JP3132959B2 - アンモニア分解触媒 - Google Patents
アンモニア分解触媒Info
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Classifications
-
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
アンモニアを無害な窒素に分解する触媒に関する。
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。
を防ぐ方法の一つとしてアルミナやシリカ−アルミナ系
担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用し
て次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する
方法が知られている。 2NH3 + 3/2O2 → N2 + 3H2 O ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりNO,NO 2 ,N2 O等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。 2NH3 + 5/2O2 → 2NO + 3H2 O 2NH3 + 7/2O2 → 2NO2 + 3H2 O 2NH3 + 2O2 → N2 O + 3H2 O 本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決し、大気汚
染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れがなく、高い
収率でアンモニアを分解除去することのできるアンモニ
ア分解触媒を提供することにある。
基材の表面に表Aに示される特定のX線回折パターンを
有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わし
て、(1±0.8)R2 O・〔aM2 O3 ・bM′O・
cAl2 O3 〕・ySiO2 (上記式中、R:アルカリ
金属イオン及び/又は水素イオン、M:VIII族元素、希
土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
チモン、ガリウム、M′:マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、a≧0、20>b≧0、a
+c=1、3000>y>11)なる結晶性シリケート
又はγ−Al2 O3 、θ−Al2O3 、ZrO2 、Ti
O2 、TiO2 ・ZrO2 、SiO2 ・Al2 O3 、A
l2 O3 ・TiO2 、SO4 /ZrO2 、SO4 /Zr
O2 ・TiO2 、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、A
型ゼオライト、モルデナイト及びシリカライトよりなる
群から選ばれた少なくとも1種以上の多孔質物質を担体
として、活性金属がイリジウムである触媒Aの粒子とチ
タン、バナジウム、タングステン及びモリブデンからな
る群より選ばれた1種以上の元素を有する触媒Bの粒子
が粉末混合状態で担持されていることを特徴とするアン
モニア分解触媒、(2)ハニカム基材の表面にまず、前
記(1)の触媒Aの粒子が担持され、さらに、触媒Aの
粒子の上層に前記(1)の触媒Bの粒子が担持された層
状触媒であることを特徴とするアンモニア分解触媒、で
ある。
には本発明者らが前に窒素酸化物(NOx)、一酸化炭
素(CO)、炭化水素(HC)等を含有する内燃機関の
排ガスを浄化する触媒として開発したものと同一である
(特願平6−7667及び特願平5−228382参
照)。前記触媒を構成する結晶性シリケートは下記表A
に示すようなX線回折パターンを示す結晶構造を有する
のが特徴である。
既に本発明者らがアンモニア分解触媒として提案してい
るものである。この触媒Aに一般の脱硝触媒(触媒B)
を共存させるとさらにNOxの副生を防ぎ、NH3 から
のN2 への選択的な転換作用を促進する。すなわち、触
媒Aで副生したNOxは触媒Bにより下記反応によりN
2 へ転換する効果を有する。 4NH3 +4NO+O2 → 4N2 +6H2 O 本発明触媒は必要によりアルミナゾル、シリカゾルなど
のバインダ成分やコージェライト等の基材を使用し、ウ
ォッシュコート法又はソリッド法によりハニカム化して
使用するのが好ましい。
ニカム基材への担持モデルを図1及び図2に示す。いず
れも、副生NOxの抑制触媒である。図1は触媒Aと触
媒Bが粉末混合状態で担持されており、触媒Aで僅かに
副生したNOxは触媒B上において脱硝反応により除去
される。また、図2は触媒Aと触媒Bとが層状に設けら
れた状態を示し、下層の触媒Aで副生したNOxが拡散
して脱離する際、上層の触媒B上において吸着NH3 と
の脱硝反応が生じNOxが除去される。触媒Aと触媒B
の含有比率は重量比において、1:99〜99:1の広
範囲において構成される。
ムを各種担体に担持させる方法としては、イオン交換法
によりイリジウムの金属イオンを含有させるか、または
塩化物等のイリジウム塩水溶液を含浸させる含浸法によ
り含有させることができる。担持するイリジウムは0.
002wt%以上で十分に活性が発現し、好ましくは
0.02wt%以上で高い活性を有する。さらに、本発
明触媒はSO2 が共存する排ガスにおいても、アンモニ
ア分解活性が低下することなく安定なアンモニア分解性
能を保つ。また、SO2 をSO3へ酸化させる能力は低
いため酸性硫酸アンモニウム生成の不具合点も見られな
い。さらに、またアンモニアを含有するガスを、100
〜600℃の温度で本発明触媒に接触させることによ
り、ガス中のアンモニアは窒素に分解される。この分解
反応は選択的に進行し、NO、NO2 、N2 O等の有害
ガスが副生することはない。
効果を明らかにする。 (実施例1) 触媒Aに属する粉末触媒の調製 〇 粉末触媒1の調製 水ガラス1号(SiO2 :30%):5616gを水:
5429gに溶解し、この溶液を溶液Aとした。一方、
水:4175gに硫酸アルミニウム:718.9g、塩
化第二鉄:110g、酢酸カルシウム:47.2g、塩
化ナトリウム:262g及び濃塩酸:2020gを混合
して溶解し、この溶液を溶液Bとした。溶液Aと溶液B
を一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌してp
H=8.0のスラリを得た。このスラリを20リットル
のオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアン
モニウムブロマイドを500g添加し、160℃にて7
2時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さら
に500℃、3時間焼成させ結晶性シリケート1を得
る。この結晶性シリケート1は酸化物のモル比で(結晶
水を省く)下記の組成式で表され、結晶構造はX線回折
で前記表Aにて表示されるものであった。 0.5Na2 O・0.5H2 O・〔0.8Al2 O3 ・
0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO2 上記結晶性シリケート1を4NのNH4 Cl水溶液40
℃に3時間攪拌してNH4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して100℃、24時間乾燥させた後、4
00℃、3時間焼成してH型の結晶性シリケート1を得
た。このH型の100gの結晶性シリケート1を塩化イ
リジウム水溶液(IrCl 4 :1g/100cc:水)
に浸漬し、十分混練した後、200℃で蒸発乾固を行っ
た。次いで500℃で窒素雰囲気で12時間パージ処理
を行い、触媒Aに属する粉末触媒1を得た。
において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ル
テニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウ
ム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化ア
ンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換
算でFe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外は結晶性
シリケート1と同様の操作を繰り返して結晶性シリケー
ト2〜12を調製した。これらの結晶性シリケートの結
晶構造はX線回折で前記表Aに表示されるものであり、
その組成は酸化物のモル比(脱水された形態)で表わし
て0.5Na2 O・0.5H2 O・(0.2M2 O3 ・
0.8Al2 O3 ・0.25CaO)・25SiO2 で
ある。ここでMはCo,Ru,Rh,La,Ce,T
i,V,Cr,Sb,Ga,Nbである。
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でC
aOと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
1と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート13〜1
5を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
X線回折で前記表Aに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比(脱水された形態)で表わして0.5
NaO2 ・0.5H2 O・(0.2Fe2 O3・0.8
Al2 O3 ・0.25MeO)・25SiO2 である。
ここでMeはMg,Sr,Baである。
末触媒1と同様の方法でH型の結晶性シリケート2〜1
5を得、このシリケートを塩化イリジウム水溶液に浸漬
し、粉末触媒1と同様に粉末触媒2〜15を得た。以上
の粉末触媒1〜15の性状を下記表Bにまとめて示す。
l2 O3 、θ−Al2O3 、ZrO2 、TiO2 、Ti
O2 ・ZrO2 、SiO2 ・Al2 O3 、Al 2 O3 ・
TiO2 、SO4 /ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・Ti
O2 、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、A型ゼオライ
ト、モルデナイト及びシリカライトを用いて触媒1と同
様の方法にてイリジウムを担持して、粉末触媒16〜2
9を得た。これらの粉末触媒16〜29を表Cにまとめ
て示す。
調製 〇 粉末触媒30の調製 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 :8wt%):670gにパラタングステン酸アン
モニウム{(NH4 )10H10・W12O66・6H
2 O)}:36g及びメタバナジン酸アンモニウム:1
3gを加え、混練しながら200℃で加熱して水を蒸発
させた。次に550℃で3時間空気焼成を行い、Ti−
W−Vの脱硝触媒粉末30を得た。この触媒の組成はT
i:W:V=91:5:4(原子比)である。
しない触媒で粉末触媒30と同様の調製法にてTi−V
脱硝触媒粉末31を得た。この触媒の組成はTi:V=
95:5(原子比)である。また、粉末触媒30のパラ
タングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン
酸アンモニウム{(NH4 )6 ・Mo7 O24・4H
2 O)}を用いて粉末触媒30と同様の方法にてTi−
Mo−V脱硝触媒粉末32を得た。この触媒の組成はT
i:Mo:V=91:5:4(原子比)である。
混合タイプ) 粉末触媒1と粉末触媒30を各々50g秤量し、バイン
ダとしてアルミナゾル:3g、シリカゾル:55g(S
iO2 :20%)及び水:200gを加え、充分攪拌を
行いウォッシュコート用スラリとした。次にコージェラ
イト用モノリス基材(400セルの格子目)を上記スラ
リに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい
200℃で乾燥させた。コート量は基材100ccあた
り20g担持し、このコート物をハニカムコート物1と
する。また、粉末触媒2〜29においても、粉末触媒3
0と各々50g秤量し、ハニカムコート物1と同様の方
法にてハニカムコート物2〜29を得た。さらに、粉末
触媒1と粉末触媒31,32を各々50g秤量し、ハニ
カムコート物1と同様の方法にてハニカムコート物3
0,31を得た。さらに、また粉末触媒1を5gと粉末
触媒30を95g、粉末触媒1を20gと粉末触媒30
を80g、粉末触媒1を80gと粉末触媒30を20
g、粉末触媒1を95gと粉末触媒30を5gを各々混
合しハニカムコート物1と同様の方法にてハニカムコー
ト物32〜35を得た。
タイプ) 粉末触媒1を100gに対してバインダとしてアルミナ
ゾル:3g、シリカゾル:55g(SiO2 :20%)
及び水:200g加え、充分攪拌を行いウォッシュコー
ト用スラリとした。次にコージェライト用モノリス基材
(400セルの格子目)を上記スラリに浸漬し、取り出
した後余分なスラリを吹きはらい200℃で乾燥させ
た。コート量は基材100ccあたり10g担持した。
次に、粉末触媒30を上記粉末触媒1の代わりにウォッ
シュコート用スラリを作り、粉末触媒1をコートしたモ
ノリス基材に層状に基材100ccあたり10gコート
して200℃で乾燥させハニカムコート物36を得た。
粉末触媒2〜29をまずモノリス基材にコートして次に
粉末触媒30をコートした層状触媒を調製し、ハニカム
コート物37〜64を得た。
0だけをハニカムコート物1と同様にモノリス基材にコ
ートし、ハニカムコート物65、66を得た。
てアンモニア分解試験を実施した。反応管に15×15
×60mmの大きさで144セルからなるハニカム触媒
1〜29を入れ、次の組成のアンモニア含有ガスをSV
=16300h-1、流量5.54Nm3 /m2 の条件で
流し、反応温度300℃及び400℃でアンモニア分解
性能を調べた。 (ガス組成) NH3 : 20ppm SO2 : 20ppm CO2 : 7% H2 O : 6% O2 : 14.7% N2 : 残 性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及び
NOx(NO、NO2、N2 O)生成率及びSO2 酸化
率を測定することによって行なった。なお、アンモニア
分解率及びNOx生成率は次の式により求めた。 〇 アンモニア分解率(%)=〔(入口NH3 −出口N
H3 )/入口NH3 〕×100 〇 NOx生成率(%)=〔(出口(N2 O×2+NO
+NO2 ))/入口NH3 〕×100 〇 SO2 酸化率(%)=〔(出口(SO3 /入口SO
2 〕×100 これらの測定結果を表D,Eに示す。
し実施例1と同一の条件にて長時間通ガスすることによ
り耐久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件
にて1000時間供給後においても表D,Eと同様のア
ンモニア分解率、NOx生成率及びSO2酸化率を維持
しており、耐久性に優れた触媒であることが確認され
た。
SO2 の酸化やNOx等の副生成物を生ずることなく、
アンモニアを無害な窒素に分解することができる。この
ような分解処理触媒は従来なかったものであり、その産
業上の利用価値は極めて大きいものがある。
末触媒担持の模式図。
粉末触媒担持の模式図。
Claims (2)
- 【請求項1】 ハニカム基材の表面に表Aに示される特
定のX線回折パターンを有し、脱水された状態において
酸化物のモル比で表わして、(1±0.8)R2 O・
〔aM2 O3 ・bM′O・cAl2 O3 〕・ySiO2
(上記式中、R:アルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、M:VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、M′:マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
a≧0、20>b≧0、a+c=1、3000>y>1
1)なる結晶性シリケート又はγ−Al2 O3 、θ−A
l2 O3 、ZrO2 、TiO2 、TiO2 ・ZrO2 、
SiO2 ・Al2 O3、Al2 O3 ・TiO2 、SO4
/ZrO2 、SO4 /ZrO2 ・TiO2 、Y型ゼオラ
イト、X型ゼオライト、A型ゼオライト、モルデナイト
及びシリカライトよりなる群から選ばれた少なくとも1
種以上の多孔質物質を担体として、活性金属がイリジウ
ムである触媒Aの粒子とチタン、バナジウム、タングス
テン及びモリブデンからなる群より選ばれた1種以上の
元素を有する触媒Bの粒子が粉末混合状態で担持されて
いることを特徴とするアンモニア分解触媒。 【表1】 - 【請求項2】 ハニカム基材の表面にまず、請求項1に
記載の触媒Aの粒子が担持され、さらに、触媒Aの粒子
の上層に請求項1に記載の触媒Bの粒子が担持された層
状触媒であることを特徴とするアンモニア分解触媒。
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