JP3129377B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排気ガス処理においては、排
気ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して触媒を用いて理論空燃
比付近の極めて狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一
般的である。しかし、リーンバーンガソリンエンジン又
はディーゼルエンジンの排気ガス処理においては排気ガ
ス中に酸素が過剰に存在するため、これまでの触媒では
全く脱硝作用を示さない。最近、酸素過剰雰囲気でＮＯ
ｘを浄化できる触媒として、コバルト又は銅を含有した
結晶性シリケート触媒が高性能を有する触媒として脚光
をあびている。しかし、これらの触媒は反応初期におい
ては十分な性能を有するが、熱や排ガス中のスチーム、
ＳＯ2 による触媒劣化が問題点として生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記不具
合を克服する触媒を鋭意検討してきたところ、イリジウ
ムを担持した触媒が耐久性を有する高活性な触媒である
ことを見出している（特願平５−２６３６９、特願平５
−１００６９８、特願平５−２２８３８２及び特願平５
−２８７９８６参照）。しかしながら、イリジウムを担
持した触媒は排気ガス温度が３００℃以下の低温度にお
いて、ＣＯ，ＨＣ浄化性能が不十分なため、脱硝性能が
低く、実車を走行する場合、この触媒を用いても十分な
脱硝率を得るには到っていない。
【０００４】本発明は上記事実に鑑み、高温下では勿
論、３００℃以下の低温下においても脱硝性能を有する
排気ガス浄化用触媒を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）単体基材
上に白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ば
れた１種以上の貴金属を活性金属とする第１層触媒を設
け、その上にイリジウムを活性金属とする第２層触媒を
層状構造になるように設けてなることを特徴とするリー
ンバーンエンジン排気ガス浄化用触媒、（２）第２層触
媒のイリジウムよりなる活性金属を担持する担体が表Ａ
に示されるＸ線回折パターンを有し、脱水された状態に
おいて酸化物のモル比で表わして、（１±０．８）Ｒ2
Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉ
Ｏ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水
素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオン、
Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧
０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学式を有
する結晶性シリケートであることを特徴とする上記
（１）記載のリーンバーンエンジン排気ガス浄化用触
媒、（３）第２層触媒のイリジウムよりなる活性金属を
担持する担体がγ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、
ジルコニア、チタニア、アルミナ・ジルコニア複合酸化
物、ジルコニア・チタニア複合酸化物、アルミナ・チタ
ニア複合酸化物、硫酸根含有ジルコニア、Ｙ型ゼオライ
ト、シリカライト、Ａ型ゼオライト及びモルデナイトか
らなる群から選ばれた１種以上のものであることを特徴
とする上記（１）記載のリーンバーンエンジン排気ガス
浄化用触媒、である。
【０００６】本発明触媒における第２層触媒であるイリ
ジウムよりなる活性金属を担持する担体として好ましい
担体は、下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、
脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、
（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ 2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、
ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１
１）の化学式を有する結晶性シリケートである。
【０００７】
【表２】
【０００８】また、本発明触媒における第２層触媒であ
るイリジウムよりなる活性金属を担持する上記担体以外
の好ましい担体としては単独酸化物であるγ−アルミ
ナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、複
合酸化物であるアルミナ・ジルコニア、ジルコニア・チ
タニア、アルミナ・チタニア、固体強酸である硫酸根含
有ジルコニア（このものはジルコニウム水酸化物を１Ｎ
のＨ2 ＳＯ4 に約１時間室温で浸漬し、ろ過、乾燥、焼
成することによって得られる）及びゼオライト群である
Ｙ型ゼオライト、シリカライト（ペンタシル型構造を有
したゼオライトの１種で、ＳｉとＯのみで構成されてい
るもの）、Ａ型ゼオライト、モルデナイトからなる群か
ら選ばれた１種以上のものがあげられる。
【０００９】本発明触媒における第１層触媒である白
金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた１
種以上の貴金属よりなる活性金属を担持する担体として
は一般触媒の担体として使用できるものは何れでも使用
できるが、一般的にはγ−アルミナを用いるのが好まし
い。
【００１０】単体基材上の第１層触媒のコート厚さは１
〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、第２層触媒
のコート厚さは１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００
μｍにコートすることが好ましい。また、第１層触媒で
ある白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ば
れた１種以上の貴金属及び第２層触媒であるイリジウム
は各担体に対してイオン交換法又は含浸法で担持するこ
とが好ましく、単体基材（例えばコージェライト基材が
一般的であるが、耐熱性セラミックスであれば何んでも
使用できる）１リットルに対して第１層触媒の貴金属の
コート量は０．０５〜５ｇの範囲に、また、第２層触媒
のイリジウムのコート量は０．０３〜１０ｇの範囲にな
るようにするのが好ましい。
【００１１】
【作用】本発明触媒はイリジウム担持触媒の低温活性温
度域を広げるため、イリジウム担持触媒の下層に、白
金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた１
種以上の貴金属を担持した触媒を設けたものである。す
なわち、単体基材上に白金、ロジウム及びパラジウムか
ら選ばれた１種以上の貴金属を活性金属とする第１層触
媒を配置し、さらにその上層にイリジウムを活性金属と
する第２層触媒となる層状構造を有する触媒である。
【００１２】本発明触媒を用いることにより、約２５０
℃の排気ガス温度の場合、第２層のイリジウム担持触媒
だけではＣＯ，ＨＣの燃焼が生じないため脱硝も生じな
いが、第１層の白金、ロジウム及びパラジウムからなる
群から選ばれた１種以上の貴金属を担持した触媒を配置
した場合、２５０℃で十分にＣＯ，ＨＣが燃焼されるた
め第２層のイリジウム担持触媒の温度も上昇し、活性温
度域に到達するため脱硝性能を発現することができる。
【００１３】さらに白金、ロジウム及びパラジウムは２
００〜３００℃付近の低温において、ＣＯ，ＨＣの燃焼
に伴い脱硝活性も有するため（特願平４−２３０７０
０）、排気ガス温度２００℃以上から連続的に脱硝性能
を有することができる。一方、排気ガス温度４００℃以
上の高温においては第２層のイリジウム担持触媒の性能
が支配的になり、第１層の触媒はほとんど反応に影響を
与えないため、高性能を保つことができる。
【００１４】第２層触媒のイリジウムを担持した触媒を
用いて、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化
する浄化反応式は下記のとおりである。
【００１５】
【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ3 Ｈ6 を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
示している。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例、実験例にて
説明する。
【００１７】（実施例１） 〇 触媒調製：水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）：５
６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａ
とする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７
１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：
４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０
２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶
液Ｂを一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌し
てｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０リッ
トルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピル
アンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃に
て７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、
さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を
得る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結
晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回
折で前記表Ａにて表示されるものである。
【００１８】
【化２】０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ
2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ2
【００１９】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4 Ｃ
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。
【００２０】γ−アルミナ１００ｇを塩化白金酸水溶液
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ：２．６６ｇ／１００ｃ
ｃ）に浸漬し、１２０℃に保温して蒸発乾固させ、その
後５００℃、３時間、窒素パージを行い粉末触媒１を得
た。
【００２１】一方、前記結晶性シリケート１：１００ｇ
を塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ 6 ：２．１ｇ／１０
０ｃｃ）に浸漬し、１２０℃に保温して蒸発乾固させ、
その後５００℃、３時間窒素パージを行い粉末触媒１′
を得た。
【００２２】〇 ハニカム触媒化：次に、上記１００部
の粉末触媒１，１′に対して、各々バインダとしてアル
ミナゾル：３部、シリカゾル：５５部（ＳｉＯ2 ：２０
％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリとした。次にコージェライト用モノリス
基材（４００セル／ｉｎｃｈ2 の格子目）をまず粉末触
媒１スラリに浸漬し、取り出した後余分なスラリを吹き
払い２００℃で乾燥させ、１００ｇ／リットルの粉末触
媒１（第１層触媒）を基材にコートした。次に粉末触媒
１をコートした基材を粉末触媒１′スラリに浸漬し、取
り出した後余分なスラリを吹き払い２００℃で乾燥さ
せ、１００ｇ／リットルの粉末触媒１′（第２層触媒）
をコートした。この触媒をハニカム触媒１とする。
【００２３】（実施例２） 〇 触媒調製：実施例１の結晶性シリケート１の合成法
において塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリ
ケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート２
〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構
造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その
組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、
０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｍ2 Ｏ3 ・
０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ2 で
ある。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
【００２４】実施例１の結晶性シリケート１の合成法に
おいて酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、０．
５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ 3 ・０．
８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 であ
る。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。これらの結
晶性シリケート２〜１５を実施例１と同様の方法でＨ型
にし、塩化イリジウム酸水溶液に浸漬し、粉末触媒２′
〜１５′を得た。
【００２５】〇 ハニカム触媒化：上記粉末触媒２′〜
１５′を実施例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触
媒１′スラリの代わりに第２層触媒として１００ｇ／リ
ットルの粉末触媒２′〜１５′を粉末触媒１をコートし
た基材の表面にコートした。これらの触媒をハニカム触
媒２〜１５とする。
【００２６】（実施例３）実施例１の結晶性シリケート
１の代わりにγ−Ａｌ2 Ｏ3 、θ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 （１：
１重量比）、ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2 （１：１重量比）、Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 （１：１重量比）、ＳＯ4 ／ＺｒＯ
2 、Ｙ型ゼオライト、シリカライト、Ａ型ゼオライト及
びモルデナイトを実施例１と同様に塩化イリジウム酸水
溶液に浸漬含浸し、粉末触媒１６′〜２８′を得た。
【００２７】さらに、これらの粉末触媒１６′〜２８′
を実施例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触媒１′
の代わりに、第２層触媒として１００ｇ／リットルの粉
末触媒１６′〜２８′を粉末触媒１をコートした基材の
表面にコートした。これらの触媒をハニカム触媒１６〜
２８とする。
【００２８】（実施例４）実施例１の粉末触媒１の塩化
白金酸水溶液の代わりに、γ−アルミナ１００ｇに対し
て各々塩化ロジウム水溶液（ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ：
１．４５ｇ／１００ｃｃ）、塩化パラジウム水溶液（Ｐ
ｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：１．１０ｇ／１００ｃｃ）、塩化
白金酸・塩化ロジウム混合水溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ：１．３３ｇ＋ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ：０．７３
ｇ／１００ｃｃ）、塩化白金酸・塩化パラジウム混合水
溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ：１．３３ｇ＋ＰｄＣ
ｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：０．５５ｇ／１００ｃｃ）、塩化白金
酸・塩化ロジウム・塩化パラジウム混合水溶液（Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ：０．８９ｇ＋ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2
Ｏ：０．４８ｇ＋ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：０．３７ｇ／
１００ｃｃ）に浸漬し１２０℃に保温して蒸発乾固し
て、その後５００℃、３時間窒素パージを行い粉末触媒
２〜６を得た。さらに、これらの粉末触媒２〜６を実施
例１と同様の方法でスラリを作り、粉末触媒１の代わり
に、第１触媒層として１００ｇ／リットルの粉末触媒２
〜６を実施例１と同じ基材上にコートし、その上に実施
例１と同様に粉末触媒１′をコートした。これらの触媒
をハニカム触媒２９〜３３とする。
【００２９】（実施例５）実施例１の粉末触媒１のγ−
アルミナの代わりに、実施例１のＨ型の結晶性シリケー
ト１を用いて、実施例１と同様に塩化白金酸水溶液に浸
漬し、粉末触媒７を得た。実施例１と同様に第１層触媒
として粉末触媒７、第２層触媒として粉末触媒１′を用
いてハニカム触媒３４を得た。
【００３０】（比較例１）粉末触媒１のみをハニカム単
体基材に実施例１と同様に２００ｇ／リットルコート
し、ハニカム触媒３５を得た。以上の本発明及び比較例
のハニカム触媒の構成を表Ｂにまとめて示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】（実験例１）実施例１、２、３、４及び５
並びに比較例１にて得たハニカム触媒１〜３５の活性評
価試験を実施した。活性評価条件は下記のとおりであ
る。 〇（ガス組成） ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｃ2 Ｈ
4 ：１，５００ｐｐｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、
Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 、ＧＨＳＶ：３０，０００ｈ
-1、触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４
セル数）
【００３５】入口ガス温度：２５０℃、３５０℃におけ
る初期状態の触媒の脱硝率を表Ｃに示す。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】表Ｃに示す本発明のハニカム触媒１〜３４
はガス温度２５０℃付近の低温においても十分に脱硝活
性を有し広温度範囲にて高い脱硝活性を維持できること
を確認した。これに対し、比較例触媒３５は２５０℃付
近の低温においては有効な脱硝活性は有しないことが確
認された。なお、本発明のハニカム触媒１〜３４は７０
０℃付近の高温還元雰囲気でも安定な活性を維持するこ
とができ、耐久性に優れた触媒であることを確認してい
る。
【００３９】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス処理触媒は耐久性に富む安定な触媒であることを
可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用
やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が可
能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/12 Ｂ０１Ｊ 29/22 Ａ 29/22 29/44 ＺＡＢＡ 29/44 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (56)参考文献 特開 平４−74534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−145381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105240（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−71181（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単体基材上に白金、ロジウム及びパラジ
    ウムからなる群から選ばれた１種以上の貴金属を活性金
    属とする第１層触媒を設け、その上にイリジウムを活性
    金属とする第２層触媒を層状構造になるように設けてな
    ることを特徴とするリーンバーンエンジン排気ガス浄化
    用触媒。
  2. 【請求項２】 第２層触媒のイリジウムよりなる活性金
    属を担持する担体が表Ａに示されるＸ線回折パターンを
    有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わし
    て、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・
    ｃＡｌ2Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ
    金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希
    土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
    チモン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくとも
    １種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウ
    ム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオ
    ン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ
    ＞１１）なる化学式を有する結晶性シリケートであるこ
    とを特徴とする請求項１記載のリーンバーンエンジン排
    気ガス浄化用触媒。 【表１】
  3. 【請求項３】 第２層触媒のイリジウムよりなる活性金
    属を担持する担体がγ−アルミナ、θ−アルミナ、シリ
    カ、ジルコニア、チタニア、アルミナ・ジルコニア複合
    酸化物、ジルコニア・チタニア複合酸化物、アルミナ・
    チタニア複合酸化物、硫酸根含有ジルコニア、Ｙ型ゼオ
    ライト、シリカライト、Ａ型ゼオライト及びモルデナイ
    トからなる群から選ばれた１種以上のものであることを
    特徴とする請求項１記載のリーンバーンエンジン排気ガ
    ス浄化用触媒。
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