CN106975513A - 一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂，该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为SBA‑15，助剂为电气石，活性组分为锰‑铈‑钐复合氧化物；以制备该催化剂的物料总质量为100％为计，包括各组分所占质量百分比为：活性组分的原料为36.0～54.0％；电气石为0.1～1.0％；其余为SBA‑15载体。本发明通过利用铈和钐等稀土元素提高催化剂的抗水抗硫性能；利用电气石的辐射远红外和自发极化等优异的物理化学性能提高催化剂的活性，利用SBA‑15载体提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂与烟气的接触面积，更好的进行催化反应。

Description

一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂
技术领域
本发明涉及一种选择性脱硝催化剂及其制备方法，具体为一种用于选择性脱除氮氧化物的具有高抗水抗硫性能的负载型电气石稀土复合低温选择性脱硝催化剂。应用于烟气低温脱硝技术和环境保护领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气环境的主要污染物之一，是酸雨的主要来源之一，同时也会破坏臭氧层，浓度过高时甚至可以引起光化学烟雾污染，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。有研究表明，HNO3对酸雨的贡献正呈逐年上升的趋势，在全国范围内降水中NO3 -/SO4 2-的比值逐渐在增加，近几年来，随着对排放控制的加强以及未进行脱硝的火电厂和城市汽车数量的不断增大，氮氧化物对酸雨的贡献正逐步增大，甚至超过SO2。人为因素产生的NOx中有80％源于化石燃料的燃烧，而燃烧产生的NOx烟气中，NO占总量的90％以上。因此，控制NOx排放已成为大气污染治理的重要任务，烟气脱硝技术必将成为我国大气污染控制领域的研究重点。
选择性催化还原技术(NH3-SCR和CO(NH2)2-SCR)是烟气脱硝技术中应用最广泛的一种，指将烟气中已生成的NOx在催化剂的作用下与还原剂(NH3或CO(NH2)2)发生反应生成N2和H2O，以达到脱除NOx的目的。目前，商业应用最广泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系催化剂。但此系列催化剂存在脱硝温度偏高，温度窗口较窄(300-400℃)等缺点，且SCR装置需要布置于省煤器和除尘器之间。而此段烟气中含有大量飞灰，易造成催化剂中毒和失活，导致催化剂的使用寿命降低。同时，钒为有毒物质，其在使用过程中会发生部分脱落或升华，对人体和环境造成伤害。
因此需要开发一种低温SCR催化剂，安装于脱硫装置之后，催化剂工作于低尘低硫环境中，很好地避免了飞灰对催化剂的磨损和SO2对催化剂的毒化，催化剂的使用寿命大大延长。同时，低温SCR脱硝装置置于脱硫装置之后，可以较为方便地对老锅炉进行改造，削减设备改造费用。因此，很多研究人员致力于开发环境友好型，具有良好中低温SCR脱硝性能的催化剂，以期能替代传统V2O5-WO3/TiO2系列催化剂。
过渡金属氧化物催化剂是当今世界上研究最多的低温脱硝催化剂，从已有的研究结果来看，锰基催化剂在低温SCR领域显示出优越的性能，它的低温活性较高，但其抗水抗硫性能较差，可以通过掺杂其他元素，提高其抗水抗硫性能，从而延长其实际使用寿命。
稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。稀土氧化物的顺磁性，晶格氧的可移动性，表面碱性及阳离子的可变价性与许多催化作用有本质的联系。利用稀土元素特有性质改进催化剂的性能成为催化剂研究的热点。同时有研究表明，将稀土元素作为助催化剂掺杂到脱硝催化剂中，可以提高催化剂的抗水和抗硫性能。
电气石是一种环状硅酸盐矿物，它的独特结构使其具有许多独特的性能。电气石的自发极化性质及红外辐射性能使得其在催化领域有着广阔的应用前景。电气石作为助催化剂，在低温脱硝催化剂制备过程中，其周围的独特微电场能够减小前驱物颗粒尺寸，能起到细化晶粒的作用，同时电气石的加入也降低了煅烧后颗粒的团聚现象，提高了催化剂的分散性；在催化剂使用时，电气石的吸附作用能够促进反应气体吸附在催化剂表面，其释放的红外线能起到活化气体分子的作用，从而可以提高催化剂的催化效率。
介孔二氧化硅具有比表面积大、孔径均一、表面易修饰、热稳定性高等特性，因而在催化、分离等领域展现出独特的优势。介孔二氧化硅SBA-15是一种典型的介孔材料，具有立方孔结构以及开放有序的孔道。以其为催化剂载体可以使活性金属位点高度分散从而显著提高催化剂的活性和热稳定性。所以选用SBA-15做为催化剂载体，从而提升其比表面积，使活性位点良好的分散在载体表面及孔道内，利于对反应气体的吸附。
发明内容
本发明的目的在于针对现有催化剂体系不能满足实际脱硝过程中的低温宽脱硝活性窗口、高选择性要求、高抗水抗硫性能等问题，提供一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂。该催化剂以SBA-15为载体，用电气石作为催化剂助剂，通过水热法的重结晶作用细化晶粒，大大提高了催化剂的催化活性。本发明的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂可用于低温下脱除烟气中的氮氧化物。
本发明采取的技术方案为：
一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂，该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为SBA-15，助剂为电气石，活性组分为锰-铈-钐复合氧化物；以制备该催化剂的物料总质量为100％为计，包括各组分所占质量百分比为：活性组分的原料为36.0～54.0％；电气石为0.1～1.0％；其余为SBA-15载体；
所述的活性组分的原料包括可溶性锰盐、可溶性铈盐和可溶性钐盐，摩尔比为锰元素：铈元素：钐元素＝3.2～10.0:1:1；
所述的物料为锰盐、铈盐、钐盐、电气石和载体SBA-15。
该催化剂由共沉淀法和水热法联用制备而成。
所述的锰盐所占物料的质量百分比为：20.1～36.9％。
所述的电气石为纳米级的铁电气石。
所述可溶性锰盐为硝酸锰或乙酸锰；所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的一种或几种；所述可溶性钐盐为硝酸钐。
所述的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)按照以上配比，将锰盐、铈盐和钐盐加入到去离子水中溶解，机械搅拌0.5～1h配成混合溶液；
所述混合溶液中锰盐的浓度为0.32～1.0mol/L；锰盐、铈盐和钐盐的质量之和为物料总质量的36.0-54.0％；
(2)向混合溶液中加入占物料总质量0.1～1.0％的电气石，机械搅拌1～2h；
(3)向混合溶液中加入SBA-15载体，机械搅拌1～2h；其中，SBA-15质量为物料总质量的比例为45.0～63.9％；
(4)将沉淀剂滴加到溶液中直至pH＝12～13，继续机械搅拌1-2h；
(5)静置12-24h至溶液分层，移除上清液，将沉淀移入水热釜中，180℃水热24-36h，得到前驱体悬浮液；
(6)将悬浮液前驱体进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼至于干燥箱中105℃烘干12-36h，研磨得到前驱体；
(7)将前驱体在马弗炉中空气条件在450-550℃煅烧6-12h，研磨，得到负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂。
所述的沉淀剂具体为氨水、碳酸铵溶液或二者混合溶液。
本发明的有益效果为：
本发明通过利用铈和钐等稀土元素提高催化剂的抗水抗硫性能；利用电气石的辐射远红外和自发极化等优异的物理化学性能提高催化剂的活性，利用SBA-15载体提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂与烟气的接触面积，更好的进行催化反应。具体体现在：
(1)利用天然电气石矿物，充分利用我国特有的廉价功能化矿石，有利于环境保护且能有效降低生产成本；
(2)本发明制备的低温SCR催化剂在100-120℃的低温范围内具有90％以上的脱硝效率。与传统的中高温V2O5-WO3/TiO2系列催化剂相比，降低了能耗和成本；
(3)本方法制备的SCR催化剂具有很好的抗水和二氧化硫的能力，在200ppm SO2+10％H2O的条件下仍保持80％以上的脱硝效率。
附图说明：
图1为实施例1～7氮氧化物脱除效果曲线图。
图2为本发明的脱硝催化剂的抗水抗硫性能曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方法，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方法加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明所述的SBA-15为公知物质，即SBA-15型介孔分子筛。SBA-15为介孔结构的二氧化硅，是赵东元教授等在美国加利福利亚大学圣芭芭拉分校首次制备得到非晶型材料。英文全称为Santa Barbara Airport 15，Santa Barbara代表圣芭芭拉，15为编号。
该材料可以市售或者根据文献(Zhao,Dongyuan；Feng,Jianglin；Huo,Qisheng；Melosh,Nicholas；Fredrickson,Glenn H.；Chmelka,Bradley F.；Stucky,Galen D.(1998).Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to300 Angstrom Pores.Science.279(5350):548–52.)制得。制备出的硅基载体孔径在10-12nm之间。
实施例1
将质量分数50％的硝酸锰溶液23.24mL，六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)4.3414g和六水硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)4.4467g溶于176.76mL去离子水中得到混合溶液，使Mn:Ce:Sm的摩尔比为10:1:1，在室温条件下连续机械搅拌1h使溶液混合均匀；然后将0.4991g平均粒径为65nm，铁含量为15.5wt.％的铁电气石加入其中，使其占物料总质量的1.0％，(所述的物料为锰盐、铈盐、钐盐、电气石和载体SBA-15。)机械搅拌1h；将22.3375g SBA-15载体加入到混合溶液中，使载体占物料总质量的45.0％，机械搅拌2h；将4mol/L的氨水溶液以2mL/min的速率缓慢滴加到混合溶液直至溶液pH＝12，继续机械搅拌2h；静置24h分层，移除上清液，将沉淀转移到水热釜中180℃水热24h。将水热产物进行抽滤、洗涤，将滤饼置于烘干箱中于110℃温度下烘干12h，再经马弗炉于550℃空气中煅烧活化6h，最后将煅烧产物研磨、筛分，取粒度为40～60目备用，制得催化剂A。
实施例2
将50％硝酸锰溶液23.24mL，硝酸铈4.3414g和硝酸钐4.4467g溶于176.76mL去离子水中得到混合溶液，使Mn:Ce:Sm的摩尔比为10:1:1，在室温条件下连续机械搅拌1h使溶液混合均匀；然后将0.0624g铁电气石加入其中，使其占物料总质量的0.1％，机械搅拌1h；将22.2707g SBA-15载体加入到混合溶液中，使载体占物料总质量的45.9％，机械搅拌2h；将4mol/L的氨水溶液以2mL/min的速率缓慢滴加到混合溶液直至溶液pH＝12，继续机械搅拌2h；静置24h分层，移除上清液，将沉淀转移到水热釜中180℃水热24h。将水热产物进行抽滤、洗涤，将滤饼置于烘干箱中于105℃温度下烘干12h，再经马弗炉于550℃空气中煅烧活化6h，最后将煅烧研磨、筛分，取粒度为40～60目备用，制得催化剂B。
实施例3
步骤如实施例1，其他条件不变，改变50％硝酸锰溶液为7.44mL，去离子水为192.56mL，使Mn:Ce:Sm的摩尔比为3.2:1:1；电气石质量为0.2999g，占物料总质量的1.0％；SBA-15质量为12.4770g，占物料总质量的45.0％。制得催化剂C。
实施例4
步骤如实施例1，其他条件不变，改变50％硝酸锰溶液为13.94mL，使Mn:Ce:Sm的摩尔比为6:1:1；电气石质量为0.3819g，占物料总质量的1.0％；SBA-15质量为16.3272g，占物料总质量的45.0％。制得催化剂D。
实施例5
步骤如实施例4，其他条件不变，改变电气石质量为0.0477g，占物料总质量的0.1％；SBA-15质量为16.6614g，占物料总质量的45.9％。制得催化剂E。
实施例6
步骤如实施例3，其他条件不变，改变电气石质量为0.0375g，占物料总质量的0.1％；SBA-15质量为12.7266g，占物料总质量的45.9％。制得催化剂F。
实施例7
步骤如实施例1，其他条件不变，不添加电气石，SBA-15质量为22.3190g，占物料总质量的45.0％。制得催化剂G。
催化活性测试
将实施例1～7制得的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂A、B、C、D、E、F和G分别应用于NH3-SCR反应，具体反应条件如下：催化反应性能数据是在固定床连续流动石英反应器中进行测定。催化剂粒度为40～60目，用量为6mL，反应气体组成为：500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2，N2作为平衡气，气体总流量为3000mL/min，气体空速比为30000h-1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下预处理1h，催化反应在60～360℃下进行，每升高30℃，使用KM940型烟气分析仪采集数据采集一次NO浓度数据，NO的转
化率即催化剂脱硝效率如表1及图1所示。催化剂的脱硝效率采用如下公式计算：
在相同空速比30000h-1和[NO]＝[NH3]＝500ppm条件下，添加电气石能有效提高催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能，且电气石的添加量也会影响催化剂的SCR脱硝性能。在制备的催化剂A-G中，A、C、D中电气石的含量为1.0wt.％，B、F、E中电气石的含量为0.1wt.％，催化剂G不含电气石。催化剂G在100-360℃的活性温度窗口内能够取得79.8％的NO转化率，低于其他添加电气石的催化剂A-F在100-360℃内，尤其在100-120℃温度范围内的NO转化率，说明电气石对催化剂的催化活性起促进作用；催化剂A、C、D的脱硝效率分别大于B、F、E，说明催化剂中说明电气石的含量为1.0wt.％较为合适。催化剂D的催化活性高于Mn:Ce:Sm的摩尔比为10:1:1的催化剂A和Mn:Ce:Sm的摩尔比为3.2:1:1的催化剂C，说明Mn:Ce:Sm的摩尔比为6:1:1较为合适。催化剂D中电气石的含量为1.0wt.％，Mn:Ce:Sm的摩尔比为6:1:1，其脱硝活性最好，其在100-120℃的活性温度窗口内能够取得高于95％的NO转化率。添加电气石后，本发明制备催化剂的脱硝性能都有所提升，在120℃时NO转化率都高于80％，且具有很宽的温度窗口。其中，电气石的含量为1.0wt.％，Mn:Ce:Sm的摩尔比为6:1:1，载体含量为45.0wt.％时制备出的催化剂的脱硝性能最好。
表1不同负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂的氮氧化物脱除结果评价
抗硫抗水性能测试
根据催化活性测试可知，催化剂D具有最好的催化活性，因此使用此催化剂检测其抗硫抗水性能。
实施例8
反应进气条件为：NO，NH3，O2浓度等测试条件及催化剂用量与脱硝活性测试中一致(NO浓度为500ppm，NH3浓度为500ppm，O2浓度为5％)，SO2浓度为200ppm，N2作为平衡气，使总流量保持为3000mL/min，反应测试温度为120℃，气体空速比为30000h-1。每1h使用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。首先以10℃/min的升温速率升至120℃，后续实验部分均在120℃恒温进行。反应稳定1.5h时间后，通入SO2气体，监测反应器出口NO浓度的变化。通入SO2气体达12h后，停止SO2气体通入，监测出口NO浓度的变化。
实施例9
反应进气条件为：NO，NH3，O2浓度等测试条件及催化剂用量与脱硝活性测试中一致(NO浓度为500ppm，NH3浓度为500ppm，O2浓度为5％)，SO2浓度为200ppm，水蒸气浓度为10％，N2作为平衡气，使总流量保持为3000mL/min，反应测试温度为120℃，气体空速比为30000h-1。每1h使用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。首先以10℃/min的升温速率升至120℃，后续实验部分均在120℃恒温进行。反应稳定1.5h时间后，通入水蒸气，监测反应器出口NO浓度的变化。通入水蒸气达12h后，停止水蒸气通入，监测出口NO浓度的变化。
实施例10
反应进气条件为：NO，NH3，O2浓度等测试条件及催化剂用量与脱硝活性测试中一致(NO浓度为500ppm，NH3浓度为500ppm，O2浓度为5％)，SO2浓度为200ppm，水蒸气浓度为10％，N2作为平衡气，使总流量保持为3000mL/min，反应测试温度为120℃，气体空速比为30000h-1。每1h使用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。首先以10℃/min的升温速率升至120℃，后续实验部分均在120℃恒温进行。反应稳定1.5h时间后，通入SO2水蒸气，监测反应器出口NO浓度的变化。通入水蒸气达12h后，停止SO2和水蒸气通入，监测出口NO浓度的变化。
通过实施例8-10可以看出，当各自通入200ppm的SO2和10％H2O后，催化剂的催化活性从97.9％分别下降为87.8％和85.6％，H2O的影响要大于SO2；停止通入后又分别恢复到96.6％和95.9％。同时通入SO2和H2O后，催化剂的活性下降更多，但仍然可以保持82.1％以上的催化效率，停止通入后恢复到94.8％。说明所制备的低温脱硝催化剂具有一定的抗水抗硫性能。
表2催化剂抗水抗硫测试
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂，其特征为该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为SBA-15，助剂为电气石，活性组分为锰-铈-钐复合氧化物；以制备该催化剂的物料总质量为100％为计，包括各组分所占质量百分比为：活性组分的原料为36.0～54.0％；电气石为0.1～1.0％；其余为SBA-15载体；
所述的活性组分的原料包括可溶性锰盐、可溶性铈盐和可溶性钐盐，摩尔比为锰元素：铈元素：钐元素＝3.2～10.0:1:1；
所述的物料为锰盐、铈盐、钐盐、电气石和载体SBA-15；
所述的电气石为纳米级的铁电气石；
该催化剂由共沉淀法和水热法联用制备而成。
2.如权利要求1所述的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂，其特征为所述可溶性锰盐为硝酸锰或乙酸锰；所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈中的一种或几种；所述可溶性钐盐为硝酸钐。
3.如权利要求1所述的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂，其特征为所述的锰盐所占物料的质量百分比为：20.1～36.9％。
4.如权利要求1所述的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂的制备方法，其特征为包括步骤如下：
(1)按照以上配比，将锰盐、铈盐和钐盐加入到去离子水中溶解，机械搅拌0.5～1h配成混合溶液；
所述混合溶液中锰盐的浓度为0.32～1.0mol/L；锰盐、铈盐和钐盐的质量之和为物料总质量的36.0～54.0％；
(2)向混合溶液中加入占物料总质量0.1～1.0％的电气石，机械搅拌1～2h；
(3)向混合溶液中加入SBA-15载体，机械搅拌1～2h；其中，SBA-15质量为物料总质量的比例为45.0～63.9％；
(4)将沉淀剂滴加到溶液中直至pH＝12～13，继续机械搅拌1-2h；
(5)静置12-24h至溶液分层，移除上清液，将沉淀移入水热釜中，180℃水热24-36h，得到前驱体悬浮液；
(6)将悬浮液前驱体进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性得到滤饼，将滤饼至于干燥箱中105℃烘干12-36h，研磨得到前驱体；
(7)将前驱体在马弗炉中空气条件在450-550℃煅烧6-12h，研磨，得到负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂。
5.如权利要求4所述的负载型电气石稀土复合选择性脱硝催化剂的制备方法，其特征为所述的沉淀剂具体为氨水、碳酸铵溶液或二者混合溶液。
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