JP2778801B2 - 排ガス処理触媒 - Google Patents
排ガス処理触媒Info
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- JP2778801B2 JP2778801B2 JP2105168A JP10516890A JP2778801B2 JP 2778801 B2 JP2778801 B2 JP 2778801B2 JP 2105168 A JP2105168 A JP 2105168A JP 10516890 A JP10516890 A JP 10516890A JP 2778801 B2 JP2778801 B2 JP 2778801B2
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- catalyst
- chloride
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物（以下、NOxと略称）、一酸化炭
素（CO）、炭化水素（以下、HCと略称）を含有する排気
ガスを浄化する触媒に関する。
素（CO）、炭化水素（以下、HCと略称）を含有する排気
ガスを浄化する触媒に関する。
自動車等のガソリンエンジン、トラック、バス等のデ
ィーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中には
NOx,CO,HCなど光化学スモッグの原因になると言われて
いる有害物質が含まれており、環境保全の立場からその
除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課題である。
ィーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中には
NOx,CO,HCなど光化学スモッグの原因になると言われて
いる有害物質が含まれており、環境保全の立場からその
除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課題である。
排ガス中のNOx除去法としては吸着法、酸化吸収法、
接触還元法などがあるが、後処理不要の接触媒還元法が
経済的、技術的にも有利とされている。この接触還元法
は還元ガスの所在下で触媒を通過させることによりNOx
を無害な窒素に転化する方法であり、還元剤の種類によ
り二方法に分けられる。
接触還元法などがあるが、後処理不要の接触媒還元法が
経済的、技術的にも有利とされている。この接触還元法
は還元ガスの所在下で触媒を通過させることによりNOx
を無害な窒素に転化する方法であり、還元剤の種類によ
り二方法に分けられる。
すなわち、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元性の
ガスを加えて触媒と接触させていわゆる比選択還元法
と、アンモニア等の還元ガスを加えて触媒と接触させる
いわゆる選択還元法である。前者はガス中に共存する酸
素と還元剤の反応後NOx除去反応が進行するため多量の
還元剤を必要とする難点があるが、自動車などの内燃機
関から生じる排ガスのように一酸化炭素、炭化水素など
の還元剤を酸素の等モル以上に既に含有している場合は
非選択還元法で排ガス中のNOxを浄化する方が有利であ
り、自動車排ガス中のNOx浄化用触媒は非選択還元反応
用のものが実用化されている。
ガスを加えて触媒と接触させていわゆる比選択還元法
と、アンモニア等の還元ガスを加えて触媒と接触させる
いわゆる選択還元法である。前者はガス中に共存する酸
素と還元剤の反応後NOx除去反応が進行するため多量の
還元剤を必要とする難点があるが、自動車などの内燃機
関から生じる排ガスのように一酸化炭素、炭化水素など
の還元剤を酸素の等モル以上に既に含有している場合は
非選択還元法で排ガス中のNOxを浄化する方が有利であ
り、自動車排ガス中のNOx浄化用触媒は非選択還元反応
用のものが実用化されている。
自動車排ガスは触媒を用いない場合、第１図のような
ガス組成を示すが、Pt,Rh（活性金属体）/Al2O3（担
体）／コージライト（ハニカム基材）のような三元触媒
を用いた場合、第２図のようなガス組成になり、理論空
燃比近傍でNOx,CO,HCの３成分が浄化されている。理論
空燃比でのエンジン燃料排ガスはほぼ次のような組成の
ものである。
ガス組成を示すが、Pt,Rh（活性金属体）/Al2O3（担
体）／コージライト（ハニカム基材）のような三元触媒
を用いた場合、第２図のようなガス組成になり、理論空
燃比近傍でNOx,CO,HCの３成分が浄化されている。理論
空燃比でのエンジン燃料排ガスはほぼ次のような組成の
ものである。
CO:0.3〜1.0％、NO:0.05〜0.15％、 H2O:約13％、H2:0.1〜0.3％、HC:0.03〜0.08％、SO2:約
0.002％、O2:0.2〜0.5％、CO2:約12％ 〔発明が解決しようとする課題〕 自動車エンジンの排ガスを浄化するために実用化され
ている前記のような三元触媒を用いた場合、酸化反応に
より酸素が消費され、酸素濃度がかなり低くなった状態
でNOの還元反応が進行する。従って、現状の三元触媒は
理論空燃比（14.6）近傍でのみ有効であり、燃焼消費率
が低くできる空燃比の高い領域ではNOxを減少させるの
が困難であった。
0.002％、O2:0.2〜0.5％、CO2:約12％ 〔発明が解決しようとする課題〕 自動車エンジンの排ガスを浄化するために実用化され
ている前記のような三元触媒を用いた場合、酸化反応に
より酸素が消費され、酸素濃度がかなり低くなった状態
でNOの還元反応が進行する。従って、現状の三元触媒は
理論空燃比（14.6）近傍でのみ有効であり、燃焼消費率
が低くできる空燃比の高い領域ではNOxを減少させるの
が困難であった。
一方、燃費改善のため、空燃比の高いリーン領域でも
NOxを還元除去できる必要性があり、幅広いO2濃度で脱
硝が可能な触媒の出現が待ち望まれていた。
NOxを還元除去できる必要性があり、幅広いO2濃度で脱
硝が可能な触媒の出現が待ち望まれていた。
近年、シリカゲルやゼオライトにCuをイオン交換して
得られる触媒がNOの直接分解に有効であることが報告さ
れた（特開昭60−125250号公報等）。しかし、この触媒
をそのまま自動車エンジンの排ガス浄化用触媒に用いる
とCO,HCの燃焼が顕著であり、NOxの還元除去があまり進
まず、さらに耐熱性に乏しいという問題があった。
得られる触媒がNOの直接分解に有効であることが報告さ
れた（特開昭60−125250号公報等）。しかし、この触媒
をそのまま自動車エンジンの排ガス浄化用触媒に用いる
とCO,HCの燃焼が顕著であり、NOxの還元除去があまり進
まず、さらに耐熱性に乏しいという問題があった。
本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決するこ
とを目的としたものであり、特定の組成、結晶構造を有
する結晶性シリケートを用いて銅とさらに特定の活性金
属を共含させた触媒が理論空燃比近傍及び理論空燃比よ
り高い領域、すなわち酸素が多量に存在する状態におい
てもNOx,CO,HCを減少させることを見出し、本発明を完
成するに至った。
とを目的としたものであり、特定の組成、結晶構造を有
する結晶性シリケートを用いて銅とさらに特定の活性金
属を共含させた触媒が理論空燃比近傍及び理論空燃比よ
り高い領域、すなわち酸素が多量に存在する状態におい
てもNOx,CO,HCを減少させることを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明は、 （１） 下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして、 （1.0±0.8）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2（但し、
上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素、Ｍ
はVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝1,a≧0,b≧0,y＞1
1） の化学式を有する結晶性シリケートに、銅とさらに特定
の活性金属を共存させてなる排ガス処理触媒。
された状態において酸化物のモル比で表わして、 （1.0±0.8）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2（但し、
上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素、Ｍ
はVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝1,a≧0,b≧0,y＞1
1） の化学式を有する結晶性シリケートに、銅とさらに特定
の活性金属を共存させてなる排ガス処理触媒。
（２） 上記特定の活性金属がマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ、ア
ンチモン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナジウム、
ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウ
ム、タングステンの中から選ばれる少なくとも１種以上
である上記（１）の排気ガス処理触媒。
ム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ、ア
ンチモン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナジウム、
ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウ
ム、タングステンの中から選ばれる少なくとも１種以上
である上記（１）の排気ガス処理触媒。
である。
本発明で使用する触媒の作用については、イオン交換
した銅イオンの酸化還元サイクル（Cu2+Cu+）が容易
で、酸素を比較的低温で放出しやすく、結晶性シリカケ
ート上の銅がCOやHCを活性化し、活性化したこれらのガ
スがNOと反応し、NOxを除去する作用がある。さらに銅
と他の金属とを共存させることにより活性金属（銅）の
耐熱性を向上し、脱硝反応の選択性を向上することを可
能にした。
した銅イオンの酸化還元サイクル（Cu2+Cu+）が容易
で、酸素を比較的低温で放出しやすく、結晶性シリカケ
ート上の銅がCOやHCを活性化し、活性化したこれらのガ
スがNOと反応し、NOxを除去する作用がある。さらに銅
と他の金属とを共存させることにより活性金属（銅）の
耐熱性を向上し、脱硝反応の選択性を向上することを可
能にした。
すなわち、上記金属はCuイオンのNO吸着能や酸化還元
サイクル能を維持したまま、Cuの高温でのシンタリング
を抑制する作用を有するものであり、マグネシウム（M
g）、カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）、ストロンチ
ウム（Sr）、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリ
ウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、リン
（Ｐ）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、シリコン（S
i）、チタニウム（Ti）、亜鉛（Zn）、バナジウム
（Ｖ）、ニオブ（Nb）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニ
ッケル（Ni）、マンガン（Mn）、ランタン（La）、セリ
ウム（Ce）、プラセオジウム（Pr）、ネオジウム（N
d）、マサリウム（Sm）、タングステン（Ｗ）の中から
少なくとも１種以上を含有するものである。
サイクル能を維持したまま、Cuの高温でのシンタリング
を抑制する作用を有するものであり、マグネシウム（M
g）、カルシウム（Ca）、バリウム（Ba）、ストロンチ
ウム（Sr）、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリ
ウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Al）、リン
（Ｐ）、スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、シリコン（S
i）、チタニウム（Ti）、亜鉛（Zn）、バナジウム
（Ｖ）、ニオブ（Nb）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニ
ッケル（Ni）、マンガン（Mn）、ランタン（La）、セリ
ウム（Ce）、プラセオジウム（Pr）、ネオジウム（N
d）、マサリウム（Sm）、タングステン（Ｗ）の中から
少なくとも１種以上を含有するものである。
これらの金属はイオン交換法で特定の結晶構造、特定
の組成を有する結晶性シリケート上に担持させ、銅と共
存させることができる。さらに硝酸塩、塩化物、硫酸塩
の各種塩を含浸法により上記担体上に担持することもで
きる。
の組成を有する結晶性シリケート上に担持させ、銅と共
存させることができる。さらに硝酸塩、塩化物、硫酸塩
の各種塩を含浸法により上記担体上に担持することもで
きる。
本発明で使用する特定の結晶性シリケートよりなる担
体上に担持される銅と他の金属の好ましい含有量は担体
100重量部に対してCuは0.2〜30重量部好ましくは0.4〜2
0重量部、一方、他の金属として、Mg,Ca,Ba,Sr,Li,Na,
K,B,Al,P,Si,Snは0.2〜８重量部、Sb,Ti,Zn,V,Nb,Fe,C
o,Ni,Mn,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Wは0.1〜６重量部である。
体上に担持される銅と他の金属の好ましい含有量は担体
100重量部に対してCuは0.2〜30重量部好ましくは0.4〜2
0重量部、一方、他の金属として、Mg,Ca,Ba,Sr,Li,Na,
K,B,Al,P,Si,Snは0.2〜８重量部、Sb,Ti,Zn,V,Nb,Fe,C
o,Ni,Mn,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Wは0.1〜６重量部である。
なお本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリ
カの給源、VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムの酸化物の
給源、アルミナの給源、アルカリの給源、水及び有機窒
素含有化合物を含有する反応混合物をつくり、この混合
物を結晶性シリケートが生成するのに至る時間及び温度
で加熱することにより合成される。
カの給源、VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムの酸化物の
給源、アルミナの給源、アルカリの給源、水及び有機窒
素含有化合物を含有する反応混合物をつくり、この混合
物を結晶性シリケートが生成するのに至る時間及び温度
で加熱することにより合成される。
さらに本発明で使用する結晶性シリケートは、SiO2/A
l2O3比が12以上の高シリカゼオライトまた、従来のゼオ
ライトの構造中のAlの一部がVIII族元素、希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガ
リウムに置きかわったものであり、さらにSiO2/（M2O3
＋Al2O3）比が12以上であることを特徴としており、下
記のモル組成の反応混合物から製造される。
l2O3比が12以上の高シリカゼオライトまた、従来のゼオ
ライトの構造中のAlの一部がVIII族元素、希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガ
リウムに置きかわったものであり、さらにSiO2/（M2O3
＋Al2O3）比が12以上であることを特徴としており、下
記のモル組成の反応混合物から製造される。
SiO2/（M2O3＋Al2O3） 12〜3000 （好ましくは20〜200） OH-/SiO2 ０〜1.0 （好ましくは、0.2〜0.8） H2O/SiO2 ２〜1000 （好ましくは、10〜200） 有機窒素含有化合物／（M2O3＋Al2O3） （好ましくは、５〜50） 本発明で使用される触媒の工業的使用に際しては、適
当な形に成形して使用することが望ましい。例えば、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバインダー
とし、場合により有機物等の成型助剤を使用して球状、
柱状、ハニカム状に成形する。銅と他の金属を担持する
前の結晶性シリケートをあらかじめ成形し、その成形体
を銅イオンで交換したものでも本発明で使用する触媒と
みなすことができる。成形体の大きさは特に制限されな
い。
当な形に成形して使用することが望ましい。例えば、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバインダー
とし、場合により有機物等の成型助剤を使用して球状、
柱状、ハニカム状に成形する。銅と他の金属を担持する
前の結晶性シリケートをあらかじめ成形し、その成形体
を銅イオンで交換したものでも本発明で使用する触媒と
みなすことができる。成形体の大きさは特に制限されな
い。
〔実施例１〕 結晶性シリケートを次のようにして合成した。
水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、水を Na2O・（0.1Fe2O3・0.9Al2O3）・30SiO2・1600H2Oのモ
ル比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、
上記混合物のpHが９前後になるようにした後、有機窒素
含有化合物としてプロピルアミン、臭化プロピルをFe2O
3,Al2O3の合計のモル数の20倍加え、よく混合し、500cc
のステンレス製オートクレーブにはり込んだ。
ル比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、
上記混合物のpHが９前後になるようにした後、有機窒素
含有化合物としてプロピルアミン、臭化プロピルをFe2O
3,Al2O3の合計のモル数の20倍加え、よく混合し、500cc
のステンレス製オートクレーブにはり込んだ。
上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら160℃で３日
間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のpHが
約８になるまで充分水洗し、110℃で12時間乾燥し、550
℃で３時間焼成した。
間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄水のpHが
約８になるまで充分水洗し、110℃で12時間乾燥し、550
℃で３時間焼成した。
この生成物の結晶粒径は、１μ前後であり、酸化物の
モル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、（H,N
a）2O・（0.1Fe2O30.9Al2O3）・30SiO2であった。これ
を結晶性シリケート１と称する。
モル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、（H,N
a）2O・（0.1Fe2O30.9Al2O3）・30SiO2であった。これ
を結晶性シリケート１と称する。
この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で
硫酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の
代わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
硫酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の
代わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりに
シリカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。
又、水熱合成条件として160℃で３日間反応させる代
わりに170℃または180℃で２日間反応させても同様のシ
リケートが得られた。
わりに170℃または180℃で２日間反応させても同様のシ
リケートが得られた。
結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸
アルミニウムの添加量をFe2O3とAl2O3のモル比に換算し
て表１のように変えた以外は、結晶性シリケート１の場
合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２〜４を調
整した。
アルミニウムの添加量をFe2O3とAl2O3のモル比に換算し
て表１のように変えた以外は、結晶性シリケート１の場
合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２〜４を調
整した。
結晶性シリケート１の調合時において、硫酸の代わり
に塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化物換算で
Fe2O3と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケー
ト１と同じ操作を繰返して結晶性シリケート５〜14を調
製した。これらの結晶性シリケートの有機窒素含有化合
物を除外した組成は、酸化物のモル比（脱水の形態）で
表わして、（H,Na）2O・（0.1M2O30.9Al2O3）・30SiO2
であった。ここでＭはCo,Ru,Rh,La,Ce,Ti,V,Cr,Sb,Ga
（結晶性シリケート５〜14の番号順）である。
に塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化物換算で
Fe2O3と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケー
ト１と同じ操作を繰返して結晶性シリケート５〜14を調
製した。これらの結晶性シリケートの有機窒素含有化合
物を除外した組成は、酸化物のモル比（脱水の形態）で
表わして、（H,Na）2O・（0.1M2O30.9Al2O3）・30SiO2
であった。ここでＭはCo,Ru,Rh,La,Ce,Ti,V,Cr,Sb,Ga
（結晶性シリケート５〜14の番号順）である。
また結晶性シリケート１において調合時のSiO2/（0.1
Fe2O3＋0.9Al2O3）比を20,80とした以外は結晶性シリケ
ート１と同じ操作を繰り返して各々結晶性シリケート1
5,16を調製した。
Fe2O3＋0.9Al2O3）比を20,80とした以外は結晶性シリケ
ート１と同じ操作を繰り返して各々結晶性シリケート1
5,16を調製した。
以上の結晶性シリケート１〜16の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。
以上の結晶性シリケート１〜16のそれぞれ10gを塩化
第二銅1gと塩化亜鉛1gを500ccの水に溶解した水溶液の
中に入れ、室温にて12時間撹拌するイオン交換操作を行
った。このイオン交換操作を３回繰返し行った後、水洗
し、100℃で12時間乾燥し、触媒１〜16（結晶性シリケ
ートの番号に対応）を調製した。
第二銅1gと塩化亜鉛1gを500ccの水に溶解した水溶液の
中に入れ、室温にて12時間撹拌するイオン交換操作を行
った。このイオン交換操作を３回繰返し行った後、水洗
し、100℃で12時間乾燥し、触媒１〜16（結晶性シリケ
ートの番号に対応）を調製した。
さらに、結晶性シリケート１ 10gを塩化第二銅（CuC
l2・2H2O）1gと、塩化亜鉛（ZnCl2）に代えて、塩化カ
ルシウム（CuCl2・H2O）、塩化バリウム（BaCl2・2H
2O）、塩化ストロンチウム（SrCl2・6H2O）、塩化ナト
リウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、ホウ酸（H3B
O3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、塩化スズ（SnCl2・
2H2O）、四塩化ケイ素（SiCl4）を各々1gを500ccの水に
溶解した水溶液に入れ、室温にて12時間撹拌するイオン
交換操作を行った。このイオン交換操作を３回繰り返し
た後、水洗し、100℃で12時間乾燥し触媒17〜25を調製
した。
l2・2H2O）1gと、塩化亜鉛（ZnCl2）に代えて、塩化カ
ルシウム（CuCl2・H2O）、塩化バリウム（BaCl2・2H
2O）、塩化ストロンチウム（SrCl2・6H2O）、塩化ナト
リウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、ホウ酸（H3B
O3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、塩化スズ（SnCl2・
2H2O）、四塩化ケイ素（SiCl4）を各々1gを500ccの水に
溶解した水溶液に入れ、室温にて12時間撹拌するイオン
交換操作を行った。このイオン交換操作を３回繰り返し
た後、水洗し、100℃で12時間乾燥し触媒17〜25を調製
した。
また、結晶性シリケート２ 10gに塩化第２銅（CuCl2
・2H2O）と、塩化アンチモン（SbCl3）、四塩化チタン
（TiCl4）、三塩化バナジウム（VCl3）、塩化ニオブ（N
bCl5）、三塩化鉄（FeCl3）、塩化コバルト（CoCl2・6H
2O）、塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）、塩化マンガン（M
nCl2・4H2O）、塩化ランタン（LaCl3）、塩化セリウム
（CeCl3）、塩化プラセオジウム（PrCl3・7H2O）、塩化
ネオジム（NdCl3）、塩化サマリウム（SmCl3）、塩化タ
ングステン（WCl6）の各水溶液を、上記結晶性シリケー
トに対して各原子比にてCu0.6mmol/g、上記元素を0.4mm
ol/g担持されるように含浸し、110℃にて24時間乾燥
し、触媒26〜39を調製した。
・2H2O）と、塩化アンチモン（SbCl3）、四塩化チタン
（TiCl4）、三塩化バナジウム（VCl3）、塩化ニオブ（N
bCl5）、三塩化鉄（FeCl3）、塩化コバルト（CoCl2・6H
2O）、塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）、塩化マンガン（M
nCl2・4H2O）、塩化ランタン（LaCl3）、塩化セリウム
（CeCl3）、塩化プラセオジウム（PrCl3・7H2O）、塩化
ネオジム（NdCl3）、塩化サマリウム（SmCl3）、塩化タ
ングステン（WCl6）の各水溶液を、上記結晶性シリケー
トに対して各原子比にてCu0.6mmol/g、上記元素を0.4mm
ol/g担持されるように含浸し、110℃にて24時間乾燥
し、触媒26〜39を調製した。
触媒１〜39を16〜32メッシュに整粒し、触媒0.5gを常
圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件下で活性
評価試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件下で活性
評価試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
なお、表２の触媒には、（H,Na）2Oが残存しているも
のもあるが、便宜上記載は省略し、基本骨格のみを示し
た。
のもあるが、便宜上記載は省略し、基本骨格のみを示し
た。
ガス組成:NO:500ppm,C3H6:500ppm,CO:0.5％,O2:2％,He
バランス ガス流量:2 Nl/h,反応温度:500℃ 〔比較例１〕 実施例１に記す結晶性シリケート１を10g用いて塩化
第２銅1gを500ccの水に溶解した水溶液に入れ、室温に
て12時間撹拌を３回繰り返すイオン交換操作を行った。
イオン交換後、水洗し100℃で12時間乾燥し、触媒40を
調製した。
バランス ガス流量:2 Nl/h,反応温度:500℃ 〔比較例１〕 実施例１に記す結晶性シリケート１を10g用いて塩化
第２銅1gを500ccの水に溶解した水溶液に入れ、室温に
て12時間撹拌を３回繰り返すイオン交換操作を行った。
イオン交換後、水洗し100℃で12時間乾燥し、触媒40を
調製した。
この触媒40を実施例１に示した条件と同一条件にて活
性評価試験を実施した。結果を表２に併せて示す。
性評価試験を実施した。結果を表２に併せて示す。
〔実施例２〕 実施例１の触媒１と比較例１の触媒40を0.5g、常圧固
定床流通式反応器に充填し、反応条件を変えて活性評価
試験を行った。その結果を表３に示す。
定床流通式反応器に充填し、反応条件を変えて活性評価
試験を行った。その結果を表３に示す。
なお、表３に示す100時間後の活性評価結果は730℃×
100時間（ガス組成雰囲気）強制加熱試験後に実施した
活性評価結果である。
100時間（ガス組成雰囲気）強制加熱試験後に実施した
活性評価結果である。
以上のように本発明で使用される触媒は、SO2が含有
したガスを用いても活性が高いこと、また活性の経時変
化が少ないことがわかった。
したガスを用いても活性が高いこと、また活性の経時変
化が少ないことがわかった。
〔実施例３〕 実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第
二鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用
い、Na2O・（0.09Fe2O3・0.01Cr2O3・0.9Al2O3）・30Si
O2・1600H2Oのモル比になるように調合した点以外は、
結晶性シリケート１と同じ方法で結晶性シリケートを
得、同じ方法でCuとZnの共イオン交換を実施し触媒41を
得た。
二鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用
い、Na2O・（0.09Fe2O3・0.01Cr2O3・0.9Al2O3）・30Si
O2・1600H2Oのモル比になるように調合した点以外は、
結晶性シリケート１と同じ方法で結晶性シリケートを
得、同じ方法でCuとZnの共イオン交換を実施し触媒41を
得た。
また結晶性シリケート１を用いて実施例１と同じ方法
でCuとZnとMgの３種金属の共イオン交換を実施し、触媒
42を得た。実施例１と同じ活性評価を行った結果を表２
に併せて示す。
でCuとZnとMgの３種金属の共イオン交換を実施し、触媒
42を得た。実施例１と同じ活性評価を行った結果を表２
に併せて示す。
以上、実施例に示したように、本発明において特定の
結晶構造と特定の組成を有する結晶性シリケートに銅と
さらに特定の金属を共含させた触媒を用いることによ
り、NOx,CO,HCを含有する排ガス中のNOx,CO,HCを低減さ
せることが可能となる。
結晶構造と特定の組成を有する結晶性シリケートに銅と
さらに特定の金属を共含させた触媒を用いることによ
り、NOx,CO,HCを含有する排ガス中のNOx,CO,HCを低減さ
せることが可能となる。
なお、本実施例では本触媒を粒状にて活性評価試験を
行っているが、コーディュライト等のハニカム基材に本
触媒をコーティングし、ハニカム形状においても有効な
作用を有することは言うまでもない。
行っているが、コーディュライト等のハニカム基材に本
触媒をコーティングし、ハニカム形状においても有効な
作用を有することは言うまでもない。
第１図は自動車排ガスの組成（触媒なし）図表、第２図
は三元触媒を用した場合の排ガス組成図表である。
は三元触媒を用した場合の排ガス組成図表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾林 良昭 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 諏訪 征人 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22 号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 33/20
Claims (2)
- 【請求項１】下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有し、
脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、
（1.0±0.8）R2O・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2（但し、
上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素、Ｍ
はVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝1,a≧0,b≧0,y＞1
1）の化学式を有する結晶性シリケートに、銅とさらに
特定の活性金属を共存させてなることを特徴とする排ガ
ス処理触媒。 - 【請求項２】上記特定の活性金属がマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ、
アンチモン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナジウ
ム、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ラン
タン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、マサリウ
ム、タングステンの中から選ばれる少なくとも１種以上
である特許請求の範囲第１項記載の排気ガス処理触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105168A JP2778801B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 排ガス処理触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105168A JP2778801B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 排ガス処理触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044045A JPH044045A (ja) | 1992-01-08 |
| JP2778801B2 true JP2778801B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=14400155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2105168A Expired - Fee Related JP2778801B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 排ガス処理触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2778801B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69316287T2 (de) * | 1992-08-25 | 1998-07-23 | Idemitsu Kosan Co | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| US5928441A (en) * | 1995-08-15 | 1999-07-27 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Hot rolling method of steel products and hot rolling roll for steel products |
| WO1999062619A2 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases |
| WO2009017012A1 (ja) * | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd | ロジウム含有ベータゼオライトの製造方法 |
| DE112013007681B4 (de) * | 2013-12-11 | 2020-11-19 | Zhejiang University | Verfahren zur gewinnung eines katalysators für synergistische kontrolle von stickoxid und quecksilber |
| CN115739173B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-17 | 昆明理工大学 | 一种结构稳定的脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP2105168A patent/JP2778801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH044045A (ja) | 1992-01-08 |
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|---|---|---|---|
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