JP3310781B2 - 排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒とその製造方法Info
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- JP3310781B2 JP3310781B2 JP16073594A JP16073594A JP3310781B2 JP 3310781 B2 JP3310781 B2 JP 3310781B2 JP 16073594 A JP16073594 A JP 16073594A JP 16073594 A JP16073594 A JP 16073594A JP 3310781 B2 JP3310781 B2 JP 3310781B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒及びその
製造方法に関する。
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、アルミナを担体とした貴
金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理
論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化され
ない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃
費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバ
ーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されてい
る。ただし、自動車の走行性、加速性を考慮に入れると
リーン領域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理
論空燃比（ストイキオ）付近、リーン領域の双方で燃焼
を行わせる必要がある。最近、リーン領域のＮＯｘの浄
化に関してはコバルト又は銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能を有する触媒として脚光をあびている。
しかし、上記触媒は反応初期においては十分な性能を有
するが、耐久性において問題点が生じている。
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、アルミナを担体とした貴
金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理
論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化され
ない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃
費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバ
ーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されてい
る。ただし、自動車の走行性、加速性を考慮に入れると
リーン領域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理
論空燃比（ストイキオ）付近、リーン領域の双方で燃焼
を行わせる必要がある。最近、リーン領域のＮＯｘの浄
化に関してはコバルト又は銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能を有する触媒として脚光をあびている。
しかし、上記触媒は反応初期においては十分な性能を有
するが、耐久性において問題点が生じている。
【０００３】そこで、本発明者らは、上記触媒の不具合
点を克服するための検討を行った結果、イリジウム元素
を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有
し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒
であることを見い出している（特願平５−２２８３８
２、特願平６−７６６７）。しかし、上記触媒におい
て、同一組成においても脱硝性能に相違が認められ、常
にリーン状態で高い脱硝性能が得られるとは限らなかっ
た。
点を克服するための検討を行った結果、イリジウム元素
を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有
し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒
であることを見い出している（特願平５−２２８３８
２、特願平６−７６６７）。しかし、上記触媒におい
て、同一組成においても脱硝性能に相違が認められ、常
にリーン状態で高い脱硝性能が得られるとは限らなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記技術水準
に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたイリジウム
を活性金属とする脱硝触媒及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたイリジウム
を活性金属とする脱硝触媒及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記性能の
相違の原因につき鋭意検討した結果、活性金属であるイ
リジウムの結晶状態にあることを見い出した。担体上に
担持されるイリジウム元素は金属又は酸化物の状態で存
在するが、高い脱硝活性を有するものは金属の状態で担
持される場合である。とりわけイリジウム金属の結晶子
径はＸ線回折法（Ｘ線源：Ｃｕ ｋα1 ）にてＩｒ（１
１１）面の回折強度から Sherrerの式にて３０Å以上の
大きさを有していることが必要であることを見い出し
た。なお、この Sherrerの式は「Ｘ線回折要論」カリテ
ィ著、（株）アグネ社出版、９３頁に算出方法等の理論
的な考察が述べられている。この Sherrerの式は Ｄ（結晶子径）＝Ｋ．λ／β・ｃｏｓθ 〔Ｋ：定数（＝０．９）、λ：Ｘ線源の波長（Ｃｕの場
合、１．５４０５Å）、β：回折ピーク半価幅（ラジア
ン）、θ：回折角〕で表わされ、結晶性物質の平均結晶
子径の同定に用いられている。また、透過型電子顕微鏡
で高性能な触媒を観察したところ、担体上で担持された
イリジウムの粒子径も平均して３０Å以上であることを
見出した。
相違の原因につき鋭意検討した結果、活性金属であるイ
リジウムの結晶状態にあることを見い出した。担体上に
担持されるイリジウム元素は金属又は酸化物の状態で存
在するが、高い脱硝活性を有するものは金属の状態で担
持される場合である。とりわけイリジウム金属の結晶子
径はＸ線回折法（Ｘ線源：Ｃｕ ｋα1 ）にてＩｒ（１
１１）面の回折強度から Sherrerの式にて３０Å以上の
大きさを有していることが必要であることを見い出し
た。なお、この Sherrerの式は「Ｘ線回折要論」カリテ
ィ著、（株）アグネ社出版、９３頁に算出方法等の理論
的な考察が述べられている。この Sherrerの式は Ｄ（結晶子径）＝Ｋ．λ／β・ｃｏｓθ 〔Ｋ：定数（＝０．９）、λ：Ｘ線源の波長（Ｃｕの場
合、１．５４０５Å）、β：回折ピーク半価幅（ラジア
ン）、θ：回折角〕で表わされ、結晶性物質の平均結晶
子径の同定に用いられている。また、透過型電子顕微鏡
で高性能な触媒を観察したところ、担体上で担持された
イリジウムの粒子径も平均して３０Å以上であることを
見出した。
【０００６】さらに、特異な現象として高性能なイリジ
ウム担持触媒はＨ2 による還元開始温度が２５０℃以下
であることを見い出した。イリジウム担持触媒の還元反
応式は下記のように表わされる。 ＩｒＯ2 （イリジウム担持触媒）＋２Ｈ2 → Ｉｒ＋
２Ｈ2 Ｏ この還元反応が２５０℃以下で生じることはイリジウム
担持触媒上の酸素が水素により容易に還元されることを
示している。なお不活性な触媒や一般のＩｒＯ2 の還元
開始温度は２５０℃以上である。すなわち、高活性なイ
リジウム担持触媒の状態は明確ではないが、上記現象よ
り触媒活性金属であるイリジウム粒子中に極めて反応に
富む活性な酸素が存在し、その酸素と炭化水素又は窒素
酸化物が反応して高い脱硝活性を有すると考えられる。
ウム担持触媒はＨ2 による還元開始温度が２５０℃以下
であることを見い出した。イリジウム担持触媒の還元反
応式は下記のように表わされる。 ＩｒＯ2 （イリジウム担持触媒）＋２Ｈ2 → Ｉｒ＋
２Ｈ2 Ｏ この還元反応が２５０℃以下で生じることはイリジウム
担持触媒上の酸素が水素により容易に還元されることを
示している。なお不活性な触媒や一般のＩｒＯ2 の還元
開始温度は２５０℃以上である。すなわち、高活性なイ
リジウム担持触媒の状態は明確ではないが、上記現象よ
り触媒活性金属であるイリジウム粒子中に極めて反応に
富む活性な酸素が存在し、その酸素と炭化水素又は窒素
酸化物が反応して高い脱硝活性を有すると考えられる。
【０００７】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、本発明は （１）本文で詳記する表Ａに示されるＸ線回折パターン
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ
・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカ
リ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、
希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ア
ンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イ
オン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞
ｙ＞１１）なる化学式を有する結晶性シリケート、γ−
アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタ
ニア・ジルコニア複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸
化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、硫酸根含有ジル
コニア、硫酸根含有ジルコニア・チタニア、Ｙ型ゼオラ
イト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モル
デナイト及びシリカライトからなる群からなる少なくと
も１種の担体に、結晶子径３０Å〜３０μｍのイリジウ
ム金属を担持させてなることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。 （２）イリジウム担持触媒のＨ2 による還元開始温度が
２５０℃以下であることを特徴とする上記（１）記載の
排ガス浄化用触媒。 （３）上記（１）に記載の担体にイリジウム金属を担持
させた触媒を、１５０〜９００℃のストイキオ雰囲気ガ
ス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 （４）上記（１）に記載の担体にイリジウムを担持させ
た触媒を、１５０〜９００℃のスチームを含有するガス
に曝すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。である。
のであって、本発明は （１）本文で詳記する表Ａに示されるＸ線回折パターン
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ
・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカ
リ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、
希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ア
ンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イ
オン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞
ｙ＞１１）なる化学式を有する結晶性シリケート、γ−
アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタ
ニア・ジルコニア複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸
化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、硫酸根含有ジル
コニア、硫酸根含有ジルコニア・チタニア、Ｙ型ゼオラ
イト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モル
デナイト及びシリカライトからなる群からなる少なくと
も１種の担体に、結晶子径３０Å〜３０μｍのイリジウ
ム金属を担持させてなることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。 （２）イリジウム担持触媒のＨ2 による還元開始温度が
２５０℃以下であることを特徴とする上記（１）記載の
排ガス浄化用触媒。 （３）上記（１）に記載の担体にイリジウム金属を担持
させた触媒を、１５０〜９００℃のストイキオ雰囲気ガ
ス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 （４）上記（１）に記載の担体にイリジウムを担持させ
た触媒を、１５０〜９００℃のスチームを含有するガス
に曝すことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。である。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【作用】通常平均結晶子径３０Å〜３０μｍのイリジウ
ムを活性金属として用いた触媒により、ＮＯｘ、ＣＯ、
ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応式は下記の
とおりである。
ムを活性金属として用いた触媒により、ＮＯｘ、ＣＯ、
ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応式は下記の
とおりである。
【００１０】
【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ3 Ｈ6 を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。
【００１１】イリジウム担持触媒はリーン雰囲気では２
５０℃〜６００℃において高い脱硝性能を有する。さら
に、本発明触媒はストイキオ雰囲気においても、脱硝、
ＣＯの燃焼、ＨＣの燃焼性能を有することが判明してい
る。また、本発明触媒は７００℃以上の高温リーン又は
リッチ雰囲気に長時間さらされても上記ｋ1 ，ｋ2 ，ｋ
3 及びｋ4 の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性
を有する触媒であることを見い出している。イリジウム
を担持した触媒を１５０〜９００℃のストイキオ雰囲気
ガス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことにより、Ｉｒの結
晶子径を増大させ、結晶子径３０Å〜３０μｍの高活性
金属に変換することができる。
５０℃〜６００℃において高い脱硝性能を有する。さら
に、本発明触媒はストイキオ雰囲気においても、脱硝、
ＣＯの燃焼、ＨＣの燃焼性能を有することが判明してい
る。また、本発明触媒は７００℃以上の高温リーン又は
リッチ雰囲気に長時間さらされても上記ｋ1 ，ｋ2 ，ｋ
3 及びｋ4 の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性
を有する触媒であることを見い出している。イリジウム
を担持した触媒を１５０〜９００℃のストイキオ雰囲気
ガス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことにより、Ｉｒの結
晶子径を増大させ、結晶子径３０Å〜３０μｍの高活性
金属に変換することができる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００１３】（実施例１） 〇 触媒１の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解
し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得る。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａ
にて表示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解
し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得る。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａ
にて表示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4 Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。
【００１４】〇 触媒化 次に、上記１００ｇのＨ型の結晶性シリケート１に対し
て、バインダとしてアルミナゾル：３ｇ、シリカゾル：
５５ｇ（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水：２００ｇ加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を
上記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹
きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リッ
トルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカムコ
ート物１とする。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ・
Ｈ2 Ｏ：２．８８ｇ／１００ｃｃ：Ｈ2Ｏ）に上記ハニ
カムコート物１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の
付着した液をふきとり２００℃で乾燥させた。次で５０
０℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、活性化
処理として７００℃にてスチーム１０％含有窒素ガスを
１０時間供給してハニカム触媒１を得た。
て、バインダとしてアルミナゾル：３ｇ、シリカゾル：
５５ｇ（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水：２００ｇ加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を
上記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹
きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リッ
トルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカムコ
ート物１とする。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ・
Ｈ2 Ｏ：２．８８ｇ／１００ｃｃ：Ｈ2Ｏ）に上記ハニ
カムコート物１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の
付着した液をふきとり２００℃で乾燥させた。次で５０
０℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、活性化
処理として７００℃にてスチーム１０％含有窒素ガスを
１０時間供給してハニカム触媒１を得た。
【００１５】〇 触媒２〜１５の調製 上記ハニカム触媒１の調製での結晶性シリケート１の合
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｍ2 Ｏ
3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ
2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｍ2 Ｏ
3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ
2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
【００１６】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3・０．８
Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3・０．８
Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
【００１７】上記結晶性シリケート２〜１５を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬しハニカム触媒１と同様の処理に
て活性化処理をしてハニカム触媒２〜１５を得た。以上
のハニカム触媒１〜１５の性状及びＸ線回折法によるＩ
ｒの結晶子径を下記表Ｂにまとめて示す。
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬しハニカム触媒１と同様の処理に
て活性化処理をしてハニカム触媒２〜１５を得た。以上
のハニカム触媒１〜１５の性状及びＸ線回折法によるＩ
ｒの結晶子径を下記表Ｂにまとめて示す。
【００１８】さらに、これらのハニカム触媒１〜１５の
Ｈ2 による還元特性を以下のように測定した。ハニカム
触媒１の触媒コート成分をサンプリングして、内径５ｍ
ｍφの石英管に２０ｍｇを充填する。まず、触媒上に吸
着した不純物（Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 等）を除去するため、前
処理として３０ｃｃ／ｍｉｎのガス量で５００℃、１時
間、純Ｈｅガスにてパージする。パージ後、Ｈｅ流通下
で５０℃まで降温する。ＨｅパージガスをＨ2 ：０．５
％／Ｈｅに換え、３０ｃｃ／ｍｉｎで触媒層へ供給す
る。触媒を１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒との反応によ
り減少したＨ2 濃度及び反応して生成したＨ2 Ｏ濃度を
マススペクトロメータにて測定した。ハニカム触媒２〜
１５も同様に測定し、Ｈ2 による還元開始温度を表Ｂに
併せて示す。
Ｈ2 による還元特性を以下のように測定した。ハニカム
触媒１の触媒コート成分をサンプリングして、内径５ｍ
ｍφの石英管に２０ｍｇを充填する。まず、触媒上に吸
着した不純物（Ｈ2 Ｏ，ＣＯ2 等）を除去するため、前
処理として３０ｃｃ／ｍｉｎのガス量で５００℃、１時
間、純Ｈｅガスにてパージする。パージ後、Ｈｅ流通下
で５０℃まで降温する。ＨｅパージガスをＨ2 ：０．５
％／Ｈｅに換え、３０ｃｃ／ｍｉｎで触媒層へ供給す
る。触媒を１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒との反応によ
り減少したＨ2 濃度及び反応して生成したＨ2 Ｏ濃度を
マススペクトロメータにて測定した。ハニカム触媒２〜
１５も同様に測定し、Ｈ2 による還元開始温度を表Ｂに
併せて示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】また、前記ハニカム触媒１の結晶性シリケ
ートの代わりに、γ−Ａｌ2 Ｏ3 、θ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・Ａ
ｌ2Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、
ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト及び
シリカライトを用いて触媒１と同様の方法にてイリジウ
ムを担持して、活性化処理した後、ハニカム触媒１６〜
２９を得た。これらの触媒１６〜２９の組成とＩｒの結
晶子径及びＨ2 による還元開始温度を表Ｃにまとめて示
す。
ートの代わりに、γ−Ａｌ2 Ｏ3 、θ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚ
ｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・Ａ
ｌ2Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、
ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト及び
シリカライトを用いて触媒１と同様の方法にてイリジウ
ムを担持して、活性化処理した後、ハニカム触媒１６〜
２９を得た。これらの触媒１６〜２９の組成とＩｒの結
晶子径及びＨ2 による還元開始温度を表Ｃにまとめて示
す。
【００２１】
【表３】
【００２２】（実施例２）実施例１のハニカムコート物
１に塩化イリジウムを含浸した後、乾燥し、次いで５０
０℃、実施例１と同様の方法にて１２時間パージ処理し
た後、活性化処理として７００℃にてリッチ雰囲気ガス
に相当する水素：１％含有の窒素ガスを１０時間供給し
てハニカム触媒３０を得た。また、上記と同様の方法で
５００℃で１２時間パージ処理を行った後、活性化処理
として６５０℃にてリッチ雰囲気ガスに相当する水素：
１％、Ｈ2 Ｏ：１０％含有の窒素ガスを１０時間供給し
てハニカム触媒３１を得た。
１に塩化イリジウムを含浸した後、乾燥し、次いで５０
０℃、実施例１と同様の方法にて１２時間パージ処理し
た後、活性化処理として７００℃にてリッチ雰囲気ガス
に相当する水素：１％含有の窒素ガスを１０時間供給し
てハニカム触媒３０を得た。また、上記と同様の方法で
５００℃で１２時間パージ処理を行った後、活性化処理
として６５０℃にてリッチ雰囲気ガスに相当する水素：
１％、Ｈ2 Ｏ：１０％含有の窒素ガスを１０時間供給し
てハニカム触媒３１を得た。
【００２３】さらに、上記と同様の方法で５００℃で１
２時間パージ処理を行った後、活性化処理として７５０
℃にて実車（ガソリン車）でストイキオ運転での排ガス
に２時間曝してハニカム触媒３２を得た。なおストイキ
オ運転の排ガスを分析したところ、ＮＯ：２０００ｐｐ
ｍ、ＣＯ：４０００ｐｐｍ、ＴＨＣ：２０００ｐｐｍ、
Ｏ2 ：０．４％、Ｈ2 Ｏ：１０％、ＣＯ2 ：１０％、
残：Ｎ2 であった。上記ハニカム触媒３０〜３２のＩｒ
の結晶子径及びＨ2 による還元開始温度を表Ｃに併せて
示す。
２時間パージ処理を行った後、活性化処理として７５０
℃にて実車（ガソリン車）でストイキオ運転での排ガス
に２時間曝してハニカム触媒３２を得た。なおストイキ
オ運転の排ガスを分析したところ、ＮＯ：２０００ｐｐ
ｍ、ＣＯ：４０００ｐｐｍ、ＴＨＣ：２０００ｐｐｍ、
Ｏ2 ：０．４％、Ｈ2 Ｏ：１０％、ＣＯ2 ：１０％、
残：Ｎ2 であった。上記ハニカム触媒３０〜３２のＩｒ
の結晶子径及びＨ2 による還元開始温度を表Ｃに併せて
示す。
【００２４】（比較例）実施例１のハニカムコート物１
に塩化イリジウムを含浸した後乾燥し、次いで５００℃
で大気雰囲気下で１２時間焼成し、ハニカム触媒３３を
得た。このハニカム触媒のＩｒの結晶子径及びＨ2 によ
る還元開始温度も同様に表Ｃに併せて示す。
に塩化イリジウムを含浸した後乾燥し、次いで５００℃
で大気雰囲気下で１２時間焼成し、ハニカム触媒３３を
得た。このハニカム触媒のＩｒの結晶子径及びＨ2 によ
る還元開始温度も同様に表Ｃに併せて示す。
【００２５】図１に実施例１のハニカム触媒１と比較例
のハニカム触媒３３のＸ線回折パターンを示す。図１
（ａ）はハニカム触媒１の、図１（ｂ）はハニカム触媒
（比較例）３３のＸ線回折パターンである。図１より、
ハニカム触媒１のＩｒの結晶子径は１００Åと判定され
たが、ハニカム触媒３３のＩｒの結晶子径の同定は不能
であり、３０Å以下と推定される。また、図２にハニカ
ム触媒１とハニカム触媒３３のＩｒの金属組織の透過型
電子顕微鏡写真を示す。図２（ａ）はハニカム触媒１
の、図２（ｂ）はハニカム触媒３３の同写真である。図
２より、ハニカム触媒１のＩｒの結晶子径は約１００〜
２００Åであることが確認できたが、ハニカム触媒３３
のＩｒは結晶子径３０Å以下のものゝ集合体であった。
さらに、また図３はハニカム触媒１とハニカム触媒３３
のＨ2 による還元パターンを示す図表である。すなわ
ち、Ｈ2 を０．５％含んだＨｅガスを供給し、Ｈ2 濃度
の変化（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）を昇温に伴い観察
した結果を示す図表である。図３中、Ｍ／Ｓは質量数を
意味する。すなわち、水素（Ｈ2 ）＝２、水（Ｈ2 Ｏ）
＝１８で各濃度変化を経時的に観察したものである。
のハニカム触媒３３のＸ線回折パターンを示す。図１
（ａ）はハニカム触媒１の、図１（ｂ）はハニカム触媒
（比較例）３３のＸ線回折パターンである。図１より、
ハニカム触媒１のＩｒの結晶子径は１００Åと判定され
たが、ハニカム触媒３３のＩｒの結晶子径の同定は不能
であり、３０Å以下と推定される。また、図２にハニカ
ム触媒１とハニカム触媒３３のＩｒの金属組織の透過型
電子顕微鏡写真を示す。図２（ａ）はハニカム触媒１
の、図２（ｂ）はハニカム触媒３３の同写真である。図
２より、ハニカム触媒１のＩｒの結晶子径は約１００〜
２００Åであることが確認できたが、ハニカム触媒３３
のＩｒは結晶子径３０Å以下のものゝ集合体であった。
さらに、また図３はハニカム触媒１とハニカム触媒３３
のＨ2 による還元パターンを示す図表である。すなわ
ち、Ｈ2 を０．５％含んだＨｅガスを供給し、Ｈ2 濃度
の変化（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）を昇温に伴い観察
した結果を示す図表である。図３中、Ｍ／Ｓは質量数を
意味する。すなわち、水素（Ｈ2 ）＝２、水（Ｈ2 Ｏ）
＝１８で各濃度変化を経時的に観察したものである。
【００２６】（実験例１）実施例及び比較例にて調製し
たハニカム触媒１〜３３を用いて活性評価試験（Ｒｕｎ
１〜３３）を実施した。活性評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成） ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０
％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 〇ガス量：４０５Ｎｌ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ：３０，００
０ｈ-1 〇触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル数）１３５ｃｃを配置 〇反応温度：３５０，４５０℃ 初期状態の触媒の脱硝率を後記表Ｄに示す。
たハニカム触媒１〜３３を用いて活性評価試験（Ｒｕｎ
１〜３３）を実施した。活性評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成） ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
2 Ｈ4 ：１５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０
％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 〇ガス量：４０５Ｎｌ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ：３０，００
０ｈ-1 〇触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル数）１３５ｃｃを配置 〇反応温度：３５０，４５０℃ 初期状態の触媒の脱硝率を後記表Ｄに示す。
【００２７】（実験例２）Ｒｕｎ Ｎｏ．１〜３３で配
置した触媒をリッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制加熱試
験を実施した。強制加熱試験は下記の通り。 〇（ガス条件） Ｈ2 ：５％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：５００℃、ガス供給時
間：１００時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
置した触媒をリッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制加熱試
験を実施した。強制加熱試験は下記の通り。 〇（ガス条件） Ｈ2 ：５％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：５００℃、ガス供給時
間：１００時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
【００２８】上記強制加熱条件にて処理したＲｕｎ Ｎ
ｏ．１〜３３の触媒を実験例１の活性評価条件において
活性評価試験を実施した。反応温度３５０、４５０℃に
おける強制加熱試験後の触媒の脱硝率を表Ｄに併せて示
す。表Ｄより、活性化処理がなくイリジウムの結晶子径
が小さい触媒（ハニカム触媒３３）に比べ、本発明ハニ
カム触媒１〜３２は初期及び加熱処理後も高活性である
ことを確認した。
ｏ．１〜３３の触媒を実験例１の活性評価条件において
活性評価試験を実施した。反応温度３５０、４５０℃に
おける強制加熱試験後の触媒の脱硝率を表Ｄに併せて示
す。表Ｄより、活性化処理がなくイリジウムの結晶子径
が小さい触媒（ハニカム触媒３３）に比べ、本発明ハニ
カム触媒１〜３２は初期及び加熱処理後も高活性である
ことを確認した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【発明の効果】本発明の３０Å〜３０μｍのイリジウム
金属を有する触媒は炭化水素を還元剤として極めて効率
よく脱硝を行うことが可能であり、リーンバーンエンジ
ン、ディーゼルエンジン用排ガス浄化に極めて有利に作
用する。
金属を有する触媒は炭化水素を還元剤として極めて効率
よく脱硝を行うことが可能であり、リーンバーンエンジ
ン、ディーゼルエンジン用排ガス浄化に極めて有利に作
用する。
【図１】本発明触媒（ハニカム触媒１）と比較触媒（ハ
ニカム触媒３３）のＸ線回折パターンを示す図表。
ニカム触媒３３）のＸ線回折パターンを示す図表。
【図２】本発明触媒（ハニカム触媒１）と比較触媒（ハ
ニカム触媒３３）のＩｒの金属組織の透過型電子顕微鏡
写真。
ニカム触媒３３）のＩｒの金属組織の透過型電子顕微鏡
写真。
【図３】本発明触媒（ハニカム触媒１）と比較触媒（ハ
ニカム触媒３３）のＨ2 による還元パターンを示す図
表。
ニカム触媒３３）のＨ2 による還元パターンを示す図
表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (4)
- 【請求項１】 本文で詳記する表Ａに示されるＸ線回折
パターンを有し、脱水された状態において酸化物のモル
比で表わして、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・
ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒ
はアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII
族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ
土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、
３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有する結晶性シリケ
ート、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、チタニア・ジルコニア複合酸化物、シリカ・アル
ミナ複合酸化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、硫酸
根含有ジルコニア、硫酸根含有ジルコニア・チタニア、
Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト、モルデナイト及びシリカライトからなる群からな
る少なくとも１種の担体に、結晶子径３０Å〜３０μｍ
のイリジウム金属を担持させてなることを特徴とする排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 イリジウム担持触媒のＨ2 による還元開
始温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１
記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１に記載の担体にイリジウム金属
を担持させた触媒を、１５０〜９００℃のストイキオ雰
囲気ガス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことを特徴とする
請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の担体にイリジウムを担
持させた触媒を、１５０〜９００℃のスチームを含有す
るガスに曝すことを特徴とする請求項１又は２記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16073594A JP3310781B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16073594A JP3310781B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH081006A JPH081006A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3310781B2 true JP3310781B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=15721329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16073594A Expired - Lifetime JP3310781B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3310781B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3865838B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2007-01-10 | 株式会社アイシーティー | 窒素酸化物除去用触媒、その製造方法及び該触媒を用いた排ガスの浄化方法 |
| JPH11123330A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-05-11 | Hino Motors Ltd | 排ガス浄化触媒及びその製法 |
| JPH11128687A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-18 | Petroleum Energy Center Found | 排ガス浄化方法 |
| JPH11169711A (ja) | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用複合触媒 |
| JP2001286759A (ja) | 2000-04-07 | 2001-10-16 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007325991A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Chiyoda Corp | 触媒の前処理方法 |
| JP6815783B2 (ja) * | 2016-07-29 | 2021-01-20 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP16073594A patent/JP3310781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH081006A (ja) | 1996-01-09 |
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