JP2999039B2

JP2999039B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2999039B2
Application number: JP3319195A
Authority: JP
Inventors: 耕三飯田; 野島　　繁; 暁芹沢; 敬古小林
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH05146682A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物（以下、Ｎ
Ｏｘと略記する）、一酸化炭素（以下、ＣＯと略記す
る）、炭化水素（以下、ＨＣと略記する）を含有する排
ガスを浄化する触媒に関し、特に排ガス中の酸素濃度が
化学量論比以上のいわゆるリーンバーン域の排ガスを浄
化する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排ガス中
でも自動車から排出される排ガスの浄化には、従来コー
ジェライト等の耐火性担体にγ−アルミナスラリを塗
布、焼成した後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属を担持さ
せたいわゆる三元触媒が用いられている。この三元触媒
は排ガスが理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近のとき
の狭い範囲でしかＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化を行うこと
ができない。

【０００３】これに対して、近年自動車では燃費の向上
が省エネルギや環境問題の面から重要視されている。燃
費向上のためには空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくしてエンジ
ンでの燃焼をさせればよいことが知られている。しか
し、こうすると排ガス中の酸素濃度が上昇するため、従
来の三元触媒ではＨＣ、ＣＯは除去できるが、ＮＯｘを
浄化することはできない。

【０００４】そのため酸素濃度の高いいわゆるリーンバ
ーン域での排ガス浄化のために、Ｃｕなどの遷移金属を
ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂（Ｍ：ｎ価の金
属）の一般式で表わされるゼオライトに担持した触媒が
提案されており（例えば、特開昭６０−１２５２５０号
公報、特開平１−１３０７３５号公報）、また、（１±
０．４）Ｒ₂Ｏ・〔ａＭ₂Ｏ₃・ｂＡｌ₂Ｏ₃〕・ｙＳ
ｉＯ₂（Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、Ｍ：VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモンからなる群から選ばれ
た１種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１．０，ａ≧０，
ｂ＞０，ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリケー
トにＣｕを含有させた触媒が提案されている（特開平１
−３０３１９４号）。

【０００５】しかし、上記の触媒は初期活性はすぐれて
いるものの耐久性に乏しい欠点があり、実用に供するに
は不十分であるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は従来の触
媒の劣化について検討した結果、触媒担体となるゼオラ
イト及び結晶性シリケート中のイオン交換サイトを形成
している結晶格子中のアルミニウムや鉄が排ガス雰囲気
の高温下、特にスチームの共存において結晶格子から脱
メタル現象が生じることが触媒の劣化を早めていること
をつきとめた。

【０００７】本発明は上記従来触媒の欠点を克服するべ
く検討した結果、耐熱、耐スチーム性に富んだ排気ガス
浄化用触媒を提案しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は触媒担体と
してアルカリ土類金属を含有させた結晶性シリケートを
用い、それにＣｕなどの金属を担持した触媒が高温下、
スチームの共存下においても結晶格子からの脱メタル現
象が抑制されることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は脱水された状態におい
て、（１．０±０．４）Ｒ₂Ｏ・〔ａＭ₂Ｏ₃・ｂＡｌ
₂Ｏ₃〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂（上記式中、Ｒ：アル
カリ金属及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、希土
類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチ
モンからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅ：ア
ルカリ土類元素、ａ＋ｂ＝１．０，ａ＞０，ｂ＞０，ｙ
／ｃ＞１２，ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリ
ケートに周期律表のＩｂ族、VIII族及びＺｎ，Ｍｎ，Ｃ
ｒのうち少なくとも１種以上を含有させてなることを特
徴とする排気ガス浄化触媒である。

【００１０】上記アルカリ土類金属含有結晶性シリケー
トはシリカの給源、アルカリ土類金属の給源、アルカリ
金属の給源、遷移金属の給源及びアルミニウムの給源、
水及びテトラプロピルアンモニウムブロマイドなどの第
４級アルキルアンモニウム塩あるいはアルコールアミ
ン、アルキルアミンなどを含有する反応混合物をつく
り、この混合物を結晶性シリケートが生成するに至る時
間及び温度で保持することによって得られる。

【００１１】シリカの給源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲルなどがアルカリ土類金属の給源として
はＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａの酢酸塩、硝酸塩、塩化物な
どが用いられる。また、アルカリ金属は水ガラス中のナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、
アルミニウムの給源としてはアルミン酸ナトリウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが用いられる。
遷移金属の給源としてはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｒ
ｕ，ＰｄなどのVIII族元素、Ｌａ，Ｃｅなどの希土類元
素、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｓｂなどの硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などの形態で出発原料として用いられる。

【００１２】本発明触媒は上記アルカリ土類金属含有結
晶性シリケートに、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｍｎの塩化物あるいは硝酸塩水溶液を含浸またはイ
オン交換処理を行うことによって調製される。

【００１３】本発明触媒はアルカリ土類金属を結晶性シ
リケートの合成時にその反応混合物に共存させて調製す
るところに特徴があり、このことによってアルカリ土類
金属がシリケート結晶の格子内にとり込まれ安定化さ
れ、触媒耐久性の向上につながっているものと推定され
る。

【００１４】

【実施例】

（アルカリ土類金属含有結晶性シリケートＡの合成）水
ガラス１号（ＳｉＯ₂：３０ｗｔ％）５６１６ｇを水５
４２９ｇに溶解し、この溶液をＡとする。水４１７５ｇ
に硫酸アルミニウム１７水塩４５３．６ｇ、塩化第２鉄
６水塩９４．６ｇ、塩化カルシウム６水塩１５３．３
ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸２０２０ｇを溶解
し、この溶液をＢとする。溶液Ａと溶液Ｂを徐々に混合
し、十分攪拌しながら沈殿を生成させｐＨ＝８．０のス
ラリを得る。このスラリをオートクレーブ中に仕込み、
さらに５００ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ドを加えて１６０℃、７２時間保持し、結晶化させた後
ろ過、洗浄、乾燥し５００℃、３時間空気中で焼成し結
晶性シリケートＡを得た。

【００１５】（アルカリ土類金属含有結晶性シリケート
Ｂ，Ｃ，Ｄの合成）次に、シリケートＡの合成における
塩化カルシウム６水塩の代わりに、各々、塩化マグネシ
ウム６水塩１４２．３ｇ、塩化ストロンチウム６水塩１
８６．６ｇ、塩化バリウム２水塩１７０．９ｇを用いる
以外は上述と同様に操作して、各々結晶性シリケート
Ｂ、結晶性シリケートＣ、結晶性シリケートＤを得た。

【００１６】比較対象例として、結晶性シリケートＡの
合成の際に、塩化カルシウムを添加せずに結晶性シリケ
ート合成を行い、結晶性シリケートＥを得た。

【００１７】（触媒の調製）結晶性シリケートＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥの各粉末にバインダを加えて、コージェラ
イトモノリス（１平方インチ当り４００セルの目を有す
る）にコートした。その後、４ＭＮＨ₄Ｃｌ水溶液に
８０℃、２４時間浸漬し、ＮＨ₄イオン交換を実施し
た。イオン交換後、洗浄して乾燥後、５００℃、３時間
焼成して、コートした結晶性シリケートをプロトン型に
変換した。

【００１８】その後、ＣｕＣｌの塩酸水溶液、ＣｏＣｌ
₂水溶液、ＮｉＣｌ₂水溶液、ＺｎＣｌ₂水溶液、Ｆｅ
Ｃｌ₃水溶液、ＣｒＣｌ₃水溶液、ＭｎＣｌ₂水溶液に
上記モノリス触媒を浸漬した後、基材の壁に付着した液
をふきとり、２００℃で乾燥させた。つづいて、５００
℃のＮ₂雰囲気で１２時間パージ処理を行い、表Ａに示
した触媒Ｃ−１〜Ｃ−２８及びＲ−１〜Ｒ−７を得た。
各金属の結晶性シリケートへの担持量は０．８ｍｍｏｌ
／ｇとした。

【００１９】またシリケートＥをコートしたモノリス基
材を上記と同様にしてプロトン型に変換した後、各々Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａの塩化物水溶液でイオン交換処理
を行った。水洗、乾燥の後ＣｕＣｌの塩酸水溶液に浸漬
し上記と同様にして触媒Ｒ−８〜Ｒ−１１を得た。

【００２０】上記方法で調製したモノリス型触媒につい
て、未処理（処理前）及び７００℃、１０％Ｈ₂Ｏ、残
Ｎ₂ガス、ＳＶ３００００Ｈｒ^-1にて２４時間処理した
後の触媒性能を下記の条件で測定した。（性能測定条件）ＮＯ：４００ｐｐｍＣＯ：１０００ｐｐｍＣ₂Ｈ₄：１０００ｐｐｍＣ₃Ｈ₆：３４０ｐｐｍＯ₂ ：８％ＣＯ₂ ：１０％Ｈ₂Ｏ：１０％Ｎ₂ ：残ＳＶ：３００００Ｈｒ^-1 ３５０℃、４５０℃での脱硝率を表Ｂに示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】実施例の触媒Ｃ−１〜Ｃ−２８は比較例
触媒Ｒ−１〜Ｒ−１１に比べて明らかに７００℃、１０
％Ｈ₂Ｏで処理後の脱硝性能がすぐれていることが判
り、従って、本発明触媒は耐久的に優れた触媒であり、
排ガス処理触媒として有用であることが判る。

フロントページの続き (72)発明者小林敬古東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社本社内 (56)参考文献特開平５−31369（ＪＰ，Ａ) 特開平５−15783（ＪＰ，Ａ) 特開平４−16239（ＪＰ，Ａ) 特開平３−196842（ＪＰ，Ａ) 特開平３−26343（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−125250（ＪＰ，Ａ) 特開平１−130735（ＪＰ，Ａ) 特開平３−165816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/38 - 53/96 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を含
有する排ガスを浄化する触媒において、脱水された状態
で（１．０±０．４）Ｒ₂Ｏ・〔ａＭ₂Ｏ₃・ｂＡｌ₂
Ｏ₃〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂（上記式中、Ｒ：アルカ
リ金属及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ンからなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅ：アル
カリ土類元素、ａ＋ｂ＝１．０，ａ＞０，ｂ＞０，ｙ／
ｃ＞１２，ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリケ
ートに周期律表のＩｂ族、VIII族及びＺｎ，Ｍｎ，Ｃｒ
のうち少なくとも一種以上を含有させてなることを特徴
とする排気ガス浄化触媒。