CN113648990A - 铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了铁柱撑蒙脱石负载Mn‑Ce‑Sm复合催化剂的制备方法和应用。首先制备出具有较高比表面积的铁柱撑蒙脱石载体，然后通过硝酸锰,硝酸铈，硝酸钐混合溶液与铁柱撑蒙脱石旋转蒸发法制备出铁柱撑蒙脱石负载的Mn‑Ce‑Sm复合催化剂，其中Mn负载量≤4wt％，Ce负载量≤5wt％，Sm负载量≤0.5wt％。本发明所制催化剂在较宽的温度(150℃～400℃)范围内，对高空速、高O2浓度、高H2O含量和高浓度NO污染物具有较高的催化消除效果(NO转化率37％～92％)。并且该催化剂在低浓度SO2的条件下，仍能保持较高的NO的转化率。本发明制备原料廉价且制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化消除NO的铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法及其在选择性催化消除NO的应用。
背景技术
近年来，随着我们国家经济的快速的增长，对于能源的需求也日益增加，而大量的化石能源的开发和利用，其燃烧产生的废气的排放对我国的环境构成了严重的威胁，氮氧化物(NOx)就是废气的主要成分之一。常见的氮氧化物包括六种价态的化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，其中比例最大的是NO。氮氧化物的积累会导致严重的环境问题，并且会对人类健康产生直接的危害。在氮氧化物和含硫化合物的共同作用下，会形成酸雨和化学烟雾等反常气象。氮氧化物在空气中与水蒸气结合，形成酸性液滴，降落至地面就成为了酸雨。酸雨具有腐蚀性，会对人类生产生活以及其他动物和植物的生存造成巨大影响。而大气中的氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射后，发生光化学反应形成有毒的烟雾，称为光化学烟雾，会严重降低大气能见度，并危害人体的呼吸系统。此外，飘散在大气中的氮氧化物还会与平流层内的臭氧发生反应，从而打破臭氧平衡，导致臭氧层的耗损，对人类、动植物乃至整个地球造成毁灭性破坏。因此，氮氧化物的排放问题已跃然成为影响当今社会和谐，制约经济发展，破坏人类生存的重要因素之一，控制和治理氮氧化物是目前的研究热点。目前国内外有多种消除氮氧化物的方法，其中NH3选择性催化还原氮氧化物的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气和火力发电厂氮氧化物污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化体系存在低温活性不足及高温钒的挥发产生二次污染等问题。
近年来，由于柱撑粘土(PILC)在烟气脱硝方面具有经济成本低、能耗少、环境负荷低，不易产生二次污染等特点已经逐渐成为社会研究的热点。此外，柱撑粘土具备了NH3-SCR反应所要求的基本条件：柱撑粘土表现出良好的热稳定性，避免了催化剂易出现的烧结问题；较大的比表面积及合适的孔径结构有利于反应物的吸附和反应；提供大量的酸性位点，易于NH3及NO的吸附并形成活性物质，从而促进催化反应。正是由于柱撑粘土的催化性能优异，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用铁柱撑蒙脱石为载体，通过旋转蒸发法制备成Fe-PILC负载Mn-Ce-Sm复合型催化剂，获得较宽温度范围(150℃～400℃)内的较高的催化消除NO和抗硫性能。就目前所有报道的文献来看，虽然其它蒙脱石材料也有较好的活性，但是大多数使用负载单独元素制备催化剂，反应温度较窄，活性较差，而本专利所制备的Mn-Ce-Sm/Fe-PILC催化剂在较宽的温度区间下具有较好的活性。本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京自然科学基金(编号：8082008)；国家重点研发计划(No.2017YFC0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁柱撑蒙脱石负载Mn,Ce,Sm复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。蒙脱石的BET比表面积体积为46m2/g，Mn-Ce-Sm负载的铁柱撑蒙脱石的BET比表面积与蒙脱石原矿相比，增加较大，为144m2/g。所提供的催化剂可在较宽温度区间(150℃～400℃)下，高效消除NO(37％～92％的NO转化率)。而且，此催化剂具有较高的抗硫性能。此催化剂制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。
本发明的目的是提供一种铁柱撑蒙脱石负载Mn,Ce,Sm复合催化剂的制备方法：
(1)将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/L的H2SO4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。配置0.1～0.3mol/L的Fe(NO3)3水溶液，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝1～3，温度保持20～30℃，随后搅拌9～12个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铁柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40～80。将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持20～30℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温度煅烧1～4小时，所得样品为铁柱撑蒙脱石。将以上制备的铁柱撑蒙脱石加入0.019mol/L～0.021mol/L硝酸锰，0.019mol/L～0.021mol/L硝酸铈，0.019mol/L～0.021mol/L硝酸钐混合溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中Mn的负载量为2～4wt％，Ce的负载量为3～5wt％，Sm负载量为0.3～0.5wt％旋转蒸发至干燥，100～120℃干燥12～24h，400℃焙烧1～4h，制得负载型Mn/Fe-PILC、Ce/Fe-PILC、Sm/Fe-PILC和Mn-Ce-Sm/Fe-PILC复合催化剂。
(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h-1～100,000h-1)、O2浓度(5vl.％～10vl.％)、H2O含量(1vl.％～10vl.％)、NH3浓度(330ppm～1100ppm)、NO浓度(300ppm～1000ppm)和平衡气为N2条件下，在宽的温度范围(150℃～400℃)内，具有高的催化活性(NO转化率＝37％～92％)；在反应压力为常压1atm，高空速下(10,000h-1～100,000h-1)、O2浓度(5vl.％～10vl.％)、H2O含量(1vl.％～10vl.％)、NH3浓度(330ppm～1100ppm)、NO浓度(300ppm～1000ppm)、SO2浓度(100ppm～250ppm)和平衡气为N2条件下，考察负载型Mn-Ce-Sm/Fe-PILC催化剂，在较宽温度范围(150℃～400℃)和具有SO2时的NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持在较高水平，表现出高的抗硫性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3和4制备的Mn/Fe-PILC、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1、2、3和4制备的Mn/Fe-PILC、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III催化剂的N2-吸附/脱附图。
图3为本发明实施例1、2、3和4制备的Mn/Fe-PILC、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III催化剂上NH3选择性催化还原NO活性。
图4为本发明实施例1、2、3和4制备的Mn/Fe-PILC、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II、Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III催化剂含硫条件下NH3选择性催化还原NO活性。
具体实施方式
实施例1
(1)将天然蒙脱石与1.2mol/L的H2SO4溶液在60℃下水浴搅拌4小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。配置0.1mol/L的Fe(NO3)3溶液，将0.1mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝1，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持20℃，随后搅拌9个小时，所得的悬浮液室温老化12小时，得铁柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40。将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝4mmol：1g，保持20℃温度搅拌10小时，室温老化12小时，100℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至300℃，保持此温度煅烧1小时，所得样品为Fe-PILC。将硝酸铈溶在去离子水中，配成浓度为0.019mol/L硝酸铈溶液，按铈负载铁柱撑蒙脱石质量比(Ce wt％＝5wt％)，计算所得以上浓度的硝酸铈溶液体积加入到4g上述铁柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，60℃搅拌1h，旋转蒸发至干燥，100℃干燥12小时，400℃焙烧1h，制得负载型Ce/Fe-PILC复合催化剂。
(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下10,000h-1、O2浓度5vl.％、H2O含量1vl.％、NH3浓度为330ppm、NO浓度为300ppm和N2作为平衡气的条件下，在较宽的温度范围(150℃～400℃)内，具有较高的催化消除低浓度NO活性(NO转化率＝21％～77％)；在反应压力为常压1atm，空速下10,000h-1、O2浓度5vl.％、H2O含量1vl.％、NH3浓度为330ppm、NO浓度为300ppm、SO2浓度100ppm和N2作为平衡气的条件下，考察Ce/Fe-PILC催化剂，在温度范围(150℃～400℃)，含硫条件下的NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然较高，表现出较好的抗硫性。
实施例2
(1)将天然蒙脱石与1.4mol/L的H2SO4溶液在63℃下水浴搅拌4小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。配置0.17mol/L的Fe(NO3)3溶液，将0.17mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝1.7，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持23℃，随后搅拌10个小时，所得的悬浮液室温老化16小时，得铁柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：50。将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝6mmol：1g，保持23℃温度搅拌12小时，室温老化16小时，110℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至350℃，保持此温度煅烧2小时，所得样品为Fe-PILC。将硝酸锰，硝酸铈，硝酸钐溶在去离子水中，配成浓度为0.019mol/L硝酸锰，0.019mol/L硝酸铈，0.019mol/L硝酸钐溶液，按锰负载铁柱撑蒙脱石质量比(Mn wt％＝2wt％)，按铈负载铁柱撑蒙脱石质量比(Ce wt％＝3wt％)，按钐负载铁柱撑蒙脱石质量比(Sm wt％＝0.3wt％)计算所得以上浓度的硝酸锰溶液,硝酸铈溶液，硝酸钐溶液加入到4g上述铁柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，65℃搅拌2h，旋转蒸发至干燥，105℃干燥14小时，400℃焙烧2h，制得负载型Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I复合催化剂。
(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h-1、O2浓度6vl.％、H2O含量3vl.％、NH3浓度为550ppm、NO浓度为500ppm和N2作为平衡气的条件下，在宽的温度范围(150℃～400℃)内，具有高的催化消除低浓度NO活性(NO转化率＝32％～84％)；在反应压力为常压1atm、高空速下40,000h-1、O2浓度6vl.％、H2O含量3vl.％、NH3浓度为550ppm、NO浓度为500ppm、SO2浓度150ppm和N2作为平衡气的条件下，考察Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-I催化剂，在温度范围(150℃～400℃)，含硫条件下的NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然较高，表现出较好的抗硫性。
实施例3
(1)将天然蒙脱石与1.6mol/L的H2SO4溶液在66℃下水浴搅拌5小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。配置0.24mol/L的Fe(NO3)3溶液，将0.24mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝2.4，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持26℃，随后搅拌11个小时，所得的悬浮液室温老化20小时，得铁柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：60。将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝8mmol：1g，保持26℃温度搅拌14小时，室温老化20小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至400℃，保持此温度煅烧3小时，所得样品为Fe-PILC。将硝酸锰，硝酸铈，硝酸钐溶在去离子水中，配成浓度为0.020mol/L硝酸锰，0.020mol/L硝酸铈，0.020mol/L硝酸钐溶液，按锰负载铁柱撑蒙脱石质量比(Mn wt％＝3wt％)，按铈负载铁柱撑蒙脱石质量比(Ce wt％＝4wt％)，按钐负载铁柱撑蒙脱石质量比(Sm wt％＝0.4wt％)计算所得以上浓度的硝酸锰溶液,硝酸铈溶液，硝酸钐溶液加入到4g上述铁柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，70℃搅拌3h，旋转蒸发至干燥，110℃干燥16小时，400℃焙烧3h，制得负载型Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II复合催化剂。
(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下80,000h-1、O2浓度8vl.％、H2O含量6vl.％、NH3浓度为770ppm、NO浓度为700ppm和N2作为平衡气的条件下，在宽的温度范围(150℃～400℃)内，具有较高的催化消除低浓度NO活性(NO转化率＝37％～92％)；在反应压力为常压1atm，空速下80,000h-1、O2浓度8vl.％、H2O含量6vl.％、NH3浓度为770ppm、NO浓度为700ppm、SO2浓度200ppm和N2作为平衡气的条件下，考察Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-II催化剂，在温度范围(150℃～400℃)，含硫条件下的NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然较高，表现出较好的抗硫性。
实施例4
(1)将天然蒙脱石与1.8mol/L的H2SO4溶液在70℃下水浴搅拌4小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止(用BaCl2溶液检验)，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛子即得酸改性蒙脱石。配置0.3mol/L的Fe(NO3)3溶液，将0.3mol/L的NaOH溶液，保持[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝3，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，温度保持30℃，随后搅拌12个小时，所得的悬浮液室温老化24小时，得铁柱化液。将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：80。将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝10mmol：1g，保持30℃温度搅拌16小时，室温老化24小时，120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升至450℃，保持此温度煅烧4小时，所得样品为Fe-PILC。将硝酸锰，硝酸铈，硝酸钐溶在去离子水中，配成浓度为0.020mol/L硝酸锰，0.020mol/L硝酸铈，0.020mol/L硝酸钐溶液，按锰负载铁柱撑蒙脱石质量比(Mn wt％＝4wt％)，按铈负载铁柱撑蒙脱石质量比(Ce wt％＝5wt％)，按钐负载铁柱撑蒙脱石质量比(Sm wt％＝0.5wt％)计算所得以上浓度的硝酸锰溶液,硝酸铈溶液，硝酸钐溶液加入到4g上述铁柱撑蒙脱石中，制成浆状前驱体，75℃搅拌4h，旋转蒸发至干燥，120℃干燥24小时，400℃焙烧4h，制得负载型Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III复合催化剂。
(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速下100,000h-1、O2浓度10vl.％、H2O含量10vl.％、NH3浓度为1100ppm、NO浓度为1000ppm和N2作为平衡气的条件下，在较低的温度范围(150℃～400℃)内，具有较高的催化消除低浓度NO活性(NO转化率＝35％～90％)；在反应压力为常压1atm，空速下100,000h-1、O2浓度10vl.％、H2O含量10vl.％、NH3浓度为1100ppm、NO浓度为1000ppm、SO2浓度250ppm和N2作为平衡气的条件下，考察Mn-Ce-Sm/Fe-PILC-III催化剂，在温度范围(150℃～400℃)，含硫条件下的NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然较高，表现出较好的抗硫性。
Claims (2)
1.铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铁柱撑蒙脱石载体的制备
将天然蒙脱石与1.2～1.8mol/L的H2SO4溶液在60-70℃下水浴搅拌4～6小时，其中蒙脱石与H2SO4溶液的比例为1g：10ml，酸化后的蒙脱石过滤洗涤至无SO4 2-为止，用BaCl2溶液检验，抽滤后的样品于干燥箱中120℃干燥6h，干燥后的样品经研磨过80目筛即得酸改性蒙脱石；
配置0.1～0.3mol/L的Fe(NO3)3水溶液，将0.1～0.3mol/L的NaOH溶液，以1mL/min的速度缓慢滴加到上述溶液中，[OH-]/[Fe3+](摩尔比)＝1～3，温度保持20～30℃，随后搅拌9～12个小时，所得的悬浮液室温老化12～24小时，得铁柱化液；
将上述酸化改性蒙脱石按照一定的比例加入去离子水中制成酸化蒙脱石悬浮浆液，酸化蒙脱石：去离子水(质量比)＝1：40～80；将以上铁柱化液滴加至酸化蒙脱石悬浮浆液中，其中[Fe3+]：酸化蒙脱石＝4～10mmol：1g，保持20～30℃温度搅拌10～16小时，室温老化12～24小时，100～120℃干燥研磨过筛，随后将其放入马弗炉中，以1～2℃/min升温速率升至300～450℃，保持此温度煅烧1～4小时，所得样品为铁柱撑蒙脱石；
(2)旋转蒸发法制备Mn-Ce-Sm负载铁柱撑蒙脱石
将以上制备的铁柱撑蒙脱石加入0.019mol/L～0.021mol/L硝酸锰，0.019mol/L～0.021mol/L硝酸铈，0.019mol/L～0.021mol/L硝酸钐混合溶液中，60～75℃搅拌1～4h，其中铁柱撑蒙脱石与硝酸锰比例为100g：0.020mol～0.040mol，铁柱撑蒙脱石与硝酸铈比例为100g：0.030mol～0.050mol，铁柱撑蒙脱石与硝酸钐比例为100g：0.003mol～0.005mol，旋转蒸发至干燥，100～120℃下干燥12～24h，450℃焙烧1～4h，制得Mn-Ce-Sm/Fe-PILC复合催化剂。
2.权利要求1所述催化剂在消除NO的应用中，其特征在于：负载型Mn-Ce-Sm/Fe-PILC催化剂在消除NO的应用中，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有330ppm～1100ppm NH3、300ppm～1000ppm NO、5vl.％～10vl.％O2和1vl.％～10vl.％H2O的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为氮气，反应压力为常压1atm，反应空速为10,000h-1～100,000h-1，反应温度为150℃～450℃。
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| CN109589969A (zh) * | 2018-12-22 | 2019-04-09 | 北京工业大学 | 铝锰共柱撑蒙脱石负载Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用 |
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