JP3129350B2 - 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法Info
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- JP3129350B2 JP3129350B2 JP04233262A JP23326292A JP3129350B2 JP 3129350 B2 JP3129350 B2 JP 3129350B2 JP 04233262 A JP04233262 A JP 04233262A JP 23326292 A JP23326292 A JP 23326292A JP 3129350 B2 JP3129350 B2 JP 3129350B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物(以下、NO
xと略す)、一酸化炭素(以下、COと略す)、炭化水
素(以下、HCと略す)を含有する排気ガスを浄化する
触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法に関する。
xと略す)、一酸化炭素(以下、COと略す)、炭化水
素(以下、HCと略す)を含有する排気ガスを浄化する
触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のHC、COを利用して、排ガス中のNOx、H
C、COを同時に除去できる通称三元触媒と呼ばれる触
媒{例えばPt、Pd(活性金属)/Al2 O3 (担
体)/コージライト(ハニカム基材)}を用いて浄化す
るのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範
囲でしかNOxは浄化されない。近年、地球環境問題の
高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、理論空
燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテク
ノロジーとして注目されている。最近リーン領域でNO
xを浄化できる触媒として銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能、耐久性を有する触媒として脚光をあび
ている。
ス中のHC、COを利用して、排ガス中のNOx、H
C、COを同時に除去できる通称三元触媒と呼ばれる触
媒{例えばPt、Pd(活性金属)/Al2 O3 (担
体)/コージライト(ハニカム基材)}を用いて浄化す
るのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範
囲でしかNOxは浄化されない。近年、地球環境問題の
高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、理論空
燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテク
ノロジーとして注目されている。最近リーン領域でNO
xを浄化できる触媒として銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能、耐久性を有する触媒として脚光をあび
ている。
【0003】しかし、上記触媒では初期活性は十分な性
能を有するが、耐久性に乏しいという問題を抱えてい
る。また、通常のリーンバーンエンジン排ガスでは排ガ
ス温度が300〜700℃と高範囲にわたり、高温時に
おいてスチームの存在下、担持活性金属のシンタリング
及び結晶性シリケートの脱アルミニウム現象が生じるた
め、触媒が劣化することが判明している。
能を有するが、耐久性に乏しいという問題を抱えてい
る。また、通常のリーンバーンエンジン排ガスでは排ガ
ス温度が300〜700℃と高範囲にわたり、高温時に
おいてスチームの存在下、担持活性金属のシンタリング
及び結晶性シリケートの脱アルミニウム現象が生じるた
め、触媒が劣化することが判明している。
【0004】これまで、本発明者らは脱アルミニウムの
少ない結晶性シリケートを適用することにより耐熱、耐
スチーム性に優れた触媒を開発するに到っており、活性
金属である銅のシンタリングの度合も小さいことを見い
出している。すなわち、この結晶性シリケートは脱水さ
れた状態において、酸化物のモル比で表わして(1±0.
6 )R2 O・〔a・M2 O3 ・b・Al2 O3 ・c・M
eO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオ
ン及び/又は水素イオン、MはVIII族金属、希土類金
属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン、ガリウムからなる群から選ばれた1種以上の金属、
Meはアルカリ土類金属、a≧0、b≧0、c>0、a
+b=1、y/c>12、y>12)の化学式を有し、
かつ後記表1で示されるX線回折パターンを有するもの
である。
少ない結晶性シリケートを適用することにより耐熱、耐
スチーム性に優れた触媒を開発するに到っており、活性
金属である銅のシンタリングの度合も小さいことを見い
出している。すなわち、この結晶性シリケートは脱水さ
れた状態において、酸化物のモル比で表わして(1±0.
6 )R2 O・〔a・M2 O3 ・b・Al2 O3 ・c・M
eO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオ
ン及び/又は水素イオン、MはVIII族金属、希土類金
属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン、ガリウムからなる群から選ばれた1種以上の金属、
Meはアルカリ土類金属、a≧0、b≧0、c>0、a
+b=1、y/c>12、y>12)の化学式を有し、
かつ後記表1で示されるX線回折パターンを有するもの
である。
【0005】さらに、本発明者らは上記結晶性シリケー
トを改良して下記シリケートを開発している。このシリ
ケートとは予め合成した結晶シリケートを母結晶とし、
その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有する
SiとOよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、
かつ後記表1で示されるX線回折パターンを有する層状
複合結晶性シリケートである。
トを改良して下記シリケートを開発している。このシリ
ケートとは予め合成した結晶シリケートを母結晶とし、
その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有する
SiとOよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、
かつ後記表1で示されるX線回折パターンを有する層状
複合結晶性シリケートである。
【0006】そして、本発明者らはこれらの結晶性シリ
ケートや層状複合結晶性シリケートに銅を担持すること
により、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を開発してい
る。
ケートや層状複合結晶性シリケートに銅を担持すること
により、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を開発してい
る。
【0007】
【表2】
【0008】一方、リーンバーンエンジンは実走行にお
いてはリーンとストイキオの領域を頻繁に行き来してい
るため、単独の触媒ではNOxの浄化効率が十分でない
ため、これらの触媒を組み合わせる提案もしている。例
えば特開平01−139145号では排気流入側にゼオ
ライトに遷移金属をイオン交換担持した還元触媒を配置
し、排気流出側にアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒又は三元触媒を配置する提案がなされており、ゼオラ
イトでNOxを反応させるには有機物が必要なことが説
明されている。しかし、前段のゼオライト触媒(分子篩
構造をもつ触媒の一種)にて有機物、CO等の還元剤が
大部分除去されてしまうため、後段の触媒ではNOxの
除去は全くか、又はほとんどできないことが問題となっ
ている。
いてはリーンとストイキオの領域を頻繁に行き来してい
るため、単独の触媒ではNOxの浄化効率が十分でない
ため、これらの触媒を組み合わせる提案もしている。例
えば特開平01−139145号では排気流入側にゼオ
ライトに遷移金属をイオン交換担持した還元触媒を配置
し、排気流出側にアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒又は三元触媒を配置する提案がなされており、ゼオラ
イトでNOxを反応させるには有機物が必要なことが説
明されている。しかし、前段のゼオライト触媒(分子篩
構造をもつ触媒の一種)にて有機物、CO等の還元剤が
大部分除去されてしまうため、後段の触媒ではNOxの
除去は全くか、又はほとんどできないことが問題となっ
ている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記不具合点は本発明
者らの開発触媒を前段に設置しても同様のことが言え
る。とりわけ、排ガスがリーンからストイキオに変化す
る際、三元触媒の脱硝反応において有効に働くCO、H
Cが前段の触媒に吸着した酸素と反応して消費されてし
まうため、三元触媒が作用しなくなり、NOxの排出量
が瞬時に多くなる問題が生じた。
者らの開発触媒を前段に設置しても同様のことが言え
る。とりわけ、排ガスがリーンからストイキオに変化す
る際、三元触媒の脱硝反応において有効に働くCO、H
Cが前段の触媒に吸着した酸素と反応して消費されてし
まうため、三元触媒が作用しなくなり、NOxの排出量
が瞬時に多くなる問題が生じた。
【0010】本発明は上記技術水準を鑑み、後段の三元
触媒がいかなる時においても働くようにするための前段
触媒を提供すると共に、該触媒の製造方法及び該触媒を
用いた排ガスの浄化方法を提供しようとするものであ
る。
触媒がいかなる時においても働くようにするための前段
触媒を提供すると共に、該触媒の製造方法及び該触媒を
用いた排ガスの浄化方法を提供しようとするものであ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、排ガスがリーンからストイキオに変化しても、三元
触媒が有効に働くためには、前段の銅を担持した結晶性
シリケートまたは層状複合結晶性シリケートのリーン時
における酸素の吸蔵量を低減させればよいとの知見を得
た。すなわち、リーンからストイキオに変化する際、リ
ーン時に吸蔵した酸素によりストイキオ時のHC、CO
が消費されてしまい三元触媒上においてNOxと反応す
る還元剤(HC、CO)が存在しないためNOxがその
まま排出されることがわかった。
果、排ガスがリーンからストイキオに変化しても、三元
触媒が有効に働くためには、前段の銅を担持した結晶性
シリケートまたは層状複合結晶性シリケートのリーン時
における酸素の吸蔵量を低減させればよいとの知見を得
た。すなわち、リーンからストイキオに変化する際、リ
ーン時に吸蔵した酸素によりストイキオ時のHC、CO
が消費されてしまい三元触媒上においてNOxと反応す
る還元剤(HC、CO)が存在しないためNOxがその
まま排出されることがわかった。
【0012】そこで本発明者らは前段の触媒を有効な処
理方法によりリーン時における酸素の吸蔵量の低減法を
鋭意検討した結果、スチームにより触媒を処理すること
により、触媒の活性を保ったまま三元触媒に悪影響を及
ぼす酸素吸蔵の低減が可能であることを確認した。例え
ば銅を担持した結晶性シリケートまたは層状複合結晶性
シリケートをスチームによって400〜850℃で少な
くとも0.1時間以上加熱し、触媒を変成させることに
よって上記目的が達成され、しかも触媒の有するリーン
状態における脱硝活性はほとんど低下しないことを確認
している。
理方法によりリーン時における酸素の吸蔵量の低減法を
鋭意検討した結果、スチームにより触媒を処理すること
により、触媒の活性を保ったまま三元触媒に悪影響を及
ぼす酸素吸蔵の低減が可能であることを確認した。例え
ば銅を担持した結晶性シリケートまたは層状複合結晶性
シリケートをスチームによって400〜850℃で少な
くとも0.1時間以上加熱し、触媒を変成させることに
よって上記目的が達成され、しかも触媒の有するリーン
状態における脱硝活性はほとんど低下しないことを確認
している。
【0013】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、本発明は (1)脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して(1±0.6 )R2 O・〔a・M2 O3 ・b・Al2
O3 ・c・MeO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアル
カリ金属イオン及び/又は水素イオン、MはVIII族金
属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた1種
以上の金属、Meはアルカリ土類金属、a≧0、b≧
0、c>0、a+b=1、y/c>12、y>12)の
化学式を有し、かつ表1で示されるX線回折パターンを
有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームによ
り変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
のであって、本発明は (1)脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して(1±0.6 )R2 O・〔a・M2 O3 ・b・Al2
O3 ・c・MeO〕・ySiO2 (上記式中、Rはアル
カリ金属イオン及び/又は水素イオン、MはVIII族金
属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた1種
以上の金属、Meはアルカリ土類金属、a≧0、b≧
0、c>0、a+b=1、y/c>12、y>12)の
化学式を有し、かつ表1で示されるX線回折パターンを
有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームによ
り変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【0014】(2)結晶性シリケートが上記(1)記載
の結晶シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するSiとOよりなる結晶
性シリケートを成長させてなり、かつ表1で示されるX
線回折パターンを有する層状複合結晶性シリケートであ
ることを特徴とする上記(1)記載の排ガス浄化触媒。
の結晶シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するSiとOよりなる結晶
性シリケートを成長させてなり、かつ表1で示されるX
線回折パターンを有する層状複合結晶性シリケートであ
ることを特徴とする上記(1)記載の排ガス浄化触媒。
【0015】(3)銅を担持した上記(1)または
(2)の結晶性シリケートをスチームによって400〜
850℃で少なくとも0.1時間以上加熱することによ
り変成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方
法。
(2)の結晶性シリケートをスチームによって400〜
850℃で少なくとも0.1時間以上加熱することによ
り変成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方
法。
【0016】(4)窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素
を含有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、
排気通路の前段に前記(1)または(2)のスチームに
より変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段に
は三元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄
化方法。である。
を含有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、
排気通路の前段に前記(1)または(2)のスチームに
より変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段に
は三元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄
化方法。である。
【0017】
【作用】スチーム変成させる条件として400〜850
℃で少なくとも0.1時間以上、好ましくは500〜8
00℃で0.3時間以上加熱させるのがよい。
℃で少なくとも0.1時間以上、好ましくは500〜8
00℃で0.3時間以上加熱させるのがよい。
【0018】本発明で使用する触媒による脱硝反応式を
模式的に記すと以下のようになる。
模式的に記すと以下のようになる。
【化1】 上述ではHCの1例をC3 H6 で表わし、活性化された
C3 H6 をCH2 O*で表わしている。上記反応は触媒
上において、炭化水素(HC)が酸素により活性化され
(式)、活性化されたHCが燃焼する(式)ととも
にNO除去用の還元剤としても利用される(式)。通
常、式と式は競争反応であり、活性化された炭化水
素は反応条件により消費量が異なる。
C3 H6 をCH2 O*で表わしている。上記反応は触媒
上において、炭化水素(HC)が酸素により活性化され
(式)、活性化されたHCが燃焼する(式)ととも
にNO除去用の還元剤としても利用される(式)。通
常、式と式は競争反応であり、活性化された炭化水
素は反応条件により消費量が異なる。
【0019】スチーム変成を行なった触媒は上記反応式
において、式の速度定数(k3 )はほとんど変わらな
いため脱硝活性は変化がない。一方、O2 吸蔵能が低下
するため、副反応の式の速度定数(k2 )がわずかに
低減し、燃焼活性が低下する。
において、式の速度定数(k3 )はほとんど変わらな
いため脱硝活性は変化がない。一方、O2 吸蔵能が低下
するため、副反応の式の速度定数(k2 )がわずかに
低減し、燃焼活性が低下する。
【0020】スチームにより変成した結晶性シリケート
を排気通路の前段に設置し、排気通路の後段には三元触
媒を設置することにより、NOx、CO、HCを含有す
る排ガス、例えば内燃機関の排気ガスを浄化することが
可能になる。
を排気通路の前段に設置し、排気通路の後段には三元触
媒を設置することにより、NOx、CO、HCを含有す
る排ガス、例えば内燃機関の排気ガスを浄化することが
可能になる。
【0021】
(実施例1) (母結晶Aの合成)水ガラス1号(SiO2 :30
%):5616gを水:5429gに溶解し、この溶液
を溶液Aとする。一方、水:4175gに硫酸アルミニ
ウム:718.9g、塩化第2鉄:110g、酢酸カル
シウム:47.2g、塩化ナトリウム:262g、濃塩
酸:2020gを溶解し、この溶液を溶液Bとする。溶
液Aと溶液Bを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してpH=8.0のスラリを得る。
%):5616gを水:5429gに溶解し、この溶液
を溶液Aとする。一方、水:4175gに硫酸アルミニ
ウム:718.9g、塩化第2鉄:110g、酢酸カル
シウム:47.2g、塩化ナトリウム:262g、濃塩
酸:2020gを溶解し、この溶液を溶液Bとする。溶
液Aと溶液Bを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してpH=8.0のスラリを得る。
【0022】このスラリを20リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを500g添加し、160℃にて72時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに500℃、3
時間焼成させ結晶性シリケートAを得る。この結晶性シ
リケートは酸化物のモル比で(結晶水を省く)下記の組
成式で表され、結晶構造はX線回折で前記表1にて表示
されるものである。 0.5NaO2 ・0.5H2 O・〔0.8Al2 O3 ・
0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO2
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを500g添加し、160℃にて72時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに500℃、3
時間焼成させ結晶性シリケートAを得る。この結晶性シ
リケートは酸化物のモル比で(結晶水を省く)下記の組
成式で表され、結晶構造はX線回折で前記表1にて表示
されるものである。 0.5NaO2 ・0.5H2 O・〔0.8Al2 O3 ・
0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO2
【0023】(層状複合結晶性シリケートAの合成)微
粉砕した上記母結晶A(結晶性シリケートA):100
0gを水:2160gに添加し、さらにコロイダルシリ
カ(SiO2 :20%):4590gを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液aとする。一方、水:200
8gに水酸化ナトリウム:105.8gを溶解させ溶液
bを得る。溶液aを攪拌しながら溶液bを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリを得る。
粉砕した上記母結晶A(結晶性シリケートA):100
0gを水:2160gに添加し、さらにコロイダルシリ
カ(SiO2 :20%):4590gを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液aとする。一方、水:200
8gに水酸化ナトリウム:105.8gを溶解させ溶液
bを得る。溶液aを攪拌しながら溶液bを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリを得る。
【0024】このスラリをオートクレーブに入れ、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイド:568gを水:2
106gに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加
する。このオートクレーブで160℃、72時間水熱合
成を行い(200rpmにて攪拌)、攪拌後、洗浄して
乾燥後、500℃、3時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケートAを得る。
ラプロピルアンモニウムブロマイド:568gを水:2
106gに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加
する。このオートクレーブで160℃、72時間水熱合
成を行い(200rpmにて攪拌)、攪拌後、洗浄して
乾燥後、500℃、3時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケートAを得る。
【0025】(触媒の調製)上記層状複合結晶性シリケ
ートAを用いて、0.04M酢酸銅水溶液に30℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。24時間攪拌
して洗浄後、繰り返し3回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒aを得た。次に、上記粉
末触媒a:100部に対してバインダとしてアルミナゾ
ル3部、シリカゾル55部(SiO2 :20%)に水を
200部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラ
リとした。次にコージェライト用モノリス基材(400
セルの格子目)を上記スラリに浸漬し、取り出した後余
分なスラリを吹きはらい200℃で乾燥させた。コート
量は基材1リットルあたり200g担持し、このコート
物をハニカム触媒Aとする。
ートAを用いて、0.04M酢酸銅水溶液に30℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。24時間攪拌
して洗浄後、繰り返し3回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒aを得た。次に、上記粉
末触媒a:100部に対してバインダとしてアルミナゾ
ル3部、シリカゾル55部(SiO2 :20%)に水を
200部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラ
リとした。次にコージェライト用モノリス基材(400
セルの格子目)を上記スラリに浸漬し、取り出した後余
分なスラリを吹きはらい200℃で乾燥させた。コート
量は基材1リットルあたり200g担持し、このコート
物をハニカム触媒Aとする。
【0026】(実施例2)実施例1の母結晶Aの合成法
において塩化第2鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Fe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Aと
同様の操作を繰り返して母結晶B〜Lを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比(脱水された形態)
で表わして、0.5Na2 O・0.5H2 O・〔0.2
M2O・0.8Al2 O3 ・0.25CaO〕・25S
iO2 である。ここでMはCo,Ru,Rh,La,C
e,Ti,V,Cr,Sb,Ga,Nbで母結晶B〜L
ある。
において塩化第2鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Fe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Aと
同様の操作を繰り返して母結晶B〜Lを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比(脱水された形態)
で表わして、0.5Na2 O・0.5H2 O・〔0.2
M2O・0.8Al2 O3 ・0.25CaO〕・25S
iO2 である。ここでMはCo,Ru,Rh,La,C
e,Ti,V,Cr,Sb,Ga,Nbで母結晶B〜L
ある。
【0027】また、参考例として塩化第2鉄及び酢酸カ
ルシウムの代わりに何も添加せず母結晶Aと同様の方法
において、母結晶Mを得た。
ルシウムの代わりに何も添加せず母結晶Aと同様の方法
において、母結晶Mを得た。
【0028】これらの母結晶B〜Mを微粉砕し、実施例
1の層状複合結晶性シリケートAの合成と同様の方法に
て、母結晶Aの代わりに母結晶B〜Mを用い、オートク
レーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シ
リケートB〜Mを得た。上記層状複合結晶性シリケート
B〜Mを用いて実施例1の触媒の調製と同様の方法で粉
末触媒b〜mを得た。この粉末触媒をさらに実施例1の
触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基
材にコートしてハニカム触媒B〜Mを得た。
1の層状複合結晶性シリケートAの合成と同様の方法に
て、母結晶Aの代わりに母結晶B〜Mを用い、オートク
レーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シ
リケートB〜Mを得た。上記層状複合結晶性シリケート
B〜Mを用いて実施例1の触媒の調製と同様の方法で粉
末触媒b〜mを得た。この粉末触媒をさらに実施例1の
触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基
材にコートしてハニカム触媒B〜Mを得た。
【0029】(実施例3)実施例1の母結晶Aの合成法
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
CaOと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Aと同様
の操作を繰り返して母結晶N〜Pを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比(脱水された形態)で表
わして0.5Na2 O・0.5H2 O・(0.2Fe2
O3 ・0.8Al2 O3 ・0.25MeO)・25Si
O2 である。ここでMeはMg,Sr,Baである。こ
れらの母結晶N〜Pを微粉砕して、実施例1の層状複合
結晶性シリケートAの合成と同様の方法にてオートクレ
ーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケート
N〜Pを得た。さらに上記シリケートN〜Pを実施例1
と同様の方法で粉末触媒n〜pを、さらにハニカム触媒
N〜Pを得た。
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
CaOと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Aと同様
の操作を繰り返して母結晶N〜Pを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比(脱水された形態)で表
わして0.5Na2 O・0.5H2 O・(0.2Fe2
O3 ・0.8Al2 O3 ・0.25MeO)・25Si
O2 である。ここでMeはMg,Sr,Baである。こ
れらの母結晶N〜Pを微粉砕して、実施例1の層状複合
結晶性シリケートAの合成と同様の方法にてオートクレ
ーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケート
N〜Pを得た。さらに上記シリケートN〜Pを実施例1
と同様の方法で粉末触媒n〜pを、さらにハニカム触媒
N〜Pを得た。
【0030】(実施例4)実施例1で調製した母結晶A
(結晶性シリケートA)及び実施例2、3で調製した母
結晶B〜M、N〜Pの結晶性シリケートB〜Pを用いて
触媒の調製を行なった。調製方法は実施例1と同様に行
ない粉末触媒a′〜p′を得た。この粉末触媒をさらに
実施例1の触媒の調製と同様の工程にてコージエライト
モノリス基材にコートしてハニカム触媒A′〜P′を得
た。
(結晶性シリケートA)及び実施例2、3で調製した母
結晶B〜M、N〜Pの結晶性シリケートB〜Pを用いて
触媒の調製を行なった。調製方法は実施例1と同様に行
ない粉末触媒a′〜p′を得た。この粉末触媒をさらに
実施例1の触媒の調製と同様の工程にてコージエライト
モノリス基材にコートしてハニカム触媒A′〜P′を得
た。
【0031】(実験例1)実施例1〜4にて調製したハ
ニカム触媒A〜P、A′〜P′をスチームにより変成さ
せる実験を以下のように行なった。ハニカム触媒A〜
P、A′〜P′の15mm(縦)+15mm(横)+6
0mm(高さ)(計13.5cc)を石英反応管にセッ
トして、N2 流通下700℃に加温した。700℃定温
後、10%H 2 O/N2 ガスを100cc/minにて
30時間供給し、スチームによりハニカム触媒を変成さ
せた。このハニカム触媒をハニカム触媒A−1〜P−
1、A′−1〜P′−1とする。
ニカム触媒A〜P、A′〜P′をスチームにより変成さ
せる実験を以下のように行なった。ハニカム触媒A〜
P、A′〜P′の15mm(縦)+15mm(横)+6
0mm(高さ)(計13.5cc)を石英反応管にセッ
トして、N2 流通下700℃に加温した。700℃定温
後、10%H 2 O/N2 ガスを100cc/minにて
30時間供給し、スチームによりハニカム触媒を変成さ
せた。このハニカム触媒をハニカム触媒A−1〜P−
1、A′−1〜P′−1とする。
【0032】上記ハニカム触媒Aを650℃定温にて1
0%H2 O/N2 ガス100cc/minで70時間供
給してスチーム変成したハニカム触媒A−2を得た。ま
た、750℃定温にて2%H2 O/N2 ガス100cc
/minで16時間供給してスチーム変成したハニカム
触媒A−3を得た。試作した触媒A−1〜P−1、A−
2、A−3、A′−1〜P′−1の組成を表2、表3に
示す。
0%H2 O/N2 ガス100cc/minで70時間供
給してスチーム変成したハニカム触媒A−2を得た。ま
た、750℃定温にて2%H2 O/N2 ガス100cc
/minで16時間供給してスチーム変成したハニカム
触媒A−3を得た。試作した触媒A−1〜P−1、A−
2、A−3、A′−1〜P′−1の組成を表2、表3に
示す。
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】(実験例2)実験例1にてスチーム変成し
たハニカム触媒A−1〜P−1、A−2、A−3、A′
−1〜P′−1を排気流入口に、三元触媒{Pt(0.
5wt%)、Rh(0.25wt%)/Al2 O3 担体
をコージエライトハニカムにコートしたもの}を排気流
出口に直列に配置し排ガスを供給した。排ガスはリーン
状態の定常からストイキオ状態へ変化する際のNOx浄
化率を求める。この反応実験のフローシートを図1に示
す。リーンガス、ストイキオガス組成を表4に示す。
たハニカム触媒A−1〜P−1、A−2、A−3、A′
−1〜P′−1を排気流入口に、三元触媒{Pt(0.
5wt%)、Rh(0.25wt%)/Al2 O3 担体
をコージエライトハニカムにコートしたもの}を排気流
出口に直列に配置し排ガスを供給した。排ガスはリーン
状態の定常からストイキオ状態へ変化する際のNOx浄
化率を求める。この反応実験のフローシートを図1に示
す。リーンガス、ストイキオガス組成を表4に示す。
【0036】実験方法は下記の通り。リーンガスを4方
コックA、Bを通し、石英反応器に導入する。450℃
に保持した触媒(ガス流入口:ハニカム触媒A−1、ガ
ス流出口:三元触媒)にガスを供給して、触媒反応を行
なわせ、反応ガス成分をガス分析計(NOx計、CO
計、O2 計、CO2 計、HC計)にて分析する。リーン
ガスの空間速度はGHSV 9,000h-1{ハニカム
触媒:三元触媒=1:1(各13.5cc)}にて供給
する。一方、ストイキオガスは4方コックD、Cを通っ
て系外にパージされる。
コックA、Bを通し、石英反応器に導入する。450℃
に保持した触媒(ガス流入口:ハニカム触媒A−1、ガ
ス流出口:三元触媒)にガスを供給して、触媒反応を行
なわせ、反応ガス成分をガス分析計(NOx計、CO
計、O2 計、CO2 計、HC計)にて分析する。リーン
ガスの空間速度はGHSV 9,000h-1{ハニカム
触媒:三元触媒=1:1(各13.5cc)}にて供給
する。一方、ストイキオガスは4方コックD、Cを通っ
て系外にパージされる。
【0037】3分間リーンガスを触媒層へ供給した後、
4方コックを取り換え、次にストイキオガスを4方コッ
クD、Bを通して触媒層へ供給する。この場合リーンガ
スは4方コックA、Cを通って系外へパージされる。ス
トイキオガスの空間速度はGHSV 45,000h-1
にて実施した。このリーンからストイキオにガス条件が
変化する場合のNOxの浄化率を求める。
4方コックを取り換え、次にストイキオガスを4方コッ
クD、Bを通して触媒層へ供給する。この場合リーンガ
スは4方コックA、Cを通って系外へパージされる。ス
トイキオガスの空間速度はGHSV 45,000h-1
にて実施した。このリーンからストイキオにガス条件が
変化する場合のNOxの浄化率を求める。
【0038】なお、この方法はリーンバーンエンジン自
動車でのアイドリング(リーン雰囲気)から加速する際
(ストイキオガス雰囲気)に相当する。ハニカム触媒A
−1と三元触媒を組合せて用いた場合、リーン雰囲気か
らストイキオ雰囲気にガスが変化する際の排出NOx値
の経時変化を図2に示す。ガスの切り換えの際、排出N
Ox量はわずかに増加して減少する。ストイキオガス雰
囲気安定時では三元触媒がよく働くため、ほとんどのN
Oxは浄化される。切り換えの際、わずかに増加する排
出NOx量を触媒A−1〜P−1、A−2、A−3、
A′−1〜P′−1において求め、表5、表6にまとめ
る。なおリーン領域におけるNOx浄化率も併せて示
す。
動車でのアイドリング(リーン雰囲気)から加速する際
(ストイキオガス雰囲気)に相当する。ハニカム触媒A
−1と三元触媒を組合せて用いた場合、リーン雰囲気か
らストイキオ雰囲気にガスが変化する際の排出NOx値
の経時変化を図2に示す。ガスの切り換えの際、排出N
Ox量はわずかに増加して減少する。ストイキオガス雰
囲気安定時では三元触媒がよく働くため、ほとんどのN
Oxは浄化される。切り換えの際、わずかに増加する排
出NOx量を触媒A−1〜P−1、A−2、A−3、
A′−1〜P′−1において求め、表5、表6にまとめ
る。なおリーン領域におけるNOx浄化率も併せて示
す。
【0039】(比較例1)実験例2において、ガス流入
側にスチーム変成していないハニカム触媒Aを配置して
リーンからストイキオにガス条件が変化した場合の排出
NOxパターンを図3に、またこの時の排出NOx量及
びリーン状態NOx浄化率を表5に併せて示す。さら
に、上記ハニカム触媒Aの代わりに三元触媒を配置した
場合のリーンからストイキオにガス条件が変化した場合
の排出NOxパターンを図4に示す。また、この時の排
出NOx量及びリーン状態でのNOx浄化率を併せて表
5に示す。
側にスチーム変成していないハニカム触媒Aを配置して
リーンからストイキオにガス条件が変化した場合の排出
NOxパターンを図3に、またこの時の排出NOx量及
びリーン状態NOx浄化率を表5に併せて示す。さら
に、上記ハニカム触媒Aの代わりに三元触媒を配置した
場合のリーンからストイキオにガス条件が変化した場合
の排出NOxパターンを図4に示す。また、この時の排
出NOx量及びリーン状態でのNOx浄化率を併せて表
5に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
【表7】
【0043】
【発明の効果】実施例にて示すように、本発明により、
スチームにより変成した触媒を排気流入側に、排気流出
側に三元触媒を配置することにより、リーンバーンガソ
リンエンジンにおけるリーン雰囲気からストイキオ雰囲
気にガス条件が変化する際に、三元触媒が作用しなくな
る不具合点を解消し、かつリーン雰囲気、ストイキオ定
常時においても効率的にNOxを浄化することを可能に
した。
スチームにより変成した触媒を排気流入側に、排気流出
側に三元触媒を配置することにより、リーンバーンガソ
リンエンジンにおけるリーン雰囲気からストイキオ雰囲
気にガス条件が変化する際に、三元触媒が作用しなくな
る不具合点を解消し、かつリーン雰囲気、ストイキオ定
常時においても効率的にNOxを浄化することを可能に
した。
【図1】本発明の効果を確認するための実験フローの説
明図。
明図。
【図2】排気流入側にスチーム変成本発明触媒を配置し
た場合のリーンからストイキオにガス条件を変化させた
時のNOx排出量を示す図表。
た場合のリーンからストイキオにガス条件を変化させた
時のNOx排出量を示す図表。
【図3】排気流入側にスチーム変成していない触媒を配
置した場合のリーンからストイキオにガス条件を変化さ
せた時のNOx排出量を示す図表。
置した場合のリーンからストイキオにガス条件を変化さ
せた時のNOx排出量を示す図表。
【図4】排気流入側に三元触媒を配置した場合のリーン
からストイキオにガス条件を変化させた時のNOx排出
量を示す図表。
からストイキオにガス条件を変化させた時のNOx排出
量を示す図表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−165816(JP,A) 特開 平4−193710(JP,A) 特開 平3−267151(JP,A) 特開 昭61−261211(JP,A) 特開 平4−118030(JP,A) 特開 平1−139145(JP,A) 特表 平2−500822(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (4)
- 【請求項1】 脱水された状態において、酸化物のモル
比で表わして(1±0.6 )R2 O・〔a・M2 O3 ・b
・Al2 O3 ・c・MeO〕・ySiO2 (上記式中、
Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イオン、MはVI
II族金属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、
ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた
1種以上の金属、Meはアルカリ土類金属、a≧0、b
≧0、c>0、a+b=1、y/c>12、y>12)
の化学式を有し、かつ表1で示されるX線回折パターン
を有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームに
より変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。 【表1】 - 【請求項2】 結晶性シリケートが請求項1記載の結晶
シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶
と同一の結晶構造を有するSiとOよりなる結晶性シリ
ケートを成長させてなり、かつ表1で示されるX線回折
パターンを有する層状複合結晶性シリケートであること
を特徴とする請求項1記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項3】 銅を担持した請求項1または請求項2の
結晶性シリケートをスチームによって400〜850℃
で少なくとも0.1時間以上加熱することにより変成す
ることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項4】 窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を含
有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、排気
通路の前段に請求項1または2に記載のスチームにより
変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段には三
元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄化方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04233262A JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04233262A JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0679180A JPH0679180A (ja) | 1994-03-22 |
JP3129350B2 true JP3129350B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16952329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04233262A Expired - Fee Related JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3129350B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11083093B2 (en) | 2018-08-14 | 2021-08-03 | Commscope Technologies Llc | Outdoor electronics enclosure with modular structure |
-
1992
- 1992-09-01 JP JP04233262A patent/JP3129350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0679180A (ja) | 1994-03-22 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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