JP3015524B2 - 排気ガス処理用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下ＮＯｘ
と略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素を含有する排
気ガスを浄化する触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中の炭化水素ＣＯを利用して通称三元触媒と呼ばれる
触媒（組成：Ｐｔ，Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 系）を用いて浄化
するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い
範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題
の高まりの中で、自動車の低燃費化の要求は強く、理論
空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテ
クノロジーとして注目されている。最近リーン領域でＮ
Ｏｘを浄化できる触媒として銅等のＩｂ族及びコバルト
等のVIII族を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を
有する触媒として脚光をあびている。

【０００３】しかし、上記触媒では初期活性は十分な性
能を有するが、耐久性に乏しいという問題を抱えてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常のリーンバーンエ
ンジン排ガスでは排ガス温度が３００〜７００℃と高範
囲にわたり、高温時においてスチームの存在下、担持活
性金属のシンタリング及び結晶性シリケートの脱アルミ
ニウム現象が生じるため、触媒が劣化することが判明し
た。

【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、従来触媒の
ような不具合がなく、排ガス浄化用に使用され、耐熱、
耐スチーム性に富む触媒を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】耐熱、耐スチーム性に富
む触媒を開発するためには、担体のイオン交換サイトで
あるＡｌ，Ｆｅ等が結晶格子からの離脱（脱メタル現
象）を防ぐ必要があり、安定にイオン交換サイトとして
結晶格子内に残存しているならば、こゝで問題とする排
ガス条件ではＩｂ族、VIII族の活性金属のシンタリング
の度合も小さいことがわかった。

【０００７】そこで、本発明者らは脱メタルの少ない結
晶性シリケートを適用することにより耐熱、耐スチーム
性に優れた触媒を開発するに到ったのである。

【０００８】すなわち、本発明は （１）予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、そ
の母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳ
ｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、か
つ下記表Ａで示されるＸ線回折パターンを有する層状複
合結晶性シリケートに、Ｉｂ族、VIII族に属する金属の
少なくとも１種以上含有させてなることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒

【０００９】（２）母結晶となる結晶性シリケートが脱
水された状態において、酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａ・Ｍ₂ Ｏ₃ ・ｂ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素，希土類元素，チタン，バナジウ
ム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素イオン、ａ≧０，ｂ≧０，
ａ＋ｂ＝１，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ下記表Ａ
で示されるＸ線回折パターンを有するものであることを
特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒である。

【表２】

【００１０】本発明で使用する母結晶は下記の条件にて
合成する。 ＳｉＯ₂ ／（Ｍ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ） １２〜３０００ （好ましくは、２０〜２００） ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ０〜１．０ （好ましくは、０．２〜０．８） Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ２〜１０００ （好ましくは、１０〜２００） 有機窒素含有化合物／（Ｍ₂ Ｏ₃ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ） ０〜２００ （好ましくは、０〜５０）

【００１１】ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムから
なり有機窒素含有化合物はテトラプロピルアンモニウム
ブロマイド等が用いられる。

【００１２】母結晶の結晶性シリケートは前記原料混合
物を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加
熱することにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜
３００℃好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり、ま
た水熱合成時間は０．５〜１４日、好ましくは１〜１０
日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施す
るのが望ましい。

【００１３】水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を
加熱し、必要であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成
されるまで継続される。かくして結晶が形成された後、
反応混合物を室温まで冷却し、ろ過し、水洗を行い、結
晶を分別する。さらに普通は１００℃以上で５〜２４時
間程度乾燥が行われる。

【００１４】本発明でいう層状複合結晶性シリケートと
は予め前記方法で合成しておいた結晶性シリケートを母
結晶とし、その外表面に母結晶と同一構造を有するＳｉ
とＯよりなる結晶性シリケート（以下、これをシリカラ
イトという）を結晶成長させた層状の複合結晶性シリケ
ートである。

【００１５】母結晶となる結晶性シリケートは脱水され
た状態において、酸化物のモル比で表して、 （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａ・Ｍ₂ Ｏ₃ ・ｂ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素，希土類元素，チタン，バナジウ
ム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素イオン、ａ≧０，ｂ≧０，
ａ＋ｂ＝１，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ上記した
表Ａで示されるＸ線回折パターンを有するものが好まし
い。

【００１６】母結晶となる結晶性シリケートの外表面に
シリカライトを結晶成長させる一方法としては水熱合成
法があげられる。

【００１７】水熱合成法により母結晶の外表面にシリカ
ライトを結晶成長させる場合、シリカ源として水ガラ
ス、シリカゾル等が用いられる。アルカリ金属イオンは
水ガラス中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用
いられ、さらに結晶化鉱化剤としてはテトラプロピルア
ンモニウムブロマイド等が用いられる。

【００１８】母結晶の結晶性シリケートと結晶成長させ
るシリカライトの割合は重量比にてシリカライト／母結
晶：０．０１〜１００の範囲にて合成するのが好まし
い。また、母結晶上にシリカライトを結晶成長させる条
件として、原料の調合割合はＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ：０．０
１〜１０，Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：１〜１０００、有機物
（テトラプロピルアンモニウム化合物等）／ＳｉＯ₂ ：
０〜１０である。

【００１９】合成法は微粉砕した母結晶を上記混合物に
添加して均一に攪拌して８０〜２００℃で１〜２００時
間加熱攪拌して得られたものを水洗により余剰のイオン
を除去した後、乾燥し、さらに焼成することにより、本
発明でいう層状複合結晶性シリケートが得られる。

【００２０】触媒は上記層状複合結晶性シリケートに
銅、コバルト等のＩｂ族、VIII族塩の水溶液にて浸漬
し、イオン交換法によって金属イオンを担持するか、又
は塩化物、硝酸塩等の金属塩水溶塩にて含浸法にて担持
する方法により調製される。

【００２１】

【作用】シリカライトを外表面に覆った層状複合結晶シ
リケートを用いることにより耐久性が向上する原因とし
て次の事項が挙げられる。すなわち、排ガスにはＮＯ，
ＣＯ，炭化水素，Ｈ₂ Ｏ（スチーム），Ｏ₂ 等のガスが
存在し、触媒の反応活性点において上記排ガスが浄化さ
れるが、同時に高温下でＨ₂ Ｏの存在によりシリケート
の脱メタルが生じる。しかし、外表面にシリカライトを
覆うことにより、シリカライトの疎水作用により、Ｈ₂
Ｏだけが結晶性シリケート内部にまで浸透しにくくな
り、触媒の反応活性点の回りにはＨ₂ Ｏの濃度が低くな
り脱メタルも抑制されるようになるためである。

【００２２】

【実施例】

（実施例１） （母結晶Ａの合成）水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）
５６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａ
とする。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７１
８．９ｇ、塩化第２鉄１１０ｇ、塩化ナトリウム２６２
ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとす
る。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成さ
せ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリーを得る。

【００２３】このスラリーを２０リットルのオートクレ
ーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合
成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃，
３時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性
シリケートは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表
示されるものである。 ０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ 〕・２５ＳｉＯ₂

【００２４】（層状複合結晶性シリケートＡの合成）微
粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケートＡ）１０００
ｇを水２１６０ｇに添加し、さらにコロイダルシリカ
（ＳｉＯ₂ ：２０％）４５９０ｇを添加し、十分攪拌を
行い、この溶液を溶液ａとする。一方、水２００８ｇに
水酸化ナトリウム１０５．８ｇを溶解させ、溶液ｂを得
る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿
を生成させてスラリーを得る。

【００２５】このスラリーをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド５６８ｇを水２１
０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加す
る。このオートクレーブで１６０℃，７２時間水熱合成
を行い（２００rpm にて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾燥
後、５００℃，３時間焼成を行い層状複合結晶性シリケ
ートＡを得る。

【００２６】（触媒の調製）上記層状複合結晶性シリケ
ートＡを用いて、０．０４Ｍ酢酸銅水溶液に３０℃で浸
漬し、攪拌して銅イオン交換を実施した。２４時間攪拌
して洗浄後、繰り返し３回上記水溶液にて銅イオン交換
した。洗浄後乾燥して粉末触媒ａを得た。

【００２７】次に、上記粉末触媒ａ１００部に対してバ
インダーとしてアルミナゾル３部、シリカゾル５５部
（ＳｉＯ₂ ：２０％）に水を２００部加え、充分攪拌を
行いウォッシュコート用スラリーとした。次にコージェ
ライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を上記ス
ラリーに浸漬し、取り出した後余分なスラリーを吹きは
らい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リットル
あたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカム触媒Ａ
とする。

【００２８】（実施例２）実施例１と母結晶Ａの合成法
において塩化第２鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテ
ニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、
塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチ
モン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換算で
Ｆｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は母結晶Ａと
同様の操作を繰り返して母結晶Ｂ〜Ｌを調製した。これ
らの母結晶の組成を酸化物のモル比（脱水された形態）
で表わして０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ
₂ Ｏ ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ）・２５ＳｉＯ₂ である。こ
こでＭはＣＯ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで母結晶Ｂ〜Ｌである。

【００２９】また、塩化第２鉄の代わりに何も添加せず
母結晶Ａと同様の方法において、母結晶Ｍを得た。

【００３０】これらの母結晶Ｂ〜Ｍを微粉砕し、実施例
１の層状結晶性シリケートＡの合成と同様の方法にて、
母結晶Ａの代わりに母結晶Ｂ〜Ｍを用いた。オートクレ
ーブを用いて水熱合成させた結果、層状複合結晶性シリ
ケートＢ〜Ｍを得た。

【００３１】上記層状結晶性シリケートＢ〜Ｍを用いて
実施例１の触媒の調製と同様の方法で粉末触媒ｂ〜ｍを
得た。この粉末触媒をさらに実施例１の触媒の調製と同
様の工程にてコージェライトモノリス基材にコートして
ハニカム触媒Ｂ〜Ｍを得た。

【００３２】（実施例３）実施例１の層状複合結晶性シ
リケートＡを用いて、塩化第２銅、塩化コバルト、塩化
ニッケル、塩化第２鉄、硝酸銀の各０．０４Ｍ水溶液に
６０℃で浸漬攪拌し、各金属をイオン交換し、実施例１
と同様の方法にて各々粉末触媒ｎ〜ｒを得た。

【００３３】次に上記粉末触媒を実施例１と同様にモノ
リス基材に担持してハニカム触媒Ｎ〜Ｒを得た。

【００３４】（実施例４）実施例１で得た層状複合系結
晶性シリケートＡを４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液８０℃に浸
漬し２４時間攪拌し、ＮＨ₄ イオン交換を実施した。イ
オン交換後洗浄して、１００℃，２４時間乾燥させた
後、５００℃，３時間焼成してＨ型の層状結晶性シリケ
ートＡを得た。このシリケートＡにバイダーを加えてコ
ージェライト型モノリス基材にコートした。

【００３５】その後、塩化第１銅塩酸溶液（２６．８ｇ
／２００cc−ＨＣｌ）、塩化第２銅水溶液（４６．１ｇ
／２００cc−水）、塩化コバルト水溶液（６４．４ｇ／
２００cc−水）、塩化ニッケル水溶液（６４．４ｇ／２
００cc−水）、塩化第２銅、塩化コバルト混合水溶液
（２３．１ｇ ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ＋３２．２ｇ Ｃ
ｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／２００cc−水）、塩化ニッケル、
塩化コバルト混合水溶液（３２．２ｇ ＮｉＣｌ₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ＋３２．２ｇ ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／２００cc
−水）に上記コートしたモノリス基材を浸漬し１時間含
浸した後、基材の壁に付着した液をふきとり、２００℃
で乾燥させた。次に５００℃で窒素雰囲気で１２時間パ
ージ処理を行い、ハニカム触媒Ｓ〜Ｘを得た。

【００３６】（比較例）実施例２で得た母結晶Ｍをその
まま実施例１の触媒の調製と同様にＣｕイオン交換し、
粉末触媒ｍ′を得た。さらに同様にモノリス基材にコー
トしてハニカム触媒Ｙを得た。

【００３７】（実験例１）実施例１，２，３，４、比較
例にて調製したハニカム触媒Ａ〜Ｙの活性評価試験を実
施した。活性評価条件は下記の通り。

【００３８】（ガス組成）ＮＯ：４００ppm ，ＣＯ：１
０００ppm ，Ｃ₂ Ｈ₄ ：１０００ppm ，Ｃ₃ Ｈ₆ ：３４
０ppm ，Ｏ₂ ：８％，ＣＯ₂ ：１０％，Ｈ₂ Ｏ：１０
％，残：Ｎ₂ ，ＧＨＳＶ ３００００ｈ^-1，触媒形状：
１５mm×１５mm×６０mm（１４４セル数）

【００３９】反応温度３５０，４５０℃における初期状
態の触媒の脱硝率を表Ｂに併せて示す。

【００４０】（実験例２）さらに触媒の耐久性試験とし
て、７００℃にて１０％Ｈ₂ Ｏ，残Ｎ₂ ガスをＧＨＳＶ
３００００ｈ^-1にて２４時間供給して強制劣化させ
た。

【００４１】強制劣化させたハニカム触媒Ａ〜Ｙを実験
例１と同様の条件にて活性評価を実施した活性評価結果
を併せて表Ｂに示す。

【００４２】表Ｂに示すように層状複合結晶性シリケー
トを用いて調製したハニカム触媒Ａ〜Ｘは初期状態及び
強制劣化後も高い脱硝活性を有することがわかり、耐久
性を有する触媒であることがわかったが、一方、通常の
シリケート触媒（ハニカム触媒Ｙ）では強制劣化後、活
性が大きく低下し耐久性が劣ることがわかった。

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【００４３】なお、ＣＯ，炭化水素の浄化活性は本発明
のハニカム触媒Ａ〜Ｘは、初期活性及び強制劣化後の活
性に変化は認められず、３５０℃，４５０℃ともに１０
０％の除去率を示した。しかし、比較ハニカム触媒Ｙの
ＣＯ，炭化水素の浄化活性の初期活性は３５０℃，４５
０℃とも１００％であるが、強制劣化後ではハニカム触
媒Ｙの３５０℃，４５０℃のＣＯ除去率は３５％，７５
％、炭化水素の３５０℃，４５０℃の除去率は４５％，
９０％と低下した。

【００４４】

【発明の効果】本発明による排気ガス浄化用触媒は耐久
性に富む安定な触媒であることを可能にし、ガソリン車
のリーンバーンエンジン排ガス用やディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒として利用が可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (56)参考文献 特開 平３−165816（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−341346（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229620（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−15783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−119849（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開434063（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86 - 53/94 C01B 33/20 - 33/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予め合成した結晶性シリケートを母結晶
   とし、その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を
   有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させて
   なり、かつ表Ａで示されるＸ線回折パターンを有する層
   状複合結晶性シリケートに、Ｉｂ族、VIII族に属する金
   属の少なくとも１種以上含有させてなることを特徴とす
   る排気ガス浄化用触媒。 【表１】
2. 【請求項２】 母結晶となる結晶性シリケートが脱水さ
   れた状態において、酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａ・Ｍ₂ Ｏ₃ ・ｂ・Ａｌ₂ Ｏ
   ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
   オン、ＭはVIII族元素，希土類元素，チタン，バナジウ
   ム，クロム，ニオブ，アンチモン，ガリウムからなる群
   から選ばれた１種以上の元素イオン、ａ≧０，ｂ≧０，
   ａ＋ｂ＝１，ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ前記表Ａ
   で示されるＸ線回折パターンを有するものであることを
   特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。