JP3495548B2 - 三酸化硫黄の還元除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボイラ排ガス等から
排出されるＳＯ₃ を還元除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染防止の観点からボイラや各種燃
焼炉から発生するＮＯ_x を防止するための方法として脱
硝触媒を用いてＮＨ₃ を排ガス中に添加することによっ
て接触的に窒素と水に分解する選択的接触・還元法がガ
ス、油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されて
いる。本脱硝方法において、重質油やオリマルジョンの
ような粗悪な燃料油を燃料として燃焼させる排ガス中に
は多量のＳＯ_x が含有する。ＳＯ_x の中でもＳＯ₃ は腐
食性のガスであり、後流の空気予熱器や電気集塵器へ硫
酸や硫酸アンモニウム（以下、硫安と略称する）あるい
は酸性硫酸アンモニウム（以下、酸性硫安と略称する）
等の形態で凝縮し、腐食や目詰まりの原因となる。更
に、ボイラ等の負荷が増大する場合、多量の硫安等のミ
ストが瞬時において大量に煙突から排出され、白く着色
した排ガスが排出される問題点が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粗悪な燃料油の燃焼に
よる排ガス中のＳＯ_x はほとんどＳＯ₂ であるが、燃焼
方法により多量のＳＯ₃ が排出される場合もある。さら
に、脱硝触媒上において、ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ →ＳＯ₃
の副反応によりＳＯ₃ 濃度が増える不具合が生じる。

【０００４】そこで、本発明者らは上記不具合を解決す
るために、生成したＳＯ₃ を還元除去する触媒の開発を
鋭意行ったところ、ルテニウムを担持した触媒が目的に
かなった特性を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（１）
ＳＯ₃ を含有する燃焼排ガスからＳＯ₃ を還元処理する
方法において、Ｒｕを担持した触媒にアンモニアを添加
した該燃焼排ガスを接触させることを特徴とするＳＯ₃
還元処理方法及び（２）Ｒｕを担持する触媒の担体がチ
タニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト
及びメタロシリケートからなる群から選ばれた１種類以
上のものより構成されたものであることを特徴とする上
記（１）記載のＳＯ₃ 還元処理方法である。

【０００６】本発明において処理対象となるＳＯ₃ を含
有する燃焼排ガスとしては、燃焼排ガス中に一酸化炭
素、炭化水素などのＳＯ₃ の還元剤として作用する成分
を含むものでも、またそれらを全く含まないものでもよ
い。

【０００７】本発明におけるＲｕを担持する担体として
はチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカラ
イト及びメタロシリケートが使用される。ここにおい
て、シリカライトとは、ペンタシル型のＳｉとＯとのみ
よりなるシリケートであり、メタロシリケートとは下記
表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水された状
態において酸化物のモル比で表わして、下記の化学式を
有する結晶性シリケートである。

【０００８】

【化１】（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′
Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂（但し、上記式中、Ｒ
はアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII
族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ
土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、
３０００＞ｙ＞１１。）

【０００９】

【表１】

【００１０】ルテニウムを担持する担体は上記の担体上
に、バナジウム、タングステン等の脱硝活性成分を含有
させて、脱硝性能も付与させることができる。担体は単
一成分だけでなく、チタニア・シリカ等の複合酸化物も
使用することができる。

【００１１】（作用）アンモニアを用いたＳＯ₃ の還元
反応は下記式のとおりである。

【００１２】

【化２】 ３ＳＯ₃ ＋２ＮＨ₃ →３ＳＯ₂ ＋Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ

【００１３】担持するルテニウム量は０．００２ｗｔ％
以上で活性を有するが、好ましくはは０．０２ｗｔ％以
上が高い活性を有する。また、ルテニウムの担体への担
持方法は含浸法、イオン交換法等があげられる。ルテニ
ウムを担持した触媒の形状はソリッド形状の一体型押出
し触媒又はハニカム基材へのコート型触媒でも利用でき
る。

【００１４】また、燃焼排ガス中のＮＯ_x 及びＳＯ₃ を
共に処理するために、ハニカム状脱硝触媒（例えばＴｉ
Ｏ₂ −ＷＯ₃ −Ｖ₂ Ｏ₅ 撚り構成された触媒）上に、本
発明で用いる触媒粉末をコートすることにより、アンモ
ニアを用いてＮＯ_x ，ＳＯ₃ともに除去することが可能
である。すなわち、アンモニアを還元剤としてＮＯ_x ，
ＳＯ₃ は下記のよう併発して除去することができる。

【００１５】

【化３】４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ →４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ ３ＳＯ₃ ＋２ＮＨ₃ →３ＳＯ₂ ＋Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ

【００１６】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発
明の効果を明らかにする。

【００１７】（実施例１） （触媒の調製法１） ○（メタロシリケートの合成）：水ガラス１号（ＳｉＯ
₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。この
スラリを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さら
にテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添
加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水
洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させメタ
ロシリケート１を得る。このメタロシリケート１は酸化
物のモル比で（結晶水を省く）、下記の組成式で表さ
れ、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表示されるもの
である。

【００１８】

【化４】０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ₂ 上記メタロシリケートを４ＮＨ₄ Ｃｌ水溶液８０℃に添
加し、３時間以上２回イオン交換を行い、水洗乾燥後、
５００℃、３時間焼成後、Ｈ型のメタロシリケート１を
得た。

【００１９】○（触媒化）：次に、上記１００部のＨ型
のメタロシリケート１に対して、塩化ニテニウム（Ｒｕ
Ｃｌ₃ ）水溶液を含浸させて、Ｒｕとして０．６部担持
させ、蒸発、乾固後、５００℃、５時間焼成を行って粉
末触媒１を得た。本粉末触媒１００部に対して、バイン
ダとしてアルミナゾル：３部、シリカゾル：５５部（Ｓ
ｉＯ₂ ：２０％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行
いウォッシュコート用スラリとした。次にコージェライ
ト用モノリス基材（７．４ｍｍピッチで壁厚０．６ｍｍ
・・・・この基材を以下、基材１という）を上記スラリ
に浸漬し、取り出した後余分なスラリを吹きはらい２０
０℃で乾燥させた。コート量は基材表面積あたり２００
ｇ／ｍ² 担持し、このコート物をハニカムコート触媒ｌ
とする。

【００２０】上記触媒の調製法１におけるメタロシリケ
ート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コ
バルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタ
ン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブ
を各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加し
た以外はメタロシリケート１と同様の操作を繰り返して
メタロシリケート２〜１２を調製した。これらの結晶構
造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その
組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、
（１±０．８）Ｒ ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂である。ここ
でＲはＮａ及びＨ、ＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。これら
メタロシリケートの構成は後記の表Ｂに示す。

【００２１】また、上記触媒の調製法１において、酢酸
カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じ
モル数だけ添加した以外はメタロシリケート１と同様の
操作を繰り返してメタロシリケート１３〜１５を調製し
た。これらのメタロシリケートの結晶構造はＸ線回折で
前記表Ａに表示されるものであり、その組成は酸化物の
モル比（脱水された形態）で表わして、０．５Ｎａ₂ Ｏ
・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭ
ｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００２２】上記メタロシリケート２〜１５を前記触媒
化と同様にＨ型にし、さらに、粉末触媒１と同様にＲｕ
を担持して、粉末触媒２〜１５を得た後、コージェライ
トモノリス基材にコートしてハニカム触媒２〜１５を得
た。次に塩化イリジウム水溶液に浸漬し、上記調製法１
と同様にハニカム触媒２〜１５を得た。

【００２３】（触媒の調製法２）ＴｉＯ₂ （石原産業製
Ｍｃ−９０）、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ （住友化学製）、Ｓｉ
Ｏ₂ （富士シリシア化学製）、ＺｒＯ₂ （日揮化学
製）、シリカライト（モービル社製）また、上記ＴｉＯ
₂ にＶ₂ Ｏ₅ ：５．３％、ＷＯ₃ ：８％を担持したＴｉ
Ｏ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ −ＷＯ₃ 粉末、さらにＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ
₂ （重量比８０：２０）、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ （重量比
８０：２０）、ＴｉＯ₂ ・Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比９０：１
０）の各複合酸化物の各粉末を担体に塩化ルテニウム
（ＲｕＣｌ₃ ）水溶液を粉末あたりのＲｕ担持量０．６
ｗｔ％となるように含浸させ、蒸発乾固後、５００℃で
５時間窒素雰囲気で焼成を行った。この粉末触媒を７．
４ｍｍピッチ、壁厚０．６ｍｍのコージェライトハニカ
ム基材（基材１）表面積あたり２００ｇ／ｍ² 担持し、
ハニカム触媒１６〜２４を得た。ハニカム触媒１〜２４
を表Ｂに併せて示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】（触媒の調製法３）成分としてＶ₂ Ｏ₅ ：
０．４％、ＷＯ₃ ：８％を含有しＴｉＯ₂ が主成分の１
体型押し型押し出し触媒（７．４ｍｍピッチ、壁厚１ｍ
ｍ）を基材に使用する（本基材を基材２とする）。本基
材２上に触媒粉末２１を基材表面積あたり１００ｇ／ｍ
² コートし、ハニカム触媒２５を調製した。さらに上記
基材２をＲｕＣｌ₃ 水溶液に浸漬し、均一にＲｕが基材
あたり０．２％担持できるようにした。本試料を乾燥後
５００℃、５時間焼成し、Ｒｕを担持した一体型ハニカ
ム触媒であるハニカム触媒２６を調製した。

【００２６】（ＳＯ₃ 還元試験）前記触媒の調製法で得
られたハニカム触媒１〜２６を用いてＳＯ₃ の還元試験
を行った。試験条件は下記のとおり。 ○（ガス組成） ＮＯ：１５０ｐｐｍ，ＳＯ₂ ：２０００ｐｐｍ，Ｓ
Ｏ₃ ：１００ｐｐｍ，ＮＨ ₃ ：２００ｐｐｍ，Ｏ₂ ：１
％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残 ○（試験条件） ガス量：５１２Ｎｌ／ｈ，触媒量：３０ｃｃ（２セル×
２セル・・・・長さ：１２０ｍｍ），ＧＨＳＶ（触媒体
積あたりのガス量）：１７１００ｈ^-1，ＡＶ（触媒表面
積あたりのガス量）：４２ｍ³ ／ｍ² ｈ，温度：４００
℃ 触媒１〜２６のＳＯ₃ 還元活性を表Ｃに示す。なお、Ｓ
Ｏ₃ 濃度はミニスパイラル管を用いたアルセナゾIII 法
により分析した。

【００２７】

【表３】

【００２８】（実施例２）実施例１のＳＯ₃ の還元試験
において、脱硝率の測定も実施した。触媒１、２１〜２
６の脱硝活性を、ＳＯ₃ 除去率と併せて表Ｄに示す。

【００２９】

【表４】 本結果より本触媒は全て脱硝活性、ＳＯ₃ 除去活性を有
することがわかった。

【００３０】（実施例３）実施例１のＳＯ₃ の還元試験
において、ＮＨ₃ 濃度を１５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍに
おいてＳＯ₃ 還元試験を実施した。また、実施例１と同
様な条件にてＯ₂濃度を０．４〜１．４％において、Ｓ
Ｏ₃ 還元試験を行った。上記試験は実施例１の触媒２１
を用いて実施し、ＳＯ₃ 還元活性を表Ｅに示す

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】以上実施例により詳述したように、本発
明方法により、有害なＳＯ₃ を還元除去することができ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳＯ₃ を含有する燃焼排ガスからＳＯ₃
   を還元処理する方法において、Ｒｕを担持した触媒にア
   ンモニアを添加した該燃焼排ガスを接触させることを特
   徴とするＳＯ₃ 還元処理方法。
2. 【請求項２】 Ｒｕを担持する触媒の担体がチタニア、
   アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト及びメタ
   ロシリケートからなる群から選ばれた１種類以上のもの
   より構成されたものであることを特徴とする請求項１記
   載のＳＯ₃ 還元処理方法。