JPH07275657A - アンモニア分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 各種排ガス等に含まれるアンモニアを無害な
窒素に分解する方法に関する。 【構成】 アンモニア分解触媒として、脱水された
状態で、（１±0.８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂
Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金
属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土
類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチ
モン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の元
素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧
０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成
を有し、かつ表Ａで示されるＸ線回折パターンを有する
結晶性シリケートよりなる担体に活性金属としてイリジ
ウムを担持した触媒を使用するアンモニア分解方法及び
上記イリジウム触媒の担体が多孔質物質であるアン
モニア分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス等に含まれる
アンモニアを無害な窒素に分解する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニアは肥料や硝酸の製造原料、冷
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアの大気放出
を防ぐ方法の一つとしてアルミナやシリカ−アルミナ系
担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用し
て次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する
方法が知られている。 ２ＮＨ₃ ＋ 3/2Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりＮＯ，ＮＯ ₂ ，Ｎ₂ Ｏ等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。 ２ＮＨ₃ ＋ 5/2Ｏ₂ → ２ＮＯ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ 7/2Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ ２Ｏ₂ → Ｎ₂ Ｏ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ 本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決し、大気汚
染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れがなく、高い
収率でアンモニアを分解除去することのできるアンモニ
ア分解方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

（１）本発明はアンモニアを含有するガスをアンモニア
分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で （１±0.８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ下記表Ａで示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートよりな
る担体に活性金属としてイリジウムを担持した触媒を使
用することを特徴とするアンモニア分解方法（第１発
明）。 （２）前記イリジウム触媒の担体がγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ ₂ 、Ｓ
Ｏ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、Ｙ型ゼ
オライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナ
イト及びシリカライトよりなる群から選ばれた少なくと
も１種以上の多孔質物質であることを特徴とする上記
（１）記載のアンモニア分解方法（第２発明）。

【０００５】本発明の方法で使用する触媒は、本質的に
は本発明者らが前に窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含有する内燃機関の排
ガスを浄化する触媒として開発したものと同一である
（特願平６−７６６７、特願平５−２２８３８２）。前
記第１発明触媒を構成する結晶性シリケートは表Ａに示
すようなＸ線回折パターンを示す結晶構造を有するのが
特徴である。

【０００６】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い （Ｘ線源 Ｃｕ）

【０００７】

【作用】前記触媒は必要によりアルミナゾル、シリカゾ
ルなどのバインダー成分やコージェライト等の基材を使
用し、ウォッシュコート法又はソリッド法によりハニカ
ム化して使用するのが好ましい。アンモニアを含有する
ガスを、１００〜６００℃の温度で前記触媒に接触させ
ることにより、ガス中のアンモニアは窒素に分解され
る。この分解反応は選択的に進行し、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ
₂ Ｏ等の有害ガスが副生することはない。さらに、本触
媒はＳＯ₂ が共存する排ガスにおいても、アンモニア分
解活性が低下することなく安定なアンモニア分解性能を
保つ。また、ＳＯ₂ をＳＯ₃ へ酸化させる能力は低いた
め酸性硫酸アンモニウム生成の不具合点も見られない。

【０００８】本発明の第１発明の方法で使用する触媒の
結晶性シリケートは該シリケートを構成する元素を含む
化合物を原料として、水熱合成法により合成することが
できる。また、この結晶性シリケートとして予め合成し
た結晶性シリケートを母結晶とし、母結晶の表面にその
母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶
性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケートを
使用してもよい。この層状複合結晶性シリケートは外表
面に成長したＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリ
カライトと呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ₂ Ｏだけが該
結晶性シリケート内部まで浸透しにくくなる。そのため
Ｈ₂ Ｏの作用による結晶性シリケート格子中の金属（ア
ルミニウム等）の脱離が抑制されて、触媒の劣化が抑制
される。前記結晶性シリケート（第１発明）及び各種担
体（第２発明）に担持するイリジウムの金属はイオン交
換法によりこれらの金属イオンを含有させるか、または
塩化物等の金属塩水溶液を含浸させる含浸法により含有
させることができる。担持するイリジウムは０．００２
ｗｔ％以上で十分に活性が発現し、好ましくは０．０２
ｗｔ％以上で高い活性を有する。

【０００９】

【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （触媒の調製１）水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）５
６１６ｇを水５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａと
した。一方、水４１７５ｇに硫酸アルミニウム７１８．
９ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２
ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ及び濃塩酸２０２０ｇを混
合して溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液
Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌して
ｐＨ＝８．０のスラリ−を得た。このスラリ−を２０リ
ットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃
にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥さ
せ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート
１を得た。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で
（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ
線回折で前記表Ａにて表示されるものであった。 ０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。

【００１０】〇 触媒化 次に、上記１００部のＨ型の結晶性シリケート１に対し
て、バインダとしてアルミナゾル：３部、シリカゾル：
５５部（ＳｉＯ₂ ：２０％）及び水：２００部加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を
上記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹
きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リッ
トルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカムコ
ート物１とする。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄ ・
Ｈ₂ Ｏ：２．８８ｇ／Ｈ₂ Ｏ：２００ｃｃ）に上記ハニ
カムコート物を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付
着した液をふきとり２００℃で乾燥させた。次いで５０
０℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカ
ム触媒１を得た。

【００１１】〇 触媒２〜１５の調製 上記ハニカム触媒１の調製での結晶性シリケート１の合
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして（０．５±０．３）Ｎａ₂ Ｏ・（０．５±０．
３）Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭはＣ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，
Ｇａ，Ｎｂである。

【００１２】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃・０．８
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００１３】上記結晶性シリケート２〜１５を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬しハニカム触媒１と同様の処理に
てハニカム触媒２〜１５を得た。以上のハニカム触媒１
〜１５の性状を下記表Ｂにまとめて示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】また、前記ハニカム触媒１の結晶性シリケ
ートの代わりに、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、
ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト及びシリカラ
イトを用いて触媒１と同様の方法にてイリジウムを担持
して、ハニカム触媒１６〜２９を得た。これらの触媒１
６〜２９を表Ｃにまとめて示す。

【００１６】

【表３】

【００１７】（実施例１）ハニカム触媒１〜２９を用い
てアンモニア分解試験を実施した。反応管に１５×１５
×６０ｍｍの大きさで１４４セルからなるハニカム触媒
１〜２９を入れ、次の組成のアンモニア含有ガスをＳＶ
＝１６３００ｈ^-1、流量５．５４Ｎｍ³ ／ｍ² の条件で
流し、反応温度３００℃及び４００℃でアンモニア分解
性能を調べた。 （ガス組成） ＮＨ₃ ： ２０ｐｐｍ ＳＯ₂ ： ２０ｐｐｍ ＣＯ₂ ： ７％ Ｈ₂ Ｏ ： ６％ Ｏ₂ ： １４．７％ Ｎ₂ ： 残 性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及び
ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ Ｏ）生成率及びＳＯ₂ 酸化
率を測定することによって行なった。なお、アンモニア
分解率及びＮＯｘ生成率は次の式により求めた。 アンモニア分解率（％）＝〔（入口ＮＨ₃ −出口Ｎ
Ｈ₃ ）／入口ＮＨ₃ 〕×１００ ＮＯｘ生成率（％）＝〔（出口（Ｎ₂ Ｏ×２＋ＮＯ＋Ｎ
Ｏ₂ ））／入口ＮＨ₃ 〕×１００ ＳＯ₂ 酸化率（％）＝〔出口ＳＯ₃ ／入口ＳＯ₂ 〕×１
００ これらの測定結果を表Ｄにまとめて示す。

【００１８】

【表４】

【００１９】（実施例２）ハニカム触媒１〜２９を使用
し実施例１と同一の条件にて長時間通ガスすることによ
り耐久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件
にて１０００時間供給後においても表５と同様のアンモ
ニア分解率、ＮＯｘ生成率及びＳＯ₂ 酸化率を維持して
おり、耐久性に優れた触媒であることが確認された。

【００２０】

【発明の効果】本発明のアンモニア分解方法によれば、
ＳＯ₂ の酸化やＮＯｘ等の副生成物を生ずることなく、
アンモニアを無害な窒素に分解することができる。この
ような分解処理方法は従来なかったものであり、その産
業上の利用価値は極めて大きいものがある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニアを含有するガスをアンモニア
   分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
   おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で （１±0.８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
   ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
   ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
   ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
   から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
   素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
   ２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、かつ発明の詳細な説
   明の項に記載の表Ａで示されるＸ線回折パターンを有す
   る結晶性シリケートよりなる担体に活性金属としてイリ
   ジウムを担持した触媒を使用することを特徴とするアン
   モニア分解方法。
2. 【請求項２】 前記イリジウム触媒の担体がγ−Ａｌ₂
   Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂
   ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
   ト、モルデナイト及びシリカライトよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種以上の多孔質物質であることを特徴
   とする請求項１記載のアンモニア分解方法。