JP3300721B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
排気ガス浄化触媒Info
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- JP3300721B2 JP3300721B2 JP00819394A JP819394A JP3300721B2 JP 3300721 B2 JP3300721 B2 JP 3300721B2 JP 00819394 A JP00819394 A JP 00819394A JP 819394 A JP819394 A JP 819394A JP 3300721 B2 JP3300721 B2 JP 3300721B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、貴金属系の触媒を用いて
浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて
狭い範囲でしかＮＯｘを浄化していない。近年、地球環
境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理
論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキー
テクノロジーとして注目されている。ただし、自動車の
走行性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエン
ジンは不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキ
オ）付近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要があ
る。最近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関しては、コバ
ルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を
有する触媒として脚光をあびている。
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、貴金属系の触媒を用いて
浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて
狭い範囲でしかＮＯｘを浄化していない。近年、地球環
境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理
論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキー
テクノロジーとして注目されている。ただし、自動車の
走行性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエン
ジンは不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキ
オ）付近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要があ
る。最近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関しては、コバ
ルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を
有する触媒として脚光をあびている。
【０００３】これらの触媒は反応初期においては十分な
性能を有するが、耐久性において問題点が生じており、
これまで耐久性を向上させるために種々の結晶性シリケ
ートの改良が検討されている。例えば、結晶性シリケー
トの主要な構成元素であるアルミニウムの脱離を防い
で、コバルト又は銅の安定性を図るために、結晶格子中
にVIII族元素や希土類元素（特開平３−１６５８１６号
公報）、さらにアルカリ土類金属（特願平３−３１９１
９５）を添加させた新規なシリケートを用いる方法が提
案されている。加えて、アルミニウムの脱離を促進する
スチームの進入を防ぐため、結晶性シリケートの表層に
疎水性のシリカライトを結晶成長させ、耐スチーム性を
向上させた結晶性シリケートの適用も検討されている
（特願平３−１９２８２９）。
性能を有するが、耐久性において問題点が生じており、
これまで耐久性を向上させるために種々の結晶性シリケ
ートの改良が検討されている。例えば、結晶性シリケー
トの主要な構成元素であるアルミニウムの脱離を防い
で、コバルト又は銅の安定性を図るために、結晶格子中
にVIII族元素や希土類元素（特開平３−１６５８１６号
公報）、さらにアルカリ土類金属（特願平３−３１９１
９５）を添加させた新規なシリケートを用いる方法が提
案されている。加えて、アルミニウムの脱離を促進する
スチームの進入を防ぐため、結晶性シリケートの表層に
疎水性のシリカライトを結晶成長させ、耐スチーム性を
向上させた結晶性シリケートの適用も検討されている
（特願平３−１９２８２９）。
【０００４】しかし、これらの触媒を用いることによ
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、加
速する場合、ガス温度が瞬時に高温になり、かつ、この
時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に存在するリッチ
雰囲気になる。この条件においては、上記改良型結晶性
シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐことができな
いため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向上がこれら
の触媒の実用化上の大きな課題となっている。
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、加
速する場合、ガス温度が瞬時に高温になり、かつ、この
時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に存在するリッチ
雰囲気になる。この条件においては、上記改良型結晶性
シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐことができな
いため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向上がこれら
の触媒の実用化上の大きな課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点は銅やコバ
ルトを活性金属として用いる限りは避けられない。すな
わち、７００℃以上の高温では卑金属元素は全てシンタ
リングを起こし凝集してしまうからである。そのため、
開発した結晶性シリケートを用いてリーン雰囲気で脱硝
活性を有する卑金属以外の金属を用いることができれば
耐久性は十分保証され、実用化へ大きく前進すると考え
られる。
ルトを活性金属として用いる限りは避けられない。すな
わち、７００℃以上の高温では卑金属元素は全てシンタ
リングを起こし凝集してしまうからである。そのため、
開発した結晶性シリケートを用いてリーン雰囲気で脱硝
活性を有する卑金属以外の金属を用いることができれば
耐久性は十分保証され、実用化へ大きく前進すると考え
られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これまで、本発明者らは
従来触媒の不具合点を克服するため鋭意検討を行った結
果、イリジウムを担持した結晶性シリケート触媒がリー
ン雰囲気において脱硝性能を有し、かつ、リッチ条件の
高温雰囲気でもほとんど劣化しない触媒であることを見
い出している。さらに、鋭意研究の結果、本発明者らは
上記触媒の高酸素濃度下での脱硝性能を向上させるため
には、イリジウムのほかに希土類元素から選ばれた少な
くとも１種以上の金属を共存させた触媒が有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
従来触媒の不具合点を克服するため鋭意検討を行った結
果、イリジウムを担持した結晶性シリケート触媒がリー
ン雰囲気において脱硝性能を有し、かつ、リッチ条件の
高温雰囲気でもほとんど劣化しない触媒であることを見
い出している。さらに、鋭意研究の結果、本発明者らは
上記触媒の高酸素濃度下での脱硝性能を向上させるため
には、イリジウムのほかに希土類元素から選ばれた少な
くとも１種以上の金属を共存させた触媒が有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は （１）後記で詳記する表Ａに示されるＸ線回折パターン
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有する結晶性シリケートにイリジウムとさ
らに希土類元素から選ばれた少なくとも１種以上の金属
を担持させてなることを特徴とする排気ガス浄化触媒、
及び（２）結晶性シリケートが、予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と
同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケ
ートを成長させた層状複合結晶性シリケートであること
を特徴とする上記（１）記載の排気ガス浄化触媒であ
る。
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有する結晶性シリケートにイリジウムとさ
らに希土類元素から選ばれた少なくとも１種以上の金属
を担持させてなることを特徴とする排気ガス浄化触媒、
及び（２）結晶性シリケートが、予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と
同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケ
ートを成長させた層状複合結晶性シリケートであること
を特徴とする上記（１）記載の排気ガス浄化触媒であ
る。
【０００８】
【作用】通常、イリジウムを担持した本発明でいう結晶
性シリケートを用いて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する
排気ガスを浄化する浄化反応式は下記のとおりである。
性シリケートを用いて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する
排気ガスを浄化する浄化反応式は下記のとおりである。
【０００９】
【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ3 Ｈ6 を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。
【００１０】イリジウムとさらに希土類元素から選ばれ
た１種以上の金属を担持させた本発明でいう結晶性シリ
ケートも上記反応により脱硝反応が進むが、希土類元素
を添加することにより、高酸素濃度下においても（３）
の脱硝反応をより促進させることができる。
た１種以上の金属を担持させた本発明でいう結晶性シリ
ケートも上記反応により脱硝反応が進むが、希土類元素
を添加することにより、高酸素濃度下においても（３）
の脱硝反応をより促進させることができる。
【００１１】本発明触媒は、７００℃以上の高温リーン
又はリッチ雰囲気に長時間さらされても上記ｋ1 ，
ｋ2 ，ｋ3 及びｋ4 の反応速度定数はほとんど変化せ
ず、耐久性を有する触媒であることを見い出している。
又はリッチ雰囲気に長時間さらされても上記ｋ1 ，
ｋ2 ，ｋ3 及びｋ4 の反応速度定数はほとんど変化せ
ず、耐久性を有する触媒であることを見い出している。
【００１２】本発明において使用される結晶性シリケー
トは下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有するものである。
トは下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有するものである。
【００１３】
【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα
【００１４】また上記結晶性シリケートが予め合成した
結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケートを
使用してもよい。この層状複合結晶性シリケートは外表
面に成長したＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリ
カライトと呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ2 Ｏだけが該
結晶性シリケート内部まで浸透しにくくなり、触媒の反
応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低くなる効果を有
し、脱メタル作用を抑制する作用を奏する。そのため、
高温スチーム雰囲気においても結晶性シリケートの構造
は維持されており、イリジウム及び希土類元素に対する
担体効果は保持されているので触媒劣化はほとんどな
い。
結晶性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケートを
使用してもよい。この層状複合結晶性シリケートは外表
面に成長したＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリ
カライトと呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ2 Ｏだけが該
結晶性シリケート内部まで浸透しにくくなり、触媒の反
応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低くなる効果を有
し、脱メタル作用を抑制する作用を奏する。そのため、
高温スチーム雰囲気においても結晶性シリケートの構造
は維持されており、イリジウム及び希土類元素に対する
担体効果は保持されているので触媒劣化はほとんどな
い。
【００１５】すなわち、従来のシリカ担体等とは異な
り、本発明の結晶性シリケート上においてはイリジウム
及び希土類元素の分散性が如何なる条件においても均一
に保持されており、シンタリング等の現象は認められな
い。
り、本発明の結晶性シリケート上においてはイリジウム
及び希土類元素の分散性が如何なる条件においても均一
に保持されており、シンタリング等の現象は認められな
い。
【００１６】本発明触媒は上記結晶性シリケートをイリ
ジウムと希土類元素の金属塩の水溶液に浸漬し、イオン
交換法又は含浸法にて担持する方法によって製造でき
る。担持するイリジウムは０．００２ｗｔ％以上で十分
に活性が発現し、好ましくは０．０２ｗｔ％以上で高い
活性を有する。また、共存する希土類元素はランタン
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等があ
げられ、０．００２ｗｔ％以上の希土類元素を一種以上
添加することによって高活性を奏することができる。以
下、本発明の実施例をあげて本発明を詳述する。
ジウムと希土類元素の金属塩の水溶液に浸漬し、イオン
交換法又は含浸法にて担持する方法によって製造でき
る。担持するイリジウムは０．００２ｗｔ％以上で十分
に活性が発現し、好ましくは０．０２ｗｔ％以上で高い
活性を有する。また、共存する希土類元素はランタン
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等があ
げられ、０．００２ｗｔ％以上の希土類元素を一種以上
添加することによって高活性を奏することができる。以
下、本発明の実施例をあげて本発明を詳述する。
【００１７】
（実施例１） 〇（母結晶１の合成）水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０
％）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶
液Ａとする。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７
１８．９ｇ、塩化第２鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４
７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇ
を溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを
一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ
＝８．０のスラリ−を得る。このスラリ−を２０リット
ルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて
７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さ
らに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折
で前記表Ａにて表示されるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ
・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ
3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
％）５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶
液Ａとする。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７
１８．９ｇ、塩化第２鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４
７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇ
を溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを
一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ
＝８．０のスラリ−を得る。このスラリ−を２０リット
ルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて
７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さ
らに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折
で前記表Ａにて表示されるものである。０．５Ｎａ2 Ｏ
・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ
3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
【００１８】〇（層状複合結晶性シリケート１の合成）
微粉砕した上記母結晶１（結晶性シリケート１）１００
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し十分攪拌を行
い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに水
酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。
溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生
成させてスラリ−を得る。このスラリ−をオートクレー
ブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド５６
８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレ
ーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、７２
時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後
洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合
結晶性シリケート１を得る。
微粉砕した上記母結晶１（結晶性シリケート１）１００
０ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ2 ：２０％）４５９０ｇを添加し十分攪拌を行
い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに水
酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。
溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生
成させてスラリ−を得る。このスラリ−をオートクレー
ブに入れ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド５６
８ｇを水２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレ
ーブに添加する。このオートクレーブで１６０℃、７２
時間水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後
洗浄して乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合
結晶性シリケート１を得る。
【００１９】上記層状複合結晶性シリケート１を４Ｎの
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
ＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン
交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４
時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の層
状複合結晶性シリケート１を得た。
【００２０】〇（触媒化）次に、上記１００部のＨ型の
層状複合結晶性シリケート１に対して、バインダーとし
てアルミナゾル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２
０％）及び水２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリ−とした。次にコージェライト用モノリ
ス基材（４００セルの格子目）を上記スラリ−に浸漬
し、取り出した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で
乾燥させた。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ
担持し、このコート物をハニカムコート物１とする。
層状複合結晶性シリケート１に対して、バインダーとし
てアルミナゾル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２
０％）及び水２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリ−とした。次にコージェライト用モノリ
ス基材（４００セルの格子目）を上記スラリ−に浸漬
し、取り出した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で
乾燥させた。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ
担持し、このコート物をハニカムコート物１とする。
【００２１】次に、塩化イリジウムと塩化セリウム水溶
液（ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏ：２．８８ｇ＋ＣｅＣｌ3 ：１
０ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）に上記ハニカムコート物を
浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した液をふき
とり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気
で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得た。
液（ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏ：２．８８ｇ＋ＣｅＣｌ3 ：１
０ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）に上記ハニカムコート物を
浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した液をふき
とり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気
で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得た。
【００２２】（実施例２）実施例１の母結晶１の合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示さ
れるものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水され
た形態）で表わして（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・（０．２Ｍ
2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５Ｓ
ｉＯ2 である。ここでＲはＮａ及びＨ，ＭはＣｏ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，
Ｎｂである。これら母結晶の構成は後記の表Ｂに示す。
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶１と
同様の操作を繰り返して母結晶２〜１２を調製した。こ
れらの母結晶の結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示さ
れるものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水され
た形態）で表わして（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・（０．２Ｍ
2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５Ｓ
ｉＯ2 である。ここでＲはＮａ及びＨ，ＭはＣｏ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，
Ｎｂである。これら母結晶の構成は後記の表Ｂに示す。
【００２３】これらの母結晶２〜１２を微粉砕し、実施
例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１２を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１２を得た。
例１の層状複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法
にて、母結晶１の代わりに母結晶２〜１２を用い、オー
トクレーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶
性シリケート２〜１２を得た。
【００２４】実施例１の母結晶１の合成法において酢酸
カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じ
モル数だけ添加した以外は母結晶１と同様の操作を繰り
返して母結晶１３〜１５を調製した。これらの母結晶の
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶１３〜１５を微粉砕して、実施例１の層状
複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法にてオート
クレーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケ
ート１３〜１５を得た。
カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じ
モル数だけ添加した以外は母結晶１と同様の操作を繰り
返して母結晶１３〜１５を調製した。これらの母結晶の
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶１３〜１５を微粉砕して、実施例１の層状
複合結晶性シリケート１の合成と同様の方法にてオート
クレーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケ
ート１３〜１５を得た。
【００２５】上記層状複合結晶性シリケート２〜１５を
用いて実施例１と同様の方法でＨ型の層状複合結晶性シ
リケート２〜１５を得、このシリケート２〜４、６〜１
５を用いてさらに実施例１の触媒の調製と同様の工程に
てコージェライトモノリス基材にコートしてハニカムコ
ート物２〜１４を得た。次に塩化イリジウムと塩化セリ
ウム水溶液に浸漬し実施例１と同様の処理にてハニカム
触媒２〜１４を得た。
用いて実施例１と同様の方法でＨ型の層状複合結晶性シ
リケート２〜１５を得、このシリケート２〜４、６〜１
５を用いてさらに実施例１の触媒の調製と同様の工程に
てコージェライトモノリス基材にコートしてハニカムコ
ート物２〜１４を得た。次に塩化イリジウムと塩化セリ
ウム水溶液に浸漬し実施例１と同様の処理にてハニカム
触媒２〜１４を得た。
【００２６】（実施例３） 実施例１と２で得た母結晶１〜１５を用いて実施例１と
同様の方法でＨ型の結晶性シリケート１６〜３０を得、
このシリケート１６〜２３、２５〜２７、２９を用いて
さらに実施例１の触媒の調製と同様の工程にてハニカコ
ート物及びハニカム触媒１５〜２６を得た。
同様の方法でＨ型の結晶性シリケート１６〜３０を得、
このシリケート１６〜２３、２５〜２７、２９を用いて
さらに実施例１の触媒の調製と同様の工程にてハニカコ
ート物及びハニカム触媒１５〜２６を得た。
【００２７】（実施例４） 実施例１及び実施例２で示した母結晶１〜１５（層状複
合化及びイオン交換していないもの）をコージェライト
モノリス基材にコートしてハニカムコート物２７〜４１
を得、これを実施例１と同様に塩化イリノジウムと塩化
セリウム水溶液に浸漬してハニカム触媒２７〜４１を得
た。
合化及びイオン交換していないもの）をコージェライト
モノリス基材にコートしてハニカムコート物２７〜４１
を得、これを実施例１と同様に塩化イリノジウムと塩化
セリウム水溶液に浸漬してハニカム触媒２７〜４１を得
た。
【００２８】（実施例５） 実施例１で得た層状複合結晶性シリケート１をコートし
たハニカムコート物１を用いて、塩化セリウム水溶液の
代わりに、塩化ランタン（ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2Ｏ：１０
ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）、塩化ネオジウム（ＮｄＣｌ
3 ・６Ｈ2 Ｏ：１０ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）、塩化サ
マリウム（ＳｍＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１０ｇ／２００ｃ
ｃ、Ｈ2 Ｏ）の各水溶液に浸漬し、実施例１と同様の方
法により触媒化を行い、ハニカム触媒４２〜４４を得
た。
たハニカムコート物１を用いて、塩化セリウム水溶液の
代わりに、塩化ランタン（ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2Ｏ：１０
ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）、塩化ネオジウム（ＮｄＣｌ
3 ・６Ｈ2 Ｏ：１０ｇ／２００ｃｃ、Ｈ2 Ｏ）、塩化サ
マリウム（ＳｍＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：１０ｇ／２００ｃ
ｃ、Ｈ2 Ｏ）の各水溶液に浸漬し、実施例１と同様の方
法により触媒化を行い、ハニカム触媒４２〜４４を得
た。
【００２９】（比較例１） 実施例１でイリジウムのみをα−Ａｌ2 Ｏ3 に担持した
場合の触媒４５を得た。また、α−Ａｌ2 Ｏ3 担体に実
施例１と同様イリジウムとセリウムを担持させたハニカ
ム触媒４６を得た
場合の触媒４５を得た。また、α−Ａｌ2 Ｏ3 担体に実
施例１と同様イリジウムとセリウムを担持させたハニカ
ム触媒４６を得た
【００３０】以上、本発明の実施例触媒及び比較触媒の
構成を表Ｂに示す。
構成を表Ｂに示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】（実験例１） 実施例１、２、３、４、５及び比較例１にて調製したハ
ニカム触媒１〜４６の活性評価試験を実施した。活性評
価条件は下記の通り。 ○（ガス組成） ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ
2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：
Ｎ2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５ｍｍ
×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数）
ニカム触媒１〜４６の活性評価試験を実施した。活性評
価条件は下記の通り。 ○（ガス組成） ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3 Ｈ6 ：３４０ｐｐｍ、Ｏ
2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：
Ｎ2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５ｍｍ
×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数）
【００３６】反応温度３５０、４５０℃における初期状
態の触媒の脱硝率を後記表Ｃに示す。
態の触媒の脱硝率を後記表Ｃに示す。
【００３７】（実験例２） ハニカム触媒１〜４６をリッチ雰囲気（還元雰囲気）で
強制劣化試験を実施した。強制劣化試験は下記の通り。 ○（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル
数）
強制劣化試験を実施した。強制劣化試験は下記の通り。 ○（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル
数）
【００３８】上記強制劣化条件にて処理した触媒１〜４
６を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表Ｃに併せて示す。表Ｃに示すよ
うに本発明触媒１〜４４は高温還元雰囲気においても触
媒の活性を高く維持することを確認した。
６を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表Ｃに併せて示す。表Ｃに示すよ
うに本発明触媒１〜４４は高温還元雰囲気においても触
媒の活性を高く維持することを確認した。
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス浄化触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。
気ガス浄化触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芹沢 暁 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重 工業株式会社 長崎造船所内 (56)参考文献 特開 平６−71181（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】 本文で詳記する表Ａに示されるＸ線回折
パターンを有し、脱水された状態において酸化物のモル
比で表わして （１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、
ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有する結晶性シリケートにイリジウムとさ
らに希土類元素から選ばれた少なくとも１種以上の金属
を担持させてなることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２】 結晶性シリケートが予め合成した結晶性
シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶
と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリ
ケートを成長させた層状複合結晶性シリケートであるこ
とを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00819394A JP3300721B2 (ja) | 1993-04-27 | 1994-01-28 | 排気ガス浄化触媒 |
| PCT/JP1994/000223 WO1994019103A1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | Exhaust gas cleaning catalyst |
| EP94906391A EP0642827B1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | Exhaust gas cleaning catalyst |
| DE69409891T DE69409891T2 (de) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | Katalysator zur abgasreinigung |
| US08/665,820 US5677254A (en) | 1993-02-16 | 1996-06-19 | Catalyst for purifying an exhaust gas |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-100698 | 1993-04-27 | ||
| JP10069893 | 1993-04-27 | ||
| JP00819394A JP3300721B2 (ja) | 1993-04-27 | 1994-01-28 | 排気ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788378A JPH0788378A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3300721B2 true JP3300721B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=26342660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00819394A Expired - Fee Related JP3300721B2 (ja) | 1993-02-16 | 1994-01-28 | 排気ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3300721B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3129377B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2001-01-29 | 三菱重工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| CA2402999C (en) | 2001-01-11 | 2007-11-06 | Ict Co., Ltd. | Iridium catalyst for purifying nitrogen oxides in exhaust systems |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP00819394A patent/JP3300721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788378A (ja) | 1995-04-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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