JPH0661427B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH0661427B2 JPH0661427B2 JP2189352A JP18935290A JPH0661427B2 JP H0661427 B2 JPH0661427 B2 JP H0661427B2 JP 2189352 A JP2189352 A JP 2189352A JP 18935290 A JP18935290 A JP 18935290A JP H0661427 B2 JPH0661427 B2 JP H0661427B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は窒素酸化物の除去方法に関し、詳しくは自動車
などの内燃機関、例えばガソリンエンジンおよびディー
ゼルエンジン、さらにボイラー、工業用プラントなどか
ら排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する
方法に関する。
などの内燃機関、例えばガソリンエンジンおよびディー
ゼルエンジン、さらにボイラー、工業用プラントなどか
ら排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する
方法に関する。
(従来の技術) 近年、自動車などの内燃機関、ボイラー、工業プラント
から排出される排ガス中には、窒素酸化物(以下、NO
xという場合もある)の有害成分が含まれ、大気汚染の
原因となっている。このため、この排ガス中のNOxの
除去が種々の方面から検討されている。
から排出される排ガス中には、窒素酸化物(以下、NO
xという場合もある)の有害成分が含まれ、大気汚染の
原因となっている。このため、この排ガス中のNOxの
除去が種々の方面から検討されている。
従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元触媒を用いて
排ガスを処理し炭化水素(以下、排ガス中の炭化水素を
「HC」で表す)および一酸化炭素(CO)とともにN
Oxを除去する方法が用いられている。この方法は、燃
料が完全燃焼できる量だけの空気を導入する条件下で行
われる。しかし、燃料に対する空気の割合(空燃比=空
気/燃料)が大きくなると、排ガス中のHC、COなど
の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な
酸素が存在することになり、このような酸化雰囲気下に
おいては、三元触媒によってNOxを還元除去すること
はできない。
排ガスを処理し炭化水素(以下、排ガス中の炭化水素を
「HC」で表す)および一酸化炭素(CO)とともにN
Oxを除去する方法が用いられている。この方法は、燃
料が完全燃焼できる量だけの空気を導入する条件下で行
われる。しかし、燃料に対する空気の割合(空燃比=空
気/燃料)が大きくなると、排ガス中のHC、COなど
の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な
酸素が存在することになり、このような酸化雰囲気下に
おいては、三元触媒によってNOxを還元除去すること
はできない。
また、内燃機関のうちのディーゼルエンジンやボイラー
の場合、アンモニア、水素または一酸化炭素の還元剤を
用いてNOxを除去する方法が用いられている。しか
し、この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理
のため特別な装置が必要という問題がある。
の場合、アンモニア、水素または一酸化炭素の還元剤を
用いてNOxを除去する方法が用いられている。しか
し、この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理
のため特別な装置が必要という問題がある。
最近、NOxの除去方法として、銅イオンを含有する結
晶性アルミノ珪酸塩からなるNOx分解触媒を用いる方
法が提案されている(特開昭60−125250号公
報)。しかし、この公報には、単に一酸化窒素(NO)
が窒素(N2)と酸素(O2)とに分解可能であると示さ
れているにすぎず、実際の排ガス条件下での有効性およ
び不飽和炭化水素がNOxの分解に有効であることは記
載されていない。
晶性アルミノ珪酸塩からなるNOx分解触媒を用いる方
法が提案されている(特開昭60−125250号公
報)。しかし、この公報には、単に一酸化窒素(NO)
が窒素(N2)と酸素(O2)とに分解可能であると示さ
れているにすぎず、実際の排ガス条件下での有効性およ
び不飽和炭化水素がNOxの分解に有効であることは記
載されていない。
また、特開昭63−100919号公報には、炭化水素
の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを
処理するとNOxと炭化水素との反応が優先的に促進さ
れ、NOxが効率よく除去できることが記載されてい
る。この方法において使用する炭化水素は、排ガス中の
HCでも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化
水素でもよいとしている。また、その具体的態様とし
て、排ガスを先ず銅含有触媒に接触させてNOxを除去
し、次いで酸化触媒に接触させてHC、COなどを除去
する方法も開示されている。
の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを
処理するとNOxと炭化水素との反応が優先的に促進さ
れ、NOxが効率よく除去できることが記載されてい
る。この方法において使用する炭化水素は、排ガス中の
HCでも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化
水素でもよいとしている。また、その具体的態様とし
て、排ガスを先ず銅含有触媒に接触させてNOxを除去
し、次いで酸化触媒に接触させてHC、COなどを除去
する方法も開示されている。
しかし、ここには、炭化水素を添加使用する場合の具体
的な供給手段もしくは方法などについての記載はなく、
またこの公報に開示された条件は、炭化水素とNOxの
濃度比がNOxが高い条件であり、炭化水素とNOxの
濃度比が炭化水素が高い条件での検討はなされていな
い。さらに、この方法によるNOx分解効果も低いもの
である。
的な供給手段もしくは方法などについての記載はなく、
またこの公報に開示された条件は、炭化水素とNOxの
濃度比がNOxが高い条件であり、炭化水素とNOxの
濃度比が炭化水素が高い条件での検討はなされていな
い。さらに、この方法によるNOx分解効果も低いもの
である。
また、特開平1−139145号公報には、排ガス流入
側にゼオライトに遷移金属を担持した還元触媒を、また
排ガス流出側にはアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒または三元触媒を配置した排ガス浄化触媒が開示され
ている。ここでは、上記した特開昭63−100919
号公報記載の具体的態様と同様に、先ず還元触媒により
排ガス中のNOxを除去し、次いで酸化触媒によりH
C、COなどを除去しようとするものである。
側にゼオライトに遷移金属を担持した還元触媒を、また
排ガス流出側にはアルミナに触媒成分を担持した酸化触
媒または三元触媒を配置した排ガス浄化触媒が開示され
ている。ここでは、上記した特開昭63−100919
号公報記載の具体的態様と同様に、先ず還元触媒により
排ガス中のNOxを除去し、次いで酸化触媒によりH
C、COなどを除去しようとするものである。
しかし、この公報には、NOxの除去にはHCが必要で
あるとの記載はあるものの、そのHCの具体的な供給手
段もしくは方法、および使用量などについてはなにも開
示されていない。
あるとの記載はあるものの、そのHCの具体的な供給手
段もしくは方法、および使用量などについてはなにも開
示されていない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは、排ガス中のNOxに対し過剰量のC2〜
C4不飽和炭化水素の存在下に酸化雰囲気下の排ガスを
処理するとNOxが効率よく除去できるという、排ガス
の浄化処理に好適な条件を既に見出している。
C4不飽和炭化水素の存在下に酸化雰囲気下の排ガスを
処理するとNOxが効率よく除去できるという、排ガス
の浄化処理に好適な条件を既に見出している。
しかし、内燃機関、例えばディーゼルエンジンなどから
排出される排ガス中のHCの含量は一般に低く、排ガス
をそのまま使用したのでは、上記のように好適な条件下
に浄化処理を行うことができない。また、軽油やLPG
は、C2〜C4不飽和炭化水素を殆ど含まず、炭素数の大
きい炭化水素やパラフィンからなることから、これらを
そのまま添加したのでは上記のような好適な条件下に浄
化処理を行うことはできない。
排出される排ガス中のHCの含量は一般に低く、排ガス
をそのまま使用したのでは、上記のように好適な条件下
に浄化処理を行うことができない。また、軽油やLPG
は、C2〜C4不飽和炭化水素を殆ど含まず、炭素数の大
きい炭化水素やパラフィンからなることから、これらを
そのまま添加したのでは上記のような好適な条件下に浄
化処理を行うことはできない。
従って、本発明の目的は、排ガスを上記のような好適な
条件下に処理してNOxを効率よく除去する方法を提供
することである。
条件下に処理してNOxを効率よく除去する方法を提供
することである。
(課題を解決するための手段) このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討をかさね
た結果、排ガスを浄化処理する際に、予め排ガスを一般
に用いられている燃料と混合し、これをアルミナまたは
シリカなどを含有する触媒あるいは、さらにNi、C
o、Fe、Kなどを含有する触媒に接触させて、上記燃
料を分解、不均化または酸化脱水素などにより主として
C2〜C4不飽和炭化水素からなる炭化水素に変換するこ
とにより、上記のような好適な条件を作り出せることを
知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
た結果、排ガスを浄化処理する際に、予め排ガスを一般
に用いられている燃料と混合し、これをアルミナまたは
シリカなどを含有する触媒あるいは、さらにNi、C
o、Fe、Kなどを含有する触媒に接触させて、上記燃
料を分解、不均化または酸化脱水素などにより主として
C2〜C4不飽和炭化水素からなる炭化水素に変換するこ
とにより、上記のような好適な条件を作り出せることを
知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
なお、本発明においては、上記のような燃料の分解、不
均化または酸化脱水素などの反応により主としてC2〜
C4不飽和炭化水素からなる炭化水素を生成する反応を
「分解反応」と総称する。
均化または酸化脱水素などの反応により主としてC2〜
C4不飽和炭化水素からなる炭化水素を生成する反応を
「分解反応」と総称する。
すなわち、本発明は、排ガスと燃料とを第1触媒層に導
入し、ここで上記燃料を分解反応に服せしめて主として
C2〜C4不飽和炭化水素からなる炭化水素に変換し、引
続きこの炭化水素とともに上記排ガスを第2触媒層に導
入し、ここで酸素雰囲気下でかつ上記炭化水素の存在下
に排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴とす
る窒素酸化物の除去方法に関する。
入し、ここで上記燃料を分解反応に服せしめて主として
C2〜C4不飽和炭化水素からなる炭化水素に変換し、引
続きこの炭化水素とともに上記排ガスを第2触媒層に導
入し、ここで酸素雰囲気下でかつ上記炭化水素の存在下
に排ガス中の窒素酸化物を分解除去することを特徴とす
る窒素酸化物の除去方法に関する。
上記酸化雰囲気下とは排ガス中のHC、CO、H2、お
よび上記燃料の分解反応によって生成する炭化水素など
の燃焼成分を完全酸化するに必要な酸素量よりも過剰な
酸素が存在する状態を意味するものである。
よび上記燃料の分解反応によって生成する炭化水素など
の燃焼成分を完全酸化するに必要な酸素量よりも過剰な
酸素が存在する状態を意味するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する燃料としては、軽油、灯油、ガソリ
ン、LPGなどを挙げることができる。
ン、LPGなどを挙げることができる。
本発明の方法によれば、自動車などの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントなどから排出される排ガスと上記燃料
とを第1触媒層に導入し、ここでこの燃料を分解反応に
服せしめて主としてC2〜C4の不飽和炭化水素からなる
炭化水素に変換し、このようにして得られた炭化水素と
排ガスとを第2触媒層に導入し、ここで酸化雰囲気下の
排ガス中のNOxを上記炭化水素の存在下に分解除去し
て排ガスを浄化する。
ー、工業プラントなどから排出される排ガスと上記燃料
とを第1触媒層に導入し、ここでこの燃料を分解反応に
服せしめて主としてC2〜C4の不飽和炭化水素からなる
炭化水素に変換し、このようにして得られた炭化水素と
排ガスとを第2触媒層に導入し、ここで酸化雰囲気下の
排ガス中のNOxを上記炭化水素の存在下に分解除去し
て排ガスを浄化する。
上記第1触媒層で使用する触媒としては、上記燃料を分
解反応により主としてC2〜C4不飽和炭化水素からなる
炭化水素に変換しえるもので、アルミナ、シリカ、ゼオ
ライト、チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なく
とも1種の酸化物からなる触媒を使用する。特に、上記
酸化物に、さらにNi、Co、Fe、K、Cr、V、M
o、Bi、Sn、Pt、PdおよびRhから選ばれる少
なくとも1種の金属を担持したものが好適に使用され
る。
解反応により主としてC2〜C4不飽和炭化水素からなる
炭化水素に変換しえるもので、アルミナ、シリカ、ゼオ
ライト、チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なく
とも1種の酸化物からなる触媒を使用する。特に、上記
酸化物に、さらにNi、Co、Fe、K、Cr、V、M
o、Bi、Sn、Pt、PdおよびRhから選ばれる少
なくとも1種の金属を担持したものが好適に使用され
る。
上記金属は、その硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの水溶性
の塩として、常法により上記酸化物に担持させればよ
い。この金属の担持量は、上記酸化物の重量基準で0.1
〜20重量%とするのが好ましい。
の塩として、常法により上記酸化物に担持させればよ
い。この金属の担持量は、上記酸化物の重量基準で0.1
〜20重量%とするのが好ましい。
上記C2〜C4不飽和炭化水素とは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数2〜4の不飽和炭
化水素を意味し、また上記主としてC2〜C4不飽和炭化
水素(以下、単に「不飽和炭化水素」という場合もあ
る)からなる炭化水素とは、このような不飽和炭化水素
を少なくとも50重量%(CH4換算)含有する炭化水
素を意味する。
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数2〜4の不飽和炭
化水素を意味し、また上記主としてC2〜C4不飽和炭化
水素(以下、単に「不飽和炭化水素」という場合もあ
る)からなる炭化水素とは、このような不飽和炭化水素
を少なくとも50重量%(CH4換算)含有する炭化水
素を意味する。
上記炭化水素中の不飽和炭化水素含量が少なすぎると後
記する第2触媒層における不飽和炭化水素とNOxとの
割合を所望範囲に調整するのに多量の燃料を使用しなけ
ればならず経済的に不利になるほか、上記不飽和炭化水
素以外の炭化水素が多量に存在することになり、これら
炭化水素を第2触媒層で分解除去するのが困難となるな
どして好ましくない。
記する第2触媒層における不飽和炭化水素とNOxとの
割合を所望範囲に調整するのに多量の燃料を使用しなけ
ればならず経済的に不利になるほか、上記不飽和炭化水
素以外の炭化水素が多量に存在することになり、これら
炭化水素を第2触媒層で分解除去するのが困難となるな
どして好ましくない。
第1触媒層における温度は、使用する触媒の種類などに
よって変わるので一概に特定できないが、上記燃料の分
解反応が起こるに十分な温度であればよい。通常、30
0〜700℃で十分である。排ガス温度が十分高い場合
には、特別な加熱手段を設けることなく、そのまま排ガ
スの熱を利用して上記燃料の分解反応を実施することが
できる。なお、排ガスの温度が低い場合には、第1触媒
層の上流にヒーターなどの加熱手段を設ければよい。
よって変わるので一概に特定できないが、上記燃料の分
解反応が起こるに十分な温度であればよい。通常、30
0〜700℃で十分である。排ガス温度が十分高い場合
には、特別な加熱手段を設けることなく、そのまま排ガ
スの熱を利用して上記燃料の分解反応を実施することが
できる。なお、排ガスの温度が低い場合には、第1触媒
層の上流にヒーターなどの加熱手段を設ければよい。
第1触媒層における触媒の体積は、排ガスの空間速度
(SV)が10000〜100000hr-1(STP)
となるようにするのが好ましい。
(SV)が10000〜100000hr-1(STP)
となるようにするのが好ましい。
第2触媒層において使用する触媒としては、上記のよう
な炭化水素の存在下に排ガスを接触させてNOxを分解
除去し得るもので、Cu、Co、Ni、Pt、Pdなど
の金属元素から選ばれる少なくとも1種をゼオライト、
例えばZSM−5型、Y型、フェリエライト型またはモ
ルデナイト型のゼオライト、あるいは非アルミノケイ酸
塩、例えばGa、Cr、Ge、Ti、La、Zr、M
n、CuまたはFeを含むシリケートにイオン交換によ
り担持した触媒を使用することができる。
な炭化水素の存在下に排ガスを接触させてNOxを分解
除去し得るもので、Cu、Co、Ni、Pt、Pdなど
の金属元素から選ばれる少なくとも1種をゼオライト、
例えばZSM−5型、Y型、フェリエライト型またはモ
ルデナイト型のゼオライト、あるいは非アルミノケイ酸
塩、例えばGa、Cr、Ge、Ti、La、Zr、M
n、CuまたはFeを含むシリケートにイオン交換によ
り担持した触媒を使用することができる。
また、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、
Y、Ba、LaおよびCeから選ばれる少なくとも2種
の元素を含有する複合酸化物からなる触媒も使用するこ
とができる。
Y、Ba、LaおよびCeから選ばれる少なくとも2種
の元素を含有する複合酸化物からなる触媒も使用するこ
とができる。
さらにまた、Ce、La、Sm、Tbなどの希土類から
選ばれる少なくとも1種の元素およびPt、Pd、R
h、Irなどの貴金属から選ばれる少なくとも1種の元
素をアルミナに担持した触媒も使用することができる。
選ばれる少なくとも1種の元素およびPt、Pd、R
h、Irなどの貴金属から選ばれる少なくとも1種の元
素をアルミナに担持した触媒も使用することができる。
上記ゼオライトまたは非アルミノケイ酸塩にイオン交換
する金属塩としては各金属の硝酸塩、酢酸塩などが用い
られるが、イオン交換量はゼオライトまたは非アルミノ
ケイ酸塩の重量基準で0.1〜10重量%とするのが好
ましい。イオン交換量を大きくするには、金属塩水溶液
にアンモニアを添加した液にゼオライトまたは非アルミ
ケイ酸塩を添加すればよい。
する金属塩としては各金属の硝酸塩、酢酸塩などが用い
られるが、イオン交換量はゼオライトまたは非アルミノ
ケイ酸塩の重量基準で0.1〜10重量%とするのが好
ましい。イオン交換量を大きくするには、金属塩水溶液
にアンモニアを添加した液にゼオライトまたは非アルミ
ケイ酸塩を添加すればよい。
上記複合酸化物の調製に使用する各金属元素源として
は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの水溶性金属塩が好適
に使用される。これら金属塩を用いて上記複合酸化物を
調製する方法については特に制限はなく、例えば金属塩
の混合溶液を蒸発乾固した後焼成するか、または金属塩
の混合液にアンモニア水溶液を滴下して共沈させ、ろ
過、洗浄後、焼成することによって調製することができ
る。
は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの水溶性金属塩が好適
に使用される。これら金属塩を用いて上記複合酸化物を
調製する方法については特に制限はなく、例えば金属塩
の混合溶液を蒸発乾固した後焼成するか、または金属塩
の混合液にアンモニア水溶液を滴下して共沈させ、ろ
過、洗浄後、焼成することによって調製することができ
る。
上記アルミナに希土類元素および貴金属元素を担持した
触媒の調製に使用するアルミナとしては、BET表面積
が50〜200m2/gのγ−アルミナが好適に使用さ
れる。希土類元素源としては各元素の硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩などの水溶性塩が、また貴金属元素源としては塩
化白金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウムなどの水溶性塩が好ましく使用される。
アルミナへの希土類元素および貴金属元素の担持方法に
ついては特に制限はなく、例えばアルミナに希土類元素
を担持した後、貴金属元素を担持する方法、アルミナに
貴金属元素を担持した後、希土類元素を担持する方法、
またはアルミナに希土類元素および貴金属元素を同時に
添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
なお、希土類元素および貴金属元素の担持量は、アルミ
ナの重量基準で、それぞれ、0.1〜30重量%および
0.01〜10重量%とするのが好ましい。
触媒の調製に使用するアルミナとしては、BET表面積
が50〜200m2/gのγ−アルミナが好適に使用さ
れる。希土類元素源としては各元素の硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩などの水溶性塩が、また貴金属元素源としては塩
化白金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウムなどの水溶性塩が好ましく使用される。
アルミナへの希土類元素および貴金属元素の担持方法に
ついては特に制限はなく、例えばアルミナに希土類元素
を担持した後、貴金属元素を担持する方法、アルミナに
貴金属元素を担持した後、希土類元素を担持する方法、
またはアルミナに希土類元素および貴金属元素を同時に
添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
なお、希土類元素および貴金属元素の担持量は、アルミ
ナの重量基準で、それぞれ、0.1〜30重量%および
0.01〜10重量%とするのが好ましい。
第2触媒層に導入される、主としてC2〜C4不飽和炭化
水素からなる炭化水素と排ガスとの割合は、NOx濃度
(ppm)に対するC2〜C4不飽和炭化水素濃度(CH
4換算)(ppm)の比、すなわちC2〜C4不飽和炭化
水素濃度(CH4換算)/NOx濃度が3:1〜50:
1の範囲にあるように調整するのが好ましい。
水素からなる炭化水素と排ガスとの割合は、NOx濃度
(ppm)に対するC2〜C4不飽和炭化水素濃度(CH
4換算)(ppm)の比、すなわちC2〜C4不飽和炭化
水素濃度(CH4換算)/NOx濃度が3:1〜50:
1の範囲にあるように調整するのが好ましい。
上記割合が3:1未満、すなわちNOxに対する不飽和
炭化水素の割合が少ないとこの不飽和炭化水素は酸素と
優先的に反応してNOxとの反応が起こりにくくなり、
そのためNOxの分解効率が低下する。一方、50:1
を超えると、すなわち不飽和炭化水素濃度をあまり高く
してもそれに見合ったNOxの除去効果は認められず、
逆に未反応の炭化水素濃度が高くなって第2触媒層で十
分除去することが困難となる。
炭化水素の割合が少ないとこの不飽和炭化水素は酸素と
優先的に反応してNOxとの反応が起こりにくくなり、
そのためNOxの分解効率が低下する。一方、50:1
を超えると、すなわち不飽和炭化水素濃度をあまり高く
してもそれに見合ったNOxの除去効果は認められず、
逆に未反応の炭化水素濃度が高くなって第2触媒層で十
分除去することが困難となる。
本発明において使用する排ガス中のNOx濃度は、通
常、100〜3000ppm程度であるから、上記のよ
うな理由により、第2触媒層において得られる不飽和炭
化水素濃度は、300〜10000ppm程度となるよ
うにするのが好ましい。
常、100〜3000ppm程度であるから、上記のよ
うな理由により、第2触媒層において得られる不飽和炭
化水素濃度は、300〜10000ppm程度となるよ
うにするのが好ましい。
上記第2触媒層に導入される上記不飽和炭化水素濃度と
NOx濃度との割合は、第1触媒層において得られる炭
化水素の組成などを考慮した上で、第1触媒層に導入す
る燃料の量を制御することにより容易に上記範囲内に調
整することができる。
NOx濃度との割合は、第1触媒層において得られる炭
化水素の組成などを考慮した上で、第1触媒層に導入す
る燃料の量を制御することにより容易に上記範囲内に調
整することができる。
第2触媒層における温度についても特に制限はない、上
記排ガス中のNOxの分解が起こる程度の温度であれば
よい。通常、200〜700℃で十分である。従って、
使用する排ガス温度が高ければ、第1触媒層からの上記
炭化水素と排ガスとをそのまま第2触媒層に導入してN
Oxの分解除去を行わせることができる。
記排ガス中のNOxの分解が起こる程度の温度であれば
よい。通常、200〜700℃で十分である。従って、
使用する排ガス温度が高ければ、第1触媒層からの上記
炭化水素と排ガスとをそのまま第2触媒層に導入してN
Oxの分解除去を行わせることができる。
第2触媒層における触媒の体積については、空間速度
(SV)が10000〜100000hr-1(STP)
となるようにするのが好ましい。
(SV)が10000〜100000hr-1(STP)
となるようにするのが好ましい。
本発明の方法によれば、排ガス中のNOxの除去はもと
より、排ガス中のHC、COおよび上記燃料の分解反応
による炭化水素もほぼ完全に酸化され、排ガスを効率よ
く浄化することができる。
より、排ガス中のHC、COおよび上記燃料の分解反応
による炭化水素もほぼ完全に酸化され、排ガスを効率よ
く浄化することができる。
上記第1触媒層と第2触媒層との配置については特に制
限はなく、第1触媒層と第2触媒層とを互いに接触した
状態で配置してもよく、あるいは両者をある程度の間隔
を設けて配置してもよい。
限はなく、第1触媒層と第2触媒層とを互いに接触した
状態で配置してもよく、あるいは両者をある程度の間隔
を設けて配置してもよい。
また、第1触媒層および第2触媒層に使用する触媒の形
状については特に制限はなく、ペレット状、ハニカム状
などいずれでもよい。圧力損失を考慮した場合、ハニカ
ム状とするのが好ましい。
状については特に制限はなく、ペレット状、ハニカム状
などいずれでもよい。圧力損失を考慮した場合、ハニカ
ム状とするのが好ましい。
(発明の効果) 本発明の方法によれば、C2〜C4不飽和炭化水素の存在
下にNOxの分解除去を行うので効率よく窒素酸化物を
除去することができる。
下にNOxの分解除去を行うので効率よく窒素酸化物を
除去することができる。
本発明の方法は、上記不飽和炭化水素を予め燃料を第1
触媒層で分解して供給するので、例えばディーゼルエン
ジンからの排ガスのように上記のような不飽和炭化水素
の含量が低い排ガスの浄化に特に効果的に用いることが
できる。
触媒層で分解して供給するので、例えばディーゼルエン
ジンからの排ガスのように上記のような不飽和炭化水素
の含量が低い排ガスの浄化に特に効果的に用いることが
できる。
本発明の方法は、NOxの分解除去を上記のような不飽
和炭化水素の存在下で行うので酸化雰囲気下で効果的に
NOxを除去でき、例えば内燃機関から排出される排ガ
スのように空燃比が高い条件で燃焼された排ガスの浄化
に特に効果的に用いることができる。
和炭化水素の存在下で行うので酸化雰囲気下で効果的に
NOxを除去でき、例えば内燃機関から排出される排ガ
スのように空燃比が高い条件で燃焼された排ガスの浄化
に特に効果的に用いることができる。
(実施例) 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
(触媒の調製) [触媒(A)] 市販の横断面1インチ平方当り約400個のガス流通セ
ルを有するコージェライト質ハニカム担体を用いて触媒
を調製した。
ルを有するコージェライト質ハニカム担体を用いて触媒
を調製した。
BET表面積100m2/gを有するγ−アルミナ1k
gに硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]253.0gと
硝酸カリウム77.7gとを含む水溶液を加えて混合
し、120℃で2時間乾燥し、その後500℃で2時間
焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕するこ
とにより水性スラリーを調製した。この水性スラリーに
前記ハニカム担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過
剰スラリーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目詰
まりを除去した。ついで、150℃で2時間乾燥して触
媒(A)を得た。
gに硝酸鉄[Fe(NO3)3・9H2O]253.0gと
硝酸カリウム77.7gとを含む水溶液を加えて混合
し、120℃で2時間乾燥し、その後500℃で2時間
焼成した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕するこ
とにより水性スラリーを調製した。この水性スラリーに
前記ハニカム担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過
剰スラリーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目詰
まりを除去した。ついで、150℃で2時間乾燥して触
媒(A)を得た。
[触媒(B)] ZSM−5ゼオライトを“Rapid Crystallization Meth
od”Proceedings・8th International Congress on Cata
lysis,Berlin,1984,Vol.3,P.569 に基づいて調製した。
得られたゼオライトはX線回折によりZSM−5型であ
ることを確認した。
od”Proceedings・8th International Congress on Cata
lysis,Berlin,1984,Vol.3,P.569 に基づいて調製した。
得られたゼオライトはX線回折によりZSM−5型であ
ることを確認した。
上記ZSM−5型ゼオライト1kgに純水4を加え、
98℃で2時間撹拌した後、80℃で0.2mol/
の硝酸銅水溶液7をゆっくり滴下した。滴下終了後も
80℃で12時間加熱撹拌し、イオン交換を行った。イ
オン交換したゼオライトは、ろ過し、さらに硝酸イオン
が検出されなくなるまで十分洗浄した。このイオン交換
したゼオライトを120℃で24時間乾燥した。
98℃で2時間撹拌した後、80℃で0.2mol/
の硝酸銅水溶液7をゆっくり滴下した。滴下終了後も
80℃で12時間加熱撹拌し、イオン交換を行った。イ
オン交換したゼオライトは、ろ過し、さらに硝酸イオン
が検出されなくなるまで十分洗浄した。このイオン交換
したゼオライトを120℃で24時間乾燥した。
得られた粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒
(A)と同様にして触媒(B)を得た。
(A)と同様にして触媒(B)を得た。
[触媒(C)] BET表面積500m2/gを有するシリカ1kgに硝
酸ニッケル[Ni(NO3)・6H2O]194.7gと
硝酸コバルト36.3gとを含む水溶液を添加混合し、
120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間焼成し
た。
酸ニッケル[Ni(NO3)・6H2O]194.7gと
硝酸コバルト36.3gとを含む水溶液を添加混合し、
120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間焼成し
た。
得られた粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒
(A)と同様にして触媒(C)を得た。
(A)と同様にして触媒(C)を得た。
[触媒(D)] 実施例1で得られたFe−K−アルミナ粉体500g、
プロトンで置換されたY型ゼオライト300g、および
シリカ−アルミナ粉体200gをボールミルで湿式粉砕
した。
プロトンで置換されたY型ゼオライト300g、および
シリカ−アルミナ粉体200gをボールミルで湿式粉砕
した。
以下、触媒(A)と同様にして触媒(D)を得た。
[触媒(E)] 硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]1251
g、硝酸ランタン[La(NO3)3・6H2O]149
0gおよび硝酸ストロンチウム[Sr(NO3)2]18
2gを3の純水に溶解、撹拌した後、120℃で十分
乾燥し、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、800℃
で5時間焼成した。得られた粉体はX線回折によりペロ
ブスカイト型酸化物であることを確認した。上記ペロブ
スカイト型酸化物1kgをボールミルで湿式粉砕した。
g、硝酸ランタン[La(NO3)3・6H2O]149
0gおよび硝酸ストロンチウム[Sr(NO3)2]18
2gを3の純水に溶解、撹拌した後、120℃で十分
乾燥し、得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、800℃
で5時間焼成した。得られた粉体はX線回折によりペロ
ブスカイト型酸化物であることを確認した。上記ペロブ
スカイト型酸化物1kgをボールミルで湿式粉砕した。
以下、触媒(A)と同様にして触媒(E)を得た。
[触媒(F)] 触媒(A)の調製に使用したと同じγ−アルミナ1kg
に硝酸プラセオジウム511gを含む水溶液を添加、混
合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間
焼成した。得られた粉体にジニトロジアンミン白金10
gを含む水溶液を添加、混合し、120℃で2時間乾燥
した後、500℃で2時間焼成した。この粉体をボール
ミルで湿式粉砕した。
に硝酸プラセオジウム511gを含む水溶液を添加、混
合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間
焼成した。得られた粉体にジニトロジアンミン白金10
gを含む水溶液を添加、混合し、120℃で2時間乾燥
した後、500℃で2時間焼成した。この粉体をボール
ミルで湿式粉砕した。
以下、触媒(A)と同様にして触媒(F)を得た。
実施例 第1図に示す装置を用いて本発明の方法を実施した。
ここではエンジン1として市販の直噴式ディーゼルエン
ジン(4気筒、2800cc)を用いた。排ガスはエキ
ゾーストマニホールド2を経て、燃料タンク5から燃料
ポンプ4によって燃料導入部3から供給された燃料とと
もに第1触媒層6に導入した。この第1触媒層6におい
て上記燃料を分解反応に供した後、燃料の分解反応によ
って得られた炭化水素と排ガスとの混合物をそのまま第
2触媒層7に導入した。第2触媒層7においてNOxを
除去した後の排ガスはマフラー8を経て外気に放出し
た。
ジン(4気筒、2800cc)を用いた。排ガスはエキ
ゾーストマニホールド2を経て、燃料タンク5から燃料
ポンプ4によって燃料導入部3から供給された燃料とと
もに第1触媒層6に導入した。この第1触媒層6におい
て上記燃料を分解反応に供した後、燃料の分解反応によ
って得られた炭化水素と排ガスとの混合物をそのまま第
2触媒層7に導入した。第2触媒層7においてNOxを
除去した後の排ガスはマフラー8を経て外気に放出し
た。
9、10、11、12はいずれもサンプリングバルブで
あって、バルブ9からはエンジン1からの排ガスを、バ
ルブ10からは第1触媒層6を通過した後のガスを、バ
ルブ11からは第2触媒層7を通過した後のガスを、ま
たバルブ12からは第1触媒層6に導入されるガスをサ
ンプリングした。
あって、バルブ9からはエンジン1からの排ガスを、バ
ルブ10からは第1触媒層6を通過した後のガスを、バ
ルブ11からは第2触媒層7を通過した後のガスを、ま
たバルブ12からは第1触媒層6に導入されるガスをサ
ンプリングした。
第1触媒層6には触媒(A)、(C)または(D)を充
填し、また第2触媒層7には触媒(B)、(E)または
(F)を充填した。
填し、また第2触媒層7には触媒(B)、(E)または
(F)を充填した。
燃料としては軽油を使用した。
第1触媒層6および第2触媒層7の空間速度(SV)は
いずれも85000hr-1であり、第1触媒層6の入口
温度は450℃、また第2触媒層7の入口温度は400
℃であった。
いずれも85000hr-1であり、第1触媒層6の入口
温度は450℃、また第2触媒層7の入口温度は400
℃であった。
結果を表1に示す。
なお、第2触媒層における炭化水素または不飽和炭化水
素とNOxとの濃度比は燃料の導入量を制御して調整し
た。また、不飽和炭化水素はガスクロマトグラフィーに
よって測定した。
素とNOxとの濃度比は燃料の導入量を制御して調整し
た。また、不飽和炭化水素はガスクロマトグラフィーに
よって測定した。
比較例 実施例において、第1触媒層6にいずれの触媒も充填す
ることなく、すなわち燃料の分解反応を行わなかった
り、あるいは燃料として軽油の代わりにプロパンを使用
したり、あるいはNOxに対する炭化水素または不飽和
炭化水素の濃度比を本発明の範囲外となるように燃料の
供給量を変更した以外は実施例と同様にして排ガスの処
理を行った。結果を表1に示す。
ることなく、すなわち燃料の分解反応を行わなかった
り、あるいは燃料として軽油の代わりにプロパンを使用
したり、あるいはNOxに対する炭化水素または不飽和
炭化水素の濃度比を本発明の範囲外となるように燃料の
供給量を変更した以外は実施例と同様にして排ガスの処
理を行った。結果を表1に示す。
第1図は、実施例および比較例で使用した排ガス処理装
置の概略図である。 1……エンジン、2……エキゾーストマニホールド、3
……燃料導入部、4……燃料ポンプ、5……燃料タン
ク、6……第1触媒層、7……第2触媒層、8……マフ
ラー、9、10、11、12……サンプリングバルブ
置の概略図である。 1……エンジン、2……エキゾーストマニホールド、3
……燃料導入部、4……燃料ポンプ、5……燃料タン
ク、6……第1触媒層、7……第2触媒層、8……マフ
ラー、9、10、11、12……サンプリングバルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/89 ZAB A 8017−4G 29/34 ZAB A 9343−4G
Claims (6)
- 【請求項1】排ガスと燃料とを第1触媒層に導入し、こ
こで上記燃料を分解反応に供して、主としてC2〜C4不
飽和炭化水素からなる炭化水素に変換し、引続きこの炭
化水素とともに上記排ガスを第2触媒層に導入し、ここ
で酸化雰囲気下でかつ上記炭化水素の存在下に排ガス中
の窒素酸化物を分解除去することを特徴とする窒素酸化
物の除去方法。 - 【請求項2】第1触媒層に使用する触媒が、アルミナ、
シリカ、ゼオライト、チタニアおよびジルコニアから選
ばれる少なくとも1種の酸化物からなる触媒である請求
項(1)に記載の窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項3】第2触媒層に使用する触媒が、Cu、C
o、Ni、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1種
の金属元素をゼオライトまたは非アルミノケイ酸塩に担
持した触媒である請求項(1)に記載の窒素酸化物の除去
方法。 - 【請求項4】第2触媒層に使用する触媒が、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Ba、Laお
よびCeから選ばれる少なくとも2種の元素を含有する
複合酸化物からなる触媒である請求項(1)に記載の窒素
酸化物の除去方法。 - 【請求項5】第2触媒層に使用する触媒が、少なくとも
1種の希土類元素と少なくとも1種の貴金属元素とをア
ルミナに担持した触媒である請求項(1)に記載の窒素酸
化物の除去方法。 - 【請求項6】第2触媒層における窒素酸化物濃度(pp
m)に対するC2〜C4炭化水素濃度(CH4換算)(p
pm)の割合が3:1〜50:1である請求項(1)に記
載の窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2189352A JPH0661427B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2189352A JPH0661427B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0483516A JPH0483516A (ja) | 1992-03-17 |
JPH0661427B2 true JPH0661427B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16239890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2189352A Expired - Lifetime JPH0661427B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0661427B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101416352B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2014-07-09 | 현대자동차 주식회사 | 디젤 연료분해 촉매 및 이를 구비한 질소산화물 흡장 촉매 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2046951A1 (en) * | 1990-07-19 | 1992-01-20 | Akinori Eshita | Catalyst for purifying exhaust gas and method of using same |
JP2510913B2 (ja) * | 1991-10-14 | 1996-06-26 | 財団法人産業創造研究所 | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 |
DE4404617C2 (de) * | 1994-02-14 | 1998-11-05 | Daimler Benz Ag | Vorrichtung zur selektiven katalysierten NO¶x¶-Reduktion in sauerstoffhaltigen Abgasen von Brennkraftmaschinen |
JP3495832B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2004-02-09 | 財団法人石油産業活性化センター | 窒素酸化物の接触還元方法 |
JP4501166B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2010-07-14 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化システム |
DE69929396T2 (de) | 1998-02-05 | 2006-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama | Verfahren zur Reinigung von hochsauerstoffhaltigen Abgasen |
JP2006255539A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
JP5157739B2 (ja) * | 2008-08-11 | 2013-03-06 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化システム及びこれを用いた排ガス浄化方法 |
JP5142086B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2013-02-13 | 日産自動車株式会社 | 排気浄化システム |
KR20110023158A (ko) * | 2009-08-28 | 2011-03-08 | 현대자동차주식회사 | 배기 시스템 |
-
1990
- 1990-07-19 JP JP2189352A patent/JPH0661427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101416352B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2014-07-09 | 현대자동차 주식회사 | 디젤 연료분해 촉매 및 이를 구비한 질소산화물 흡장 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0483516A (ja) | 1992-03-17 |
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