간(h)
						0	0.25	0.5	1	3
3	1.72중량% Pt/SiO₂	500	0	110	102,500	100	20	5	0	0
4	1.21중량% Pt/TiO₂	500	0	110	102,500	100	14	-	0	0

비교예 5

비교예 5 (표 3)는 반응온도=90^oC, 공간속도(촉매의 분말 기준, 이하 동일)=30,000 h^-1, 아산화질소 농도=1,000 ppm, 수소농도=1,000 ppm의 반응조건에서 0.65 중량% Pt/SiO₂ 촉매의 아산화질소 제거율을 나타내고 있다. 선택된 반응조건에서 4시간 동안 80%의 아산화질소 제거율을 갖지만, 실 질산 제조공장이나 아디픽산 제조공장으로부터 배출되는 배기가스 내의 아산화질소를 제거하는 촉매로 사용하기에는 공간속도가 너무 낮다.

비교예 No.	촉매	아산화질소 농도(ppm)	수소농도 (ppm)	반응온도 (℃)	공간속도 (h^-1)	아산화질소 제거율 (%)
						반응시간(h)
						0	0.23	0.6	1	2.5	4
5	0.65중량% Pt/SiO₂	1,000	1,000	90	30,000	100	91	80	80	81	80

실시예 1∼4

비교예 3 ∼ 4에서 기술한 바와 같이 제조된 이산화규소 지지체에 0.65 ∼1.72 중량% 백금이 이온교환된 촉매들의 이산화질소 제거율을 반응온도 = 110^oC, 공간속도 = 102,500 h^-1, 아산화질소 농도 = 500 ppm, 수소농도 = 500 ppm에서 조사하였다. 표 4의 실시예 1에서 보듯이, 0.65 중량% Pt/SiO₂ 촉매는 반응개시 시점부터 서서히 제거율이 감소하여 40시간의 반응시간에서는 26%의 제거율만이 얻어졌다. 표 3의 비교예 5에서는 4시간 동안 80%의 제거율이 관찰되었으나, 이는 공간속도가 낮기 때문이다.

실시예 2(표 4)에서는 0.84 중량% Pt/SiO₂ 촉매상에서의 이산화질소 제거율을 반응시간에 따라 보여주고 있는데, 1시간이후부터 97% 정도의 안정적인 제거율을 나타내고 있다. 표 4의 실시예 3 ∼ 4에서 알 수 있듯이, 1.23 및 1.72 중량% Pt/SiO₂ 촉매들에서는 98 ∼ 100%의 아산화질소 제거율을 40시간 동안 안정적으로 얻을 수 있었다.

실시예 5∼7

실시예 5 ∼ 7에서는 반응온도와 공간속도를 달리하였을 때, 1.72 중량% Pt/SiO₂ 촉매의 아산화질소 제거율을 보여주고 있다. 실시예 5(표 5)에서 보듯이, 상기의 실시예 4와 동일한 반응조건을 적용하되 공간속도를 144,300 h^-1로 하였을 때, 40시간의 아산화질소 제거반응 동안에 98%의 제거율을 안정적으로 나타냈다.

표 5의 실시예 6은 반응온도 = 125^oC, 공간속도 = 120,300 h^-1, 아산화질소 농도 = 500 ppm, 수소농도 = 500 ppm에서 아산화질소 제거율을 보여주고 있는데, 40시간 동안 100%의 제거율을 나타내고 있다. 동일한 아산화질소 및 수소 농도에서 반응온도를 135^oC로 하고 공간속도를 215,000 h^-1로 하였을 때도 100%의 아산화질소 제거율을 얻을 수 있었다(표 5의 실시예 7).

실시예 8∼11

실시예 8 ∼ 11(표 6)은 실시예 1 ∼ 4와 동일한 반응조건(반응온도 = 110^oC, 공간속도 = 102,500 h^-1, 아산화질소 농도 = 500 ppm, 수소농도 = 500 ppm)에서 0.95 및 1.21 중량% Pt/TiO₂ 촉매, 0.85 중량% Pt/Al₂O₃ 촉매 및 1.13 중량% Pt/ZSM-5 촉매의 아산화질소 제거율을 나타내고 있다. 네 종류의 촉매들 모두 40시간 동안의 아산화질소 제거반응에서 100%의 제거율을 나타냈다. 표 4의 실시예 2 ∼ 4와 비교하였을 때, TiO₂, Al₂O₃ 및 ZSM-5에 이온교환된 백금 촉매들도 우수한 아산화질소 제거율을 나타냈다.

Claims

전체 촉매 중량 기준으로 0.2 내지 5중량%의 귀금속을 지지체에 지지시킨 촉매의 존재하에 환원제로서 수소를 사용하여 촉매분말 기준으로 50,000~250,000 h^-1의 반응기 공간 속도 및 100 내지 200℃의 반응기 온도에서 아산화질소를 환원시키고, 상기 귀금속이 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 금 및 은으로부터 선택되는 1종 인 것을 특징으로 하는 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법에 있어서;
상기 지지체가 이산화규소, 이산화티타늄, 삼산화이알루미늄, 활성탄 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 배기가스 내의 아산화질소를 저온촉매환원법으로 제거하는 방법.