JP3212429B2 - 排気ガス処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを処理する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、理論空燃比付近の極めて
狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一般的である。近
年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要
求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエン
ジンがキーテクノロジーとして注目されている。ただ
し、自動車の走行性、加速性を考慮に入れるとリーン領
域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理論空燃比
（ストイキオ）付近、リーン領域の双方で燃焼を行わせ
る必要がある。最近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関し
ては、コバルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒
が高性能を有する触媒として脚光をあびている。

【０００３】しかし、これらの触媒を用いて加速する場
合、ガス温度が瞬時に高温になり、かつ、この時のガス
組成は水素等の還元剤が過剰に存在するリッチ雰囲気に
なる。この条件においては、上記コバルト又は銅を含有
した結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐこ
とができないため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向
上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記不具合点を克服す
るため、本発明者らは鋭意検討を行ったところイリジウ
ムを担持した触媒が耐久性を有する触媒であることを見
い出している（特願平５−２６３６９など参照）。さら
に、本発明者らはＰｔ，Ｒｈ等の酸化触媒がＣＯ，ＨＣ
の燃焼に加えて２００〜３５０℃の低温域で脱硝作用を
有することを見い出している（特願平４−２３０７０
０，特願平５−１３５７５，特願平５−１３５７６参
照）。

【０００５】リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジ
ンの排ガス条件（ガス組成、ガス量、温度等）はボイラ
排ガスに比べ幅広く、特に温度が２００〜６００℃の広
範囲にて随時存在するため、高活性、長寿命な触媒を組
み合わせて適用する方法が望まれている。本発明はこの
要望に応じうるＮＯｘ，ＣＯ及びＣＨを含有する排気ガ
スを浄化する方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記状況を鑑み筆者らは
鋭意好ましい排ガス処理方法を検討したところ、排気流
入側にイリジウムを含有した触媒を排気流出側に酸化触
媒を配置させることにより上記目的に適した方法である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）の
構成を有するものである。 （１）窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水素の存在
下で処理する方法において、排気流入側にイリジウムを
含有した触媒を排気流出側に酸化触媒を配置し、かつ、
前記排気流入側に配置するイリジウムを含有した触媒の
担体が（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ
・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂（但し、上記式中、Ｒは
アルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族
元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類
金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ＞０、ａ＋ｃ＝１、３０
００＞ｙ＞１１） なる化学式を有し、表Ａに示すＸ線回折パターンを有す
る結晶性シリケートであることを特徴とする排気ガス処
理方法。

【０００８】（２）排気流出側に配置する酸化触媒の元
素が白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりな
る群から選ばれた１種以上の活性金属を含有するもので
あることを特徴とする上記（１）の排気ガス処理方法。 （３）排気流出側に配置する酸化触媒において、排気の
上流側にロジウムを含有する触媒を排気の下流側に白金
を含有する触媒を直列に組み合わせて設置することを特
徴とする上記（２）の排気ガス処理方法。

【０００９】本発明の排気流入側に配置する触媒におい
て、担体として使用する結晶性シリケートは下記表Ａに
示すＸ線回折パターンを有する。

【００１０】

【表２】

【００１１】該結晶性シリケートにイリジウムを担持す
る方法としては、結晶性シリケートをイリジウム塩溶液
に浸漬し、イオン交換法又は含浸法によって担持するこ
とができる。担持するイリジウムは０．００２ｗｔ％以
上で十分に活性が発現し、好ましくは０．０２ｗｔ％以
上で高い活性を有する。

【００１２】本発明の排気流出側に配置する白金、パラ
ジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれ
た１種以上の活性金属を含有する酸化触媒の担体として
は、一般的にＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ などの高比表面積の材料が使用される。ディーゼル排
気ガスを処理するに際してはＳＯｘ耐久性を考慮に入れ
るとＴｉＯ₂ を担体として使用することが好ましい。な
お、酸化触媒の担持する活性金属の量は上記触媒と同じ
範囲で十分である。

【００１３】なお、本発明の排気流出側に配置する酸化
触媒としては、ガソリンエンジン排気ガス浄化用として
用いられている３元触媒（理論空燃比付近でＮＯｘ，Ｃ
Ｏ，ＨＣを同時に除去することができる触媒）を使用す
ることもできる。

【００１４】また、排気流出側に配置する酸化触媒とし
て、排気の上流側にロジウムを含有する触媒を排気の下
流側に白金を含有する触媒を分割して直列に組み合わせ
て配置することによって、より広範囲の温度域で脱硝を
行うようにすることもできる。ロジウムを含有する触媒
と白金を含有する触媒とを組み合せる理由は、通常のリ
ーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排気ガスでは
約２００℃付近で白金を含有する触媒が高い脱硝活性を
有し、一方約３００℃付近でロジウムを含有する触媒が
高い脱硝活性を有するため、これらを組み合わせること
により２００〜３００℃の低温領域で幅広い脱硝活性を
保つことができるからである。

【００１５】なお、本発明の排気流出側に配置される酸
化触媒は低温領域での脱硝を促進させるだけではなく、
当然のごとくＣＯ，ＨＣの可燃性ガスの低温燃焼も可能
にするものである。

【００１６】

【作用】通常、イリジウムを担持した触媒及び白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムを担持した酸化触媒に
より、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化す
る浄化反応式は下記のとおりである。

【００１７】

【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ₃ Ｈ₆ を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ₂ Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
意味している。

【００１８】本発明で排気流入側に配置するイリジウム
を有した触媒の好ましい脱硝温度は３００〜５００℃、
一方排気流出側に配置する酸化触媒はいずれも３００℃
以下が好ましい脱硝温度である。脱硝反応は上式で示す
ように、ＨＣ，ＣＯの燃焼反応と併発して生じているた
め、排気流入側のイリジウムを担持した触媒で未燃とし
て残るＨＣが排気流出側の酸化触媒の脱硝反応への有効
な還元剤として作用する。

【００１９】本発明において用いる触媒は、貴金属触媒
のため７００℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲気に長
時間さらされても上記ｋ₁ ，ｋ₂ ，ｋ₃ 及びｋ₄ の反応
速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒であ
ることを見い出している。

【００２０】

【実施例】

〇触媒１の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解
し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得る。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａ
にて表示されるものである。 ０．５ＮａＯ₂ ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。

【００２１】次に、上記１００部のＨ型の結晶性シリケ
ート１に対して、バインダとしてアルミナゾル：３部、
シリカゾル：５５部（ＳｉＯ₂ ：２０％）及び水：２０
０部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリと
した。次にコージェライト用モノリス基材（４００セル
の格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余分な
スラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は
基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物を
ハニカムコート物１とする。次に、塩化イリジウム（Ｉ
ｒＣｌ₄ ・Ｈ₂ Ｏ：２．８８ｇ／Ｈ₂ Ｏ：２００ｃｃ）
に上記ハニカムコート物１を浸漬し１時間含浸した後、
基材の壁の付着した液をふきとり２００℃で乾燥させ
た。次で５００℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を
行い、ハニカム触媒１を得た。

【００２２】〇触媒２〜１６の調製 触媒１の結晶性シリケート１の合成法において、塩化第
二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロ
ジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化チタン、塩
化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリ
ウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同
じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同様
の操作を繰り返して結晶性シリケート２〜１２を調製し
た。これらの結晶性シリケートの結晶構造はＸ線回折で
前記表Ａに表示されるものであり、その組成は酸化物の
モル比（脱水された形態）で表わして０．５ＮａＯ₂ ・
０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭはＣ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，
Ｇａ，Ｎｂである。また、塩化第二鉄及び酢酸カルシウ
ムの代わりに何も添加せず結晶性シリケート１と同様の
方法において、結晶性シリケート１３を得た。

【００２３】さらに、触媒１の結晶性シリケート１の合
成法において、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシ
ウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物
換算でＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シ
リケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート
１４〜１６を調製した。これらの結晶性シリケートの結
晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、
その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わし
て０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃
・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂
である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。上記結
晶性シリケート２〜１６を用いて実施例１と同様の方法
でＨ型の結晶性シリケート２〜１６を得、このシリケー
トをさらに実施例１の触媒の調製と同様の工程にてコー
ジェライトモノリス基材にコートしてハニカムコート物
２〜１６を得た。次に塩化イリジウム水溶液に浸漬し触
媒１と同様の処理にてハニカム触媒２〜１６を得た。な
お、ハニカム触媒１３は参考例である。

【００２４】○触媒１７〜２０の調製 さらに、ＴｉＯ₂ （アナターゼ型）を担体に用いて実施
例１と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物１７を得た。

【００２５】ＴｉＯ₂ （アナターゼ型）をコージェライ
トモノリス基材にコートしたハニカムコート物１７に、
塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ：４．２ｇ／Ｈ
₂ Ｏ：２００ｃｃ）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃ ）
₃ ：１．９ｇ／Ｈ₂ Ｏ：２００ｃｃ）、塩化ロジウム
（ＲｈＣｌ₃ ：１．７ｇ／Ｈ₂ Ｏ：２００ｃｃ）、塩化
ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ：２．７ｇ／Ｈ
₂ Ｏ：２００ｃｃ）の各水溶液に各々浸漬し触媒１と同
様の方法でハニカム触媒１７〜２０を得た。以上の触媒
１〜２０の触媒の性状を表Ｂにまとめて示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【００２９】（実験例１） 実施例にて調製したハニカム触媒１〜１６を排気流入側
に、白金を担持したハニカム触媒１７を排気流出側に設
置し、活性評価試験Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ１６を実施した。
活性評価条件は下記のとおり。

【００３０】〇（ガス組成） ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ
₂ Ｈ₄ ：１５００ｐｐｍ、Ｏ ₂ ：８％、ＣＯ₂ ：１０
％、Ｈ₂ Ｏ：１０％、残：Ｎ₂ 〇ガス量：４０５Ｎｌ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ １５，００
０ｈ^-1 〇触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル数）１３５ｃｃを２個直列に配置（計２７ｃｃ） 〇反応温度：２５０，３５０，４５０℃ 初期状態の触媒の脱硝率を後記表Ｃに示す。

【００３１】また、排気流入側にハニカム触媒１を排気
流出側にハニカム触媒１８〜２０を設置し活性評価試験
Ｒｕｎ１７〜Ｒｕｎ１９を実施した。さらに、排気流出
側の触媒を２分割して、前段と後段に分け前段の排気上
流側にハニカム触媒１９を後段の排気下流側にハニカム
触媒１７を設置し、活性評価試験Ｒｕｎ２０を実施し
た。

【００３２】（実験例２） ＲｕｎＮｏ．１〜２０で配置した触媒をリッチ雰囲気
（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強制劣化試
験は下記の通り。 ○（ガス条件） Ｈ₂ ：５％、Ｈ₂ Ｏ：１０％、残：Ｎ₂ ＧＨＳＶ：５０００ｈ^-1、温度：７５０℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）

【００３３】上記強制劣化条件にて処理したＲｕｎ Ｎ
ｏ．１〜２０の組み合わせ触媒を実験例１の活性評価条
件において活性評価試験を実施した。反応温度２５０
℃、３５０、４５０℃における強制劣化試験後の触媒の
脱硝率を表Ｃに併せて示す。表Ｃに示すように本組み合
わせ触媒であるＲｕｎ Ｎｏ．１〜２０は高温還元雰囲
気においても触媒の活性を高く維持することを確認し
た。なお、ＣＯ及びＨＣの除去率は本反応温度では全て
１００％であることを確認している。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【００３７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス浄化に際して使用する触媒は耐久性に富む安定な
触媒であり、本発明はガソリン車のリーンバーンエンジ
ン排ガス用やディーゼルエンジン排ガス浄化に極めて有
利に利用し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芹沢 暁 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重 工業株式会社 長崎造船所内 (56)参考文献 特開 平６−23274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 21/00 - 37/36

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水
   素の存在下で処理する方法において、排気流入側にイリ
   ジウムを含有した触媒を排気流出側に酸化触媒を配置
   し、かつ、前記排気流入側に配置するイリジウムを含有
   した触媒の担体が （１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
   水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バ
   ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオ
   ン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０
   ＞ｂ＞０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１） なる化学式を有し、表Ａに示すＸ線回折パターンを有す
   る結晶性シリケートであることを特徴とする排気ガス処
   理方法。 【表１】
2. 【請求項２】 排気流出側に配置する酸化触媒の元素が
   白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群
   から選ばれた１種以上の活性金属を含有するものである
   ことを特徴とする請求項１記載の排気ガス処理方法。
3. 【請求項３】 排気流出側に配置する酸化触媒におい
   て、排気の上流側 にロジウムを含有する触媒を排気の下
   流側に白金を含有する触媒を直列に組み合わせて設置す
   ることを特徴とする請求項２記載の排気ガス処理方法。