JP3015568B2 - 排ガス処理用触媒 - Google Patents
排ガス処理用触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下ＮＯｘ
と略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素を含有する排
気ガスを浄化する触媒に関するものである。
と略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素を含有する排
気ガスを浄化する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中の炭化水素、ＣＯを利用して、通称三元触媒と呼ば
れる触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて
浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて
狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境
問題の高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、
理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキ
ーテクノロジーとして注目されている。最近リーン領域
でＮＯｘを浄化できる触媒として銅等のＩｂ族及びコバ
ルト等のＶＩＩＩ族を含有した結晶性シリケート触媒が
高性能を有する触媒として脚光をあびている。
ス中の炭化水素、ＣＯを利用して、通称三元触媒と呼ば
れる触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて
浄化するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて
狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境
問題の高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、
理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキ
ーテクノロジーとして注目されている。最近リーン領域
でＮＯｘを浄化できる触媒として銅等のＩｂ族及びコバ
ルト等のＶＩＩＩ族を含有した結晶性シリケート触媒が
高性能を有する触媒として脚光をあびている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記触媒では
初期活性は十分な性能を有するが、耐久性に乏しいとい
う問題を抱えている。また、通常のリーンバーンエンジ
ン排ガスでは排ガス温度が３００〜７００℃と高範囲に
わたり、高温時においてスチームの存在下、担持活性金
属のシンタリング及び結晶性シリケートの脱アルミニウ
ム現象が生じるため、触媒が劣化することが判明した。
初期活性は十分な性能を有するが、耐久性に乏しいとい
う問題を抱えている。また、通常のリーンバーンエンジ
ン排ガスでは排ガス温度が３００〜７００℃と高範囲に
わたり、高温時においてスチームの存在下、担持活性金
属のシンタリング及び結晶性シリケートの脱アルミニウ
ム現象が生じるため、触媒が劣化することが判明した。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、従来触媒の
ような不具合がなく、排ガス浄化用に使用され、耐熱、
耐スチーム性に富む触媒を提供しようとするものであ
る。
ような不具合がなく、排ガス浄化用に使用され、耐熱、
耐スチーム性に富む触媒を提供しようとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは脱
メタルの少ない結晶性シリケートを適用することにより
耐熱、耐スチーム性に優れた触媒を開発するに到ったの
である。耐熱、耐スチーム性に富む触媒を開発するため
には、担体のイオン交換サイトであるＡｌ，Ｆｅ等が結
晶格子からの離脱（脱メタル現象）を防ぐ必要があり、
安定にイオン交換サイトとして結晶格子内に残存してい
るならば、こゝで問題とする排ガス条件ではＩｂ族、Ｖ
ＩＩＩ族の活性金属のシンタリングの度合も小さいこと
がわかった。
メタルの少ない結晶性シリケートを適用することにより
耐熱、耐スチーム性に優れた触媒を開発するに到ったの
である。耐熱、耐スチーム性に富む触媒を開発するため
には、担体のイオン交換サイトであるＡｌ，Ｆｅ等が結
晶格子からの離脱（脱メタル現象）を防ぐ必要があり、
安定にイオン交換サイトとして結晶格子内に残存してい
るならば、こゝで問題とする排ガス条件ではＩｂ族、Ｖ
ＩＩＩ族の活性金属のシンタリングの度合も小さいこと
がわかった。
【０００６】すなわち、本発明は予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と
同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケ
ートを成長させてなる層状複合結晶性シリケートに、Ｉ
ｂ族、VIII族に属する金属の少なくとも１種以上を含有
させてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記母結晶と
なる結晶性シリケートが脱水された状態において、酸化
物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ 2 Ｏ・〔ａ・Ｍ 2 Ｏ 3 ・ｂ・Ａｌ 2 Ｏ
3 〕ｃ・ＭｅＯ・ｙＳｉＯ 2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはＶＩＩＩ族元素，希土類元素，チタン，バナ
ジウム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
金属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１ ，ｙ／ｃ
＞１２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ下記表Ａで示
されるＸ線回折パターンを有するものであることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒である。
リケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と
同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケ
ートを成長させてなる層状複合結晶性シリケートに、Ｉ
ｂ族、VIII族に属する金属の少なくとも１種以上を含有
させてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記母結晶と
なる結晶性シリケートが脱水された状態において、酸化
物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ 2 Ｏ・〔ａ・Ｍ 2 Ｏ 3 ・ｂ・Ａｌ 2 Ｏ
3 〕ｃ・ＭｅＯ・ｙＳｉＯ 2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはＶＩＩＩ族元素，希土類元素，チタン，バナ
ジウム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
金属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１ ，ｙ／ｃ
＞１２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ下記表Ａで示
されるＸ線回折パターンを有するものであることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒である。
【０００７】
【表２】
【０００８】本発明で使用する母結晶は下記の条件にて
合成することができる。 ＳｉＯ2 ／（Ｍ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）：１２〜３０００
（好ましくは２０〜２００） ＳｉＯ2 ／ＭｅＯ ： １２〜∞（好ましくは２
０〜１００００） ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ： ０〜１０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ： ２〜１０００（好ましく
は１０〜２００） 有機窒素化合物／（Ｍ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）：０〜２０
０（好ましくは０〜５０）
合成することができる。 ＳｉＯ2 ／（Ｍ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）：１２〜３０００
（好ましくは２０〜２００） ＳｉＯ2 ／ＭｅＯ ： １２〜∞（好ましくは２
０〜１００００） ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ： ０〜１０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ： ２〜１０００（好ましく
は１０〜２００） 有機窒素化合物／（Ｍ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）：０〜２０
０（好ましくは０〜５０）
【０００９】ＭはＶＩＩＩ族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウ
ムからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアル
カリ土類元素、有機窒素化合物はテトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド等が用いられる。
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウ
ムからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアル
カリ土類元素、有機窒素化合物はテトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド等が用いられる。
【００１０】母結晶の結晶性シリケートは前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
３００℃好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり、ま
た水熱合成時間は０．５〜１４日、好ましくは１〜１０
日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施す
るのが望ましい。
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
３００℃好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり、ま
た水熱合成時間は０．５〜１４日、好ましくは１〜１０
日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施す
るのが望ましい。
【００１１】水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を
加熱し、必要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成
されるまで継続される。かくして結晶が形成された後、
反応混合物を室温まで冷却し、ろ加し、水洗を行い、結
晶を分別する。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時
間程度乾燥が行われる。
加熱し、必要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成
されるまで継続される。かくして結晶が形成された後、
反応混合物を室温まで冷却し、ろ加し、水洗を行い、結
晶を分別する。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時
間程度乾燥が行われる。
【００１２】本発明でいう層状複合結晶性シリケートと
は予め前記方法で合成しておいた結晶性シリケートを母
結晶とし、その外表面に母結晶と同一構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケート（以下、これをシリカラ
イトという）を結晶成長させた層状の複合結晶性シリケ
ートである。
は予め前記方法で合成しておいた結晶性シリケートを母
結晶とし、その外表面に母結晶と同一構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケート（以下、これをシリカラ
イトという）を結晶成長させた層状の複合結晶性シリケ
ートである。
【００１３】母結晶となる結晶性シリケートは脱水され
た状態において、酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2 Ｏ
3 〕ｃ・ＭｅＯ・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはＶＩＩＩ族元素，希土類元素，チタン，バナ
ジウム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
元素、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞
１２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ上記した表Ａで
示されるＸ線回折パターンを有するものが好ましい。
た状態において、酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2 Ｏ
3 〕ｃ・ＭｅＯ・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはＶＩＩＩ族元素，希土類元素，チタン，バナ
ジウム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
元素、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１，ｙ／ｃ＞
１２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ上記した表Ａで
示されるＸ線回折パターンを有するものが好ましい。
【００１４】母結晶となる結晶性シリケートの外表面に
シリカライトを結晶成長させる一方法としては水熱合成
法があげられる。水熱合成法により母結晶の外表面にシ
リカライトを結晶成長させる場合、シリカ源として水ガ
ラス、シリカゾル等が用いられる。アルカリ金属イオン
は水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等が
用いられ、さらに結晶化鉱化剤としてはテトラプロピル
アンモニウムブロマイド等が用いられる。
シリカライトを結晶成長させる一方法としては水熱合成
法があげられる。水熱合成法により母結晶の外表面にシ
リカライトを結晶成長させる場合、シリカ源として水ガ
ラス、シリカゾル等が用いられる。アルカリ金属イオン
は水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等が
用いられ、さらに結晶化鉱化剤としてはテトラプロピル
アンモニウムブロマイド等が用いられる。
【００１５】母結晶の結晶性シリケートと結晶成長させ
るシリカライトの割合は重量比にてシリカライト／母結
晶：０．０１〜１００の範囲にて合成するのが好まし
い。また、母結晶上にシリカライトを結晶成長させる条
件として、原料の調合割合はＯＨ- ／ＳｉＯ2 ：０．０
１〜１０、Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ：１〜１０００、有機物
（テトラプロピルアンモニウム化合物等）／ＳｉＯ2 ：
０〜１０である。
るシリカライトの割合は重量比にてシリカライト／母結
晶：０．０１〜１００の範囲にて合成するのが好まし
い。また、母結晶上にシリカライトを結晶成長させる条
件として、原料の調合割合はＯＨ- ／ＳｉＯ2 ：０．０
１〜１０、Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ：１〜１０００、有機物
（テトラプロピルアンモニウム化合物等）／ＳｉＯ2 ：
０〜１０である。
【００１６】合成法は微粉砕した母結晶を上記混合物に
添加して均一に攪拌して８０〜２００℃で約１〜２００
時間加熱攪拌して得られたものを水洗により余剰のイオ
ンを除去した後、乾燥し、さらに、焼成することによ
り、本発明でいう層状複合結晶性シリケートが得られ
る。
添加して均一に攪拌して８０〜２００℃で約１〜２００
時間加熱攪拌して得られたものを水洗により余剰のイオ
ンを除去した後、乾燥し、さらに、焼成することによ
り、本発明でいう層状複合結晶性シリケートが得られ
る。
【００１７】触媒は上記層状複合結晶性シリケートに
銅、コバルト等のＩｂ族、ＶＩＩＩ族塩の水溶液にて浸
漬し、イオン交換法によって金属イオンを担持するか、
又は塩化物、硝酸塩等の金属塩水溶塩にて含浸法にて担
持する方法により調製される。
銅、コバルト等のＩｂ族、ＶＩＩＩ族塩の水溶液にて浸
漬し、イオン交換法によって金属イオンを担持するか、
又は塩化物、硝酸塩等の金属塩水溶塩にて含浸法にて担
持する方法により調製される。
【００１８】
【作用】シリカライトを外表面に覆った層状複合結晶性
シリケートを用いることにより耐久性が向上する原因と
して次の事項が挙げられる。すなわち、排ガスにはＮ
Ｏ，ＣＯ，炭化水素，Ｈ2 Ｏ（スチーム），Ｏ2 等のガ
スが存在し、触媒の反応活性点において上記排ガスが浄
化されるが、同時に高温下でＨ2 Ｏの存在によりシリケ
ートの脱メタルが生じる。しかし、外表面にシリカライ
トを覆うことにより、シリカライトの疎水作用により、
Ｈ2 Ｏだけが結晶性シリケート内部にまで浸透しにくく
なり、触媒の反応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低く
なり脱メタルも抑制されるようになるためである。
シリケートを用いることにより耐久性が向上する原因と
して次の事項が挙げられる。すなわち、排ガスにはＮ
Ｏ，ＣＯ，炭化水素，Ｈ2 Ｏ（スチーム），Ｏ2 等のガ
スが存在し、触媒の反応活性点において上記排ガスが浄
化されるが、同時に高温下でＨ2 Ｏの存在によりシリケ
ートの脱メタルが生じる。しかし、外表面にシリカライ
トを覆うことにより、シリカライトの疎水作用により、
Ｈ2 Ｏだけが結晶性シリケート内部にまで浸透しにくく
なり、触媒の反応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が低く
なり脱メタルも抑制されるようになるためである。
【００１９】さらには母結晶中にアルカリ土類元素を含
有させていることによって脱メタル現象の促進因子であ
るシリケート中の強酸点を弱める作用が発現し、高温ス
チーム存在下での脱メタルが抑制される。
有させていることによって脱メタル現象の促進因子であ
るシリケート中の強酸点を弱める作用が発現し、高温ス
チーム存在下での脱メタルが抑制される。
【００２０】
（実施例１） （母結晶Ａの合成）水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを得る。
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを得る。
【００２１】このスラリーを２０リットルのオートクレ
ーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合
成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、
３時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性
シリケートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表
示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
ーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合
成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、
３時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性
シリケートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表
示されるものである。 ０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
【００２２】（層状複合結晶性シリケートＡの合成）微
粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケートＡ）：１００
０ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリ
カ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水：２００
８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液
ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリーを得る。
粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケートＡ）：１００
０ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリ
カ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水：２００
８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液
ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリーを得る。
【００２３】このスラリーをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：
２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添
加する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱
合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄し
て乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性
シリケートＡを得る。
トラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：
２１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添
加する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱
合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄し
て乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性
シリケートＡを得る。
【００２４】（触媒の調製）上記層状複合結晶性シリケ
ートＡを用いて、０．０４Ｍ酢酸銅水溶液に３０℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。２４時間攪拌
して洗浄後、繰り返し３回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得た。
ートＡを用いて、０．０４Ｍ酢酸銅水溶液に３０℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。２４時間攪拌
して洗浄後、繰り返し３回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得た。
【００２５】次に、上記粉末触媒ａ：１００部に対して
バインダーとしてアルミナゾル３部、シリカゾル：５５
部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水を２００部加え、充分攪拌
を行いウォッシュコート用スラリーとした。次にコージ
ェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を上記
スラリーに浸漬し、取り出した後余分なスラリーを吹き
はらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リット
ルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカム触媒
Ａとする。
バインダーとしてアルミナゾル３部、シリカゾル：５５
部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水を２００部加え、充分攪拌
を行いウォッシュコート用スラリーとした。次にコージ
ェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を上記
スラリーに浸漬し、取り出した後余分なスラリーを吹き
はらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リット
ルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカム触媒
Ａとする。
【００２６】（実施例２）実施例１の母結晶Ａの合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと
同様の操作を繰り返して母結晶Ｂ〜Ｌを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）
で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｍ
2 Ｏ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで母結晶Ｂ〜Ｌ
である。
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと
同様の操作を繰り返して母結晶Ｂ〜Ｌを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）
で表わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２Ｍ
2 Ｏ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで母結晶Ｂ〜Ｌ
である。
【００２７】また、塩化第２鉄及び酢酸カルシウムの代
わりに何も添加せず母結晶Ａと同様の方法において、母
結晶Ｍを得た。
わりに何も添加せず母結晶Ａと同様の方法において、母
結晶Ｍを得た。
【００２８】これらの母結晶Ｂ〜Ｍを微粉砕し、実施例
１の層状結晶性シリケートＡの合成と同様の方法にて、
母結晶Ａの代わりに母結晶Ｂ〜Ｍを用いた。オートクレ
ーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シリ
ケートＢ〜Ｍを得た。
１の層状結晶性シリケートＡの合成と同様の方法にて、
母結晶Ａの代わりに母結晶Ｂ〜Ｍを用いた。オートクレ
ーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シリ
ケートＢ〜Ｍを得た。
【００２９】上記層状複合結晶性シリケートＢ〜Ｍを用
いて実施例１の触媒の調製と同様の方法で粉末触媒ｂ〜
ｍを得た。この粉末触媒をさらに実施例１の触媒の調製
と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコート
してハニカム触媒Ｂ〜Ｍを得た。
いて実施例１の触媒の調製と同様の方法で粉末触媒ｂ〜
ｍを得た。この粉末触媒をさらに実施例１の触媒の調製
と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコート
してハニカム触媒Ｂ〜Ｍを得た。
【００３０】（実施例３）実施例１の母結晶Ａの合成法
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと同様
の操作を繰り返して母結晶Ｎ〜Ｐを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶Ｎ〜Ｐを微粉砕して、実施例１の層状結晶
性シリケートＡの合成と同様の方法にてオートクレーブ
を用いて水熱合成を行い層状結晶性シリケートＮ〜Ｐを
得た。さらに上記シリケートＮ〜Ｐを実施例１と同様の
方法で粉末触媒ｎ〜ｐを、さらにハニカム触媒Ｎ〜Ｐを
得た。
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと同様
の操作を繰り返して母結晶Ｎ〜Ｐを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶Ｎ〜Ｐを微粉砕して、実施例１の層状結晶
性シリケートＡの合成と同様の方法にてオートクレーブ
を用いて水熱合成を行い層状結晶性シリケートＮ〜Ｐを
得た。さらに上記シリケートＮ〜Ｐを実施例１と同様の
方法で粉末触媒ｎ〜ｐを、さらにハニカム触媒Ｎ〜Ｐを
得た。
【００３１】（実施例４）実施例１の層状結晶性シリケ
ートＡを用いて、塩化第２銅、塩化コバルト、塩化ニッ
ケル、塩化第２鉄、硝酸銀の各０．０４Ｍ水溶液に６０
℃で浸漬攪拌し、各金属をイオン交換し、実施例１と同
様の方法にて各々粉末触媒ｑ〜ｕを得た。
ートＡを用いて、塩化第２銅、塩化コバルト、塩化ニッ
ケル、塩化第２鉄、硝酸銀の各０．０４Ｍ水溶液に６０
℃で浸漬攪拌し、各金属をイオン交換し、実施例１と同
様の方法にて各々粉末触媒ｑ〜ｕを得た。
【００３２】次に上記粉末触媒を実施例１と同様にモノ
リス基材に担持してハニカム触媒Ｑ〜Ｕを得た。
リス基材に担持してハニカム触媒Ｑ〜Ｕを得た。
【００３３】（実施例５）実施例１で得た層状結晶性シ
リケートＡを４ＮのＮＨ4 Ｃｌ水溶液８０℃に浸漬し２
４時間攪拌し、ＮＨ4 イオン交換を実施した。イオン交
換後、洗浄して、１００℃、２４時間乾燥させた後、５
００℃、３時間焼成してＨ型の層状結晶性シリケート
Ａ′を得た。このシリケートＡ′にバインダーを加えて
コージェライト型モノリス基材にコートした。
リケートＡを４ＮのＮＨ4 Ｃｌ水溶液８０℃に浸漬し２
４時間攪拌し、ＮＨ4 イオン交換を実施した。イオン交
換後、洗浄して、１００℃、２４時間乾燥させた後、５
００℃、３時間焼成してＨ型の層状結晶性シリケート
Ａ′を得た。このシリケートＡ′にバインダーを加えて
コージェライト型モノリス基材にコートした。
【００３４】その後、塩化第１銅塩酸溶液（２６．８ｇ
／２００ｃｃ−ＨＣｌ）、塩化第２銅水溶液（４６．１
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化コバルト水溶液（６４．４
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化ニッケル水溶液（６４．４
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化第２銅と塩化コバルト混合
水溶液（２３．１ｇ ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＋３２．２
ｇ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ／２００ｃｃ−水）、塩化ニ
ッケルと塩化コバルト混合水溶液（３２．２ｇ ＮｉＣ
ｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＋３２．２ｇ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ／
２００ｃｃ−水）に上記コートしたモノリス基材を浸漬
し１時間含浸した後、基材の壁に付着した液をふきと
り、２００℃で乾燥させた。次に５００℃で窒素雰囲気
で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒Ｖ〜αを得
た。
／２００ｃｃ−ＨＣｌ）、塩化第２銅水溶液（４６．１
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化コバルト水溶液（６４．４
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化ニッケル水溶液（６４．４
ｇ／２００ｃｃ−水）、塩化第２銅と塩化コバルト混合
水溶液（２３．１ｇ ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＋３２．２
ｇ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ／２００ｃｃ−水）、塩化ニ
ッケルと塩化コバルト混合水溶液（３２．２ｇ ＮｉＣ
ｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＋３２．２ｇ ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ／
２００ｃｃ−水）に上記コートしたモノリス基材を浸漬
し１時間含浸した後、基材の壁に付着した液をふきと
り、２００℃で乾燥させた。次に５００℃で窒素雰囲気
で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒Ｖ〜αを得
た。
【００３５】（比較例）実施例２で得た母結晶Ｍをその
まま実施例１の触媒の調製と同様にＣｕイオン交換し、
粉末触媒ｍ′を得た。さらに同様にモノリス基材にコー
トしてハニカム触媒βを得た。
まま実施例１の触媒の調製と同様にＣｕイオン交換し、
粉末触媒ｍ′を得た。さらに同様にモノリス基材にコー
トしてハニカム触媒βを得た。
【００３６】（実験例１）実施例１，２，３，４、比較
例にて調製したハニカム触媒Ａ−βの活性評価試験を実
施した。活性評価条件は下記の通り。 （ガス組成）ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ 3 Ｈ6 ：３４０ｐｐ
ｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、
残：Ｎ 2 、ＧＨＳＶ：３００００ｈ-1、触媒形状：１５
ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０，４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表Ｂに併せて示す。
例にて調製したハニカム触媒Ａ−βの活性評価試験を実
施した。活性評価条件は下記の通り。 （ガス組成）ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐ
ｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ 3 Ｈ6 ：３４０ｐｐ
ｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、
残：Ｎ 2 、ＧＨＳＶ：３００００ｈ-1、触媒形状：１５
ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０，４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表Ｂに併せて示す。
【００３７】（実験例２）さらに触媒の耐久性試験とし
て、７００℃にて１０％Ｈ2 Ｏ、残Ｎ2 ガスをＧＨＳＶ
３００００ｈ-1にて２４時間供給して強制劣化させ
た。強制劣化させたハニカム触媒Ａ−βを実験例１と同
様の条件にて活性評価を実施した活性評価結果を併せて
表Ｂに示す。
て、７００℃にて１０％Ｈ2 Ｏ、残Ｎ2 ガスをＧＨＳＶ
３００００ｈ-1にて２４時間供給して強制劣化させ
た。強制劣化させたハニカム触媒Ａ−βを実験例１と同
様の条件にて活性評価を実施した活性評価結果を併せて
表Ｂに示す。
【００３８】表Ｂに示すように層状複合結晶性シリケー
トを用いて調製したハニカム触媒Ａ〜αは初期状態及び
強制劣化後も高い脱硝活性を有することがわかり、耐久
性を有する触媒であることがわかったが、一方、通常の
シリケート触媒（ハニカム触媒β）では強制劣化後、活
性が大きく低下し耐久性が劣ることがわかった。
トを用いて調製したハニカム触媒Ａ〜αは初期状態及び
強制劣化後も高い脱硝活性を有することがわかり、耐久
性を有する触媒であることがわかったが、一方、通常の
シリケート触媒（ハニカム触媒β）では強制劣化後、活
性が大きく低下し耐久性が劣ることがわかった。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】本発明による排気ガス浄化用触媒は耐久
性に富む安定な触媒であることを可能にし、ガソリン車
のリーンバーンエンジン排ガス用やディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒として利用が可能である。
性に富む安定な触媒であることを可能にし、ガソリン車
のリーンバーンエンジン排ガス用やディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒として利用が可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 芹沢 暁 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重 工業株式会社 長崎造船所内 (56)参考文献 特開 平５−31369（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−341346（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−15783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−119849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86 - 53/94 C01B 33/20 - 33/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 予め合成した結晶性シリケートを母結晶
とし、その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を
有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させて
なる層状複合結晶性シリケートに、Ｉｂ族、VIII族に属
する金属の少なくとも１種以上を含有させてなる排気ガ
ス浄化用触媒であって、前記母結晶となる結晶性シリケ
ートが脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して （１±０．６）Ｒ 2 Ｏ・〔ａ・Ｍ 2 Ｏ 3 ・ｂ・Ａｌ 2 Ｏ
3 〕ｃ・ＭｅＯ・ｙＳｉＯ 2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはＶＩＩＩ族元素，希土類元素，チタン，バナ
ジウム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
金属、ａ≧０，ｂ≧０，ｃ≧０，ａ＋ｂ＝１ ，ｙ／ｃ
＞１２，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ表Ａで示され
るＸ線回折パターンを有するものである ことを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。 【表１】
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344273A JP3015568B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 排ガス処理用触媒 |
| DE69229132T DE69229132T2 (de) | 1991-07-09 | 1992-07-07 | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| EP95109352A EP0678325B1 (en) | 1991-07-09 | 1992-07-07 | Catalyst and method for exhaust gas purification |
| DE69224561T DE69224561T2 (de) | 1991-07-09 | 1992-07-07 | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| EP92111466A EP0522490B1 (en) | 1991-07-09 | 1992-07-07 | Catalyst and method for exhaust gas purification |
| US07/911,107 US5338715A (en) | 1991-07-09 | 1992-07-09 | Catalyst for exhaust gas purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344273A JP3015568B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 排ガス処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05168941A JPH05168941A (ja) | 1993-07-02 |
| JP3015568B2 true JP3015568B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=18367963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344273A Expired - Fee Related JP3015568B2 (ja) | 1991-07-09 | 1991-12-26 | 排ガス処理用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015568B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149906A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Jidoki Co Ltd | 包装機への袋供給方法及び装置 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3344273A patent/JP3015568B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149906A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Jidoki Co Ltd | 包装機への袋供給方法及び装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05168941A (ja) | 1993-07-02 |
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