JP3495591B2

JP3495591B2 - 排ガス中の窒素酸化物及びｓｏ３の還元処理方法

Info

Publication number: JP3495591B2
Application number: JP07153298A
Authority: JP
Inventors: 野島　　繁; 耕三飯田; 正志清澤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2004-02-09
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11267459A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ等の燃焼排
ガス中に存在する窒素酸化物（ＮＯ_X）及びＳＯ ₃の還
元処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染の防止の観点から、ボイラや各
種燃焼炉から発生するＮＯ_Xの大気中への排出を防止す
るための方法として、排ガス中にアンモニアを添加し
て、脱硝触媒と接触させ、ＮＯ_Xを選択的に窒素と水に
分解する脱硝方法が適用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の脱硝方
法を用いた場合、重質油、オリマルジョン等の粗悪な燃
料を燃焼させて生じる排ガスは、多量の硫黄酸化物（Ｓ
Ｏ_X）を含有する。ＳＯ _Xの中でも、ＳＯ₃は腐食性の
ガスであり、後流の空気予熱器や電気集塵器に硫酸や酸
性硫安等の形態で凝縮し、腐食や目づまりの原因とな
る。また、粗悪な燃料油の燃焼において、燃焼方法によ
ってはＳＯ₃が多く排出される場合がある。更に、脱硝
の際、脱硝触媒上において、副反応であるＳＯ₂のＳＯ
₃への酸化によって、ＳＯ₃濃度が増加する。そこで、
本発明者らは、排ガス中の窒素酸化物とＳＯ₃を共に除
去する方法を検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス中の窒素
酸化物及びＳＯ₃の還元処理方法は、窒素酸化物（ＮＯ
_X）及びＳＯ₃を含有する排ガスにアンモニアを添加し
た後、該排ガスを、ＳＯ₃還元触媒及び脱硝触媒と接触
させて、該排ガス中の窒素酸化物及びＳＯ₃を還元する
ことを特徴とする（請求項１）。上記ＳＯ₃還元触媒
は、活性金属として、例えばＲｕ（ルテニウム）を含有
する（請求項２）。上記ＳＯ₃還元触媒と上記脱硝触媒
は、同一物質であってもよい（請求項３）。上記ＳＯ₃
還元触媒及び上記脱硝触媒として、脱硝触媒上にＳＯ₃
還元触媒を担持させてなる触媒を用いてもよい（請求項
４）。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるＳＯ₃還元触媒と
脱硝触媒は共に、アンモニアが還元剤として有効に作用
する。したがって、アンモニアを添加した排ガスを、こ
れらの触媒と接触させることによって、ＳＯ₃はＳＯ₂
に還元され、ＮＯ_Xは窒素（Ｎ₂）に還元される。

【０００６】ＳＯ₃還元触媒としては、例えば、チタニ
ア（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（Ｓ
ｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリカライト、メ
タロシリケートからなる群より選ばれた１種以上から構
成されるものを担体とし、該担体に活性金属としてルテ
ニウム（Ｒｕ）を担持したものを用いることができる。
ここで、シリカライトは、ペンタシル型の結晶構造を有
するＳｉとＯのみからなるシリケートである。

【０００７】メタロシリケートは、下記表１に示される
Ｘ線回折パターンを有し、脱水された状態において酸化
物のモル比で表して、次の化学式を有する結晶性シリケ
ートである。（１±０．８）Ｒ₂Ｏ・［ａＭ₂Ｏ₃・ｂＭ’Ｏ・ｃＡ
ｌ₂Ｏ₃］・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／または水素イオ
ンであり、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種以上の元素イオンであ
り、Ｍ’はマグネシウム、カルシウム、ストロンシウ
ム、バリウムのいずれかのアルカリ土類金属イオンであ
り、ａ、ｂ、ｃは、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１
の関係を満たし、ｙは３０００＞ｙ＞１１である。）

【０００８】

【表１】ＶＳ：非常に強いＳ：強いＭ：中級Ｗ：弱い（Ｘ線源：ＣｕＫα）

【０００９】本発明で用いる脱硝触媒として、通常、チ
タニア（ＴｉＯ₂）からなる担体に、活性金属としてバ
ナジア（Ｖ₂Ｏ₅）、助触媒として酸化タングステン
（ＷＯ ₃）または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を添加し
た触媒を用いる。ＳＯ₃還元触媒と脱硝触媒は、直列で
配置する。配置の順序は、任意であるが、一般的には、
ＳＯ₃還元触媒を前側に配置した方が、還元剤のアンモ
ニアを多く供給する場合、ＳＯ₃還元活性が高くなるの
で好ましい。ＳＯ₃還元触媒と脱硝触媒のいずれも、排
ガスの処理における圧力損失の少ないハニカム形状とす
るのが好ましい。

【００１０】本発明において、脱硝能とＳＯ₃還元能の
双方を有する触媒を用いることもできる。この触媒は、
例えば、脱硝触媒上に、ＳＯ₃還元能を持つＲｕを担持
させて、調製することができる。アンモニアを還元剤と
して用いた、ＳＯ₃還元触媒によるＳＯ₃還元反応は、
次式（１）、（２）で表される。３ＳＯ₃＋２ＮＨ₃→ ３ＳＯ₂＋Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ（１）２ＳＯ₃＋２ＮＨ₃＋１／２Ｏ₂→ ２ＳＯ₂＋Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ（２）担持するＲｕ量は、１００重量部の担体当たり、０．０
０２重量部以上で活性を有し、好ましくは０．０２重量
部以上で高い活性を有する。Ｒｕの担体への担持方法と
しては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。

【００１１】一方、脱硝触媒による脱硝反応は、次式で
表される。４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→ ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ（３）また、ＮＯ_X中にＮＯ₂が多い場合は、次式で表され
る。６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃→ ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ（４）

【００１２】脱硝触媒として担体に担持するバナジア
（Ｖ₂Ｏ₅）の量は、一般に、１００重量部の担体当た
り、０〜１５重量部である。なお、バナジアが全く存在
しない場合であっても、活性を有する温度域がある。助
触媒として添加する酸化タングステン（ＷＯ₃）または
酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の量は、１００重量部の担
体当たり、０〜２５重量部である。

【００１３】本発明において、ＳＯ₃の還元剤とＮＯ_X
の還元剤は、共にアンモニアである。したがって、アン
モニアの添加量は、通常の脱硝装置の場合より多くし
て、ＮＨ₃／ＮＯ_Xのモル比で０．８以上とすることが
好ましい。また、高いＳＯ₃還元率及び脱硝率を得るた
めには、アンモニアの添加量を多くすればよい。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、本
発明の効果を明らかにする。実施例１（ＳＯ₃還元触媒の調製法）１００重量部のチタニア
（ＴｉＯ₂）当たり、１０重量部の酸化タングステン
（ＷＯ₃）を含有したアナターゼ型チタニア粉末に対し
て、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）水溶液を含浸して、
１００重量部のアナターゼ型チタニア粉末当たり、１重
量部のＲｕを該粉末に担持させ、蒸発、乾燥後、５００
℃、５時間焼成を行って、粉末触媒（Ｎｏ．１）を調製
した。粉末触媒（Ｎｏ．１）に水を加え、湿式ボールミ
ル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリーとした。次
に、コージェライト製モノリス基材（７．４ｍｍピッ
チ、壁厚０．６ｍｍ）を上記スラリーに浸漬し、２００
℃で乾燥させた。粉末触媒（Ｎｏ．１）の被覆量は、基
材の表面積１ｍ²当たり２００ｇとし、得られた被覆物
をハニカムＳＯ₃還元触媒（Ｎｏ．１）とした。

【００１５】（脱硝触媒の調製法）アナターゼ型チタニ
ア（ＴｉＯ₂）粉末にメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ ₃ＶＯ₃）とパラタングステン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₁₀Ｈ₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₆・６Ｈ₂Ｏ）のメチルアミン水溶
液を含浸させ、１００重量部のＴｉＯ₂当たり、Ｖ ₂Ｏ
₅を０．６重量部、ＷＯ₃を８重量部担持させ、蒸発乾
固後、５００℃で５時間加熱焼成を行なった。得られた
粉末を粉末脱硝触媒（Ｎｏ．１）とした。粉末脱硝触媒
（Ｎｏ．１）に無機バインダーとして粘土を、さらに有
機バインダーとして酢酸セルロースを添加して、混練
後、一体型押し出し触媒（７．４ｍｍピッチ、壁厚１ｍ
ｍ）に成型した。成型後、マイクロ波乾燥を行い、５０
０℃で５時間焼成し、有機バインダーを除去した。得ら
れたハニカム触媒をハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）とし
た。

【００１６】（脱硝試験）図１に示すように、前段に上
記ハニカムＳＯ₃還元触媒（Ｎｏ．１）を、後段に上記
ハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）を設置して、脱硝試験を
行った。試験条件は次の通りである。・ガス組成ＮＯ：１５０ｐｐｍ、ＮＨ₃：２００ｐｐｍ、ＳＯ₂：
２，０００ｐｐｍ、ＳＯ₃：１００ｐｐｍ、Ｏ₂：１．
３％、Ｈ₂Ｏ：１０％・試験条件ガス量：２７Ｎｍ³／ｈ、温度：３８０℃、線速度：
３．３Ｎｍ／ｓ触媒形状：ＳＯ₃還元触媒６×６セル、８７０ｍｍ
（１本）脱硝触媒６×６セル、８７０ｍｍ（３本）

【００１７】触媒の配置図を図１に、触媒出口ガス組成
を表２に示す。図１において、排ガスは、ハニカムＳＯ
₃還元触媒（Ｎｏ．１）、ハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．
１）、ハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）、ハニカム脱硝触
媒（Ｎｏ．１）の順で処理される。表２に示す測定値
は、図１中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各地点で採取したガスを
用いて得た。表２から、３本の脱硝触媒を通過した後の
排ガス中のＳＯ₃濃度は、ハニカムＳＯ₃還元触媒（Ｎ
ｏ．１）への導入前の排ガス中のＳＯ₃濃度よりも小さ
いことが判る。すなわち、一連の触媒層を通過しても、
ＳＯ₃は増加せず、ＮＯ_Xのみを大幅に低減させること
ができる。このように、既存の脱硝装置において、脱硝
触媒の前段にＳＯ₃還元触媒を設置するというわずかな
改造を加えるだけで、ＳＯ₃の発生を抑制する脱硝装置
を実現することができる。

【００１８】実施例２ハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）の代わりにハニカムＳＯ
₃還元触媒（Ｎｏ．１）を配置した他は実施例１と同様
にして、脱硝試験を行った。この場合でも、表２に示す
ように、ガス中のＳＯ₃の濃度のみならず、窒素酸化物
の濃度も減少した。すなわち、ハニカムＳＯ₃還元触媒
（Ｎｏ．１）は、脱硝触媒としても働いている。このよ
うに、本発明において、ＳＯ₃還元触媒と脱硝触媒は、
同一物質であってもよい。

【００１９】実施例３前段にハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）を３本配置し、後
段にハニカムＳＯ₃還元触媒（ＮＯ．１）を１本配置し
た他は実施例１と同様にして、脱硝試験を行った。

【００２０】実施例４実施例１で用いたＳＯ₃還元触媒の粉末触媒（Ｎｏ．
１）を、実施例１で用いたハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．
１）上に、ハニカム表面積１ｍ²当たり２００ｇの添加
量となるように被覆した。この被覆物をハニカムＳＯ₃
還元触媒（Ｎｏ．２）とした。このハニカムＳＯ₃触媒
（Ｎｏ．２）を、実施例１と同様に直列に４本配置し
て、脱硝試験を行った。本実施例は、ＳＯ₃還元触媒及
び脱硝触媒として、脱硝触媒上にＳＯ₃還元触媒を担持
させてなる触媒を用いた例である。なお、実施例４で
は、入口アンモニア濃度が２００ｐｐｍの場合と２５０
ｐｐｍの場合の各々について試験した。以上の各実施例
における触媒の配置図を図１に、触媒出口ガス組成を表
２にまとめて示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２から、実施例１〜４のいずれにおいて
も、排ガス中のＳＯ₃濃度が減少すると同時に、高い脱
硝率を得ていることが判る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、排ガス中の窒素
酸化物の濃度とＳＯ₃の濃度を共に減少させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態を示す工程図である。

【符号の説明】

１ハニカムＳＯ₃還元触媒（Ｎｏ．１）２，３，４ハニカム脱硝触媒（Ｎｏ．１）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−249163（ＪＰ，Ａ) 特開平10−225620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01D 53/94 B01J 23/03 B01J 23/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物及びＳＯ₃を含有する排ガス
にアンモニアを添加した後、該排ガスを、ＳＯ₃還元触
媒及び脱硝触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物
及びＳＯ₃を還元することを特徴とする排ガス中の窒素
酸化物及びＳＯ₃の還元処理方法。
【請求項２】上記ＳＯ₃還元触媒がＲｕを含有する請
求項１に記載の方法。
【請求項３】上記ＳＯ₃還元触媒と上記脱硝触媒が同
一物質である請求項１に記載の方法。
【請求項４】上記ＳＯ₃還元触媒及び上記脱硝触媒と
して、脱硝触媒上にＳＯ₃還元触媒を担持させてなる触
媒を用いる請求項１に記載の方法。