JPH0416239A

JPH0416239A - 排ガス処理方法

Info

Publication number: JPH0416239A
Application number: JP2115816A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 繁野島
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-21
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JP2781639B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は内燃機関等の排気ガス、すなわち、−酸化炭素
（以下、ＣＯと略称）、炭化水素（以下、ＨＣと略称）
及び窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略称）を含有する排ガ
ス、の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車等のガソリンエンジン、トラック、バス等のディ
ーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中にはＮ
Ｏｘ、　ＣＤ、　Ｉ（Ｃなどの光化学スモッグの原因に
なると言われている有害物質が含まれており、溝境保全
の立場から、その除去方法の開発は重大かつ緊急の社会
的課題である。

上記物質を同時に除去する触媒としてはＰｔ。

Ｐｄ等の貴金属を耐性基材上のアルミナコート層に担持
したものがほとんどである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記３物質を同時に除去できる触媒を通常三元触媒（例
えばＰｔ、　Ｐｄ　（活性金属”）　／ＡＩ、口。

（担体）／コージライト（ハニカム基材）と呼ばれるが
、これら触媒は排気中の酸素量が理論量（排気中の未燃
焼成分を完全に酸化するのに必要な最少酸素濃度）より
大きくなった場合（リーンバーン）は排気中のＮＯＸを
還元除去することができない点がある。

近年、シリカゲルやゼオライトに銅をイオン交換して得
られた触媒がＮＯの直接分解に有効であることが報告さ
れた（特開昭６０−１２５２５０号公報等）。しかし、
この触媒をそのまま自動車エンジンの排ガス処理触媒に
用いるとＣＤ、　ＨＣの燃焼が顕著になり過ぎ、ＮＯｘ
の還元除去が広温度域には進まないと言う問題があった
。

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのもので
あり、その目的とするところは酸素過剰雰囲気下におい
ても、３００℃〜６００℃の広温度域において効率よ＜
　ＮＯｘ、　ＣＯ及びＨＣを除去することができる排気
ガス処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を
除去するに際し、下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有
し、脱水された状態で酸化物のモル比が（ｌ±０．８）Ｒａｎ　［：ａＭｄＬ　−ｂＡＩＪｓｌ
　　ｙｓｉＯａ及び／又は水素、Ｍは■族金属、希土類
金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン、ガリウム、ビスマス、タンタルカラなる群から選ば
れた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１．ａ≧０．ｂ
≧０．ｙ≧１１）の化学式で表わされる結晶性シリケー
ト上に活性金属を担持した触媒を用いるにあたり、排気
流入側に高温域で脱硝活性が高い触媒を、排気流出側に
低温域で脱硝活性が高い触媒を直列にて配置して用いる
ことを特徴とする排ガス処理方法。

（但し、上記式中、Ｒはアルカリ土属イオン表　　Ａなお、本発明において活性金属が銅あるいは銅とマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、
リン、スズ、アンチモン、シリコン、チタニウム、亜鉛
、バナジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マン
ガン、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム
、サマリウム、タングステンの中から少なくとも１種以
上含有するものである。

〔作　用］本発明で使用する触媒は結晶性シリケート上の銅イオン
の酸化還元サイフル（Ｃｕ”（ｄ　Ｃｕ“）が容易で酸
素を比較的低温で放出しやすい。さらに、酸素雰囲気に
おける排ガス中のＣＯやＨＣを活性化し、活性化したこ
れらのガスがＮＯｘと反応し、脱硝する作用がある。こ
の場合の反応式を模式的に記すと以下のようになる。

ＣｓＨｉ　　＋　　３／２Ｄｔ　−３Ｃ）＋２［１・　
　　・・・　　■に２３（’Ｈ２０”　　＋　０２　　　　　　　　　３ＣＤ
、　　＋　　３８２０　　　　・・・■に３３ＣＨ２０・＋　２ＮＯ−８２＋３ＣＤ□＋３Ｈ２０・
・・■上述ではＨＣの１例をＣＪ６で表わし、活性化さ
れたＣ５ＨＳをＣＨ，０・で表わしている。上記反応は
触媒上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素により活性化
され（０式）、活性化されたＨＣが燃焼する（０式）と
ともにＮＯ除去用の還元剤としても利用される（■式）
。通常、０式と■式は競争反応であり、活性化された炭
化水素は反応条件により消費量が異なる。

自動車等の内燃機関の排ガスは運転条件により種々の組
成、流量、温度を有する。例えば、ガソリン自動車排ガ
スにおいてはリーンバーンエンジン用ではＣＯ：　０．
１〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５％、Ｈ２Ｏ：
約１３％、Ｈ２：　０．１〜０．３％、ＩＣ（Ｃ＋換算
）：０．１〜１％、ＳＯ３：約０．００２％、０、　：
　０．２〜１０％、Ｃ０２：約１２％であり、排ガス流
量は６〜１６Ａ／ｓ、排ガス温度３００℃〜６００℃と
なる。さらに使用する車の種類、排気量等により上記排
ガス条件が大きく変化する。

これまで、上記条件において安全に排ガスを処理するた
めには、単一な触媒−つでは困難であった。そこで、本
発明者は高温において脱硝活性が優れた触媒と低温にて
脱硝活性が優れた触媒を組み合わせて用いることにより
、上記排ガス条件においても完全に排ガス（特にＮ０ｘ
）を除去することができる方法を見出したものである。

すなわち、排ガス除去の反応式（■〜■）において、■
、■式の反応速度の違いに注目して、高温にて脱硝活性
の優れた触媒はに２／ｋｓ比が小さく低温域では未燃Ｈ
ＣやＣＯが残る触媒を選定する。一方、低温にて脱硝活
性の優れた触媒はに、。

ｋ２．　ｋ、ともに前者より大きく、低温域においては
ＨＣやＣＤがほとんど燃焼除去できる触媒を選定する。

配置方法は排気流入口側に高温にて脱硝活性が優れた触
媒を、排気流出側に低温にて脱硝活性が優れた触媒を直
列に設置する。なお、これら触媒は、触媒を半分に切断
して継ぎ合わせるため、容量は従来のままと考えてよい
。

本発明で使用する触媒の作用については、前述したよう
にイオン交換した銅イオンの酸化還元サイクル（Ｃｕ”
；：　Ｃｕ”）が容易で、酸素を比較的低温で放出しや
すく、結晶性シリケート上の銅がＣＤやＨＣを活性化し
、活性化したこれらのガスがＮＯと反応し、ＮＯｘを除
去する作用がある。さらに、銅と他の金属とを共存させ
ることにより活性金属（銅）の耐熱性を向上し、脱硝反
応の選択性を向上することを可能にした。

すなわち、上記金属はＣｕイオンのＮ０１着能や酸化還
元サイクル能を維持したまま、Ｃｕの高温でのシンタリ
ングを抑制する作用を有するものであり、マグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（口ａ）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）、リチウム（シｌ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）　　ホウ素（Ｂ）　　アルミ
ニウム（Ａ１）、リン（Ｐ）、スズ（Ｓｎ）、アイチモ
ン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、
亜鉛（２ｎ）、バナジウム（Ｖ）　　ニオブ（Ｎｂ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（ＣＯ）、ニッケル（Ｎ１）、マ
ンガン（Ｍｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）
、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、タングステン（Ｗ）の中から少なくと
も１種以上を含有するものである。

これらの金属はイオン交換法で特定の結晶構造、特定の
組成を有する結晶性シリケート上に担持させ、銅と共存
させることができる。さらに硝酸塩、塩化物、硫酸塩の
各種塩を含浸法により上記担体上に担持することもでき
る。

本発明で使用する特定の結晶性シリケートよりなる担体
上に担持される銅と他の金属の好ましい含有量は担体１
００重量部に対してＣｕは０．２〜３０重量部好ましく
は０．４〜２０重量部、一方、他の金属としてＭｇ、　
Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｌｉ、　Ｎａ。

Ｋ、　Ｂ、　Ａ１．　　Ｐ、　Ｓｉ、　Ｓｎは０．２〜
８重量部、ｓｂ。

Ｔｉ、　　Ｚｎ、　　　Ｖ、　　Ｎｂ、　　Ｆｅ、　　
Ｃｏ、　　Ｎｉ、　　Ｍｎ、　　Ｌａ、　　Ｃｅ、　　
Ｐｒ。

Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｗは０．１〜６重量部である。

一般的にはＣｕの含有量の少ない方が高温域での脱硝活
性は高い。通常、反応式は前記したように■、■、■式
で表わされるが、反応速度を支配する触媒の活性因子は
Ｃｕであり、各調製法や組成によって異なるが一般的に
Ｃｕの含有量が０．２≦Ｃｕ≦０．４域では高温活性用
（Ｎ２／に３−ｋＩ）０．４≦Ｃｕでは低温活性用（Ｎ
２／　ｋ３＝　Ｎ２）となる。

（ｋ、＜ｋ＝）〔実施例〕〔実施例１〕排気の流れに対して、流入側に高温にて脱硝活性が高い
触媒を流出側に低温にて脱硝活性が高い触媒を配置した
排気ガス処理触媒を次のように調製した。

〔触媒１〕下記のモル比で表わされる結晶性シリケートＮａ２Ｏ”
　（０，２Ｆｅ、Ｏｓ　’　０．８ＡＩ２０３）　”　
３０ＳｉＯ□”　１０００Ｈ，０（Ｘ線回折特性はＡ表
）１ｋｇを、酢酸銅１００ｇを５０１！の水に溶解した
水溶液の中に入れ、室温にて１２時間攪拌し、イオン交
換操作を行った。このイオン交換操作１回後、水洗し、
１００℃で１２時間乾燥後、触媒Ａを得た。この触媒Ａ
のＣｕ担持量は０．３５　ｍｍｏｌ／　ｇ　　（結晶性
シリケート）であった。さらに上記操作を５回繰り返し
イオン交換を行い水洗、乾燥後、触媒Ｂを得た。この触
媒ＢのＣｕ担持量はＱ、５５　ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記触媒Ａ、Ｂ各々に対してシリカゾル（スノーテック
ス・　・シリカ分２０％）とアルミナゾル（アルミナ分
１０％）とを触媒粉末１００部に対して各々７０部、２
０部と水を３００部加え、さらに硝酸を加えてｐＨ＝　
４としてウォッシュコート用スラリーを得た。ｌ　ｍｍ
目ピッチのコーディエライトハニカム基材（０，５ｆり
に上記スラリーを浸漬し、切り出し後余分なスラリーを
圧縮空気が吹き払い１２０℃で約３０分間乾燥し、乾燥
後、更にハニカム基材をスラリー溶液に浸漬する。繰り
返し上記操作を行い所定量の触媒（約６００／ｆｆ１２
基材表面）をコートした後、６００℃３時間電気炉中で
焼成した。

〔実施例２〕実施例１で用いた結晶性シリケートの代わりに下記のモ
ル比を有する結晶性シリケー）　（Ｘ線回折特性がＡ表
）を用いて、実施例１と同様の方法にて下記に脱水され
た状態で示す組成のＣｕ担持量の異なる２種の触媒粉末
を得る。

ＮａｚＯ・Ｆｅ２０−　・２５Ｓ１０２　　　　　　　
−触媒２Ｎａ２０−　［０，ｌＬａ２０３−０．９Ａ１
２０３］　　−３５３ｉ０２・・・触媒３Ｎａ２０−　　［：０ＪＣｒ２Ｌ−０，３Ｆｅ＊口、・
０、４Ａ１２０３］　・３０Ｓｉ　　・・・触媒４Ｎａ
ｚＱ−［０，５６ａ２０３・０．５ＡｌｚＯ＋］　　・
３０ＳｉＤ２・・・触媒５Ｎａ２０　＃　ＣＯ，ｌＣｏ２Ｌ　＠　ｏ、　９Ａ１２
０ａ〕・３０Ｓ１０２・・・触媒６ＮａＪ　”　〔０，ｌＴｌ２Ｏ３”　０．９Ａ１２０３
］　　”　３０Ｓ１０２・・・触媒７Ｎａ２０・〔ｏ、１１１ｂ２ｏ３−０．９Ａ１２０３］
　　’　３０ＳｉＯｚ・・・触媒８Ｎａ２Ｑ・［０，ＩＶａ（］３・０．９Ａｌｚ［］ｓｌ
　・３５ＳｉＯｚ・・・触媒９Ｎａ２０”　［０，０５８ｉ２Ｌ　”　０．９５Ａ１２
０３　］　”　３１ｓｉ［１２・・・触媒１ＯＮａｚＯ・　［０，ｌＴａ２０５’　０．９Ａ１２０３
：］　　・３０ＳｉＯ２・・・触媒１１Ｎａ２０−　　［０，０５Ｓｂ２０．−０．９５＾１２
０３　　］　　・　３０ＳｉＬ・・・触媒１２ＮａＪ　・　Ｃ０，ＩＮｉ、０．　・Ｏ１９＾１２０３
〕　・２８Ｓ＋Ｏａ・・・触媒１３Ｎａ２［］　＋　９Ａ１２Ω３　・３０Ｓ１０２　　　
　　　　　、、、触媒１４〔実施例３〕実施例１で用いた結晶性シリケート１ｋｇを塩化第２銅
０．５モルと、塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）、塩化カルシウ
ム（ＣａＣ１２”　２Ｈ２０）　、塩化バリウム（Ｂａ
Ｃ１２”　２Ｈ２０）　、塩化ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｉ２・６ｔ１２０）　、塩化ナトリウム（Ｎａ（”１）
　、塩化カリウム（ＫＣＩ）　、ホウ素（）ＩＪＯａ）
　、塩化アルミニウム（＾ｌＣ１，）、塩化スズ（Ｓｎ
Ｃ１２−２Ｈ２０）　、四塩化ケイ素（ＳｉＣ１ｍ）を
各々０．５モルを５０ｆの水に共溶解した水溶液に入れ
、各々共イオン交換を１回と５回実施し触媒１５〜２４
を得た。

さらに、結晶性シリケートをプロトン化処理し、Ｈ型に
変更した後、塩化第２銅と塩化アンチモン（ＳｂＣ１２
）　、四塩化チタン（ＴＩＣ１４）　、三塩化バナジム
（ＶＣｌ、）、三塩化鉄（ＰｅＣ１＋）、塩化コバルト
（ＣＯＣｌ２　”　６Ｈ２０）　、塩化ニッケＪＬ／　
（ＮｉＣ１ｚ　・６Ｈ２０）　、塩化マンガン（ＭｎＣ
１２・４Ｈ２０）、塩化ランタン（ＬａＣ１ａ）　、塩
化セリウム（ＣｅＣＬ）　、塩化プラセオジウム（Ｐｒ
Ｃ１＋・７）１．［］）　、塩化ネオジム（ＮｂＣ１３
）　、塩化サマリウム（ＳＩＩＩＣ１３）　、塩化タン
グステン（ＭＣ１，）、塩化リチウム（ＬｉＣ１）、塩
化ニオブ（ＮｂＣ１４）の各水溶液を結晶性シリケート
に対して、原子比にてＣｕ（０，６ｍｍｏｌ／　ｇ　）
　、上記元素（０，２ｍｍｏｌ／　ｇ　）とＣｕ（０，
３５ｍｍｏｌ／　ｇ　＞　、上記元素（，０，２ｍｍｏ
ｌ／　ｇ　）の２種の共担持を含浸法にて実施し、触媒
２５〜３９を調製し、各々実施例１と同様の手法にてコ
ージュライト基材にコートした。

〔試験例１〕ハニカム触媒１〜３８を排気ガス流入側に恒温用脱硝触
媒を流出側を低温用脱硝触媒を充填し、１．６１！ガソ
リンエンジン排気系に装着した。

３５０℃、５００℃の温度における各ガスの浄化率を測
定し表１に示す。エンジンの空燃比はＡ／Ｆ・２０（［
＋２約６％）の状態にて活性評価を実施した。

〔比較例１〕比較のため、排気流入側と排気流出側に同一の触媒を充
填して活性評価を実施した。評価条件は試験例１と同一
条件である。評価結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

上述のように、本発明の排気ガス処理方法は排気流入側
に高温域で脱硝活性が高い触媒を配置し、排気流出側に
低温域で脱硝活性が高い触媒を配置することにより広温
度域において内燃機関から排出される高０２濃度雰囲気
中の排ガス（とりわけＮ０ｘ）の除去に優れていること
が明らかとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を除
去するに際し、下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有し
、脱水された状態で酸化物のモル比が（１±０．８）Ｒ＿２Ｏ［ａＭ＿２Ｏ＿３・ｂＡｌ＿２
Ｏ＿３］ｙＳｉＯ＿２（但し、上記式中、Ｒはアルカリ
金属イオン及び／又は水素、ＭはＶＩＩＩ族金属、希土類金属、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１，ａ≧０，ｂ≧ ０，ｙ≧１１）の化学式で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を
担持した触媒を用いるにあたり、排気流入側に高温域で
脱硝活性が高い触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性
が高い触媒を直列にて配置して用いることを特徴とするガス処理方法。表Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
（２）上記活性金属が銅あるいは銅およびマグネシウム
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、
スズ、アンチモン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナ
ジウム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、
ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマ
リウム、タングステンの中から少なくとも１種以上含ま
れる特許請求の範囲第１項記載の排気ガス処理方法。