JP3310755B2 - 排気ガス処理用触媒 - Google Patents

排気ガス処理用触媒

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JP3310755B2
JP3310755B2 JP00693094A JP693094A JP3310755B2 JP 3310755 B2 JP3310755 B2 JP 3310755B2 JP 00693094 A JP00693094 A JP 00693094A JP 693094 A JP693094 A JP 693094A JP 3310755 B2 JP3310755 B2 JP 3310755B2
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chloride
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野島  繁
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物(以下、NO
xと略す)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(以下、H
Cと略す)を含有する排気ガスを処理する触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のCO、HCを利用して理論空燃比付近の極めて狭
い範囲でNOxを浄化しているのが一般的である。近
年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要
求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエン
ジンがキーテクノロジーとして注目されている。ただ
し、自動車の走行性、加速性を考慮に入れるとリーン領
域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理論空燃比
(ストイキオ)付近、リーン領域の双方で燃焼を行わせ
る必要がある。最近、リーン領域でNOxの浄化に関し
てはコバルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒が
高性能を有する触媒として脚光をあびている。
【0003】これらの触媒は反応初期においては十分な
性能を有するが、耐久性において問題点が生じており、
これまで耐久性を向上させるために種々の結晶性シリケ
ートの改良が検討されている。例えば、結晶性シリケー
トの主要な構成元素であるアルミニウムの脱離を防い
で、コバルト又は銅の安定性を図るために結晶格子中に
VIII族元素や希土類元素(特開平3−165816号公
報)、さらにアルカリ土類金属(特願平3−31919
5号)を添加させた新規なシリケートを用いる方法が提
案されている。加えて、アルミニウムの脱離を促進する
スチームの進入を防ぐため、結晶性シリケートの表層に
疎水性のシリカライトを結晶成長させ、耐スチーム性を
向上させた結晶性シリケートの適用も検討されている
(特願平3−192829号)。
【0004】しかし、これらの触媒を用いることにより
リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、加速す
る場合、ガス温度が瞬時に高温になりかつ、この時のガ
ス組成は水素等の還元剤が過剰に存在するリッチ雰囲気
である。この条件においては、上記改良型結晶性シリケ
ートを適用しても触媒の劣化を防ぐことができないた
め、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向上がこれらの触
媒の実用化上の大きな課題となっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点は銅やコバ
ルトを活性金属として用いる限りは避けられない。すな
わち、リッチ雰囲気の高温では卑金属元素は全てシンタ
リングを起こし凝集してしまうからである。そのため、
開発した結晶性シリケートを用いてリーン雰囲気で脱硝
活性を有する卑金属以外の金属を用いることができれ
ば、耐久性は十分保証され、実用化へ大きく前進すると
考えられる。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは従
来触媒の不具合点を克服するため鋭意検討を行った結
果、イリジウム元素を担持した結晶性シリケート触媒が
リーン雰囲気において脱硝性能を有し、かつ、高温雰囲
気でもほとんど劣化しない触媒であることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は下記に示す表Aに示さ
れるX線回折パターンを有し、脱水された状態において
酸化物のモル比で表わして (1±0.4)R2 O・〔aBi2 3 ・bLa2 3
・cCe2 3 ・dM23 〕・ySiO2 (上記式中、R:Na及び/又はHイオン、M:1種又
はそれ以上のVIII族金属イオン、チタン、バナジウム、
クロム、ニオブ、アンチモン及びアルミニウムよりなる
群から選ばれたイオン、a+b+c+d=1、a≧0、
b≧0、c≧0、d≧0、a+b+c>0、y≧12)
なる化学式を有する結晶性シリケートにイリジウムを担
持させてなることを特徴とする排気ガス処理用触媒であ
る。
【0008】
【表1】
【0009】上記結晶性シリケートは特公昭62−43
27号公報、特公平2−49245号公報にて本発明者
らが既に特定したものであり、規制正しい多孔性の結晶
性シリケートの合成が可能であり、さらにメタノールの
転換反応等の種々の反応に高活性、長寿命を有する特徴
をもつものである。
【0010】
【作用】通常、イリジウムを担持した本発明で使用する
結晶性シリケートを用いて、NOx、CO、HCを含有
する排気ガスを浄化する浄化反応式は下記のとおりであ
る。
【0011】
【化1】 *1)炭化水素(HC)の例としてC3 6 を代表とし
て示した。 *2)含酸素炭化水素の例としてCH2 Oを代表として
示した。 上記反応式において、(1)はHCの活性化、(2)は
HCの燃焼、(3)は脱硝反応、(4)はCOの燃焼を
意味している。
【0012】イリジウムを担持した結晶性シリケート触
媒は250〜500℃において高い脱硝性能を有する。
上記触媒は、700℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲
気に長時間さらされても上記k1 ,k2 ,k3 及びk4
の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触
媒であることを見い出している。本発明で使用する結晶
性シリケート上において、イリジウム元素の分散性がい
かなる条件においても均一に保持されており、シンタリ
ング等の現象は認められない。
【0013】本発明触媒は上記結晶性シリケートにイリ
ジウム元素の金属塩の水溶液に浸漬し、イオン交換法又
は含浸法にて担持する方法があげられる。担持するイリ
ジウム元素は0.002wt%以上で十分に活性を発現
し、好ましくは0.02wt%以上で高い活性を有す
る。以後、本発明を実施例にて詳述する。
【0014】
【実施例】
(実施例1) 〇 結晶性シリケート1の合成 水ガラス1号(SiO2 :30%):5616gを水:
5429gに溶解し、この溶液を溶液Aとする。一方、
水:4175gに塩化ビスマス:157.6g、塩化ナ
トリウム:262g、濃塩酸:2020gを溶解し、こ
の溶液を溶液Bとする。溶液Aと溶液Bを一定割合で供
給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してpH=8.0のス
ラリを得る。このスラリを20リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを500g添加し、160℃にて72時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに500℃、3
時間焼成させ結晶性シリケート1を得る。この結晶性シ
リケート1は酸化物のモル比で(結晶水を省く)下記の
組成式で表され、結晶構造はX線回折で前記表Aにて表
示されるものである。 0.5Na2 O・0.5H2 O(Bi2 3 )・56S
iO2 上記結晶性シリケート1を4NのNH4 Cl水溶液40
℃に3時間攪拌してNH4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して100℃、24時間乾燥させた後、4
00℃、3時間焼成してH型の結晶性シリケート1を得
た。
【0015】〇 触媒化 次に、上記100部のH型の結晶性シリケート1に対し
て、バインダとしてアルミナゾル:3部、シリカゾル:
55部(SiO2 :20%)及び水:200部加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材(400セルの格子目)を
上記スラリに浸漬し、取り出した後余分なスラリを吹き
はらい200℃で乾燥させた。コート量は基材1リット
ルあたり200g担持し、このコート物をハニカムコー
ト物1とする。次に、塩化イリジウム(IrCl4 ・H
2 O:2.88g/H2 O:200cc)に上記ハニカ
ムコート物1を浸漬し1時間含浸した後、基材の壁の付
着した液をふきとり200℃で乾燥させた。次いで50
0℃で窒素雰囲気で12時間パージ処理を行い、ハニカ
ム触媒1を得た。このハニカム触媒1の性状を後記表B
に示す。
【0016】(実施例2)実施例1の結晶性シリケート
1の合成法において塩化ビスマスの代わりに塩化ランタ
ン又は塩化セリウムを各々酸化物換算でBi2 3 と同
じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート1と同様
の操作を繰り返して結晶性シリケート2,3を得た。ま
た、結晶性シリケート1において塩化ビスマスの代わり
に塩化ビスマスと塩化ランタン、塩化ランタンと塩化セ
リウム、塩化ランタンと塩化アルミニウムを各々酸化物
換算で等モル数添加した以外は結晶性シリケート1と同
様の操作を繰り返して結晶性シリケート4,5,6を得
た。
【0017】上記結晶性シリケート2〜6を用いて実施
例1と同様の方法でH型の結晶性シリケート2〜6を
得、このシリケートをさらに実施例1の触媒の調製と同
様の工程にてコージェライトモノリス基材にコートして
ハニカムコート物2〜6を得た。次に塩化イリジウム水
溶液に浸漬し実施例1と同様の処理にてハニカム触媒2
〜6を得た。これらハニカム触媒2〜6の性状を後記表
Bに併せて示す。
【0018】(実施例3)実施例1で示すNH4 イオン
変換操作を省略した実施例1,2で用いる結晶性シリケ
ート1〜6を実施例1の触媒調整と同様の工程にてハニ
カムコート物及びハニカム触媒7〜12を得た。
【0019】(実施例4)実施例1の結晶性シリケート
1の合成法において塩化ビスマスの代わりに塩化ビスマ
スと塩化第2鉄、塩化ビスマスと塩化コバルト、塩化ビ
スマスと塩化ルテニウム、塩化ビスマスと塩化ロジウ
ム、塩化ビスマスと塩化チタン、塩化ビスマスと塩化バ
ナジウム、塩化ビスマスと塩化クロム、塩化ビスマスと
塩化アンチモン、塩化ビスマスと塩化ニオブ、塩化ビス
マスと塩化ガリウム及び塩化ビスマスと塩化ランタンと
塩化セリウムと塩化アルミニウムを各々酸化物換算で等
モル数添加した以外は結晶性シリケート1と同様の操作
を行い結晶性シリケート13〜23を得た。
【0020】上記結晶性シリケート13〜23を用いて
実施例1と同様の方法でH型の結晶性シリケート13〜
23を得、このシリケートをさらに実施例1の触媒の調
製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコー
トしてハニカムコート物13〜23を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬し、実施例1と同様の処理にてハ
ニカム触媒13〜23を得た。これらハニカム触媒13
〜23の性状を下記表Bに示す。
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】(実験例1) 実施例1、2、3及び4にて調製したハニカム触媒1〜
23の活性評価試験を実施した。活性評価条件は下記の
とおりである。 ○(ガス組成) NO:500ppm、CO:1000ppm、C
2 4 :1500ppm、O2 :8%、CO2 :10
%、H2 O:10%、残:N2 、GHSV 30000
-1、触媒形状:15mm×15mm×60mm(14
4セル数) 反応温度350、450℃における初期状態の触媒の脱
硝率を後記表Cに示す。
【0024】(実験例2)ハニカム触媒1〜23をリッ
チ雰囲気(還元雰囲気)で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記のとおりである。 〇(ガス組成) H2 :5%、H2 O:10%、残:N2 GHSV:5000h-1、温度:750℃、ガス供給時
間:6時間 触媒形状:15mm×15mm×60mm(144セ
ル) 上記強制劣化条件にて処理した触媒1〜23を実験例1
の活性評価条件において活性評価試験を実施した。反応
温度350、450℃における強制劣化試験後の触媒の
脱硝率を下記表Cに併せて示す。表Cに示すように本発
明触媒1〜23は高温還元雰囲気においても触媒の活性
を高く維持することを確認した。
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明による排
気ガス浄化用触媒は耐久性に富む安定な触媒であること
を可能にし、ガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス
用やディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として利用が
可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本文で詳記する表Aに示されるX線回折
    パターンを有し、脱水された状態において酸化物のモル
    比で表わして (1±0.4)R2 O・〔aBi2 3 ・bLa2 3
    ・cCe2 3 ・dM23 〕・ySiO2 (上記式中、R:Na及び/又はHイオン、M:1種又
    はそれ以上のVIII族金属イオン、チタン、バナジウム、
    クロム、ニオブ、アンチモン及びアルミニウムよりなる
    群から選ばれたイオン、a+b+c+d=1、a≧0、
    b≧0、c≧0、d≧0、a+b+c>0、y≧12)
    なる化学式を有する結晶性シリケートにイリジウムを担
    持させてなることを特徴とする排気ガス処理用触媒。
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