JP3129350B2 - 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（以下、ＣＯと略す）、炭化水
素（以下、ＨＣと略す）を含有する排気ガスを浄化する
触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法に関する。
ｘと略す）、一酸化炭素（以下、ＣＯと略す）、炭化水
素（以下、ＨＣと略す）を含有する排気ガスを浄化する
触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＨＣ、ＣＯを利用して、排ガス中のＮＯｘ、Ｈ
Ｃ、ＣＯを同時に除去できる通称三元触媒と呼ばれる触
媒｛例えばＰｔ、Ｐｄ（活性金属）／Ａｌ2 Ｏ3 （担
体）／コージライト（ハニカム基材）｝を用いて浄化す
るのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範
囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題の
高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、理論空
燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテク
ノロジーとして注目されている。最近リーン領域でＮＯ
ｘを浄化できる触媒として銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能、耐久性を有する触媒として脚光をあび
ている。
ス中のＨＣ、ＣＯを利用して、排ガス中のＮＯｘ、Ｈ
Ｃ、ＣＯを同時に除去できる通称三元触媒と呼ばれる触
媒｛例えばＰｔ、Ｐｄ（活性金属）／Ａｌ2 Ｏ3 （担
体）／コージライト（ハニカム基材）｝を用いて浄化す
るのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い範
囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題の
高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、理論空
燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテク
ノロジーとして注目されている。最近リーン領域でＮＯ
ｘを浄化できる触媒として銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能、耐久性を有する触媒として脚光をあび
ている。
【０００３】しかし、上記触媒では初期活性は十分な性
能を有するが、耐久性に乏しいという問題を抱えてい
る。また、通常のリーンバーンエンジン排ガスでは排ガ
ス温度が３００〜７００℃と高範囲にわたり、高温時に
おいてスチームの存在下、担持活性金属のシンタリング
及び結晶性シリケートの脱アルミニウム現象が生じるた
め、触媒が劣化することが判明している。
能を有するが、耐久性に乏しいという問題を抱えてい
る。また、通常のリーンバーンエンジン排ガスでは排ガ
ス温度が３００〜７００℃と高範囲にわたり、高温時に
おいてスチームの存在下、担持活性金属のシンタリング
及び結晶性シリケートの脱アルミニウム現象が生じるた
め、触媒が劣化することが判明している。
【０００４】これまで、本発明者らは脱アルミニウムの
少ない結晶性シリケートを適用することにより耐熱、耐
スチーム性に優れた触媒を開発するに到っており、活性
金属である銅のシンタリングの度合も小さいことを見い
出している。すなわち、この結晶性シリケートは脱水さ
れた状態において、酸化物のモル比で表わして（１±0.
6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃ・Ｍ
ｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオ
ン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金
属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、
Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０、ａ
＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有し、
かつ後記表１で示されるＸ線回折パターンを有するもの
である。
少ない結晶性シリケートを適用することにより耐熱、耐
スチーム性に優れた触媒を開発するに到っており、活性
金属である銅のシンタリングの度合も小さいことを見い
出している。すなわち、この結晶性シリケートは脱水さ
れた状態において、酸化物のモル比で表わして（１±0.
6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃ・Ｍ
ｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオ
ン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金
属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、
Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０、ａ
＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有し、
かつ後記表１で示されるＸ線回折パターンを有するもの
である。
【０００５】さらに、本発明者らは上記結晶性シリケー
トを改良して下記シリケートを開発している。このシリ
ケートとは予め合成した結晶シリケートを母結晶とし、
その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有する
ＳｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、
かつ後記表１で示されるＸ線回折パターンを有する層状
複合結晶性シリケートである。
トを改良して下記シリケートを開発している。このシリ
ケートとは予め合成した結晶シリケートを母結晶とし、
その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有する
ＳｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、
かつ後記表１で示されるＸ線回折パターンを有する層状
複合結晶性シリケートである。
【０００６】そして、本発明者らはこれらの結晶性シリ
ケートや層状複合結晶性シリケートに銅を担持すること
により、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を開発してい
る。
ケートや層状複合結晶性シリケートに銅を担持すること
により、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を開発してい
る。
【０００７】
【表２】
【０００８】一方、リーンバーンエンジンは実走行にお
いてはリーンとストイキオの領域を頻繁に行き来してい
るため、単独の触媒ではＮＯｘの浄化効率が十分でない
ため、これらの触媒を組み合わせる提案もしている。例
えば特開平０１−１３９１４５号では排気流入側にゼオ
ライトに遷移金属をイオン交換担持した還元触媒を配置
し、排気流出側にアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒又は三元触媒を配置する提案がなされており、ゼオラ
イトでＮＯｘを反応させるには有機物が必要なことが説
明されている。しかし、前段のゼオライト触媒（分子篩
構造をもつ触媒の一種）にて有機物、ＣＯ等の還元剤が
大部分除去されてしまうため、後段の触媒ではＮＯｘの
除去は全くか、又はほとんどできないことが問題となっ
ている。
いてはリーンとストイキオの領域を頻繁に行き来してい
るため、単独の触媒ではＮＯｘの浄化効率が十分でない
ため、これらの触媒を組み合わせる提案もしている。例
えば特開平０１−１３９１４５号では排気流入側にゼオ
ライトに遷移金属をイオン交換担持した還元触媒を配置
し、排気流出側にアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒又は三元触媒を配置する提案がなされており、ゼオラ
イトでＮＯｘを反応させるには有機物が必要なことが説
明されている。しかし、前段のゼオライト触媒（分子篩
構造をもつ触媒の一種）にて有機物、ＣＯ等の還元剤が
大部分除去されてしまうため、後段の触媒ではＮＯｘの
除去は全くか、又はほとんどできないことが問題となっ
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記不具合点は本発明
者らの開発触媒を前段に設置しても同様のことが言え
る。とりわけ、排ガスがリーンからストイキオに変化す
る際、三元触媒の脱硝反応において有効に働くＣＯ、Ｈ
Ｃが前段の触媒に吸着した酸素と反応して消費されてし
まうため、三元触媒が作用しなくなり、ＮＯｘの排出量
が瞬時に多くなる問題が生じた。
者らの開発触媒を前段に設置しても同様のことが言え
る。とりわけ、排ガスがリーンからストイキオに変化す
る際、三元触媒の脱硝反応において有効に働くＣＯ、Ｈ
Ｃが前段の触媒に吸着した酸素と反応して消費されてし
まうため、三元触媒が作用しなくなり、ＮＯｘの排出量
が瞬時に多くなる問題が生じた。
【００１０】本発明は上記技術水準を鑑み、後段の三元
触媒がいかなる時においても働くようにするための前段
触媒を提供すると共に、該触媒の製造方法及び該触媒を
用いた排ガスの浄化方法を提供しようとするものであ
る。
触媒がいかなる時においても働くようにするための前段
触媒を提供すると共に、該触媒の製造方法及び該触媒を
用いた排ガスの浄化方法を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、排ガスがリーンからストイキオに変化しても、三元
触媒が有効に働くためには、前段の銅を担持した結晶性
シリケートまたは層状複合結晶性シリケートのリーン時
における酸素の吸蔵量を低減させればよいとの知見を得
た。すなわち、リーンからストイキオに変化する際、リ
ーン時に吸蔵した酸素によりストイキオ時のＨＣ、ＣＯ
が消費されてしまい三元触媒上においてＮＯｘと反応す
る還元剤（ＨＣ、ＣＯ）が存在しないためＮＯｘがその
まま排出されることがわかった。
果、排ガスがリーンからストイキオに変化しても、三元
触媒が有効に働くためには、前段の銅を担持した結晶性
シリケートまたは層状複合結晶性シリケートのリーン時
における酸素の吸蔵量を低減させればよいとの知見を得
た。すなわち、リーンからストイキオに変化する際、リ
ーン時に吸蔵した酸素によりストイキオ時のＨＣ、ＣＯ
が消費されてしまい三元触媒上においてＮＯｘと反応す
る還元剤（ＨＣ、ＣＯ）が存在しないためＮＯｘがその
まま排出されることがわかった。
【００１２】そこで本発明者らは前段の触媒を有効な処
理方法によりリーン時における酸素の吸蔵量の低減法を
鋭意検討した結果、スチームにより触媒を処理すること
により、触媒の活性を保ったまま三元触媒に悪影響を及
ぼす酸素吸蔵の低減が可能であることを確認した。例え
ば銅を担持した結晶性シリケートまたは層状複合結晶性
シリケートをスチームによって４００〜８５０℃で少な
くとも０．１時間以上加熱し、触媒を変成させることに
よって上記目的が達成され、しかも触媒の有するリーン
状態における脱硝活性はほとんど低下しないことを確認
している。
理方法によりリーン時における酸素の吸蔵量の低減法を
鋭意検討した結果、スチームにより触媒を処理すること
により、触媒の活性を保ったまま三元触媒に悪影響を及
ぼす酸素吸蔵の低減が可能であることを確認した。例え
ば銅を担持した結晶性シリケートまたは層状複合結晶性
シリケートをスチームによって４００〜８５０℃で少な
くとも０．１時間以上加熱し、触媒を変成させることに
よって上記目的が達成され、しかも触媒の有するリーン
状態における脱硝活性はほとんど低下しないことを確認
している。
【００１３】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、本発明は （１）脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して（１±0.6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2
Ｏ3 ・ｃ・ＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアル
カリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金
属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種
以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有し、かつ表１で示されるＸ線回折パターンを
有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームによ
り変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
のであって、本発明は （１）脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して（１±0.6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ・Ａｌ2
Ｏ3 ・ｃ・ＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアル
カリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族金
属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種
以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有し、かつ表１で示されるＸ線回折パターンを
有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームによ
り変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【００１４】（２）結晶性シリケートが上記（１）記載
の結晶シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させてなり、かつ表１で示されるＸ
線回折パターンを有する層状複合結晶性シリケートであ
ることを特徴とする上記（１）記載の排ガス浄化触媒。
の結晶シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させてなり、かつ表１で示されるＸ
線回折パターンを有する層状複合結晶性シリケートであ
ることを特徴とする上記（１）記載の排ガス浄化触媒。
【００１５】（３）銅を担持した上記（１）または
（２）の結晶性シリケートをスチームによって４００〜
８５０℃で少なくとも０．１時間以上加熱することによ
り変成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方
法。
（２）の結晶性シリケートをスチームによって４００〜
８５０℃で少なくとも０．１時間以上加熱することによ
り変成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方
法。
【００１６】（４）窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素
を含有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、
排気通路の前段に前記（１）または（２）のスチームに
より変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段に
は三元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄
化方法。である。
を含有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、
排気通路の前段に前記（１）または（２）のスチームに
より変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段に
は三元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄
化方法。である。
【００１７】
【作用】スチーム変成させる条件として４００〜８５０
℃で少なくとも０．１時間以上、好ましくは５００〜８
００℃で０．３時間以上加熱させるのがよい。
℃で少なくとも０．１時間以上、好ましくは５００〜８
００℃で０．３時間以上加熱させるのがよい。
【００１８】本発明で使用する触媒による脱硝反応式を
模式的に記すと以下のようになる。
模式的に記すと以下のようになる。
【化１】 上述ではＨＣの１例をＣ3 Ｈ6 で表わし、活性化された
Ｃ3 Ｈ6 をＣＨ2 Ｏ*で表わしている。上記反応は触媒
上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素により活性化され
（式）、活性化されたＨＣが燃焼する（式）ととも
にＮＯ除去用の還元剤としても利用される（式）。通
常、式と式は競争反応であり、活性化された炭化水
素は反応条件により消費量が異なる。
Ｃ3 Ｈ6 をＣＨ2 Ｏ*で表わしている。上記反応は触媒
上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素により活性化され
（式）、活性化されたＨＣが燃焼する（式）ととも
にＮＯ除去用の還元剤としても利用される（式）。通
常、式と式は競争反応であり、活性化された炭化水
素は反応条件により消費量が異なる。
【００１９】スチーム変成を行なった触媒は上記反応式
において、式の速度定数（ｋ3 ）はほとんど変わらな
いため脱硝活性は変化がない。一方、Ｏ2 吸蔵能が低下
するため、副反応の式の速度定数（ｋ2 ）がわずかに
低減し、燃焼活性が低下する。
において、式の速度定数（ｋ3 ）はほとんど変わらな
いため脱硝活性は変化がない。一方、Ｏ2 吸蔵能が低下
するため、副反応の式の速度定数（ｋ2 ）がわずかに
低減し、燃焼活性が低下する。
【００２０】スチームにより変成した結晶性シリケート
を排気通路の前段に設置し、排気通路の後段には三元触
媒を設置することにより、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有す
る排ガス、例えば内燃機関の排気ガスを浄化することが
可能になる。
を排気通路の前段に設置し、排気通路の後段には三元触
媒を設置することにより、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有す
る排ガス、例えば内燃機関の排気ガスを浄化することが
可能になる。
【００２１】
（実施例１） （母結晶Ａの合成）水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。
％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液
を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニ
ウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カル
シウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩
酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶
液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十
分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。
【００２２】このスラリを２０リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３
時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性シ
リケートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組
成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示
されるものである。 ０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３
時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性シ
リケートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組
成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示
されるものである。 ０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・
０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
【００２３】（層状複合結晶性シリケートＡの合成）微
粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケートＡ）：１００
０ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリ
カ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水：２００
８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液
ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリを得る。
粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケートＡ）：１００
０ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリ
カ（ＳｉＯ2 ：２０％）：４５９０ｇを添加し、十分攪
拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水：２００
８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液
ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下
し、沈殿を生成させてスラリを得る。
【００２４】このスラリをオートクレーブに入れ、テト
ラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：２
１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加
する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱合
成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して
乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケートＡを得る。
ラプロピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：２
１０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加
する。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱合
成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して
乾燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シ
リケートＡを得る。
【００２５】（触媒の調製）上記層状複合結晶性シリケ
ートＡを用いて、０．０４Ｍ酢酸銅水溶液に３０℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。２４時間攪拌
して洗浄後、繰り返し３回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得た。次に、上記粉
末触媒ａ：１００部に対してバインダとしてアルミナゾ
ル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水を
２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラ
リとした。次にコージェライト用モノリス基材（４００
セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余
分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート
量は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート
物をハニカム触媒Ａとする。
ートＡを用いて、０．０４Ｍ酢酸銅水溶液に３０℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。２４時間攪拌
して洗浄後、繰り返し３回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得た。次に、上記粉
末触媒ａ：１００部に対してバインダとしてアルミナゾ
ル３部、シリカゾル５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水を
２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラ
リとした。次にコージェライト用モノリス基材（４００
セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余
分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート
量は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート
物をハニカム触媒Ａとする。
【００２６】（実施例２）実施例１の母結晶Ａの合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと
同様の操作を繰り返して母結晶Ｂ〜Ｌを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）
で表わして、０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２
Ｍ2Ｏ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで母結晶Ｂ〜Ｌ
ある。
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと
同様の操作を繰り返して母結晶Ｂ〜Ｌを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）
で表わして、０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．２
Ｍ2Ｏ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ2 である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで母結晶Ｂ〜Ｌ
ある。
【００２７】また、参考例として塩化第２鉄及び酢酸カ
ルシウムの代わりに何も添加せず母結晶Ａと同様の方法
において、母結晶Ｍを得た。
ルシウムの代わりに何も添加せず母結晶Ａと同様の方法
において、母結晶Ｍを得た。
【００２８】これらの母結晶Ｂ〜Ｍを微粉砕し、実施例
１の層状複合結晶性シリケートＡの合成と同様の方法に
て、母結晶Ａの代わりに母結晶Ｂ〜Ｍを用い、オートク
レーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シ
リケートＢ〜Ｍを得た。上記層状複合結晶性シリケート
Ｂ〜Ｍを用いて実施例１の触媒の調製と同様の方法で粉
末触媒ｂ〜ｍを得た。この粉末触媒をさらに実施例１の
触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基
材にコートしてハニカム触媒Ｂ〜Ｍを得た。
１の層状複合結晶性シリケートＡの合成と同様の方法に
て、母結晶Ａの代わりに母結晶Ｂ〜Ｍを用い、オートク
レーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シ
リケートＢ〜Ｍを得た。上記層状複合結晶性シリケート
Ｂ〜Ｍを用いて実施例１の触媒の調製と同様の方法で粉
末触媒ｂ〜ｍを得た。この粉末触媒をさらに実施例１の
触媒の調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基
材にコートしてハニカム触媒Ｂ〜Ｍを得た。
【００２９】（実施例３）実施例１の母結晶Ａの合成法
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと同様
の操作を繰り返して母結晶Ｎ〜Ｐを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶Ｎ〜Ｐを微粉砕して、実施例１の層状複合
結晶性シリケートＡの合成と同様の方法にてオートクレ
ーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケート
Ｎ〜Ｐを得た。さらに上記シリケートＮ〜Ｐを実施例１
と同様の方法で粉末触媒ｎ〜ｐを、さらにハニカム触媒
Ｎ〜Ｐを得た。
において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算で
ＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと同様
の操作を繰り返して母結晶Ｎ〜Ｐを調製した。これらの
母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５Ｎａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2
Ｏ3 ・０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５Ｓｉ
Ｏ2 である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。こ
れらの母結晶Ｎ〜Ｐを微粉砕して、実施例１の層状複合
結晶性シリケートＡの合成と同様の方法にてオートクレ
ーブを用いて水熱合成を行い層状複合結晶性シリケート
Ｎ〜Ｐを得た。さらに上記シリケートＮ〜Ｐを実施例１
と同様の方法で粉末触媒ｎ〜ｐを、さらにハニカム触媒
Ｎ〜Ｐを得た。
【００３０】（実施例４）実施例１で調製した母結晶Ａ
（結晶性シリケートＡ）及び実施例２、３で調製した母
結晶Ｂ〜Ｍ、Ｎ〜Ｐの結晶性シリケートＢ〜Ｐを用いて
触媒の調製を行なった。調製方法は実施例１と同様に行
ない粉末触媒ａ′〜ｐ′を得た。この粉末触媒をさらに
実施例１の触媒の調製と同様の工程にてコージエライト
モノリス基材にコートしてハニカム触媒Ａ′〜Ｐ′を得
た。
（結晶性シリケートＡ）及び実施例２、３で調製した母
結晶Ｂ〜Ｍ、Ｎ〜Ｐの結晶性シリケートＢ〜Ｐを用いて
触媒の調製を行なった。調製方法は実施例１と同様に行
ない粉末触媒ａ′〜ｐ′を得た。この粉末触媒をさらに
実施例１の触媒の調製と同様の工程にてコージエライト
モノリス基材にコートしてハニカム触媒Ａ′〜Ｐ′を得
た。
【００３１】（実験例１）実施例１〜４にて調製したハ
ニカム触媒Ａ〜Ｐ、Ａ′〜Ｐ′をスチームにより変成さ
せる実験を以下のように行なった。ハニカム触媒Ａ〜
Ｐ、Ａ′〜Ｐ′の１５ｍｍ（縦）＋１５ｍｍ（横）＋６
０ｍｍ（高さ）（計１３．５ｃｃ）を石英反応管にセッ
トして、Ｎ2 流通下７００℃に加温した。７００℃定温
後、１０％Ｈ 2 Ｏ／Ｎ2 ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎにて
３０時間供給し、スチームによりハニカム触媒を変成さ
せた。このハニカム触媒をハニカム触媒Ａ−１〜Ｐ−
１、Ａ′−１〜Ｐ′−１とする。
ニカム触媒Ａ〜Ｐ、Ａ′〜Ｐ′をスチームにより変成さ
せる実験を以下のように行なった。ハニカム触媒Ａ〜
Ｐ、Ａ′〜Ｐ′の１５ｍｍ（縦）＋１５ｍｍ（横）＋６
０ｍｍ（高さ）（計１３．５ｃｃ）を石英反応管にセッ
トして、Ｎ2 流通下７００℃に加温した。７００℃定温
後、１０％Ｈ 2 Ｏ／Ｎ2 ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎにて
３０時間供給し、スチームによりハニカム触媒を変成さ
せた。このハニカム触媒をハニカム触媒Ａ−１〜Ｐ−
１、Ａ′−１〜Ｐ′−１とする。
【００３２】上記ハニカム触媒Ａを６５０℃定温にて１
０％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガス１００ｃｃ／ｍｉｎで７０時間供
給してスチーム変成したハニカム触媒Ａ−２を得た。ま
た、７５０℃定温にて２％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガス１００ｃｃ
／ｍｉｎで１６時間供給してスチーム変成したハニカム
触媒Ａ−３を得た。試作した触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ａ′−１〜Ｐ′−１の組成を表２、表３に
示す。
０％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガス１００ｃｃ／ｍｉｎで７０時間供
給してスチーム変成したハニカム触媒Ａ−２を得た。ま
た、７５０℃定温にて２％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガス１００ｃｃ
／ｍｉｎで１６時間供給してスチーム変成したハニカム
触媒Ａ−３を得た。試作した触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ａ′−１〜Ｐ′−１の組成を表２、表３に
示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】（実験例２）実験例１にてスチーム変成し
たハニカム触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ′
−１〜Ｐ′−１を排気流入口に、三元触媒｛Ｐｔ（０．
５ｗｔ％）、Ｒｈ（０．２５ｗｔ％）／Ａｌ2 Ｏ3 担体
をコージエライトハニカムにコートしたもの｝を排気流
出口に直列に配置し排ガスを供給した。排ガスはリーン
状態の定常からストイキオ状態へ変化する際のＮＯｘ浄
化率を求める。この反応実験のフローシートを図１に示
す。リーンガス、ストイキオガス組成を表４に示す。
たハニカム触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ′
−１〜Ｐ′−１を排気流入口に、三元触媒｛Ｐｔ（０．
５ｗｔ％）、Ｒｈ（０．２５ｗｔ％）／Ａｌ2 Ｏ3 担体
をコージエライトハニカムにコートしたもの｝を排気流
出口に直列に配置し排ガスを供給した。排ガスはリーン
状態の定常からストイキオ状態へ変化する際のＮＯｘ浄
化率を求める。この反応実験のフローシートを図１に示
す。リーンガス、ストイキオガス組成を表４に示す。
【００３６】実験方法は下記の通り。リーンガスを４方
コックＡ、Ｂを通し、石英反応器に導入する。４５０℃
に保持した触媒（ガス流入口：ハニカム触媒Ａ−１、ガ
ス流出口：三元触媒）にガスを供給して、触媒反応を行
なわせ、反応ガス成分をガス分析計（ＮＯｘ計、ＣＯ
計、Ｏ2 計、ＣＯ2 計、ＨＣ計）にて分析する。リーン
ガスの空間速度はＧＨＳＶ ９，０００ｈ-1｛ハニカム
触媒：三元触媒＝１：１（各１３．５ｃｃ）｝にて供給
する。一方、ストイキオガスは４方コックＤ、Ｃを通っ
て系外にパージされる。
コックＡ、Ｂを通し、石英反応器に導入する。４５０℃
に保持した触媒（ガス流入口：ハニカム触媒Ａ−１、ガ
ス流出口：三元触媒）にガスを供給して、触媒反応を行
なわせ、反応ガス成分をガス分析計（ＮＯｘ計、ＣＯ
計、Ｏ2 計、ＣＯ2 計、ＨＣ計）にて分析する。リーン
ガスの空間速度はＧＨＳＶ ９，０００ｈ-1｛ハニカム
触媒：三元触媒＝１：１（各１３．５ｃｃ）｝にて供給
する。一方、ストイキオガスは４方コックＤ、Ｃを通っ
て系外にパージされる。
【００３７】３分間リーンガスを触媒層へ供給した後、
４方コックを取り換え、次にストイキオガスを４方コッ
クＤ、Ｂを通して触媒層へ供給する。この場合リーンガ
スは４方コックＡ、Ｃを通って系外へパージされる。ス
トイキオガスの空間速度はＧＨＳＶ ４５，０００ｈ-1
にて実施した。このリーンからストイキオにガス条件が
変化する場合のＮＯｘの浄化率を求める。
４方コックを取り換え、次にストイキオガスを４方コッ
クＤ、Ｂを通して触媒層へ供給する。この場合リーンガ
スは４方コックＡ、Ｃを通って系外へパージされる。ス
トイキオガスの空間速度はＧＨＳＶ ４５，０００ｈ-1
にて実施した。このリーンからストイキオにガス条件が
変化する場合のＮＯｘの浄化率を求める。
【００３８】なお、この方法はリーンバーンエンジン自
動車でのアイドリング（リーン雰囲気）から加速する際
（ストイキオガス雰囲気）に相当する。ハニカム触媒Ａ
−１と三元触媒を組合せて用いた場合、リーン雰囲気か
らストイキオ雰囲気にガスが変化する際の排出ＮＯｘ値
の経時変化を図２に示す。ガスの切り換えの際、排出Ｎ
Ｏｘ量はわずかに増加して減少する。ストイキオガス雰
囲気安定時では三元触媒がよく働くため、ほとんどのＮ
Ｏｘは浄化される。切り換えの際、わずかに増加する排
出ＮＯｘ量を触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ′−１〜Ｐ′−１において求め、表５、表６にまとめ
る。なおリーン領域におけるＮＯｘ浄化率も併せて示
す。
動車でのアイドリング（リーン雰囲気）から加速する際
（ストイキオガス雰囲気）に相当する。ハニカム触媒Ａ
−１と三元触媒を組合せて用いた場合、リーン雰囲気か
らストイキオ雰囲気にガスが変化する際の排出ＮＯｘ値
の経時変化を図２に示す。ガスの切り換えの際、排出Ｎ
Ｏｘ量はわずかに増加して減少する。ストイキオガス雰
囲気安定時では三元触媒がよく働くため、ほとんどのＮ
Ｏｘは浄化される。切り換えの際、わずかに増加する排
出ＮＯｘ量を触媒Ａ−１〜Ｐ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ′−１〜Ｐ′−１において求め、表５、表６にまとめ
る。なおリーン領域におけるＮＯｘ浄化率も併せて示
す。
【００３９】（比較例１）実験例２において、ガス流入
側にスチーム変成していないハニカム触媒Ａを配置して
リーンからストイキオにガス条件が変化した場合の排出
ＮＯｘパターンを図３に、またこの時の排出ＮＯｘ量及
びリーン状態ＮＯｘ浄化率を表５に併せて示す。さら
に、上記ハニカム触媒Ａの代わりに三元触媒を配置した
場合のリーンからストイキオにガス条件が変化した場合
の排出ＮＯｘパターンを図４に示す。また、この時の排
出ＮＯｘ量及びリーン状態でのＮＯｘ浄化率を併せて表
５に示す。
側にスチーム変成していないハニカム触媒Ａを配置して
リーンからストイキオにガス条件が変化した場合の排出
ＮＯｘパターンを図３に、またこの時の排出ＮＯｘ量及
びリーン状態ＮＯｘ浄化率を表５に併せて示す。さら
に、上記ハニカム触媒Ａの代わりに三元触媒を配置した
場合のリーンからストイキオにガス条件が変化した場合
の排出ＮＯｘパターンを図４に示す。また、この時の排
出ＮＯｘ量及びリーン状態でのＮＯｘ浄化率を併せて表
５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【発明の効果】実施例にて示すように、本発明により、
スチームにより変成した触媒を排気流入側に、排気流出
側に三元触媒を配置することにより、リーンバーンガソ
リンエンジンにおけるリーン雰囲気からストイキオ雰囲
気にガス条件が変化する際に、三元触媒が作用しなくな
る不具合点を解消し、かつリーン雰囲気、ストイキオ定
常時においても効率的にＮＯｘを浄化することを可能に
した。
スチームにより変成した触媒を排気流入側に、排気流出
側に三元触媒を配置することにより、リーンバーンガソ
リンエンジンにおけるリーン雰囲気からストイキオ雰囲
気にガス条件が変化する際に、三元触媒が作用しなくな
る不具合点を解消し、かつリーン雰囲気、ストイキオ定
常時においても効率的にＮＯｘを浄化することを可能に
した。
【図１】本発明の効果を確認するための実験フローの説
明図。
明図。
【図２】排気流入側にスチーム変成本発明触媒を配置し
た場合のリーンからストイキオにガス条件を変化させた
時のＮＯｘ排出量を示す図表。
た場合のリーンからストイキオにガス条件を変化させた
時のＮＯｘ排出量を示す図表。
【図３】排気流入側にスチーム変成していない触媒を配
置した場合のリーンからストイキオにガス条件を変化さ
せた時のＮＯｘ排出量を示す図表。
置した場合のリーンからストイキオにガス条件を変化さ
せた時のＮＯｘ排出量を示す図表。
【図４】排気流入側に三元触媒を配置した場合のリーン
からストイキオにガス条件を変化させた時のＮＯｘ排出
量を示す図表。
からストイキオにガス条件を変化させた時のＮＯｘ排出
量を示す図表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193710（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−267151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−118030（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139145（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (4)
- 【請求項１】 脱水された状態において、酸化物のモル
比で表わして（１±0.6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａ・Ｍ2 Ｏ3 ・ｂ
・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃ・ＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、
Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVI
II族金属、希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、
ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた
１種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ
≧０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）
の化学式を有し、かつ表１で示されるＸ線回折パターン
を有する結晶性シリケートに銅を担持させてスチームに
より変成させてなることを特徴とする排ガス浄化触媒。 【表１】 - 【請求項２】 結晶性シリケートが請求項１記載の結晶
シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶
と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリ
ケートを成長させてなり、かつ表１で示されるＸ線回折
パターンを有する層状複合結晶性シリケートであること
を特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項３】 銅を担持した請求項１または請求項２の
結晶性シリケートをスチームによって４００〜８５０℃
で少なくとも０．１時間以上加熱することにより変成す
ることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項４】 窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を含
有する内燃機関の排ガスを浄化する方法において、排気
通路の前段に請求項１または２に記載のスチームにより
変成した銅を担持した結晶性シリケートを、後段には三
元触媒を直列に配置することを特徴とする排ガス浄化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04233262A JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04233262A JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0679180A JPH0679180A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3129350B2 true JP3129350B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=16952329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04233262A Expired - Fee Related JP3129350B2 (ja) | 1992-09-01 | 1992-09-01 | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3129350B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11083093B2 (en) | 2018-08-14 | 2021-08-03 | Commscope Technologies Llc | Outdoor electronics enclosure with modular structure |
-
1992
- 1992-09-01 JP JP04233262A patent/JP3129350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0679180A (ja) | 1994-03-22 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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