JPH0838856A - 排ガスの脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中の窒素酸化物を高効率で除去できる
排ガスの脱硝方法に関する。 【構成】 窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充填し
た反応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触的に
窒素酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流側に
第１脱硝触媒層を設置し、その後流にアンモニアを窒素
及び窒素酸化物に酸化分解する機能を有するアンモニア
分解触媒層を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を設置
し、第１脱硝触媒層の入口に排ガス中の窒素酸化物の反
応当量以上のアンモニアを添加して排ガスを脱硝する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）を高い効率にて除去することのできる排ガス
の脱硝処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガスに含まれるＮＯｘを除去する
方法としては、ＮＨ₃ を還元剤とした選択的接触還元法
が火力発電所を中心に広く実用化されている。触媒とし
ては、バナジウム、タングステン、モリブデンを活性成
分とした酸化チタン系の触媒が主に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＮＯｘ排出規制は近年
益々厳しくなる傾向にあり、とくに大都市部では排出総
量規制が実施されており、都市部に隣接した発電所では
電力需要の増大に伴う発電設備の増設にあたって、より
高効率な脱硝が要求されている。

【０００４】従来の脱硝法はＮＨ₃ を還元剤とした接触
還元法であり、次式によってＮＯｘが触媒上でＮ₂ に分
解される。

【化１】 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ の反応式から考えると、理論的にはＮＯｘと等モルのＮ
Ｈ₃ を添加すればＮＯｘが１００％除去できることにな
る。しかし、実際には、排ガス中でＮＨ₃ とＮＯｘを完
全に均一混合することは不可能であり、高効率な脱硝を
行うためにはＮＨ ₃ をＮＯｘより過剰に添加する必要が
ある。そのため未反応ＮＨ₃ がかなりな割合で排出され
る欠点があった。

【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術の
欠点を解消し、未反応ＮＨ₃ の大気への排出を極力抑制
して高効率な脱硝を行うことのできる排ガスの脱硝方法
を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充填した反
応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触的に窒素
酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流側に第１
脱硝触媒層を設置し、その後流にアンモニアを窒素及び
窒素酸化物に酸化分解する機能を有するアンモニア分解
触媒層を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を設置し、
第１脱硝触媒層の入口に排ガス中の窒素酸化物の反応当
量以上のアンモニアを添加することを特徴とする排ガス
の脱硝方法。 （２）アンモニア分解触媒が下記で定義される窒素選択
率％： 窒素選択率％＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口ＮＯｘ（ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）／ アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕 で表わして７０％以上の性能を有する触媒である上記
（１）記載の排ガスの脱硝方法。 （３）アンモニア分解触媒が脱水された状態で、（１．
０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アルカリ金属イオン及び／
又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元
素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン
及びガリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素、
Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ
≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有
し、かつ下記表１に示されるＸ線回折パターンを有する
結晶性シリケートを担体とし、活性金属として白金、パ
ラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選
ばれる１種以上の金属を含有する触媒であることを特徴
とする上記（１）記載の排ガスの脱硝方法。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い （Ｘ線源：Ｃｕ） Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い である。

【０００８】

【作用】以下、本発明の一態様を図１によって説明し、
その作用を明らかにする。排ガス流れの最上流に第１脱
硝触媒層を、その後流にＮＨ₃ 分解触媒層を、さらにそ
の後流に第２脱硝触媒層を設置し、第１脱硝触媒層の上
流にＮＯｘに対して反応等量以上のＮＨ₃ を添加して、
第１脱硝触媒層で９０％以上の脱硝を行い、第１脱硝触
媒層から流出する未反応ＮＨ₃ をＮＨ₃ 分解触媒層によ
って分解させて下流の第２脱硝触媒層入口のＮＯｘ、Ｎ
Ｈ₃ 濃度を調整して、第２脱硝触媒層出口でのＮＯｘを
０．１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃ を３ｐｐｍ以下レベルにす
る。上流及び下流の第１及び第２脱硝触媒層にはＶ，
Ｗ，Ｍｏなどを活性成分としたＴｉＯ₂系の従来実用化
されている触媒を用いることができる。

【０００９】上記本発明の態様において、ＮＨ₃ 分解触
媒層に使用される触媒としては下記に定義する窒素選択
率％が７０％以上のものであることが好ましい。

【数１】 窒素選択率（％）＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口ＮＯｘ（ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）／ アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕 すなわち、上記で定義するアンモニア分解触媒の窒素選
択率が小さいと、ＮＨ ₃ 分解触媒層出口で０＜ＮＨ
₃ （ｐｐｍ）−ＮＯｘ（ｐｐｍ）＜３（ｐｐｍ）にコン
トロールしうるプラントの運転範囲が狭くなり、幅広い
処理ガス量、温度条件でコントロールすることが必要と
なるため、窒素選択率は少なくとも７０％以上であるこ
とが好ましい。

【００１０】上記の窒素選択率を有するＮＨ₃ 分解触媒
としては、脱水された状態で、（１．０±０．６）Ｒ₂
Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉ
Ｏ₂（Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、
Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムから
なる群から選ばれる１種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土
類金属元素、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ
／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ前記表１
に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケート
を担体とし、活性金属として白金、パラジウム、ルテニ
ウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種以上の
金属を含有する触媒が好ましい。

【００１１】第１脱硝触媒層で過剰のＮＨ₃ を供給され
て脱硝された排ガスはＮＯｘ：０〜１０ｐｐｍ、Ｎ
Ｈ₃ ：１０〜３０ｐｐｍとなり、この排ガスは上記ＮＨ
₃ 分解触媒層ではＮＨ₃ が低減されてＮＨ₃ 分解触媒層
出口ではＮＨ₃ 濃度とＮＯｘ濃度の差を０＜ＮＨ₃ （ｐ
ｐｍ）−ＮＯｘ（ｐｐｍ）＜３（ｐｐｍ）となるように
し、該組成の排ガスを第２脱硝触媒層で脱硝させ、その
第２脱硝触媒層出口からの排ガス中のＮＯｘ濃度：０．
１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃ 濃度：３ｐｐｍ以下にすることが
できる。

【００１２】これに対し、従来の脱硝触媒層のみで過剰
のＮＨ₃ を添加して排ガス中のＮＯｘを脱硝して、排ガ
ス中のＮＯｘ濃度：０．１ｐｐｍ以下を達成するように
すると、排ガス中に少なくとも１０ｐｐｍ以上のＮＨ₃
が含まれることが避けられない。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。

【００１４】（例１） （脱硝触媒の調製）：チタニア（ＴｉＯ₂ ）担体に五酸
化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）を４ｗｔ％、三酸化タングス
テン（ＷＯ₃ ）を８ｗｔ％担持せた粉末触媒を、３．３
ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍの格子状ハニカム形状に成
型し、この触媒を脱硝触媒とした。

【００１５】（ＮＨ₃ 分解触媒の調製）水ガラス１号
（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに
溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水：４１７５
ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１
１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウ
ム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合して溶解
し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得た。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得た。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１
にて表示されるものであった。

【化２】０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ₂ 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。

【００１６】このＨ型結晶性シリケート１に、各々塩化
白金酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、塩化ルテニウム
水溶液、塩化イリジウム水溶液を含浸し、蒸発乾固後、
５００℃×３時間焼成し、粉末触媒を得た。得られた粉
末：１００ｇに対してバインダーとしてアルミナゾル：
３ｇ、シリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ₂ ：２０ｗｔ％）及
び水：２００ｇを加え、スラリとし、コージェライト用
モノリス基材（３０セル平方インチ当りの格子状）にウ
ォッシュコートして、基材表面積当り２００ｇ／ｍ² の
コート量に担持した。得られた触媒をＮＨ₃ 分解触媒１
〜５とした。その性状を下記表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】上記ＮＨ₃ 分解触媒の調製法において、塩
化第二鉄の代りに塩化コバルト：１１２ｇ、塩化チタ
ン：１０５ｇ、塩化バナジウム：１０ｇ、塩化クロム：
１０７ｇ、塩化ニオブ：１３５ｇ、塩化アンチモン：１
５５ｇ、塩化ガリウム：１１９ｇを用いる以外には上記
と同様な方法でＨ型結晶性シリケート２，３，４，５，
６，７及び８を調製し、これら各Ｈ型結晶性シリケート
に塩化白金酸水溶液を用いて、上記調製法と同様な操作
で各Ｈ型結晶性シリケートに白金を担持し、上記調製法
と同様に操作してコージェライト用モノリス基材にウォ
ッシュコートして基材表面積当り２００ｇ／ｍ² のコー
ト量に担持した。得られた触媒をＮＨ₃ 分解触媒６〜１
１とした。その性状を下記表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】（脱硝反応試験）４０ｍｍ×５０ｍｍ×４
００ｍｍＬの前記脱硝触媒３本、４２ｍｍ×５０ｍｍ×
５００ｍｍＬの前記ＮＨ₃ 分解触媒１本及び前記脱硝触
媒２本を直列に配置し、下記の条件でテストした。

【００２１】

【表４】

【００２２】このテストの結果を表５に示す。従来の脱
硝方法に相当する上流側の第１脱硝触媒層出口ではＮＯ
ｘは０．０２〜０．０３ｐｐｍと極めて高い脱硝率が達
成されているものゝＮＨ₃ が１０〜２０ｐｐｍと多量排
出されているに対し、本発明方法では下流側の第２脱硝
触媒層出口ではＮＯｘ：０．０２〜０．１ｐｐｍ、ＮＨ
₃ ＜３ｐｐｍ以下となっており、ＮＯｘ，ＮＨ₃ の双方
とも排出量が低いレベルを達成していることが確認され
た。

【００２３】

【表５】

【００２４】

【発明の効果】本発明の脱硝方法によれば、還元剤であ
るＮＨ₃ の排出を低いレベルに維持して、極めて高い効
率のＮＯｘ除去を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガスの脱硝方法の一態様の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ (72)発明者 小林 敬古 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 芹澤 暁 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充
   填した反応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触
   的に窒素酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流
   側に第１脱硝触媒層を設置し、その後流にアンモニアを
   窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を有するアンモ
   ニア分解触媒層を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を
   設置し、第１脱硝触媒層の入口に排ガス中の窒素酸化物
   の反応当量以上のアンモニアを添加することを特徴とす
   る排ガスの脱硝方法。
2. 【請求項２】 アンモニア分解触媒が下記で定義される
   窒素選択率％： 窒素選択率％＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口ＮＯｘ（ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）／ アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕 で表わして７０％以上の性能を有する触媒である請求項
   １記載の排ガスの脱硝方法。
3. 【請求項３】 アンモニア分解触媒が脱水された状態
   で、（１．０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ
   ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アルカリ金属イ
   オン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元
   素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
   ブ、アンチモン及びガリウムからなる群から選ばれる１
   種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ＝
   １、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
   ２）の化学式を有し、かつ発明の詳細な説明の項に記載
   の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリ
   ケートを担体とし、活性金属として白金、パラジウム、
   ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる１種
   以上を含有する触媒であることを特徴とする請求項１記
   載の排ガスの脱硝方法。