KR102224335B1 - 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매 및 그 그 제조방법 - Google Patents
가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매 및 그 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반응물인 가스상 암모니아를 생성물인 질소로 선택적으로 산화시키기 위한 선택적 산화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 산화촉매는 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체와 소정의 귀금속을 활성금속으로 하되, 선택적으로 상기 티타니아 담체에 조촉매로서 금속산화물을 우선적으로 담지하여 그 소성 조건을 제어하여 복합담체를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 티타니아 담체에 루테늄을 소정 함량으로 담지하여 그 소성조건을 제어함으로써 암모니아 제거효율과 질소로의 선택성이 우수한 암모니아의 선택적 산화촉매를 제공할 수 있고, 종래 단순 티타니아 담체에 활성금속 성분을 담지시키는 방법과는 달리 상기 티타니아 담체에 조촉매로서 바나듐, 텅스텐, 인 또는 이트륨 등의 금속산화물을 우선적으로 담지하여 그 소성 조건을 제어하여 복합담체를 사용하는 경우 활성금속의 기능이 더욱 증진되어 특히 200~300℃에서의 저온 활성이 크게 향상될 수 있다. 또한 상기 산화촉매를 활용할 경우 질소산화물과 암모니아가 동시에 들어오는 조건에서 일부 NOx를 암모니아와 반응시켜 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 반응물인 가스상 암모니아를 생성물인 질소로 선택적으로 산화시키기 위한 선택적 산화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이고, 이러한 촉매 및 그 제조방법은 암모니아에 대한 선택적 산화 반응을 증진하는 것에 관련된다.
최근 지속적인 산업발달과 경제성장에 더불어 에너지 소비가 급증하고 있다. 이에 따라 환경오염에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이 중 대기오염의 경우 발생원이 다양할 뿐만 아니라 발생원이 위치한 지역에서 한정된 국지적인 문제가 아니라, 대기오염의 특성상 확산에 의해 인접국가에도 영향을 줄 수 있기 때문에 국제적인 규제 대상이 되고 있다. 다양한 대기오염물질 중 암모니아는 낮은 농도에서도 불쾌감을 일으키는 악취유발 물질로서 인체에 직접적으로 노출될 경우 눈, 코 및 피부 등에 자극이 일어나며 암모니아의 농도가 고농도일 경우 호흡기 계통에 장애를 유발시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 최근 문제가 되고 있는 초미세먼지(PM2.5)의 경우 각종 산업시설과 자동차에서 배출되는 암모니아가 대기중에 거동할 시 아황산가스 또는 질소산화물과 반응하여 생성되게 된다. 생성된 초미세먼지를 인체로 흡수하는 경우 결막염, 비염, 천식, 폐포 손상 등을 유발시킬 수 있다. 또한 배가스 내에서 암모니아는 수분과 같이 존재할 때 부식성이 나타나게 되어 산업시설 및 동식물에 유해한 영향을 끼친다. 특히 배가스 상의 이산화황(SO2) 성분과 공존 시 황산암모늄(ammonium sulfate) 및 중황산암모늄(ammonium bisulfate) 등의 염(salt) 생성으로 공정의 유로막힘과 부식에 대한 문제를 갖는다. 그러나, 암모니아와 같은 질소화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리기술 개발이 현저히 낮은 실정이다. 현재 암모니아의 경우 요소(Urea)를 원료로 하는 각종 화학시설에서 배출되고 있으며, 폐수 중에도 다량 포함되어 있다. 또한, 질소산화물 제거를 위하여 자동차 및 화력발전소 등에 설치된 탈질설비의 배가스 내에도 포함되어 대기 중으로 배출되고 있다. 이에 따라 배가스 및 폐수에 포함된 암모니아의 농도의 규제를 강화하고 있다.
종래 암모니아의 배출 규제치에 만족하기 위한 암모니아 처리 기술로 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법, 촉매를 이용한 촉매산화법 등이 사용되고 있다. 그러나 생물학적 처리의 경우 주기적인 미생물을 관리해야 하고 온도에 민감하여 계절에 따라 처리능력이 영향을 받는 단점이 존재하며, 흡착법의 경우 고농도의 암모니아 처리가 어려울 뿐 아니라 흡착제 처리에 대한 추가 비용이 발생한다. 반면에 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화 반응의 경우 경제적 측면이나 환경적 측면에서 가장 효율적인 암모니아 처리기술로 각광받고 있다.
한편 선택적 촉매 산화반응은 이상적으로는 아래의 [반응식 1]과 같이 암모니아가 산소와 반응하여 인체에 무해한 질소로 직접 산화되는 반응이 주가 되어야 하지만, 대부분의 경우 [반응식 2]와 같이 암모니아가 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소 등과 같은 다른 질소산화물 형태로 산화되어 2차 오염물질이 발생되는 단점을 갖기 때문에 이러한 반응을 억제하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 최근 이러한 문제점을 해결하고자 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
[반응식 1]
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
[반응식 2]
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O
2NH3 + 2O2 → N2O + 6H2O
구체적으로, 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화촉매의 일예가 대한민국 공개특허 제10-2007-0112201호에 개시되어 있다. 상기 공개특허에 따르면, 암모니아가 300℃ 에서 500℃ 사이의 온도에서 처리될 수 있으나, 티타니아 담체에 활성금속인 바나듐이 13 wt%의 높은 함량으로 존재함에도 불구하고 300℃의 저온에서는 20%의 낮은 암모니아 전환율 및 질소 선택도를 나타낸다. 또한, 암모니아 제거용 촉매의 또 다른 예가 대한민국 공개특허 제10-2012-0128029호에 개시되어 있고, 해당 공개특허에 따르면 340~450℃ 온도에서 90% 이상의 암모니아 전환율 및 75% 이상의 질소로의 전환율을 보였으나, 340℃ 이상의 높은 반응 온도를 요구한다.
이에 따라 가스상 암모니아 제거용 산화촉매에 관한 최근의 연구동향은, 200~300℃의 낮은 반응온도에서 활성금속으로 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 계열을 사용하여 우수한 암모니아 전환율 및 질소로의 전환율을 갖는 연구가 진행되고 있으나, 활성금속을 귀금속으로 사용한 암모니아 산화촉매의 경우 제거된 암모니아 대부분이 질소산화물(NO, NO2, N2O)로 전환되는 문제가 여전히 상존하고 있다. 이를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2011-0086720호 및 비특허문헌 1(Applied Surface Science, 402, pp. 323-329, 2017)에서는 활성금속을 귀금속으로 사용한 촉매에 귀금속 계열이 아닌 물질과의 혼합을 통하여 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도를 증가시키는 기술 개발이 시도되고 있으나, 300℃ 이하에서 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도와 관련하여 만족할 만한 효과를 나타내고 있지는 못하고 있다.
Applied Surface Science, 402, pp. 323-329, 2017
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 석탄화력발전소, 비료제조공정, 석유정련소 공정, 폐수 처리시설 등 각종 화학공정에서 배출되거나 또는 자동차 배가스 내 포함되어 있는 암모니아에 대해 추가적인 열 공급 없이도 200~300℃의 저온 영역에서 우수한 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도를 갖는 선택적 산화촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 해결과제와 관련된 촉매를 연구 및 개발하는 과정에서, 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화촉매로서, 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체와 소정의 귀금속을 활성금속으로 하되 그 소성 조건을 제어함으로써 우수한 암모니아 전환율을 갖는 것을 확인하는 한편, 선택적으로 상기 티타니아 담체에 조촉매로서 금속산화물을 우선적으로 담지하여 그 소성 조건을 제어하여 복합담체를 사용하는 경우 활성금속의 기능이 더욱 증진되어 특히 200~300℃에서의 저온 활성이 크게 향상되는 것을 확인하여 본 발명에 도달하였다. 상기한 해결과제에 관한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체와 루테늄을 활성금속으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매로서, 상기 루테늄은 담체 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매.
(2) RuO2 표면 밀도가 0.6nm-2 이하로 제어된 것을 특징으로 하는, 상기 (1)의 암모니아 제거용 산화촉매.
(3) 상기 담체는 티타니아 100 중량부 기준 바나듐 2 중량부, 텅스텐 2 중량부, 인 0.5 중량부 또는 이트륨 0.2 중량부로부터 선택되는 어느 하나의 금속을 더 포함하고, 상기 금속은 상기 루테늄 담지 전 상기 티타니아에 미리 담지되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)의 암모니아 제거용 산화촉매.
(4) 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체 100 중량부에 대해 루테늄 1~5 중량부가 되도록 루테늄 전구체를 담지하여 300~700℃에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(5) 상기 루테늄 전구체는 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3), 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄 클로라이드 수화물(RuCl3 xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(6) 상기 담체에 티타니아 100 중량부 기준 바나듐 2 중량부, 텅스텐 2 중량부, 인 0.5 중량부 또는 이트륨 0.2 중량부로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 대한 산화물 전구체을 우선적으로 담지한 후 소성하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(7) 상기 티타니아에 담지되는 산화물 전구체는 400~600℃에서 소성되는 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(8) 상기 바나듐에 대한 산화물 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(9) 상기 텅스텐에 대한 산화물 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(10) 상기 인에 대한 산화물 전구체는 암모늄-디하이드로겐포스페이트(H6NO4P) 또는 인산(H3PO4)인 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(11) 상기 이트륨에 대한 산화물 전구체는 이트륨-나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3 6H2O)인 것을 특징으로 하는 상기 (6)의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
(12) 상기 산화촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나의 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
본 발명에 따르면, 티타니아 담체에 루테늄을 소정 함량으로 담지하여 그 소성조건을 제어함으로써 암모니아 제거효율과 질소로의 선택성이 우수한 암모니아의 선택적 산화촉매를 제공할 수 있다.
또한, 종래 단순 티타니아 담체에 활성금속 성분을 담지시키는 방법과는 달리, 상기 티타니아 담체에 조촉매로서 바나듐, 텅스텐, 인 또는 이트륨 등의 금속산화물을 우선적으로 담지하여 그 소성 조건을 제어하여 복합담체를 사용하는 경우 활성금속의 기능이 더욱 증진되어 특히 200~300℃에서의 저온 활성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 부가적으로 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화촉매를 이용하여 질소 산화물을 환원제인 암모니아와 반응시켜 질소산화물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다. 즉, 암모니아를 제거하기 위한 선택적 산화촉매인 루테늄/티타니아 또는 루테늄/금속(산화물)/티타니아 촉매가 질소산화물과 암모니아가 동시에 들어오는 조건에서 일부 NOx를 암모니아와 반응시켜 제거 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1,5,6 및 제조예 7,8에서 사용된 루테늄/티타니아 촉매의 소성온도 및 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성에 따른 RuO2 표면 밀도(RuO2/nm2)와 암모니아가 질소로 전환되는 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 암모니아 제거용 산화촉매는, 기본적으로 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체와 루테늄을 활성금속으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매로서, 상기 루테늄은 담체 100 중량부에 대해 1~5 중량부로 담지된 것을 특징으로 하며, 이러한 촉매는 티타니아 담체에 루테늄 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 상기 담지 공정은 활성금속인 루테늄을 지지체인 티타니아에 담지하기 위한 방법으로 함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 준비된 티타니아 담체 중량을 기준으로 루테늄 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 티타니아 담체와 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 루테늄 전구체로는 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3), 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 클로라이드 수화물(RuCl3 xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만 후술하는 바람직한 루테늄 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소로의 선택성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 질소로의 선택성은 직소산화물 발생이 억제됨을 의미한다.
상기 담지되는 루테늄의 함량은 바람직하겐는 루테늄 원소기준으로 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부이고, 더욱 바람직하게는 1~3중량부이다. 루테늄 함량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 촉매 활성을 구현할 수 없고, 루테늄 함량이 5중량부 초과이면 암모니아 전환율은 증가하나 질소로의 전환율 내지 선택도는 감소하기 때문에 질소로의 선택성이 우수한 암모니아 선택적 촉매 산화를 개발하는데 있어서 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제조된 슬러리의 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거하기 위하여 건조기를 이용하여 100~105℃의 온도에서 24시간 이상 충분히 건조시킨다.
계속하여, 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성금속의 크기, 분산도 및 표면밀도를 제어하기 위하여 소성 과정을 거친다. 특히 이러한 소성과정에 있어서 그 공정조건의 제어를 통해 암모니아 전환율 및 질소로의 선택성 증진을 위해 RuO2 표면 밀도가 0.6nm-2 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 소성과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 300~700℃ 온도로 1~10시간 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 4시간이다. 이러한 소성 공정은 컨백션(convection)형 로, 튜브(tube)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에서는 특히 200~300℃에서의 촉매의 저온 활성을 증진시키기 위해, 루테늄 활성 금속을 담지하기 전에 티타니아 담체에 금속산화물을 선택적으로 우선적으로 담지하여 제조된 복합담체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화촉매의 저온활성에 관계되는 금속산화물은 조촉매로서 기능하며, 그 종류 및 함량은 티타니아 100 중량부 기준 바나듐 2 중량부, 텅스텐 2 중량부, 인 0.5 중량부 또는 이트륨 0.2 중량부로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 대한 산화물인 것이 바람직하다. 상기 복합담체는 활성금속인 루테늄 담지 이전에 별도로 이루어지며, 각각의 금속산화물 전구체를 순차적으로 담지한 후, 건조 및 소성함으로써 제조될 수 있다. 이 경우 복합담체 제조시 온도 및 시간에 관한 소성 조건은 담지되는 각 금속산화물의 특성을 고려하여 달라질 수 있으며, 그 소성온도는 촉매의 저온 활성을 증진시키는 관점에서 400~600℃ 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 전구체는 제조되는 촉매의 암모니아 전환율 및 질소로의 선택도를 저하시키지 않은 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 바나듐 전구체로는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 선택될 수 있고, 상기 텅스텐 전구체로는 암모늄-메타텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6), 텅스텐 옥사이드(WO3) 등이 선택될 수 있고, 상기 인 전구체로는 암모늄-디하이드로겐포스페이트(NH4H2PO4), 포스포릭-엑시드(H3PO4) 등이 선택될 수 있고, 상기 이트륨 전구체로는 이트륨-나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3 6H2O)가 선택될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화촉매를 실제로 적용할 경우 허니컴, 금속 섬유, 금속판, 메탈 폼, 세라믹 필터 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
이상으로, 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화촉매는 배가스 내의 암모니아를 질소산화물로의 산화를 억제하는 동시에, 특히 200~300℃ 이하의 저온에서 높은 전환 효율을 나타내는 질소로의 선택적인 산화를 유도할 수 있게 된다. 또한, 부가적으로 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화촉매를 이용하여 질소산화물을 암모니아, 산소와 반응시켜 질소산화물을 제거하는데 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예 1
본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화촉매의 제조에 있어, 루테늄 전구체로 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3)를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 1중량부(루테늄 원소 기준)가 되도록 정량하여 상온에서 증류수에 용해시킨다. 이후, 루테늄 수용액을 준비된 티타니아(비표면적 300m2/g, 결정 크기 122Å) 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공증발기를 사용하여 65℃에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 105℃의 온도의 건조기에서 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 루테늄 함량이 0.1 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 루테늄 함량이 0.5 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 루테늄 함량이 5 중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 소성 온도를 500℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 소성 온도를 600℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 76.6m2/g, 결정크기 206Å)인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 8
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 258.88m2/g, 결정크기 128Å)인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 9
바나듐 전구체로 암모늄-메타바나데이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 300m2/g, 결정 크기 122Å) 100중량부에 대하여 바나듐 전구체는 2 중량부(바나듐 원소 기준)를 정량하여 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 이후 루테늄 전구체 1중량부(루테늄 원소 기준)를 정량하여 투입 및 혼합하고, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 10
텅스텐 전구체로 암모늄-메타텅스테이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 300m2/g, 결정 크기 122Å) 100중량부에 대하여 텅스텐 전구체는 2 중량부(텅스텐 원소 기준)를 정량하여 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 600℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 이후 제조된 텅스텐/티타니아 촉매에 루테늄 전구체 1중량부(루테늄 원소 기준)를 정량하여 투입 및 혼합하고, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 11
인 전구체로 암모늄-디하이드로겐포스페이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 300m2/g, 결정 크기 122Å) 100중량부에 대하여 인 전구체는 0.5 중량부(인 원소 기준)를 정량하여 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 이후 제조된 인/티타니아 촉매에 루테늄 전구체는 1중량부(루테늄 원소 기준)를 정량하여 투입 및 혼합하고, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 루테늄/인/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 12
이트륨 전구체로 이트륨-나이트레이트 헥사하이드레이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 300m2/g, 결정 크기 122Å) 100중량부에 대하여 이트륨 전구체는 0.2중량부(이트륨 원소 기준)를 정량하여 티타니아 담체에 투입 및 혼합한다. 이후 건조 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400℃의 온도로 유지하여 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 이후 제조된 이트륨/티타니아 촉매에 루테늄 전구체 1중량부(루테늄 원소 기준)를 정량하여 투입 및 혼합하고, 건조 및 소성과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 루테늄/이트륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
이상 제조예들에 따른 촉매 조성 및 소성온도를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 담체 | 활성 물질 (중량부) | 소성온도 (℃) |
||||
| 루테늄 | 바나듐 | 텅스텐 | 인 | 이트륨 | |||
| 제조예1 | 티타니아A | 1 | 400 | ||||
| 제조예2 | 티타니아A | 0.1 | 400 | ||||
| 제조예3 | 티타니아A | 0.5 | 400 | ||||
| 제조예4 | 티타니아A | 5 | 400 | ||||
| 제조예5 | 티타니아A | 1 | 500 | ||||
| 제조예6 | 티타니아A | 1 | 600 | ||||
| 제조예7 | 티타니아B | 1 | 400 | ||||
| 제조예8 | 티타니아C | 1 | 400 | ||||
| 제조예9 | 티타니아A | 1 | 2 | 400 400 |
|||
| 제조예10 | 티타니아A | 1 | 2 | 600400 | |||
| 제조예11 | 티타니아A | 1 | 0.5 | 400400 | |||
| 제조예12 | 티타니아A | 1 | 0.2 | 400400 | |||
| *주 - 티타니아 A : 비표면적 344.7m2/g, 결정크기 112Å - 티타니아 B : 비표면적 76.6m2/g, 결정크기 206Å - 티타니아 C : 비표면적 258.88m2/g, 결정크기 128Å |
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실시예 1
상기 제조예 1내지 2,3,4에 따라 티타니아 담체에 활성물질로 사용되는 루테늄의 함량에 따라 제조된 루테늄/티타니아 촉매에 대하여 암모니아의 선택적 산화 실험을 하였으며, 암모니아의 전환율 및 질소로의 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 조건은 다음과 같다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 온도 범위는 200~400℃로 고정하고, 주입되는 가스는 질소(N2) 분위기하에서 200ppm의 암모니아, 산소 10몰% 및 수분 6몰%가 포함된 혼합 가스로 하였으며, 공간속도는 60,000hr-1로 유지하였다. 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
암모니아 전환율 및 질소로의 전환율은 하기 수학식 1및 수학식 2에 따라 계산하였다. 여기서, 암모니아가 질소로 전환되는 성능을 평가하기 위한 방법 중 질소 선택도는 전환된 총 암모니아 중 질소로 전환된 정도를 의미하기 때문에 그것만으로는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소를 나타내기에 한계가 있으므로, 본 실시예에서는 촉매 반응시 반응기 내로 주입되는 암모니아 중 질소로 전환되는 질소 수율로 계산하였다. 또한, 반응기 내로 주입되는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도는 비분산적외선 가스분석기로 측정하여 계산되었다.
| 구 분 | 암모니아 전환율(%) | 질소 수율(%) |
| 제조예 1 | 85 | 65.3 |
| 제조예 2 | 0 | 0 |
| 제조예 3 | 50 | 43.8 |
| 제조예 4 | 100 | 44.5 |
| *주 반응온도 250℃에서의 측정값임. |
||
상기 표 2를 참조하면, 담체로 사용되는 티타니아에 활성물질 루테늄을 함량에 따라 담지함에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율은 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉, 암모니아 산화촉매로 루테늄/티타니아 촉매 제조 시 적용되는 루테늄 함량이 증가할수록 암모니아 전환율은 증가하는 경향을 나타내었으나, 질소로의 전환율은 담체로 사용되는 티타니아 100중량부에 대하여 1중량부(루테늄 원소 기준)로 담지하였을 때 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 우수한 암모니아 전환율 및 질소로의 전환율을 갖는 암모니아 산화촉매로 루테늄/티타니아 촉매 제조 시 루테늄의 함량은 티타니아 100중량부에 대하여 1중량부(루테늄 원소기준)일 때 가장 적합한 것을 알 수 있다. 그러나 루테늄 함량이 티타니아 100중량부에 대하여 1 중량부(루테늄 원소 기준) 이하로 담지되는 경우에는 암모니아의 전환율이 낮다는 단점이 있으나, 질소로의 전환율은 우수하며, 루테늄 함량이 티타니아 100중량부에 대하여 1 중량부(루테늄 원소 기준) 이상으로 담지되는 경우에는 질소로의 전환율은 감소하지만, 암모니아 전환율이 더 낮은 온도까지 높은 활성을 나타낸다는 장점이 있으므로, 촉매 개질에 의한 활성증진이 가능하다는 측면에서는 본 발명 범위에 포함될 수 있다.
실시예 2
루테늄/티타니아 촉매 제조 시 표면에 분산된 RuO2는 촉매의 소성온도 및 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성에 영향을 받는다. 이러한 이유로 촉매의 표면적을 고려한 RuO2의 표면밀도(RuO2 surface density, Ns)라는 개념을 도입하여 적용시키고 있다. RuO2의 표면밀도는 다음과 같은 식에 의하여 계산될 수 있다.
여기서, Cw는 촉매의 루테늄 함량(g/g)이며, NA는 아보가드로수 (6.022×1023/mol)이며, Mw는 루테늄의 분자량(101.1)이며, SBET는 촉매의 비표면적 (m2/g)이다. 따라서, 루테늄/티타니아 촉매의 소성온도 및 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성에 따른 RuO2의 표면 밀도가 암모니아의 선택적 산화 특성에 미치는 영향을 평가하기 위하여 제조예 1, 5, 6 및 제조예 7, 8에 따라 루테늄/티타니아 촉매를 제조하여 선택적 산화 실험을 실시하였고, 암모니아 전환율 및 질소 수율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험방법 및 측정방법은 실시예 1과 동일하다. 또한, 루테늄/티타니아 촉매의 소성온도 및 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성에 따른 RuO2의 표면 밀도와 암모니아 전환율과의 상관성을 도식화하여 도 1(루테늄 표면밀도와의 상관성)에 나타내었다.
| 구 분 | 암모니아 전환율(%) | 질소 수율(%) | Surface density (RuO2/nm2) |
| 제조예 1 | 85 | 65.3 | 0.5222 |
| 제조예 5 | 65 | 49.8 | 0.6559 |
| 제조예 6 | 40 | 35.1 | 1.3213 |
| 제조예 7 | 55 | 47.4 | 1.5012 |
| 제조예 8 | 0 | 0 | 2.0812 |
| *주 반응온도 250℃에서의 측정값임. |
|||
상기 표 3 및 도 1을 참조하면, 루테늄 표면 밀도에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율은 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉, 루테늄 표면 밀도가 감소함에 따라 암모니아 전환율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었으며, 암모니아 전환율이 우수한 촉매는 질소 수율 또한 우수한 것을 확인하였다. 따라서 암모니아의 선택적 산화 효율이 우수한 촉매는 RuO2 표면 밀도가 0.6nm-2 이하를 갖는 촉매가 적합하며, 자세하게는 RuO2 표면 밀도가 0.5222nm-2를 갖는 촉매가 가장 적합하다. 이 경우, RuO2의 Surface density는 위의 수학식 3에서과 같이 루테늄의 함량 또는 비표면적에 의하여 결정되는데, RuO2의 surface density가 높아질수록 일정 비표면적 안에 RuO2가 존재하는 밀집도가 높다고 볼 수 있으므로 RuO2가 좁은 비표면적에 많이 밀집하면 서로 뭉쳐서 분산도가 감소될 수 있다고 판단된다. 참고로 귀금속 촉매에서 활성금속의 분산도는 암모니아 전환율 및 질소 수율에 큰 영향을 미칠 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1과 실시예 2에서 선정된 티타니아 담체 및 루테늄/티타니아 촉매의 물리적 특성 조건에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율을 증진시키기 위한 방안으로 제조된 루테늄/바나듐/티타니아(제조예 9), 루테늄/텅스텐/티타니아(제조예 10), 루테늄/인/티타니아(제조예 11) 및 루테늄/이트륨/티타니아(제조예 12)에 대하여 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하며, 비교를 위해 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
| 구분 | 200℃ | 250℃ | ||
| 암모니아 전환율(%) | 질소 수율 (%) |
암모니아 전환율(%) | 질소 수율 (%) |
|
| 제조예 1 | 0 | 0 | 85 | 65.3 |
| 제조예 9 | 0 | 0 | 65 | 54.7 |
| 제조예10 | 20 | 19 | 100 | 76.9 |
| 제조예 11 | 50 | 49 | 100 | 77.7 |
| 제조예 12 | 20 | 18.4 | 100 | 78 |
| *주 - 반응온도 250℃, 200℃에서의 측정값임. |
||||
상기 표 4를 참조하면, 기본적으로 특정 물리적 특성을 나타내어 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바람직한 루테늄 함량(1중량부)을 담지하여 우수한 암모니아의 선택적 산화 효율을 나타낼 수 있는 물리적 특성을 구비한 촉매에 바나듐, 텅스텐, 인, 이트륨을 담지하여 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 인 0.5중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 11)의 경우 250℃에서 암모니아가 완벽하게 전환되는 것을 나타냈고, 질소 수율도 매우 높게 나타내었다.
또한, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 텅스텐 2중량부, 이트륨 0.2중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예10,12)의 경우 반응 온도가 250℃의 온도까지도 우수한 암모니아 전환율 및 질소 수율을 나타내었다. 따라서 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 물리적 특성을 나타내는 루테늄/티타니아 촉매의 반응활성을 증진시키기 위해서는 텅스텐, 이트륨 및 인을 더 포함하는 것이 바람직함을 나타내었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 변형이 쉽게 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체와 루테늄을 활성금속으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매로서, 상기 루테늄은 담체 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부로 담지되고, RuO2 표면 밀도가 0.6nm-2 이하로 제어된 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 티타니아 100 중량부 기준 바나듐 2 중량부, 텅스텐 2 중량부, 인 0.5 중량부 또는 이트륨 0.2 중량부로부터 선택되는 어느 하나의 금속을 더 포함하고, 상기 금속은 상기 루테늄 담지 전 상기 티타니아에 미리 담지되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매.
- 티타니아를 주요 성분으로 하는 담체 100 중량부에 대해 루테늄 1~5 중량부가 되도록 루테늄 전구체를 담지하여 300~700℃에서 소성하여 제조되되, RuO2 표면 밀도가 0.6nm-2 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ru(NO)(NO3)3), 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 루테늄 클로라이드 수화물(RuCl3 xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 담체에 티타니아 100 중량부 기준 바나듐 2 중량부, 텅스텐 2 중량부, 인 0.5 중량부 또는 이트륨 0.2 중량부로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 대한 산화물 전구체을 우선적으로 담지한 후 소성하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 티타니아에 담지되는 산화물 전구체는 400~600℃에서 소성되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 바나듐에 대한 산화물 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 텅스텐에 대한 산화물 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 인에 대한 산화물 전구체는 암모늄-디하이드로겐포스페이트(H6NO4P) 또는 인산(H3PO4)인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 이트륨에 대한 산화물 전구체는 이트륨-나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3 6H2O)인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 산화촉매 제조방법.
- 삭제
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