KR20170049811A

KR20170049811A - 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170049811A
Application number: KR1020150150604A
Authority: KR
Inventors: 김상훈; 하헌필; 변지영; 홍성창; 김거종; 신중훈
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-05-11

Abstract

본 발명은 티타니아(TiO₂) 담체; 및 상기 티타니아 담체 상에 담지된 은(Ag);을 포함하고, 상기 은은 산화가가 0이고, 입자크기가 10~30 nm인 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

암모니아 제거용 선택적 산화 촉매 및 이의 제조 방법{SELECTIVE OXIDATION CATALYST FOR REMOVAL OF AMMONIA AND METHOD OF MANUFACTURINF THE SAME}

본 발명은 암모니아를 선택적으로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화촉매의 제조 방법과 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타니아 담체에 활성 금속으로 은을 담지함으로써 암모니아의 선택적 산화 반응을 증진시키는 방법에 관한 것이다.

최근 지속적인 산업 발달과 경제 성장에 더불어 에너지 소비가 급증하고 있다. 이에 따라 환경 오염에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이중 대기 오염의 경우 발생원이 다양할 뿐만 아니라 발생원이 위치한 지역에서 한정된 국지적인 문제가 아니라, 대기 오염의 특성상 확산에 의해 인접 국가에도 영향을 줄 수 있기 때문에 국제적인 규제 대상이 되고 있다. 이에 따라 대기 오염을 유발하는 물질 중 질소 산화물을 제거하는 기술 개발은 활발히 진행되고 있는 반면, 암모니아와 같은 질소 화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리 기술 개발이 현저히 낮은 실정이다. 현재 암모니아의 경우 요소(Urea)를 원료로 하는 각종 화학 시설에서 배출되고 있으며 폐수 중에도 다량 포함되어 있다. 또한, 질소 산화물 제거를 위하여자동차 및 화력 발전소 등에 설치된 탈질 설비의 배가스 내에도 포함되어 대기 중으로 배출되고 있다. 이렇게 배출된 암모니아의 경우 낮은 농도에서도 불쾌감을 일으키는 악취 유발 물질로서 인체에 직접 노출될 시 눈, 코 및 피부 등에 자극이 일어나며 암모니아의 농도가 고농도일 경우 호흡기 계통에 장애를 유발시킬 수 있다. 또한 배가스 내에서의 암모니아는 수분과 같이 존재할 때 부식성이 나타나게 되어산업 시설 및 동식물에 유해한 영향을 끼친다. 특히 배가스 상의 이산화황(SO₂) 성분과 공존시 황산 암모늄(ammonium sulfate) 및 중황산 암모늄(ammonium bisulfate) 등의 염(salt) 생성으로 공정의 유로 막힘과 부식에 대한 문제가 생긴다.

이에 따라 배가스 및 폐수에 포함된 암모니아의 농도의 규제를 강화하고 있으며, 암모니아의 배출 규제치에 만족하기 위한 암모니아 처리 기술로 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법, 촉매를 이용한 촉매 산화법 등이 사용되고 있다. 그러나 생물학적 처리의 경우 주기적으로 미생물을 관리해야 하고 온도에 민감하여 계절에 따라 처리 능력이 영향을 받는 단점이 존재하며, 흡착법의 경우 고농도의 암모니아 처리가 어려울 뿐 아니라 흡착제 처리에 대한 추가 비용이 발생한다. 또한, 소각법은 800℃ 이상의 고온으로 인한 고가의 운전 비용이 발생한다. 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화 반응의 경우 경제적 측면이나 환경적 측면에서 가장 효율적인 암모니아 처리 기술로 각광받고 있으나 암모니아가 질소 산화물로 산화되어 2차 오염을 발생시킨다는 단점을 지니고 있다. 때문에, 최근 이러한 문제점을 해결하고자 다양한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.

[반응식 1]

4NH₃ + 3O₂ 2N₂ + 6H₂O

[반응식 2]

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O

4NH₃ + 7O₂ 4NO₂ + 6H₂O

2NH₃ + 2O₂ N₂O + 3H₂O

선택적 촉매 산화 반응은 일반적으로 [반응식 1]과 같이 암모니아가 산소와 반응하여 인체에 무해한 질소로 직접 산화되는 반응이 주가 되어야 하지만, 대부분의 경우 [반응식 2]와 같이 질소 산화물 형태의 오염 물질이 발생하므로 이러한 반응을 억제하는 것이 매우 중요하다.

구체적으로 선택적 촉매 산화법으로 공개 특허 제10-2011-0055722호는 암모니아를 400℃ 이상의 고온에서 분해하여 처리하는 방법을 제시하고 있으나, 암모니아의 분해율만 제시하고 있어, 질소 산화물 또는 질소 및 수소로의 전환은 명확히 제시하지 않고 있다. 또한, 공개 특허 제10-2007-0112201호는 300~450℃의 온도에서 암모니아의 처리가 가능하다고 기재하고 있으나, 13 wt%의 높은 바나듐 함량을 갖는 티타니아를 사용함에도 불구하고 300℃에서 20%의 매우 낮은 전환율 및 질소 선택도를 보인다.

특히 현재 암모니아를 선택적으로 산화시키는 촉매 기술 중 백금, 팔라듐 및 로듐 등의 귀금속 계열을 사용하는 경우 낮은 온도(150~250℃)에서도 높은 암모니아의 제거율을 나타내지만, 이렇게 제거된 암모니아의 대부분이 질소 산화물(NO, NO₂, N₂O)로 전환되는 단점을 지니고 있다. 이러한 이유로 인하여 공개 특허 10-2011-86720 호는 귀금속 계열이 아닌 다른 물질과의 혼합 제조를 통해 질소의 선택도를 증가시키는 기술이 개발되고 있다.

따라서, 400℃ 이하에서 우수한 암모니아 제거 효율 및 높은 질소 선택도를 나타내는 고효율 암모니아의 선택적 산화 촉매 기술 개발이 요구된다.

본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제 중 하나는 자동차 배가스 내 포함되어 있는 암모니아나 석탄 화력 발전소, 비료 제조 공정, 석유 정련소 공정, 폐수 처리 시설 등 각종 화학 공정에서 배출되는 암모니아를 저온의 영역에서 선택적으로 질소로 산화시킬 수 있는 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매는, 티타니아(TiO₂) 담체; 및 상기 티타니아 담체 상에 담지된 은(Ag);을 포함하고, 상기 은은 산화가가 0이고, 입자크기가 10~30 nm일 수 있다.

일 예로, 상기 은의 함량은 상기 티타니아의 총 중량 대비 1~20 wt%일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법은, 티타니아 및 은 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조 후 소성하여 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 소성물을 환원하는 단계;를 포함할 수 있다.

일 예로, 상기 소성물을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 200~600^oC에서 1~4시간 동안 이루어질 수 있다.

일 예로, 상기 소성물을 환원하는 단계에서, 상기 환원은 환원 가스가 포함된 환원 분위기 하의 400~800^oC의 온도에서 0.5~8시간 동안 이루어질 수 있다.

일 예로, 상기 환원 가스는 수소일 수 있다.

일 예로, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO₃)일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매는, 담지되는은의 산화가 및 입자 크기의 조절을 통해 은의 산화가를 0(metallic Ag)으로 조절하고 은의 입자 크기를 10~30 nm로 조절함으로써 200~350^oC의 온도 영역에서 우수한 암모니아 제거 효율 및 선택적 촉매 반응을 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 제조예 1과 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 DRUV-vis분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1, 제조예 4 내지 제조예7에 따라 제조된 촉매에 대한 DRUV-vis분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 입자크기와 암모니아의 전환율과의 상관관계를 나타낸 것이다.

이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있도록 본 발명의 기술적인 특징에 대해 상술한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매는 티타니아(TiO₂) 담체 및 상기 티타니아 담체 상에 담지된 은(Ag)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 은은 산화가가 0인 metallic Ag일 수 있으며, 입자 크기가 10~30 nm일 수 있다.

상기 은이 담지된 티타니아 촉매는 소성 후 환원 분위기에서 열처리되어 환원됨으로써 은을 metallic Ag로 할 수 있다. 상기 은을 metallic Ag로 유지함으로써 암모니아의 질소로의 전환율이 증가할 수 있다.

또한, 최종 환원 후 티타니아 상에 담지된 은 입자크기는 10~30 nm일 수 있다. 상기 은 입자크기가 10 nm 미만인 경우, 그 입자크기를 유지하면서 환원시키기가 어렵고, 30 nm 초과인 경우, 필요 이상으로 은을 과다하게 사용하게 되어 비용이 증가되는 문제가 생길 수 있다.

상기 티타니아에 담지된 은의 함량은 상기 티타니아의 총 중량 대비 1~20 wt% 일 수 있다. 은의 함량이 상기 티타니아 총 중량 대비 1 wt% 미만인 경우, 250 ℃ 이하의 저온에서 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 30% 이하의 낮은 값을 나타낼 수 있고, 20 wt% 초과인 경우, 은의 함량에 비례하여 촉매의 전환율이 증가하지 않으므로 경제성이 흠결될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법은, 티타니아 및 은 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계(S1), 상기 슬러리를 건조 후 소성하여 소성물을 형성하는 단계(S2), 및 상기 소성물을 환원하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.

S1 단계에서, 티타니아 및 은 전구체를 증류수에 용해시켜 은 수용액을 제조할 수 있다. 이때, 은의 전구체로는 질산은(AgNO₃)을 사용할 수 있다. 이후, 상기 은 수용액을 교반하면서 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 은의 함량은 상기 티타니아 총 중량 대비 1~20 wt%일 수 있고, 바람직하게는 5~20 wt%, 더욱 바람직하게는 10~15 wt%일 수 있다.

S2 단계에서, 상기 슬러리를 건조할 수 있다. 이때, 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거하기 위해 건조기를 이용하여 하루 이상 건조시킬 수 있다. 이후, 공기 분위기 하에서 열처리를 실시하여 소성물을 형성할 수 있다. 상기 소성 공정은 암모니아에 대한 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 질소 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 200~600 ℃의 온도로 0.5~5시간, 바람직하게는 1~4시간 동안 실시될 수 있다. 또한, 질소 및 수소를 포함하는 가스 분위기에서 400~800 ℃의 온도로 0.5~5시간 바람직하게는 400 ^oC의 온도로 2~5시간, 500 ^oC의 온도로 2~5시간, 또는 600 ^oC의 온도로 1~3시간 동안 실시될 수 있다. 이러한 열처리 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않는다.

S3 단계에서, 상기 소성물을 수소가 포함된 환원 조건의 분위기 하에 열처리를 실시하여 환원함으로써 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매인 은/티타니아 촉매를 제조할 수 있다. 상기 환원은 400~800^oC의 온도에서 0.5~8시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매는 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 단일체(monolith) 형태로 가공되거나 플레이트, 슬레이트, 펠렛 등의 형태로 제조되거나 이러한 형태로 가공된 지지체에 코팅하여 사용될 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매를 실제로 적용할 경우에는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴, 유리관과 같은 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재, 벽지 등에 코팅하여 사용할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매에 대한 제조예 및 실험예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 이러한 제조예 및 실험예는 본 발명을 설명할 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 아니된다.

[ 제조예 1]

암모니아 제거용 은/티타니아 촉매의 제조에 있어 질산은(AgNO₃)을 티타니아무게 기준으로 10 wt%가 되도록 정량한 후 증류수에 혼합시켜 백금 수용액을 제조하였다. 다음, 제조된 백금 수용액과 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전 증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하였다. 다음, 튜브(tube)형 로에서 300 ℃의 온도로 2시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켰다. 마지막으로, 튜브(tube)형 로에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 수소 분위기 하에 환원시켜 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 2]

제조예 1에서 은을 티타니아 무게 기준으로 5 wt% 담지한 것을 제외하고는제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 3]

제조예 1에서 은을 티타니아 무게 기준으로 15 wt% 담지한 것을 제외하고는제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 4]

제조예 1에서 환원온도를400℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 5]

제조예 1에서 환원온도를500℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 6]

제조예 1에서 환원온도를 700℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 7]

제조예 1에서 환원온도를 800℃로 유지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 8]

제조예 4에서 2시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 9]

제조예 4에서 3시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 10]

제조예 4에서 4시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 11]

제조예 4에서 5시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 12]

제조예 5에서 2시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 13]

제조예 5에서 3시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 14]

제조예 5에서 4시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 제조예 15]

제조예 5에서 5시간 동안 환원 처리한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

[ 비교제조예 1]

제조예 1에서 환원 공정을 생략한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 은/티타니아 촉매를 제조하였다.

이상의 제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	은함량 (wt. %)	환원온도	환원시간
제조예 1	10	600	1
제조예 2	5	600	1
제조예 3	15	600	1
제조예 4	10	400	1
제조예 5	10	500	1
제조예 6	10	700	1
제조예 7	10	800	1
제조예 8	10	400	2
제조예 9	10	400	3
제조예 10	10	400	4
제조예 11	10	400	5
제조예 12	10	500	2
제조예 13	10	500	3
제조예 14	10	500	4
제조예 15	10	500	5
비교제조예 1	10	-	-

[ 실험예 1]

본 발명의 촉매 제조에 있어 암모니아 제거 효율을 확인하고자 제조예 1 및비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 공간 속도 60,000 hr^-1조건 하에 SCO (Selective Catalytic Oxidation) 반응특성을 평가하기 위해 암모니아 제거율 및 질소 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같고, 이는 후술하는 실험예에서도 동일하다.

[실험 조건]

촉매 반응기의 주입되는 가스는 아르곤 분위기하에서 기체상 암모니아 농도 200 ppm, 산소 8%, 상대습도 6%, 유입유량 500 cc/min, 공간속도 60,000hr^-1, 온도범위는 200~350 에서 실험을 실시하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스유량(부피)에 대한 촉매의 부피비율로 나타낸다.

[측정 방법]

암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 계산하였다. 여기서, 암모니아의 질소로의 전환율은 반응하여 전환된 총 암모니아 중 질소로 전환된 정도를 의미하는 것으로 한다. 또한, 주입되는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소 산화물(NO, NO₂, N₂O)의 농도를 비분산 적외선 가스 분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산되었다.

[식 1]

[식 2]

구분	온도 (^oC)				온도 (^oC)
	350	300	275	250	350	300	275	250
	암모니아의 전환율 (%)				암모니아의 질소로의 전환율 (%)
제조예1	100	99.5	93.5	45	84.8	83.3	78.4	40.1
비교제조예1	88	40	5	0	67.7	31	2.5	0

표 2를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 촉매가 은 담지 후 최종 열처리 공정에서 환원 공정이 추가됨으로써 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 비해 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 전반적으로 증진된 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 1에 따른 촉매의 경우 275 에서도 93.5%의 우수한 암모니아 제거율을 나타내지만, 비교제조예 1에 따른 촉매의 경우 5%의 낮은 암모니아 제거율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 질소 수율 측면에서도 350~250 에서 제조예 1에 따른 촉매가 비교제조예 1에 따른 촉매보다 우수한 활성을 나타낸다. 따라서 SCO 반응 효율 측면에서 은 담지 후 최종 열처리 공정에서 환원 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

도 2는 제조예 1과 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 DRUV-vis분석 결과를 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 촉매의 경우 은의 산화물은 metallic Ag으로 나타났으며, 비교제조예 1에 따른 촉매의 경우 은의 산화물은 Ag⁺로 나타났다. 제조예 1에 따른 촉매의 경우 촉매 제조시 환원 공정이 포함됨으로써 은 산화물은 metallic Ag로 나타난것으로 판단된다.

이상의 결과로부터 제조예 1에 따른 촉매가 비교제조예 1에 따른 촉매보다 암모니아 제거율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 우수하며, 은/티타니아 촉매 표면 산화물은 metallic Ag로 존재하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실험예 2]

실험예 1의 결과에 기초하여 은의 함량에 따라 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하고자 제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

구분	온도 (^oC)				온도 (^oC)
	350	300	275	250	350	300	275	250
	암모니아의 전환율 (%)				암모니아의 질소로의 전환율 (%)
제조예1	100	99.5	93.5	45	84.8	83.3	78.4	40.1
제조예2	99	72.5	20	10	73.5	52.5	15	8.2
제조예3	100	98.5	96.5	45	82.6	80.9	79.6	39.7

표3을 참조하면, 은/티타니아 촉매에서 은의 함량이 증가함에 따라 암모니아 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 암모니아의 질소로의 전환율 측면에서는 은의 함량이 10 wt%를 초과할 경우 암모니아의 질소로의 전환율이 감소하는 것을 것 알 수 있다. 또한, 은의 함량이 15 wt% 일 때 10 wt% 담지된 촉매와 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 크게 향상되지 않았다. 오히려 암모니아의 질소로의 전환율은 300 ^oC 이상의 온도에서 10 wt% 담지된 촉매보다 낮게 나타났다. 즉, 은의 함량을 10 wt%로 하여 은/티타니아 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.

[실험예3]

은/티타니아 촉매에서 최종 열처리 공정인 환원 공정에서 환원 온도가 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 제조예 1, 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

구분	온도 (^oC)				온도 (^oC)
	350	300	275	250	350	300	275	250
	암모니아의 전환율 (%)				암모니아의 질소로의 전환율 (%)
제조예 1	100	99.5	93.5	45	84.8	83.3	78.4	40.1
제조예 4	97.5	60	25	5	56	42.6	20.5	4.5
제조예 5	100	88.5	45	5	84.5	77.2	42.3	4.5
제조예 6	100	99.5	84.5	35	77.1	75.7	70.3	31.6
제조예 7	100	99.5	80	45	67.8	64.9	60.2	42.9

표4를 참조하면, 최종 열처리 공정인 환원 공정에서 환원 온도에 따라 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 큰 차이를 보이고, 환원 온도가 증가할수록 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 증가하다가 600^oC의 온도를 기점으로 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 환원 온도를 700^oC 이상의 온도에서 열처리할 경우 300^oC 이하의 온도에서 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 감소하였다.

도 3은 제조예 1, 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 제조된 촉매에 대한 DRUV-vis분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3을 참조하면, 최종 열처리 공정에 환원 공정이 추가된 제조예 1, 제조예 4 내지 제조예 7에 따라 제조된 촉매의 은 산화물이 모두 Ag metallic으로 존재하는 것으로 나타났다.

하기의 표 5에는 촉매 표면의 은의 입자 크기를 TEM 분석을 통해 산출하여 나타내었다.

구분	제조예 1	제조예 4	제조예 5	제조예 6	제조예 7
은 입자크기 (nm)	7.67	16.0	21.67	31.0	81.6

상기 표 5를 참조하면, 최종 열처리 공정의 환원 온도가 증가함에 따라 은 입자크기가 증가되면서 제조예 4에 따라 제조된 촉매의 은입자 크기가 7.67 nm로 가장 작게 나타났으며 제조예 7에 따라 제조된 촉매가 81.6 nm로 가장 크게 나타났다.

[실험예 4]

은/티타니아 촉매에서 최종 열처리 공정인 환원 공정에서 환원 시간이 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 제조예 8 내지 제조예 15에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

구분	온도 (^oC)				온도 (^oC)
	350	300	275	250	350	300	275	250
	암모니아의 전환율 (%)				암모니아의 질소로의 전환율 (%)
제조예 8	99	72.5	45	5	78.7	55.0	30.2	4
제조예 9	100	92.5	59	25	82	77	49.9	28.3
제조예 10	99.5	95.5	65	25	75.5	76.7	51	21.2
제조예 11	100	96.5	65	25	78	78.3	55.5	24.5
제조예 12	100	99	89.5	45	84.3	83.8	78.5	44
제조예 13	100	99.5	97.5	62.5	77.5	75.6	75	52.8
제조예 14	100	99.5	95	52.5	77.3	77.4	75.3	43
제조예 15	100	99.5	91	50	78	79.2	77	48.6

표 6을 참조하면, 최종 열처리 공정인 환원 공정에서 환원 온도를 400^oC로 고정하고 환원 시간을 증가시킨 경우 환원 시간이 4시간이 될 때까지 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 증가하였으나, 4시간 이후로는 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율이 증가하지 않는 것으로 나타났다. 계속하여 환원공정에서 환원온도를 500^oC로 고정하고 환원시간을 증가시킨 경우 환원시간이 3시간이 될 때까지 암모니아의 전환율이 증가하였으나, 3시간 이후로는 암모니아의 전환율이 감소하는 것으로 나타났다. 이에 따라, 환원공정의 환원온도를 600^oC에서 수행하지 않고 보다 낮은 온도인 400^oC 또는 500^oC에서 환원을 장시간 수행함으로써 암모니아의 전환율 및 암모니아의 질소로의 전환율을 제어할 수 있는 것으로 나타났다.

표 7에는 제조예 8 내지 제조예 15에 따라 제조된 촉매에 대한 촉매 표면의 은의 입자 크기를 나타내었다.

구분	제조예 8	제조예 9	제조예 10	제조예 11
은 입자크기 (nm)	5.7	9.2	10.7	10.8
구분	제조예 12	제조예 13	제조예 14	제조예 15
은 입자크기 (nm)	13	15	18.5	21.4

표 7을 참조하면 최종 열처리 공정의 환원온도를 400^oC로 고정하고 환원시간을 증가시킨 결과 환원시간이 4시간이 될 때까지 은 입자크기가 증가되었으나 환원시간이 4시간 이후로는 입자크기의 변화가 미비한 것으로 나타났다. 환원온도를 500^oC로 고정하고 환원시간을 증가시킨 결과 환원시간이 길어질수록 은 입자크기가 커지는 것으로 나타났다.

[실험예 5]

본 발명에 따른 촉매의 은 입자크기와 SCO 암모니아의 전환율의 상관 관계를 조사하였다.

도 4는 입자크기와 암모니아의 전환율과의 상관관계를 나타낸 것이다.

도 4를 참조하면, 은 입자크기가 10 nm 이상일 때 암모니아의 전환율이 80%이상의 우수한 값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 은 입자크기가 30 nm 초과인 경우에도 암모니아의 전환율이 80% 이상의 값을 가질 수 있으나, 입자크기의 증가에 비하여 전환율의 변화가 미미한 것을 알 수 있다. 따라서, 은의 효율적인 사용량을 고려할 때, 은 입자크기는 10 ~ 30 nm인 것이 바람직하다.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

티타니아(TiO₂) 담체; 및
상기 티타니아 담체 상에 담지된 은(Ag);을 포함하고,
상기 은은 산화가가 0이고, 입자크기가 10~30 nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매.
제1항에 있어서,
상기 은의 함량은 상기 티타니아의 총 중량 대비 1~20 wt%인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매.
티타니아 및 은 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 건조 후 소성하여 소성물을 형성하는 단계; 및
상기 소성물을 환원하는 단계;를 포함하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 소성물을 형성하는 단계에서, 상기 소성은 200~600^oC에서 1~4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 소성물을 환원하는 단계에서, 상기 환원은 환원 가스가 포함된 환원 분위기 하의 400~800^oC의 온도에서 0.5~8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 환원 가스는 수소인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 은 전구체는 질산은(AgNO₃)인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 선택적 산화 촉매의 제조 방법.