WO2016072110A1 - 排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置 - Google Patents

排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016072110A1
WO2016072110A1 PCT/JP2015/067449 JP2015067449W WO2016072110A1 WO 2016072110 A1 WO2016072110 A1 WO 2016072110A1 JP 2015067449 W JP2015067449 W JP 2015067449W WO 2016072110 A1 WO2016072110 A1 WO 2016072110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
catalyst
denitration
reduction
catalyst layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
耕次 東野
澤田　明宏
圭司 藤川
米村　将直
Original Assignee
三菱重工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱重工業株式会社 filed Critical 三菱重工業株式会社
Priority to EP15783949.9A priority Critical patent/EP3045220B1/en
Priority to US14/888,112 priority patent/US20160236145A1/en
Priority to KR1020157031311A priority patent/KR101789902B1/ko
Priority to CN201580000668.9A priority patent/CN105813714B/zh
Priority to ES15783949.9T priority patent/ES2674558T3/es
Publication of WO2016072110A1 publication Critical patent/WO2016072110A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment method and a denitration / SO 3 reduction device, and more particularly to an exhaust gas treatment method and a denitration / SO 3 reduction device for combustion exhaust gas containing sulfur trioxide.
  • the present invention provides an exhaust gas treatment method and a denitration / SO 3 reduction device that lower the processing cost than before, reduce NO x in combustion exhaust gas, and reduce the SO 3 concentration. With the goal.
  • an exhaust gas treatment method adds a compound containing H element and C element as a first additive to combustion exhaust gas containing SO 3 in addition to NO X , and then Ti.
  • a catalyst containing, as a support one or more oxides of an element selected from the group consisting of Si, Zr and Ce and / or a mixed oxide and / or composite oxide of two or more elements selected from the group SO 3 is reduced to SO 2 .
  • the first additive includes olefinic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms (unsaturated hydrocarbons), paraffinic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms (saturated hydrocarbons), alcohols, aldehydes, and aromatic compounds It is suitable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of. Further, the olefinic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms (unsaturated hydrocarbon) is at least one selected from the group consisting of C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 and C 5 H 10 . Those are preferred. The C 4 H 8 and C 5 H 10 may be any one of geometric isomers or racemates.
  • the carrier is preferably one or more mixed oxides and / or complex oxides selected from the group consisting of TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 and TiO 2 —CeO 2 .
  • mixed oxide and / or composite oxide with TiO 2 can be used, and the reduction performance of SO 3 to SO 2 can be drastically improved with a solid acid amount of a predetermined value or more. .
  • the catalyst may be V 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , Mn 2 O 3 , MnO 2 with one or more selected from the group consisting of the oxide, the mixed oxide and the composite oxide as a support.
  • NiO and Co 3 O 4 can be used as a catalyst carrying one or more metal oxides selected from the group consisting of NiO and Co 3 O 4 .
  • the catalyst includes at least one selected from the group consisting of Ag, Ag 2 O, and AgO, with one or more selected from the group consisting of the oxide, the mixed oxide, and the composite oxide as a support.
  • a supported catalyst can also be used.
  • the catalyst includes a metallosilicate complex oxide in which at least a part of Al and / or Si in the zeolite crystal structure is substituted with one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mn, Fe and C Firm. Can be coated or impregnated.
  • the first additive can be added simultaneously by some modification of the ammonia supply line equipment incidental to existing denitration apparatus, it is possible to contribute to a reduction in SO 3 in the combustion exhaust gas .
  • the treatment for reducing SO 3 to SO 2 is preferably performed within a temperature range of 250 ° C. to 450 ° C. Further, the treatment for reducing SO 3 to SO 2 is more preferably performed within a temperature range of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the present invention is a denitration / SO 3 reduction device in another aspect.
  • a denitration / SO 3 reduction device according to the present invention is provided near a first injection device for adding a first additive to combustion exhaust gas containing SO 3 in addition to NO X , and the first injection device.
  • the catalyst is one or more oxides of elements selected from the group consisting of Ti, Si, Zr and Ce and / or two or more mixed oxides of elements selected from the group and / or A composite oxide is used as a support.
  • the catalyst layer is a first catalyst layer that reduces the SO 3 concentration disposed downstream of the first injection device, and denitration disposed downstream of the second injection device.
  • the first catalyst layer can be arranged in the upstream or downstream of the second catalyst layer.
  • an exhaust gas treatment method and a denitration / SO 3 reduction device that lower the processing cost than before, denitrate NO x in combustion exhaust gas, and lower the SO 3 concentration.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a first embodiment of a denitration / SO 3 reduction apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a second embodiment of the denitration / SO 3 reduction device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining a third embodiment of the denitration / SO 3 reduction device according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas for Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in SO 3 concentration in the combustion exhaust gas in Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the SO 3 reduction rate and the denitration rate in the combustion exhaust gas for Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a first embodiment of a denitration / SO 3 reduction apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a second embodiment of the denitration / SO 3 reduction device according
  • FIG. 7 is a graph showing the SO 3 reduction rate and the denitration rate by the catalyst for Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of solid acid and the SO 3 reduction rate for Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the SO 3 reduction rate and the denitration rate by the catalyst for Example 4 according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the SO 3 reduction rate by the catalyst for Example 5 according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the denitration rate by a catalyst in Example 5 according to the present invention.
  • combustion exhaust gas an exhaust gas in an oxidizing atmosphere in which petroleum or coal-derived fuel is burned by a boiler.
  • combustion exhaust gas an exhaust gas in an oxidizing atmosphere in which petroleum or coal-derived fuel is burned by a boiler.
  • the flow direction of the combustion exhaust gas is expressed as a front flow or a back flow.
  • FIG. 1 shows a first embodiment in which a denitration / SO 3 reduction device according to the present invention is arranged in the downstream of a boiler.
  • a denitration / SO 3 reduction device 5 shown in FIG. 1 is provided downstream of a flue gas flue 2 of a boiler that generates combustion exhaust gas in a furnace 1.
  • the boiler burns fuel supplied from the outside in the furnace 1 and discharges the combustion exhaust gas generated by the combustion into the exhaust gas flue 2. Against the flue gas flowing through the exhaust gas flue 2, performed by denitration ⁇ SO 3 reduction device 5 provided on the downstream of the flue 2, reduction of the denitration and SO 3 of the NO X at the same time.
  • the main processing for reducing SO 3 to SO 2 is also referred to as SO 3 reduction processing.
  • the ECO 3 provided in the exhaust gas flue 2 through which the combustion exhaust gas circulates exchanges heat between the boiler feed water and the combustion exhaust gas that circulates in the inside. That is, the combustion efficiency of a boiler is improved by raising the feed water temperature to a boiler using the residual heat of combustion exhaust gas.
  • One end of the ECO bypass 4 communicates with the upstream of the ECO 3 and the other end communicates with the downstream of the ECO 3.
  • the combustion exhaust gas before being supplied to the ECO 3 bypasses the ECO 3 and is denitrated and SO 3 reducing device 5. Supplied to the inlet side.
  • the ECO bypass 4 controls the temperature of the combustion exhaust gas supplied to the denitration / SO 3 reduction device 5 within a predetermined temperature range suitable for the denitration / reduction reaction.
  • the denitration / SO 3 reduction device 5 is provided in the exhaust gas flue 2 and includes at least a first injection device 6, a second injection device 7, and a catalyst layer 8.
  • the denitration / SO 3 reduction device 5 adds the first additive and the second additive to the combustion exhaust gas, and allows the combustion exhaust gas to which the additive is added to pass through the catalyst layer 8.
  • the denitration / SO 3 reduction device 5 performs SO 3 reduction treatment using the catalyst layer 8, the first injection device 6, and the second injection device 7. Further, the denitration / SO 3 reduction device 5 is preferably configured to simultaneously add the first additive and the second additive.
  • the first injection device 6 is arranged upstream of the denitration / SO 3 reduction device 5 and downstream of the ECO bypass 4 and adds the first additive to the combustion exhaust gas containing SO 3 in addition to NO X. . That is, the first injection device 6 cooperates with the catalyst layer 8 to reduce SO 3 in the combustion exhaust gas.
  • the first additive injected from the first injection device 6 is an SO 3 reducing agent mainly for reducing SO 3 to SO 2 , and is a carbon element having SO 3 reducing ability in an oxygen atmosphere. Hydrocarbons composed of (C) and / or elemental hydrogen (H) can be used.
  • the first additive is an olefinic hydrocarbon (unsaturated hydrocarbon) represented by the general formula: C n H 2n (n is an integer of 2 to 5), the general formula: C m H 2m + 2 (M is an integer of 2 to 5) paraffinic hydrocarbons (saturated hydrocarbons), alcohols such as methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), acetaldehyde (CH 3 CHO), propion
  • aldehydes such as aldehyde (C 2 H 5 CHO)
  • aromatic compounds such as toluene (C 6 H 5 CH 3 ) and ethylbenzene (C 6 H 5 C 2 H 5 ) It is an agent.
  • the olefinic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 and C 5 H 10.
  • One or more selected from the group consisting of C 3 H 6 , C 4 H 8 and C 5 H 10 having 3 or more carbon atoms is more preferred.
  • the C 4 H 8 and C 5 H 10 may be any one of geometric isomers or racemates.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms include 2-butene (2-C 4 H 8 ) such as 1-butene (1-C 4 H 8 ), cis-2-butene, and trans-2-butene.
  • 2-pentene (2-C 5 H 10 ) such as isobutene (iso-C 4 H 8 ), 1-pentene (1-C 5 H 10 ), cis-2-pentene, trans-2-pentene, etc. .
  • 2-pentene (2-C 5 H 10 ) such as isobutene (iso-C 4 H 8 ), 1-pentene (1-C 5 H 10 ), cis-2-pentene, trans-2-pentene, etc.
  • it can greatly contribute to the reduction of SO 3 under an excess atmosphere of oxygen, and the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas can be lowered.
  • the amount of the first additive added is preferably 0.1 to 2.0 in terms of the molar ratio of C 3 H 6 / SO 3 . If it is less than 0.1, the oxidation of SO 2 becomes dominant and SO 3 may increase. If it exceeds 2.0, excessive C 3 H 6 may be discharged in a large amount without being reacted. is there. Within the above range, it is possible to improve the SO 3 removal performance in the combustion exhaust gas. Note that there is an effect of removing SO 3 even outside the specified range.
  • the second injection device 7 is arranged close to the first injection device 6 and adds NH 3 as a second additive to the combustion exhaust gas. Second injection device 7 is disposed on the upstream and Wake of ECO bypass 4 denitration ⁇ SO 3 reduction device 5 injects the second additive to denitration the NO X in the flue gas. Second injection device 7 denitrating NO X in cooperation with the catalyst layer 8.
  • the catalyst layer 8 is made of a catalyst for denitrating combustion exhaust gas.
  • the shape of the catalyst arranged in the catalyst layer 8 is preferably a honeycomb shape in order to function efficiently as a denitration catalyst and to reduce pressure loss in the combustion exhaust gas treatment.
  • the honeycomb structure is not limited to a rectangular cross section, and may have a cross section such as a circle, an ellipse, a triangle, a pentagon, and a hexagon.
  • the catalyst arranged in the catalyst layer 8 is a catalyst supporting an active component using an oxide, a mixed oxide and / or a composite oxide as a carrier.
  • the carrier includes one or more oxides of elements selected from the group consisting of titanium (Ti), silicon (Si), zirconium (Zr), and cerium (Ce) and / or from the group. Two or more mixed oxides and / or complex oxides of the selected elements may be mentioned. That is, the carrier includes at least the following forms.
  • the composite oxide can be prepared by mixing an alkoxide compound, chloride, sulfate or acetate, further mixing with water, stirring in an aqueous solution or sol state, and hydrolyzing. Further, the composite oxide may be prepared by a known coprecipitation method other than the sol-gel method described above.
  • the active ingredients include vanadia (V 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), manganese oxide (Mn 2 O 3 ), manganese dioxide (MnO 2 ), nickel oxide (NiO) and oxidation.
  • the active ingredient may be one or more selected from the group consisting of silver (Ag), silver oxide (Ag 2 O), and silver monoxide (AgO).
  • the active metal supported on the catalyst serves as an active point, and NO X such as NO and NO 2 can be efficiently denitrated in the presence of oxygen, and the SO 3 in the combustion exhaust gas can be removed in an excess atmosphere of oxygen. Allows reduction.
  • the active ingredient preferably contains tungsten oxide (WO 3 ).
  • At least a part of aluminum element (Al) and / or silicon element (Si) in the zeolite crystal structure is composed of titanium element (Ti), vanadium element (V), manganese element (Mn), iron.
  • Ti titanium element
  • V vanadium element
  • Mn manganese element
  • What coated or impregnated the metallosilicate system complex oxide substituted by 1 or more sorts chosen from the group which consists of an element (Fe) and cobalt element (C Cincinnati) can also be used.
  • Such a metallosilicate is prepared, for example, by mixing water glass as a silicon source and at least part of the silicon element with a metal element source to be substituted and a structure indicator, and charging the mixture in an autoclave. It can be prepared by using.
  • exhaust gas treatment method The first embodiment of the exhaust gas treatment method according to the present invention will be described by describing the operation mode of the denitration / SO 3 reduction device according to the first embodiment.
  • the exhaust gas treatment method of the present embodiment performs at least SO 3 reduction treatment.
  • the SO 3 reduction treatment is preferably performed within a temperature range of 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably performed within a temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. If it is lower than 300 ° C., the denitration treatment may be insufficient, and if it exceeds 400 ° C., the reduction of SO 3 may be insufficient due to self-decomposition of the first additive.
  • the SO 3 concentration during the treatment of combustion exhaust gas can be reduced, and the material cost of the catalyst can be suppressed without using an expensive catalyst.
  • the denitration / SO 3 reduction device 15 according to the present embodiment is the first embodiment in that the catalyst layer is divided into first and second catalyst layers, and the first injection device is disposed between them. This is different from the denitration / SO 3 reduction device 5.
  • the denitration / SO 3 reduction device 15 shown in FIG. 2 is provided in the exhaust gas flue 2 and adds a first additive 16 for adding the first additive to the combustion exhaust gas, and a second additive to the combustion exhaust gas.
  • a second injection device 17 that performs the denitration of the combustion exhaust gas.
  • the catalyst layer includes a first catalyst layer 18 that reduces the SO 3 concentration, and a second catalyst layer 19 that is disposed upstream of the first catalyst layer 18 and performs denitration.
  • the denitration / SO 3 reduction device 15 adds the second additive from the second injection device 17 to the combustion exhaust gas flowing from the exhaust gas flue 2, and then passes the second catalyst layer 19.
  • the denitration / SO 3 reduction device 15 adds the first additive from the first injection device 16 to the combustion exhaust gas that has passed through the second catalyst layer 19, and then passes the first catalyst layer 18. .
  • the first injection device 16 is disposed upstream of the first catalyst layer 18 and downstream of the second catalyst layer 19 in the exhaust gas flue 2.
  • the first catalyst layer 18 is disposed downstream of the second catalyst layer 19. Further, the first injection unit 16, to the flue gas, injecting a first additive for reducing the SO 3 concentration.
  • the second injection device 17 is arranged upstream of the second catalyst layer 19 in the exhaust gas flue 2.
  • the second injection unit 17 injects against flue gas, a second additive for denitrating NO X.
  • the denitration apparatus provided in the existing plant is employable, for example.
  • the same ones as in the first embodiment can be applied.
  • the second additive injected from the second injection device 17 and the catalyst provided in the second catalyst layer 19 are the same as those in the first embodiment, and a known denitration catalyst (for example, V 2). O 5 -TiO 2 ) can also be applied.
  • exhaust gas treatment method The second embodiment of the exhaust gas treatment method according to the present invention will be described by describing the operation mode of the denitration / SO 3 reduction device according to the second embodiment.
  • the exhaust gas treatment method of the present embodiment performs at least SO 3 reduction treatment.
  • NH 3 as the second additive is added to the combustion exhaust gas from the second injection device 17 as a pretreatment for the combustion exhaust gas containing at least NO X and SO 3, and then The denitration catalyst is brought into contact with the combustion exhaust gas at the second catalyst layer 19 provided in the flow. Thereafter, the workup, the SO 3 additive than the first injection device 16 is added to the flue gas, it causes in a first catalyst layer 18 provided on the subsequent flow into contact with the combustion exhaust gas to the catalyst for SO 3.
  • the same temperature range as in the first embodiment can be adopted as the processing temperature for the SO 3 reduction treatment.
  • the denitration / SO 3 reduction device and the exhaust gas treatment method according to the second embodiment it becomes possible to treat SO 3 more efficiently on the downstream side of the existing denitration device, as well as denitration / SO 3. Catalyst exchange corresponding to the reduction of the respective catalytic functions of reduction is facilitated.
  • the denitration / SO 3 reduction device 25 according to the present embodiment is the second in that the first injection device and the first catalyst layer are arranged upstream of the second injection device and the second catalyst layer. This is different from the denitration / SO 3 reduction device 15 of the embodiment.
  • a denitration / SO 3 reduction device 25 shown in FIG. 3 is provided in the exhaust gas flue 2, and includes a first injection device 26, a second injection device 27, a first catalyst layer 28, and a second catalyst layer. 29 at least.
  • the denitration / SO 3 reduction device 25 adds the second additive from the first injection device 26 to the combustion exhaust gas flowing in from the exhaust gas flue 2 and then passes the first catalyst layer 28. Further, the denitration / SO 3 reduction device 25 adds the second additive from the second injection device 27 to the combustion exhaust gas that has passed through the first catalyst layer 28, and then allows the second catalyst layer 29 to pass through. .
  • the first injection device 26 is disposed upstream of the first catalyst layer 28 and upstream of the second catalyst layer 29 in the exhaust gas flue 2.
  • the first catalyst layer 28 is disposed upstream of the second catalyst layer 29.
  • the first injection device 26 injects a first additive for reducing the SO 3 concentration into the combustion exhaust gas.
  • the second injection device 27 is disposed upstream of the second catalyst layer 29 in the exhaust gas flue 2.
  • the second injection unit 27 injects against flue gas, a second additive for denitrating NO X. Note that a denitration device provided in an existing plant can be applied to the second injection device 27 and the second catalyst layer 29 as in the second embodiment.
  • the same ones as in the first and second embodiments can be applied.
  • the second additive injected from the second injection device 27 and the catalyst provided in the second catalyst layer 29 are also known denitration catalysts (for example, V 2) in addition to those similar to the first embodiment. O 5 -TiO 2 ) can also be applied.
  • exhaust gas treatment method the third embodiment of the exhaust gas treatment method according to the present invention will be described by explaining the operation mode of the denitration / SO 3 reduction device according to the third embodiment.
  • the exhaust gas treatment method of the present embodiment performs at least SO 3 reduction treatment.
  • an additive for SO 3 was added to the combustion exhaust gas from the first injection device 26 and provided downstream.
  • the SO 3 catalyst is brought into contact with the combustion exhaust gas.
  • NH 3 is added as a second additive from the second injection device 27 to the combustion exhaust gas, and the denitration catalyst is brought into contact with the combustion exhaust gas in the second catalyst layer 29 provided downstream.
  • the same temperature range as in the first and second embodiments can be adopted as the treatment temperature for the SO 3 reduction treatment.
  • the denitration / SO 3 reduction device and the exhaust gas treatment method according to the third embodiment it becomes possible to treat SO 3 more efficiently on the downstream side of the existing denitration device, as well as denitration / SO 3. Catalyst exchange corresponding to the reduction of the catalytic function of each reduction is facilitated.
  • Example 1 By changing the catalyst, the effect of reducing SO 3 to SO 2 by the first additive (SO 3 reducing agent) was examined.
  • Catalyst A containing Ru (ruthenium) that also functions as a catalyst for reducing SO 3 to SO 2 was prepared.
  • Ru ruthenium
  • an anatase-type titania powder containing 10 wt% tungsten oxide (WO 3 ) per 100 wt% titania (TiO 2 ) with an aqueous ruthenium chloride (RuCl 3 ) solution 100 wt% anatase titania powder Per 1 wt% of Ru was supported on the powder, evaporated and dried. Thereafter, calcination was carried out at 500 ° C. for 5 hours, and the obtained powder was used as catalyst A.
  • Catalyst B was prepared as a typical catalyst having a denitration function with ammonia.
  • Ti (O—iC 3 H 7 ) 4 that is a Ti alkoxide and Si (OCH 3 ) 3 that is a Si alkoxide are mixed at a weight ratio of 95: 5 (as TiO 2 and SiO 2 , respectively), and 80 ° C.
  • the sol produced by stirring and aging was filtered, and the resulting gelled product was washed, dried, and then heated and fired at 500 ° C. for 5 hours to obtain powdered TiO 2. give -SiO 2 composite oxide (TiO 2 -SiO 2 powder).
  • a representative catalyst C having a denitration function with ammonia was prepared.
  • Ti (O—iC 3 H 7 ) 4 that is a Ti alkoxide and Zr (Oi—C 4 H 9 ) 4 that is a Zr alkoxide are mixed at a wt% ratio of 95: 5 (as TiO 2 and ZrO 2 , respectively).
  • it is hydrolyzed by adding to water at 80 ° C., and then the sol formed by stirring and aging is filtered, and the resulting gelled product is washed, dried, heated and fired at 500 ° C. for 5 hours, A TiO 2 —ZrO 2 composite oxide (TiO 2 —ZrO 2 powder) was obtained.
  • ammonium paratungstate the ((NH 4) 10 H 10 W 12 O 46 ⁇ 6H 2 O) was impregnated with 10 wt% aqueous methylamine solution, composite oxide per 100 wt%, the WO 3 8 wt% was supported, evaporated to dryness, and then fired at 500 ° C. for 5 hours.
  • the obtained powder was designated as Catalyst C.
  • Catalyst D with only titania (TiO 2 ) was prepared.
  • Anatase-type titania powder in the same amount as catalyst A was calcined at 500 ° C. for 5 hours to prepare powdered catalyst D.
  • Test Examples 1 to 5 80 wt% of water was added to 20 wt% of each of the catalysts A to D, and wet ball milling was performed to obtain a wash coat slurry. Subsequently, a cordierite monolith substrate (7.4 mm pitch, wall thickness 0.6 mm) was dip-coated on the slurry, dried at 120 ° C., and then fired at 500 ° C. The coating amount was 100 g per 1 m 2 of the substrate surface area. Test Example 1 was conducted when Catalyst A was used and ammonia (NH 3 ) was used as the SO 3 reducing agent.
  • NH 3 ammonia
  • Test Example 2 was performed using Catalyst A and propylene (C 3 H 6 ) as the SO 3 reducing agent.
  • Test Example 3 was performed using Catalyst B and C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent.
  • Test Example 4 was conducted using Catalyst C and C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent.
  • Test Example 5 was conducted using Catalyst D and C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent.
  • FIG. 4 shows the change in SO 3 concentration (ppm) relative to 0.03 to 0.08 m 2 ⁇ h / Nm 3 in Test Examples 1 to 5.
  • the SO 3 concentration with respect to the catalyst layer inlet hardly changed.
  • the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet decreased from about 100 ppm to about 40 ppm at 0.06 m 2 ⁇ h / Nm 3 .
  • the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet decreased from about 100 ppm to about 20 ppm at 0.08 m 2 ⁇ h / Nm 3 .
  • the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet decreased from about 100 ppm to about 20 ppm at 0.08 m 2 ⁇ h / Nm 3 . Also in Test Example 5, the SO 3 concentration at the catalyst layer inlet decreased from about 100 ppm to about 25 ppm at 0.08 m 2 ⁇ h / Nm 3 .
  • Test Example 1 using Ru-containing catalyst A and NH 3 as the SO 3 reducing agent, it was found that the SO 3 concentration with respect to the catalyst layer inlet hardly changed.
  • Test Example 2 using Ru-containing catalyst A and C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent, it was found that the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas decreased.
  • Test Example 3 using the expensive catalyst B containing no Ru, it was found that the use of C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent significantly reduces the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas.
  • Test Example 4 using the catalyst C it was found that if C 3 H 6 was used as the SO 3 reducing agent, the SO 3 concentration in the combustion exhaust gas was significantly reduced.
  • Example 2 Hydrocarbons having different compositions were used as the first additive (SO 3 reducing agent), and the reduction effect of SO 3 on SO 2 due to the composition of the hydrocarbon compound was examined.
  • Example 10 (Preparation of Test Examples 6 to 10) Catalyst B was coated on a cordierite monolith substrate in the same manner as in Example 1. The coating amount was 100 g per 1 m 2 of the substrate surface area.
  • the case where C 3 H 6 is used as the SO 3 reducing agent is set as Test Example 6, the case where propane (C 3 H 8 ) is used is set as Test Example 7, and the case where methanol (CH 3 OH) is used is set as Test Example 8. And Example 9 was used when ethanol (C 2 H 5 OH) was used.
  • the test example 10 was a case where ammonia (NH 3 ) was used as the SO 3 reducing agent.
  • FIG. 5 shows the change in the SO 3 concentration (ppm) in the combustion exhaust gas with respect to 0.04 to 0.08 m 2 ⁇ h / Nm 3 in Test Examples 6 to 10.
  • the concentration of SO 3 in the combustion exhaust gas with respect to the catalyst layer inlet decreased.
  • Test Example 10 a decrease in SO 3 concentration in the combustion exhaust gas with respect to the catalyst layer inlet was not confirmed.
  • Test Examples 5 and 6 using C 3 H 6 and C 3 H 8 as SO 3 reducing agents are more combustible than Test Examples 8 and 9 using CH 3 OH and C 2 H 5 OH as SO 3 reducing agents.
  • the SO 3 concentration in the exhaust gas decreased.
  • Test Example 6 using C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent showed the most remarkable effect of reducing the SO 3 concentration.
  • Catalyst E was coated on a cordierite monolith substrate in the same manner as in Example 1.
  • the case of using methanol (CH 3 OH) as the SO 3 reducing agent is set as Test Example 11
  • the case of using ethanol (C 2 H 5 OH) is set as Test Example 12
  • propane (C 3 H 8 ) is used.
  • the case of using was designated as Test Example 13.
  • FIG. 6 shows the reduction rate (%) and the denitration rate (%) of SO 3 with respect to 0.080 m 2 ⁇ h / Nm 3 in Test Examples 11 to 18.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 11 using alcohols was 5.0%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 12 was 6.0%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 13 using saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon is 10.0%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 14 is 20.0%, which is a high value. showed that.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 15 using an unsaturated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms is 58.0%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 16 is 50.2%
  • the SO 3 reduction rate was 54.2%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 18 was 63.5%, indicating a very high value.
  • test Example 11 using alcohols was 92.6%, and the denitration rate in Test Example 12 was 93.2%.
  • the denitration rate of Test Example 13 using saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons was 94.1%, and the denitration rate of Test Example 14 was 94.0%, indicating a high value.
  • Test Example 15 using unsaturated hydrocarbons having 3 or more carbon atoms is 95.1%, Test Example 16 is 92.1%, Test Example 17 is 92.3%, Test Example 18 was 91.8%, showing a sufficiently high value.
  • Example 3 Further, a catalyst having another composition was prepared, and the reduction effect of SO 3 to SO 2 and the denitration effect by the catalyst composition were examined.
  • catalyst G A zirconia (ZrO 2 ) only catalyst was prepared.
  • Zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) powder was calcined at 500 ° C. for 5 hours, and the obtained powder was used as catalyst G.
  • catalyst H A catalyst containing only cerium oxide (Ce 2 O 3 ) was prepared. Cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 2 ) powder was calcined at 500 ° C. for 5 hours, and the obtained powder was used as catalyst H.
  • Test Examples 19 to 24 Catalyst D, TiO 2 -SiO 2 powder B, TiO 2 -ZrO 2 powder C, F, for each 20 wt% of G and H, respectively, the water 80 wt% was added, subjected to wet ball milling, the washcoat Then, a ceramic base material mainly composed of kaolinite was coated, and Test Examples 19 to 24 were made.
  • the composition of each test example is shown in Table 1. In the table, the average value obtained by measuring two samples using the value obtained by dividing the carrying amount obtained from the weight difference before and after the coating by the surface area of the substrate was used as the average value of the coating amount.
  • FIG. 7 shows the reduction rate (%) and denitration rate (%) of SO 3 with respect to 0.080 m 2 ⁇ h / Nm 3 in Test Examples 19 to 24.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 19 using a single-component oxide is 16.5%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 23 is 23.1%
  • the Test Example The SO 3 reduction rate of 24 was 11.1%.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 20 using the composite oxide containing TiO 2 was 52.2%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 21 was 47.3%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 22 was 3 The reduction rate was 46.6%.
  • the NOx removal rate of Test Example 19 using a single component oxide is 32.8%
  • the NOx removal rate of Test Example 23 is 6.7%
  • the NOx removal rate of Test Example 24 is 19.1%. Met.
  • the NOx removal rate of Test Examples 20 to 22 using a composite oxide containing TiO 2 is 60.4%
  • the NOx removal rate of Test Example 21 is 39.3%
  • the NOx removal rate of Test Example 22 is It was 42.3%.
  • Test examples 20 to 22 using TiO 2 -SiO 2 powder, TiO 2 -ZrO 2 powder or TiO 2 -Ce 2 O 3 powder are test examples using TiO 2 powder, ZrO 2 powder or Ce 2 O 3 powder.
  • the reduction rate of SO 3 was higher than 19 and 23-24.
  • Test Examples 19 and 23 to 24 using a single component oxide the reduction rate of Test Example 19 using TiO 2 powder is high, and the reduction rate of Test Example 23 using ZrO 2 powder is the highest. It was.
  • Test Example 19 using TiO 2 —SiO 2 powder showed the most remarkable SO 3 reduction rate. From these results, it was found that the reduction rate of SO 3 was high by using a composite oxide, particularly a composite oxide containing TiO 2 . The above results were presumed to be due to the increase in the amount of solid acid due to the composite oxide.
  • Test Examples 19 to 24 were measured by the pyridine temperature-programmed adsorption desorption method. More specifically, 25 mg of each test example of the same amount of quartz powder was added and fixed to a quartz glass tube with kao wool. The quartz glass tube was installed in an electric furnace provided for FID gas chromatography, and then treated in a helium (He) stream at a temperature of 450 ° C. for 30 minutes. Thereafter, while maintaining the electric furnace at 150 ° C., 0.5 ⁇ l of pyridine was injected about 4 to 6 times until pulse saturation, and the pyridine was adsorbed to each test example.
  • He helium
  • the temperature of the electric furnace was increased at a rate of 30 ° C./min, the separated pyridine was measured by FID gas chromatography, and the solid acid amount of each test example was obtained from the peak value of the obtained TPD spectrum.
  • FIG. 8 shows the relationship between the amount of solid acid ( ⁇ mol / g ⁇ cat) measured in each of Test Examples 19 to 24 and the SO 3 reduction rate (%).
  • the catalyst with a larger amount of solid acid showed a higher SO 3 reduction rate.
  • the amount of solid acid was 200 ⁇ mol / g ⁇ cat or more and 300 ⁇ mol / g ⁇ cat or less. From these results, it was found that the higher the amount of solid acid, the more effective the reduction of SO 3 .
  • Example 4 Furthermore, a catalyst having another composition was prepared, and the reduction effect of SO 3 to SO 2 by the active metal and the denitration effect were examined.
  • Test Example 25 was carried out by adding 80 wt% of water to 20 wt% of catalyst H, performing wet ball milling to obtain a slurry for wash coating, and coating a ceramic substrate containing kaolinite as a main component. Further, a predetermined amount of each sulfate or nitrate solution used as a raw material for V 2 O 5 , MoO 3 , Ag, WO 3 , Mn 2 O 3 , NiO and Co 3 O 4 is added to the catalyst H, After impregnating and supporting, the ceramic substrate was coated in the same manner as in Test Example 25 to obtain Test Examples 26 to 32. The coating amount of each test example was measured in the same manner as in Example 3, and was about 100 g / m 2 . Table 2 shows the composition of each test example.
  • FIG. 9 shows the reduction rate (%) and the denitration rate (%) of SO 3 in the combustion exhaust gas with respect to 0.1 m 2 ⁇ h / Nm 3 in Test Examples 24 to 32.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 25 was 52.2%.
  • SO 3 reduction of the test example 26 is 11.4%
  • SO 3 reduction of the test example 27 is 44.5%
  • SO 3 reduction of the test Example 28 was 45.8% .
  • SO 3 reduction of the test example 29 is 56.0% SO 3 reduction of the test example 30 is 48.3% SO 3 reduction of the test example 31 is 41.8%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 32 was 39.7%.
  • the denitration rate of Test Example 25 was 60.4%.
  • the NOx removal rate of Test Example 26 is 94.4%
  • the NOx removal rate of Test Example 27 is 82.4%
  • the NOx removal rate of Test Example 28 is 55.5%
  • the NOx removal rate of Test Example 29 is The denitration rate in Test Example 30 was 50.9%
  • the denitration rate in Test Example 31 was 46.2%
  • the denitration rate in Test Example 32 was 44.3%. .
  • any test example carrying V 2 O 5 , MoO 3 , Ag, WO 3 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , NiO or Co 3 O 4 uses C 3 H 6 as the SO 3 reducing agent.
  • SO 3 has a reduction effect and a denitration effect.
  • Test Examples 27 to 32 carrying MoO 3 , Ag, WO 3 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , NiO or Co 3 O 4 a high SO 3 reduction effect was observed.
  • the reduction effect and the denitration effect were recognized especially in Test Example 29 carrying WO 3 . From this, it was found that the catalyst containing WO 3 is effective.
  • Example 5 Furthermore, a catalyst having another composition was newly prepared, and both the reducing ability and denitration ability of SO 3 were evaluated.
  • Test Example 35 The catalyst J was coated with a metallosilicate at 25 g / m 2 to obtain Test Example 35 using the catalyst K.
  • Test Example 36 was carried out using the catalyst B. 100 wt% of the composite oxide per, V 2 O 5 of 0.7 wt%, except that was 9 wt% carrying WO 3, in the same manner as the preparation of the catalyst B, carrying the V 2 O 5 -WO 3 to TiO 2 Prepared Catalyst L was used as Test Example 37. Table 3 shows the composition of each test example.
  • FIG. 10 shows the reduction rate (%) of SO 3 in the combustion exhaust gas with respect to 0.1 (1 / AV: m 2 ⁇ h / Nm 3 ) in Test Examples 33 to 37.
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 33 was 33.3%.
  • SO 3 reduction of the test example 34 is 58.4% SO 3 reduction of the test example 35 is 75.6% SO 3 reduction of the test example 36 is 68.6%
  • the SO 3 reduction rate of Test Example 37 was 79.9%.
  • FIG. 11 shows the denitration rate (%) in the combustion exhaust gas with respect to 0.10 (1 / AV: m 2 ⁇ h / Nm 3 ) in Test Examples 33 to 37.
  • the NOx removal rate of Test Example 33 is 95.3%
  • the NOx removal rate of Test Example 34 is 95.1%
  • the NOx removal rate of Test Example 35 is 91.1%.
  • the NOx removal rate of Example 36 was 91.4%
  • the NOx removal rate of Test Example 37 was 91.8%.
  • Test Examples 34 to 37 showed higher reduction performance of SO 3 to SO 2 as expected than Test Example 33.
  • the exhaust gas treatment method and the denitration / SO 3 reduction device According to the exhaust gas treatment method and the denitration / SO 3 reduction device according to the present invention, it is possible to lower the treatment cost than before, denitrate NO X in the combustion exhaust gas, and simultaneously reduce the SO 3 concentration. can do.
  • Furnace 2 Flue gas flue 3: ECO 4: ECO bypass 5, 15, 25: Denitration / SO 3 reduction device 6, 16, 26: First injection device 7, 17, 27: Second injection device 8: Catalyst layer 18, 28: First catalyst Layers 19, 29: second catalyst layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＳＯ３の濃度を効率的に低減させるとともに、ＮＯＸを低減する排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置を提供する。本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する酸化雰囲気下での燃焼排ガスに、第一の添加剤としてＨ元素及びＣ元素を含む化合物を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含む触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理する。

Description

排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置
　本発明は、排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置に関し、特に、三酸化硫黄を含む燃焼排ガスに対する排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置に関する。
　従来より、大気汚染防止の観点から、各種燃焼炉から発生する燃焼排ガスを処理する排ガス処理方法及び装置が強く要望されている。このような燃焼排ガスは、窒素酸化物（ＮＯＸ）と多量の硫黄酸化物（ＳＯＸ）とを含有している。ＮＯＸの処理にあたっては、脱硝触媒に接触させて窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解する方法が適用されている。ＳＯＸの中でも三酸化硫黄（ＳＯ３）は腐食性を有しており、空気予熱器、電気集塵器等の排ガス処理設備内での灰詰り、露点腐食等が生じて、排ガス処理の長期的な連続運転を阻害する要因となっている。
　このようなＳＯ３の処理方法としては、燃焼排ガスにアンモニア（ＮＨ３）を添加した後、チタニア（ＴｉＯ２）にルテニウム（Ｒｕ）を担持させてなる触媒に接触させることにより、ＮＯＸを低減するとともに、燃焼排ガス中のＳＯ３の生成を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示した例でも、燃焼排ガスの脱硝処理で、アンモニアが脱硝反応で消費されると下記式（１）の酸化反応が優勢に進行するため、ＳＯ３の濃度が増加する。また、還元剤に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素で燃焼排ガス中のＳＯ３を還元する方法が知られているが、触媒に高価なイリジウム（Ｉｒ）を使用している（例えば、特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
特許第３４９５５９１号 特許第３４９５５２７号
　前記事情に対して、本発明は、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減するとともに、ＳＯ３濃度を低減させる排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに、第一の添加剤としてＨ元素及びＣ元素を含む化合物を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含む触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理する。
　このような形態では、燃焼排ガス中のＮＯｘを脱硝するとともに、ＳＯ２の酸化を防止して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低減を可能とすることができ、且つ、Ｒｕ等を含有する高価な触媒を用いずに、触媒の材料コストを抑えることができる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「及び／又は」は、ＪＩＳ Ｚ８３０１でも規定されるように、並列した二つの語句の両者を併合したもの及び何れか一方ずつの三通りを示すのに用いる。
　前記第一の添加剤は、炭素数２～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）、炭素数２～５のパラフィン系炭化水素（飽和炭化水素）、アルコール類、アルデヒド類及び芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好適である。さらに、前記炭素数２～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものが好適である。また、前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０は、何れか一の幾何異性体又はラセミ体とすることができる。
　このような添加剤であれば、第一の添加剤としてＮＨ３を用いた場合よりも、ＳＯ２の酸化を抑制して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低下を可能とすることができる。
　前記担体は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物であることが好ましい。
　このような担体であれば、ＴｉＯ２との混合酸化物及び／又は複合酸化物とし、所定値以上の固体酸量をもって、ＳＯ３をＳＯ２への還元性能を飛躍的に向上させることができる。
　また、前記触媒は、前記酸化物、前記混合酸化物及び前記複合酸化物からなる群より選ばれる1種以上を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒とすることができる。また、前記触媒は、前記酸化物、前記混合酸化物及び前記複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上を担体として、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯからなる群より選択される１種以上を担持してなる触媒とすることもできる。
　さらに、前記触媒には、ゼオライト結晶構造中のＡｌ及び／又はＳｉの少なくとも一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣоからなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコート又は含浸することができる。
　このような触媒であれば、前記第一添加剤を用いることにより、燃焼排ガス中のＳＯ３を高い還元率で還元できるとともに、ＮＨ３共存中でもＳＯ３還元反応を阻害することはない。
　前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理の際に、第二の添加剤としてＮＨ３を前記第一の添加剤と同時に添加してＳＯ３の低減及び脱硝を同時に行うことが好適である。
　このような形態であれば、第一の添加剤を既設脱硝装置に付帯するアンモニア供給ライン設備の一部改造によって同時に添加することができ、燃焼排ガス中のＳＯ３の低減に寄与させることができる。
　前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行われることが好ましい。また、前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理は、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行われることがより好ましい。
　このような温度範囲であれば、既設の脱硝装置を用い、且つ、脱硝触媒として高活性を示す脱硝処理条件にて、燃焼排ガス中のＳＯ３をＳＯ２に還元する処理を行うことができる。
　また、本発明は、別の側面で脱硝・ＳＯ３還元装置である。本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置は、ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置と、前記第一の注入装置に近設されて、前記燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する第二の注入装置と、前記燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる触媒層とを備え、第一の添加剤がＨ元素及びＣ元素を含む化合物であり、前記触媒がＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体としてなる。
　前記触媒層は、別の形態で、前記第一の注入装置の後流に配置されたＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層と、前記第二の注入装置の後流に配置された脱硝を行う第二の触媒層とからなり、前記第一の触媒層は、前記第二の触媒層の前流又は後流に配置することができる。
　本発明によれば、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＮＯＸを脱硝するとともに、ＳＯ３濃度を低下させる排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置が提供される。
図１は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第一実施の形態を説明するための概略図である。 図２は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第二実施の形態を説明するための概略図である。 図３は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第三実施の形態を説明するための概略図である。 図４は、本発明に係る実施例１について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を示すグラフである。 図５は、本発明に係る実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を示すグラフである。 図６は、本発明に係る実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。 図７は、本発明に係る実施例３について、触媒によるＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。 図８は、本発明に係る実施例３について、固体酸量とＳＯ３還元率との関係を示すグラフである。 図９は、本発明に係る実施例４について、触媒によるＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。 図１０は、本発明に係る実施例５について、触媒によるＳＯ３還元率を示すグラフである。 図１１は、本発明に係る実施例５について、触媒による脱硝率を示すグラフである。
　以下、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法について、添付図面に示した実施の形態を参照しながら説明する。なお、本明細書中では、石油又は石炭由来の燃料をボイラにより燃焼した、酸化雰囲気下にある排ガスを、「燃焼排ガス」と呼称する。また、燃焼排ガスの流通方向を基準として、前流、後流のように表現している。　　
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第一実施の形態）
　図１は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置をボイラの後流に配置した、第一実施の形態を示す。図１に示す脱硝・ＳＯ３還元装置５は、火炉１にて燃焼排ガスを発生させるボイラの排ガス煙道２の後流に設けられている。
　ボイラは、外部より供給した燃料を火炉１にて燃焼し、燃焼により発生した燃焼排ガスを排ガス煙道２に排出する。排ガス煙道２を流通する燃焼排ガスに対して、その煙道２の後流に設けた脱硝・ＳＯ３還元装置５により、ＮＯＸの脱硝処理とＳＯ３の還元処理を同時に行う。なお、本明細書及び請求項の記載において、ＳＯ３をＳＯ２に還元する本処理をＳＯ３還元処理ともいう。
　燃焼排ガスが流通する排ガス煙道２に設けたＥＣＯ３は、その内部を流通するボイラ給水と燃焼排ガスとを熱交換する。すなわち、燃焼排ガスの余熱を利用してボイラへの給水温度を高めることにより、ボイラの燃焼効率を向上させる。ＥＣＯバイパス４は、その一端がＥＣＯ３の前流に、その他端がＥＣＯ３の後流に連通しており、ＥＣＯ３に供給される前の燃焼排ガスを、ＥＣＯ３を迂回して脱硝・ＳＯ３還元装置５の入口側に供給する。また、ＥＣＯバイパス４は、脱硝・ＳＯ３還元装置５に供給する燃焼排ガスの温度を脱硝・還元反応に適した所定の温度範囲内に制御する。
　脱硝・ＳＯ３還元装置５は、排ガス煙道２に設けられ、第一の注入装置６と、第二の注入装置７と、触媒層８と、を少なくとも備える。脱硝・ＳＯ３還元装置５は、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤と第二の添加剤とを添加し、前記添加剤を添加した燃焼排ガスを触媒層８に通過させる。脱硝・ＳＯ３還元装置５は、触媒層８、第一の注入装置６及び第二の注入装置７により、ＳＯ３還元処理を行う。また、脱硝・ＳＯ３還元装置５は、第一の添加剤と第二の添加剤とを同時に添加するように構成されることが好ましい。
　第一の注入装置６は、脱硝・ＳＯ３還元装置５の前流且つＥＣＯバイパス４の後流に配置され、ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する。すなわち、第一の注入装置６は、触媒層８と共働して燃焼排ガス中のＳＯ３を低減する。
　第一の注入装置６から注入する第一の添加剤は、主にＳＯ３をＳＯ２に還元するためのＳＯ３還元剤であり、酸素雰囲気下にてＳＯ３の還元能力を有した炭素元素（Ｃ）及び／又は水素元素（Ｈ）からなる炭化水素を用いることができる。より具体的には、第一の添加剤は、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２～５の整数）で示されるオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）、一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２～５の整数）で示されるパラフィン系炭化水素（飽和炭化水素）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコール類、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）等のアルデヒド類、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）及びエチルベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ５）等の芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の添加剤である。
　前記炭素数２～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、炭素数３以上であるＣ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０は、何れか一の幾何異性体又はラセミ体とすることができる。炭素数４以上の不飽和炭化水素としては、例えば、１－ブテン（１－Ｃ４Ｈ８）、cis－２－ブテン、trans－２－ブテン等の２－ブテン（２－Ｃ４Ｈ８）、イソブテン（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８）、１－ペンテン（１－Ｃ５Ｈ１０）、cis－２－ペンテン、trans－２－ペンテン等の２－ペンテン（２－Ｃ５Ｈ１０）が挙げられる。この場合、下記式（２）～（８）に示すように、酸素の過剰雰囲気下にてＳＯ３の還元に大きく寄与し、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の低下を可能とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第一の添加剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合、第一の添加剤の添加量は、Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好ましい。０．１未満であると、ＳＯ２の酸化が優勢となって、ＳＯ３が増加する虞があり、２．０を超えると過剰のＣ３Ｈ６が未反応のまま大量に排出する虞がある。前記範囲内であれば、燃焼排ガス中のＳＯ３除去性能を向上させることができる。なお、指定した範囲外でもＳＯ３の除去効果がある。
　第二の注入装置７は、第一の注入装置６に近設して配置され、燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する。第二の注入装置７は、脱硝・ＳＯ３還元装置５の前流且つＥＣＯバイパス４の後流に配置され、ＮＯＸを脱硝するための第二の添加剤を燃焼排ガスに注入する。第二の注入装置７は、触媒層８と共働してＮＯＸを脱硝する。
　触媒層８は、燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる。触媒層８に配置する触媒の形状は、脱硝触媒としても効率よく機能し、燃焼排ガス処理にて圧力損失を少なくするために、ハニカム形状とするのが好ましい。なお、ハニカム構造は、断面が矩形のものに限定されず、例えば、円状、楕円状、三角形、五角形、六角形等の断面を有していてもよい。
　触媒層８に配置する前記触媒は、酸化物、混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として、活性成分を担持した触媒である。より具体的には、前記担体としては、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。すなわち、前記担体は、以下の形態を少なくとも含む。
　・チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）の何れか１種の酸化物
　・チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はセリウム（Ｃｅ）のうちの２種、３種又は４種の元素からなる混合酸化物若しくは複合酸化物
　・２つ、３つ又は４つの前記酸化物からなる混合物
　・１つの前記混合物と１つの前記混合物酸化物又は複合酸化物との混合物
　これらのうち、前記担体は、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２の群より選択された混合酸化物又は複合酸化物が好ましく、前記群より選択された複合酸化物であることがより好ましい。
　なお、前記複合酸化物は、アルコキシド化合物、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩を混合した後、さらに水と混合して水溶液又はゾルの状態でかきまぜ、加水分解することにより調製することができる。また、前記複合酸化物は、上記したゾルゲル法以外に、公知の共沈法により調製してもよい。
　前記活性成分は、バナジア（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物である。また、前記活性成分は、銀（Ａｇ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び一酸化銀（ＡｇＯ）からなる群より選択される１種以上とすることもできる。この場合、前記触媒に担持された活性金属が活性点として働き、ＮＯ、ＮＯ２等のＮＯＸを酸素の存在下において効率よく脱硝できるとともに、酸素の過剰雰囲気下において燃焼排ガス中のＳＯ３の還元を可能とする。これらのうち、前記活性成分は、酸化タングステン（ＷＯ３）が含まれることが好ましい。
　また、前記触媒としては、ゼオライト結晶構造中のアルミニウム元素（Ａｌ）及び／又は珪素元素（Ｓｉ）の少なくとも一部を、チタン元素（Ｔｉ）、バナジウム元素（Ｖ）、マンガン元素（Ｍｎ）、鉄元素（Ｆｅ）及びコバルト元素（Ｃо）からなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコート若しくは含浸したものを用いることもできる。このようなメタロシリケートは、例えば、珪素源となる水ガラスと珪素元素の少なくとも一部を、置換する金属元素源及び構造指示剤を混合してオートクレーブに仕込み、高温高圧下で水熱合成法を用いることによって調製できる。
[排ガス処理方法] 
　以上の第一実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第一実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも行う。
　ＳＯ３還元処理では、ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに対して、その前流にて、ＳＯ３を還元するための第一の添加剤とＮＯＸを還元するための第二の添加剤であるＮＨ３とを、第一の注入装置６及び第二の注入装置７から注入する。その後流にて、前記添加剤を添加した燃焼排ガスを、脱硝触媒からなる触媒層８に通過させることにより、ＮＯＸの脱硝とＳＯ３の還元処理と同時に実施する。この際、第一の添加剤と第二の添加剤とは同時に燃焼排ガスに添加することが好ましい。
　ＳＯ３還元処理は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行うことが好ましく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行うことがより好ましい。３００℃未満であると、脱硝処理が不十分となる虞があり、４００℃を超えると第一の添加剤の自己分解によって、ＳＯ３の還元が不十分となる虞がある。
　本実施の形態によれば、ボイラの燃焼により発生したＳＯ３及び／又はＮＯＸを含有する燃焼排ガスに対して、燃焼排ガス中のＮＯＸを脱硝するとともに、ＳＯ２の酸化を防止して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低減を可能とすることができ、且つ、高価な触媒を用いずに、触媒の材料コストを抑えることができる。また、既設の脱硝装置の前流にて、ＳＯ３を還元するための第一の添加剤を注入する第一の注入装置を追設するだけでよい。このため、処理コストを抑えたＳＯ３還元処理を実施することができる。
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第二実施の形態）
　次に、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の第二実施の形態について、図２を参照にして詳細に説明する。なお、本実施の形態では、脱硝・ＳＯ３還元装置の第一実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付して説明を省略する。本実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、触媒層を第一及び第二の触媒層に区分けし、それらの間に第一の注入装置を配置した点で、第一実施の形態の脱硝・ＳＯ３還元装置５と相違している。
　図２に示す脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、排ガス煙道２に設けられ、燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置１６と、燃焼排ガスに第二の添加剤を添加する第二の注入装置１７と、燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる触媒層とを少なくとも備える。前記触媒層は、ＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層１８と、第一の触媒層１８の前流に配置され、脱硝を行う第二の触媒層１９とからなる。脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、排ガス煙道２から流入した燃焼排ガスに対し、第二の注入装置１７より第二の添加剤を添加した後、第二の触媒層１９を通過させる。また、脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、第二の触媒層１９を通過した燃焼排ガスに、第一の注入装置１６より第一の添加剤を添加した後、第一の触媒層１８を通過させる。
　第一の注入装置１６は、排ガス煙道２にて、第一の触媒層１８の前流、且つ、第二の触媒層１９の後流に配置する。第一の触媒層１８は、第二の触媒層１９の後流に配置する。また、第一の注入装置１６は、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３濃度を低減するための第一の添加剤を注入する。
　第二の注入装置１７は、排ガス煙道２にて、第二の触媒層１９の前流に配置する。また、第二の注入装置１７は、燃焼排ガスに対して、ＮＯＸを脱硝するための第二の添加剤を注入する。なお、第二の注入装置１７及び第二の触媒層１９については、例えば、既設のプラントに設けた脱硝装置を採用することができる。
　第一の注入装置１６から注入する第一の添加剤及び第一の触媒層１８に設けられる触媒は、第一実施の形態と同様のものを適用することができる。また、第二の注入装置１７から注入する第二の添加剤及び第二の触媒層１９に設けられる触媒は、第一実施の形態と同様のもの以外に、公知の脱硝触媒（例えば、Ｖ２Ｏ５‐ＴｉＯ２）も適用することができる。
[排ガス処理方法] 
　以上の第二実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第二実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも実施する。
　ＳＯ３還元処理では、少なくともＮＯＸとＳＯ３とを含有する燃焼排ガスに対して、前処理として、第二の注入装置１７より第二の添加剤であるＮＨ３を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第二の触媒層１９にて脱硝触媒を燃焼排ガスに接触させる。その後、後処理として、第一の注入装置１６よりＳＯ３用添加剤を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第一の触媒層１８にてＳＯ３用触媒に燃焼排ガスに接触させる。
　ＳＯ３還元処理の処理温度は、第一実施の形態と同様の温度範囲を採用することができる。
　第二実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法によれば、既存の脱硝装置の後流側でＳＯ３をより効率的に処理することが可能になる他、脱硝・ＳＯ３還元のそれぞれの触媒機能の低下に応じた触媒交換が容易となる。
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第三実施の形態）
　次に、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の第三実施の形態について、図３を参照にして詳細に説明する。本実施の形態では、脱硝・ＳＯ３還元装置の第一及び二実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付して説明を省略する。本実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、第一の注入装置及び第一の触媒層を、第二の注入装置及び第二の触媒層の前流に配置した点で、第二実施の形態の脱硝・ＳＯ３還元装置１５と相違している。
　図３に示す脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、排ガス煙道２に設けられ、第一の注入装置２６と、第二の注入装置２７と、第一の触媒層２８と、第二の触媒層２９とを少なくとも備える。脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、排ガス煙道２から流入した燃焼排ガスに対し、第一の注入装置２６より第二の添加剤を添加した後、第一の触媒層２８を通過させる。また、脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、第一の触媒層２８を通過した燃焼排ガスに、第二の注入装置２７より第二の添加剤を添加した後、第二の触媒層２９を通過させる。
　第一の注入装置２６は、排ガス煙道２にて、第一の触媒層２８の前流、且つ、第二の触媒層２９の前流に配置する。第一の触媒層２８は、第二の触媒層２９の前流に配置する。第一の注入装置２６は、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３濃度を低減するための第一の添加剤を注入する。第二の注入装置２７は、排ガス煙道２にて、第二の触媒層２９の前流に配置する。また、第二の注入装置２７は、燃焼排ガスに対して、ＮＯＸを脱硝するための第二の添加剤を注入する。なお、第二の注入装置２７及び第二の触媒層２９についても、第二実施の形態と同様に、既設のプラントに設けた脱硝装置を適用することができる。　
　第一の注入装置２６から注入する第一の添加剤及び第一の触媒層２８に設けられる触媒は、第一及び第二実施の形態と同様のものを適用できる。また、第二の注入装置２７から注入する第二の添加剤及び第二の触媒層２９に設けられる触媒も、第一実施の形態と同様のもの以外に、公知の脱硝触媒（例えば、Ｖ２Ｏ５‐ＴｉＯ２）も適用することができる。
[排ガス処理方法] 
　続いて、以上の第三実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第三実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも実施する。
　ＳＯ３還元処理では、少なくともＮＯＸとＳＯ３とを含有する燃焼排ガスに対して、前処理として、第一の注入装置２６よりＳＯ３用添加剤を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第一の触媒層２８にてＳＯ３用触媒に燃焼排ガスに接触させる。その後、後処理として、第二の注入装置２７より第二の添加剤としてＮＨ３を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第二の触媒層２９にて脱硝触媒に燃焼排ガスに接触させる。
　ＳＯ３還元処理の処理温度は、第一及び第二実施の形態と同様の温度範囲を採用することができる。
　第三実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法によれば、既存の脱硝装置の後流側でＳＯ３をより効率的に処理することが可能になる他、脱硝・ＳＯ３還元のそれぞれ触媒機能の低下に応じた触媒交換が容易となる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係る排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置は、本例によって制限されない。
［実施例１］
　触媒を変えて、第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果を検討した。
（触媒Ａの調製）
　ＳＯ３をＳＯ２に還元する触媒としても機能するＲｕ（ルテニウム）を含む触媒Ａを調製した。１００ｗｔ％のチタニア（ＴｉＯ２）当たり、１０ｗｔ％の酸化タングステン（ＷＯ３）を含有したアナターゼ型チタニア粉末に対して、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液を含浸することにより、１００ｗｔ％のアナターゼ型チタニア粉末当たり、１ｗｔ％のＲｕを前記粉末に担持させ、蒸発、乾燥した。その後、５００℃、５時間焼成を行って、得られた粉末を触媒Ａとした。
（触媒Ｂの調製）
　アンモニアによる脱硝機能を有する代表的な触媒として触媒Ｂを調製した。ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４とＳｉアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ３）３とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、粉末状のＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末）を得た。前記複合酸化物に対して、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ３ＶＯ３）とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６・６Ｈ２Ｏ）を１０ｗｔ％のメチルアミン水溶液を用いて含浸させ、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．６ｗｔ％、ＷＯ３を８ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、５００℃で５時間加熱焼成を行なった。得られた粉末を触媒Ｂとした。
（触媒Ｃの調製）
　アンモニアによる脱硝機能を有する代表的な触媒Ｃを調製した。ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４とＺｒアルコキシドであるＺｒ（Ｏｉ-Ｃ４Ｈ９）４とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、粉末状のＴｉＯ２‐ＺｒＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末）を得た。前記複合酸化物に対して、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６・６Ｈ２Ｏ）を１０ｗｔ％メチルアミン水溶液で含浸させ、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、ＷＯ３を８ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、５００℃で５時間加熱焼成を行なった。得られた粉末を触媒Ｃとした。
（触媒Ｄの調製）
　チタニア（ＴｉＯ２）のみの触媒Ｄを調製した。触媒Ａと同量のアナターゼ型チタニア粉末を５００℃、５時間焼成を行って、粉末状の触媒Ｄを調製した。
（試験例１～５の調製）
　触媒Ａ～Ｄの各２０ｗｔ％に対して、それぞれ水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした。続いて、コージェライト製モノリス基材（７．４ｍｍピッチ、壁厚０．６ｍｍ）を上記スラリに浸漬コートし、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。コート量は、基材の表面積１ｍ２当たり１００ｇとした。触媒Ａを用い、ＳＯ３還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合を試験例１とした。一方、触媒Ａを用い、ＳＯ３還元剤としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合を試験例２とした。触媒Ｂを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例３とした。触媒Ｃを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例４とした。また、触媒Ｄを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例５とした。
（ＳＯ３除去試験Ｉ）
　実機を想定したベンチスケールにて、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置した各試験例の触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後の０．０３～０．０８（１／ＡＶ（ｍ２・ｈ／Ｎｍ３））に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図４に示す。なお、ＳＯ３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析した。また、図中、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示し、１／ＡＶはガス量に対する触媒の全接触面積を意味する。１／ＡＶの単位は、ｍ２・ｈ／Ｎｍ３と示される。
　図４は、試験例１～５における０．０３～０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を示している。図４に示すように、試験例１は、触媒層入口に対するＳＯ３濃度は殆ど変化しなかった。試験例２は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０６ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では４０ｐｐｍ程度まで低下した。一方、試験例３は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２０ｐｐｍ程度まで低下した。試験例４は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２０ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例５も、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２５ｐｐｍ程度まで低下した。
　Ｒｕ含有の触媒Ａと、ＳＯ３還元剤としてＮＨ３とを用いた試験例１では、触媒層入口に対するＳＯ３濃度は殆ど変化しないことがわかった。Ｒｕ含有の触媒Ａと、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた試験例２では、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下することがわかった。また、高価なＲｕを含まない触媒Ｂを用いた試験例３では、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。さらに、触媒Ｃを用いた試験例４では、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。さらにまた、触媒Ｄを用いた試験例５でも、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。これらのことから、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度低下を可能とすることがわかった。
　Ｒｕ含有の触媒Ａを用いずとも、例えば、Ｃ３Ｈ６のような水素元素（Ｈ）と炭素元素（Ｃ）とからなる炭化水素を用いれば、通常の脱硝触媒を用いた場合でも、ＳＯ３還元剤としてＮＨ３を用いた場合と比べて、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下させることがわかった。また、下記１～４に示す触媒表面上の素反応モデルから、これらの結果は、触媒上での炭化水素分解物とＳＯ３との反応によるスルホン化が重要であるものと推測した。
　１．炭化水素の吸着反応
　　炭化水素（ＣｘＨｙ）＋表面→ＣｘＨｙ－表面
　２．炭化水素の分解反応（水素引き抜き）
　　ＣｘＨｙ-表面→ＣｘＨｙ-１（表面配位）＋Ｈ-表面
　３．ＳＯ３（ｇ）との反応（スルホン酸化）
　　ＣｘＨｙ-１（表面配位）＋ＳＯ３（ｇ）→ＳＯ２＋ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-
表面
　４．ＳＯ３分解
　　ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-表面→ＳＯ２＋ＣＯ２＋ＣＯ
［実施例２］
　組成の異なる炭化水素を第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果を検討した。
（試験例６～１０の調製）
　触媒Ｂを、実施例１と同様にして、コージェライト製モノリス基材上にコートした。コート量は、基材の表面積１ｍ２当たり1００ｇとした。ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例６とし、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた場合を試験例７とし、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合を試験例８とし、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を用いた場合を試験例９とした。また、他の試験例と比較するために、ＳＯ３還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合を試験例１０とした。
（ＳＯ３除去試験ＩＩ）
　実施例１と同様に、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、前期脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後の０．０４～０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を検討した。触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。なお、試験条件は、実施例１と同条件とした。試験結果及び試験条件を図５に示す。
　図５は、試験例６～１０における０．０４～０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を示している。図５に示すように、試験例６～９は、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。これに対して、試験例１０は、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の低下が確認されなかった。Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８をＳＯ３還元剤として用いた試験例５及び６は、ＣＨ３ＯＨ及びＣ２Ｈ５ＯＨをＳＯ３還元剤として用いた試験例８及び９よりも、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。さらに、Ｃ３Ｈ６をＳＯ３還元剤として用いた試験例６は、最も顕著なＳＯ３濃度の低下効果を示した。
　続いて、さらに、組成の異なる炭化水素を第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果及び脱硝効果を検討した。
（触媒Ｅの調製）
　ＴｉＯ２、ＳｉＯ２としてのｗｔ％比を８８：１２とし、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％としたこと以外、触媒Ｂと同様にして、触媒Ｅを調製した。
（試験例１１～１８の調製）
　触媒Ｅを、実施例１と同様に、コージェライト製モノリス基材上にコートした。これに、ＳＯ３還元剤としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合を試験例１１とし、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を用いた場合を試験例１２とし、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた場合を試験例１３とした。また、ＳＯ３還元剤としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用いた場合を試験例１４とし、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合を試験例１５とし、１－ブテン（１－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を実施例１６とし、２－ブテン（２－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を試験例１７とし、イソブテン（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を試験例１８とした。
（ＳＯ３除去試験ＩＩＩ）
　試験例１１～１８を用いて、実施例１と同様に、燃焼排ガスに対してＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度及び脱硝率の変化を検討した。なお、ＳＯ３還元率及び脱硝率は以下のようにして求めた。試験結果及び試験条件を図６に示す。
　ＳＯ３還元率（％）＝（１－触媒層出口ＳＯ３濃度／触媒層入口ＳＯ３濃度）×１００
　脱硝率（％）＝（１－触媒層出口ＮＯＸ濃度／触媒層入口ＮＯＸ濃度）×１００
　図６は、試験例１１～１８における０．０８０ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示している。図６に示すように、アルコール類を用いた試験例１１のＳＯ３還元率は５．０％であり、試験例１２のＳＯ３還元率は６．０％であった。これに対して、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いた試験例１３のＳＯ３還元率は１０．０％であり、試験例１４のＳＯ３還元率は２０．０％であり、高い値を示した。さらに、炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いた試験例１５のＳＯ３還元率は５８．０％であり、試験例１６のＳＯ３還元率は５０．２％であり、試験例１７のＳＯ３還元率は５４．２％であり、試験例１８のＳＯ３還元率は６３．５％であり、非常に高い値を示した。
　また、アルコール類を用いた試験例１１の脱硝率は９２．６％であり、試験例１２の脱硝率は９３．２％であった。また、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いた試験例１３の脱硝率は９４．１％であり、試験例１４の脱硝率は９４．０％であり、高い値を示した。さらに、炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いた試験例１５は９５．１％であり、試験例１６は９２．１％であり、試験例１７は９２．３％であり、試験例１８は９１．８％であり、十分に高い値を示した。
　実施例１及び２の結果より、Ｈ元素とＣ元素とからなる炭化水素をＳＯ３還元剤として用いれば、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下することがわかった。また、ＣＨ３ＯＨ及びＣ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類を用いた場合と比べ、ＳＯ３還元剤として飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であるＣ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度がより低下することがわかった。さらに、これらのうち、ＳＯ３還元剤として不飽和炭化水素であるＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が効果的に低下させることがわかった。特に、ＳＯ３還元剤として炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下させることがわかった。炭素数３以上の不飽和炭化水素は分解活性が高く、その中間体がＳＯ３との反応性が高いと推定される。
［実施例３］
　さらに別の組成の触媒を調製し、触媒組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果及び脱硝効果を検討した。
（触媒Ｆの調製）
　ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４とＣｅアルコキシドであるＣｅ（ＯＣＨ３）４とを、８８：１２(それぞれ、ＴｉＯ２、Ｃｅ２Ｏ３として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、ＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３複合酸化物（ＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３粉末）を得た。得られた粉末を触媒Ｆとした。
（触媒Ｇの調製）
　ジルコニア（ＺｒＯ２）のみの触媒を調製した。オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）粉末を５００℃、５時間で焼成し、得られた粉末を触媒Ｇとした。
（触媒Ｈの調製）
　酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）のみの触媒を調製した。硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）２）粉末を５００℃、５時間で焼成し、得られた粉末を触媒Ｈとした。
（試験例１９～２４の準備）
　触媒Ｄ、ＢのＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末、ＣのＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末、Ｆ、Ｇ及びＨの各２０ｗｔ％に対して、それぞれ、水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした後、カオリナイトを主成分としたセラミクス基材にコートし、試験例１９～２４とした。各試験例の組成を表１に示す。なお、表中、コート量平均値は、コート前後の重量差より得られた担持量を基材表面積で除した値を用いて２サンプル測定した平均値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（ＳＯ３除去試験ＶＩ）
　各試験例に対して、ＳＯ３還元剤としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図７に示す。
　図７は、試験例１９～２４における０．０８０ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示している。図７に示すように、単一成分の酸化物を用いた試験例１９のＳＯ３還元率は１６．５％であり、試験例２３のＳＯ３還元率は２３．１％であり、試験例２４のＳＯ３還元率は１１．１％であった。一方、ＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いた試験例２０のＳＯ３還元率は５２．２％であり、試験例２１のＳＯ３還元率は４７．３％であり、試験例２２のＳＯ３還元率は４６．６％であった。
　また、単一成分の酸化物を用いた試験例１９の脱硝率は３２．８％であり、試験例２３の脱硝率は６．７％であり、試験例２４の脱硝率は１９．１％であった。一方、ＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いた試験例２０～２２の脱硝率は６０．４％であり、試験例２１の脱硝率は３９．３％であり、試験例２２の脱硝率は４２．３％であった。
　結果より、試験例１９～２４の何れも、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末、ＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末又はＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例２０～２２は、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末又はＣｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例１９及び２３～２４よりもＳＯ３の還元率が高かった。また、単一成分の酸化物を用いた試験例１９及び２３～２４では、ＴｉＯ２粉末を用いた試験例１９の還元率が高く、ＺｒＯ２粉末を用いた試験例２３の還元率が最も高かった。また、複合酸化物を用いた試験例２０～２２のうち、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末を用いた試験例１９が、最も顕著なＳＯ３の還元率を示した。これらの結果より、複合酸化物、特にＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いることで、ＳＯ３の還元率が高いことがわかった。上記の結果は、複合酸化物となることで固体酸量が増加したことが要因であると推測した。
（固体酸量の算出）
　続いて、固体酸量とＳＯ３還元率との関連性を検討した。試験例１９～２４の固体酸量は、ピリジン昇温吸着離脱法により測定した。より具体的には、各試験例２５ｍｇの同量の石英粉末を加えて、石英ガラス管にカオウールで固定した。石英ガラス管をＦＩＤガスクロマトグラフィーに設けられた電気炉に設置した後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中にて温度４５０℃、３０分の条件下で処理した。その後、電気炉を１５０℃に保ちピリジンを０．５μｌずつ、パルス的に飽和になるまで４回～６回程度注入し、前記ピリジンを各試験例に吸着させた。続いて、電気炉を３０℃／分の速度で昇温し、離脱したピリジンをＦＩＤガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＴＰＤスペクトルのピーク値から各試験例の固体酸量を求めた。
　図８に、各試験例１９～２４にて測定した固体酸量（μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ）とＳＯ３還元率（％）との関係を示す。図８に示すように、固体酸量の大きい触媒ほど、高いＳＯ３の還元率を示した。特に、固体酸量が２００μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ以上３００μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ以下の試験例で、高いＳＯ３の還元率を示した。これらの結果より、ＳＯ３の還元には固体酸量が高いほど効果的であることが分かった。
［実施例４］
　さらに別の組成の触媒を調製し、活性金属によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果と脱硝効果とを検討した。
（触媒Ｈの調製）
　ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４とＳｉアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ３）３とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末）を得た。得られた粉末を触媒Ｈとした。
（試験例２５～３２の調製）
　２０ｗｔ％の触媒Ｈに対して、水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした後、カオリナイトを主成分としたセラミクス基材にコートして、試験例２５とした。また、触媒Ｈに、それぞれ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４の原料として用いた各硫酸塩もしくは硝酸塩溶液を所定量添加して、含浸担持させた後、試験例２５と同様にしてセラミクス基材にコートし、試験例２６～３２とした。各試験例のコート量は、実施例３と同様にして測定し、１００ｇ／ｍ２程度とした。各試験例の組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（ＳＯ３除去試験Ｖ）
　各試験例に、ＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対してＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図９に示す。
　図９に、試験例２４～３２における０．１ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示す。図９に示すように、試験例２５のＳＯ３還元率は、５２．２％であった。一方、試験例２６のＳＯ３還元率は１１．４％であり、試験例２７のＳＯ３還元率は４４．５％であり、試験例２８のＳＯ３還元率は４５．８％であった。また、試験例２９のＳＯ３還元率は５６．０％であり、試験例３０のＳＯ３還元率は４８．３％であり、試験例３１のＳＯ３還元率は４１．８％であり、試験例３２のＳＯ３還元率は３９．７％であった。
　また、試験例２５の脱硝率は、６０．４％であった。一方、試験例２６の脱硝率は９４．４％であり、試験例２７の脱硝率は８２．４％であり、試験例２８の脱硝率は５５．５％であり、試験例２９の脱硝率は７３．４％であり、試験例３０の脱硝率は５０．９％であり、試験例３１の脱硝率は４６．２％であり、試験例３２の脱硝率は４４．３％であった。
　結果より、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ又はＣｏ３Ｏ４を担持した何れの試験例も、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、ＳＯ３の還元効果及び脱硝効果があることを確認した。また、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ又はＣｏ３Ｏ４を担持した試験例２７～３２にて、高いＳＯ３の還元効果が認められた。これらのうち、特に、ＷＯ３を担持した試験例２９にて還元効果と脱硝効果が認められた。このことから、ＷＯ３を含ませた触媒が効果的であることがわかった。
［実施例５］
　さらに別の組成の触媒を新たに準備し、ＳＯ３の還元能力と脱硝能力との両方を評価した。
（試験例３３～３７の準備）
　１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、メタバナジン酸アンモニウムを用いてＶ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、パラタングステン酸アンモニウムを用いてＷＯ３を９ｗｔ％を溶液にして同時担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様にして、ＴｉＯ２にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｉを準備し、試験例３３とした。１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様に、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｊを、試験例３４とした。触媒Ｊに２５ｇ／ｍ２でメタロシリケートをコートして触媒Ｋを用いた試験例３５とした。触媒Ｂを用いて試験例３６とした。１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．７ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様にして、ＴｉＯ２にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｌを準備し、試験例３７とした。各試験例の組成を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（ＳＯ３除去試験ＶＩ）
　各試験例に、ＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化と脱硝率を検討した。試験結果及び試験条件を図１０及び図１１に示す。
　図１０に、試験例３３～３７における０．１（１／ＡＶ：ｍ２・ｈ／Ｎｍ３）に対する燃焼排ガス中のＳＯ３の還元率（％）を示す。図１０に示すように、試験例３３のＳＯ３還元率は、３３．３％であった。一方、試験例３４のＳＯ３還元率は５８．４％であり、試験例３５のＳＯ３還元率は７５．６％であり、試験例３６のＳＯ３還元率は６８．６％であり、試験例３７のＳＯ３還元率は７９．９％であった。
　図１１に、試験例３３～３７における０．１０（１／ＡＶ：ｍ２・ｈ／Ｎｍ３）に対する燃焼排ガス中の脱硝率（％）を示す。図１１に示すように、試験例３３の脱硝率は９５．３％であり、試験例３４の脱硝率は９５．１％であり、試験例３５の脱硝率は９１．１％であり、試験例３６の脱硝率は９１．４％であり、試験例３７の脱硝率は９１．８％であった。
　結果より、いずれの試験例も高いＳＯ３の還元能力と脱硝能力とを両立できることがわかった。また、試験例３４～３７は、試験例３３と比較して、見込み通りに高いＳＯ３のＳＯ２への還元性能を示した。
　本発明に係る排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置によれば、従来よりも処理コストを低下させて、燃焼排ガス中のＮＯＸを脱硝するとともに、ＳＯ３濃度を同時に低下させることを可能とすることができる。
　１：火炉
　２：排ガス煙道
　３：ＥＣＯ
　４：ＥＣＯバイパス
　５、１５、２５：脱硝・ＳＯ３還元装置
　６、１６、２６：第一の注入装置
　７、１７、２７：第二の注入装置
　８：触媒層
　１８、２８：第一の触媒層
　１９、２９：第二の触媒層

Claims (14)

  1. 　ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに、第一の添加剤として炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含み、貴金属を含まない触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理することを特徴とする排ガス処理方法。
  2. 　前記炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）が、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１に記載の排ガス処理方法。
  3. 　前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０が、何れか一の幾何異性体又はラセミ体である請求項２に記載の排ガス処理方法。
  4. 　前記担体が、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる請求項１～３の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
  5. 　前記触媒が、前記複合酸化物を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒である請求項１～４の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
  6. 　前記触媒に、ゼオライト結晶構造中のＡｌ及び／又はＳｉの少なくとも一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣоからなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコートした請求項５に記載の排ガス処理方法。
  7. 　前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理が、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行われる請求項１～６の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
  8. 　前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理が、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行われる請求項７に記載の排ガス処理方法。
  9. 　ＮＯＸに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置と、
    　前記燃焼排ガスが通過する触媒からなる触媒層と
    を備え、
    　第一の添加剤が炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）であり、前記触媒が、貴金属を含まず、且つＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体としてなり、ＳＯ３をＳＯ２に還元処理することを特徴とするＳＯ３還元装置。
  10. 　前記炭素数３～５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）が、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものである請求項９に記載のＳＯ３還元装置。
  11. 　前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０が、何れか一の幾何異性体又はラセミ体である請求項１０に記載のＳＯ３還元装置。
  12. 　前記担体が、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２及びＴｉＯ２－ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる請求項９～１１の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
  13. 　前記触媒が、前記複合酸化物を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒である請求項９～１２の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
  14. 　前記触媒層が、前記第一の注入装置の後流に配置されたＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層と、前記第一の注入装置に近設されて、前記燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する第二の注入装置の後流に配置された脱硝を行う第二の触媒層とからなり、
    　前記第一の触媒層を前記第二の触媒層の前流又は後流に配置した請求項９～１３の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
PCT/JP2015/067449 2014-11-07 2015-06-17 排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置 WO2016072110A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15783949.9A EP3045220B1 (en) 2014-11-07 2015-06-17 Exhaust gas treatment method and denitrification/so3 reduction apparatus
US14/888,112 US20160236145A1 (en) 2014-11-07 2015-06-17 Flue gas treatment method and denitration/so3 reduction apparatus
KR1020157031311A KR101789902B1 (ko) 2014-11-07 2015-06-17 배기 가스 처리 방법 및 탈질·so3 환원 장치
CN201580000668.9A CN105813714B (zh) 2014-11-07 2015-06-17 烟道气处理方法和脱硝/so3还原设备
ES15783949.9T ES2674558T3 (es) 2014-11-07 2015-06-17 Método de tratamiento de gases de escape y aparato de desnitrificación/reducción de SO3

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014227577A JP5748894B1 (ja) 2014-11-07 2014-11-07 排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置
JP2014-227577 2014-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016072110A1 true WO2016072110A1 (ja) 2016-05-12

Family

ID=53718500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067449 WO2016072110A1 (ja) 2014-11-07 2015-06-17 排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160236145A1 (ja)
EP (1) EP3045220B1 (ja)
JP (1) JP5748894B1 (ja)
KR (1) KR101789902B1 (ja)
CN (1) CN105813714B (ja)
ES (1) ES2674558T3 (ja)
TW (1) TWI599397B (ja)
WO (1) WO2016072110A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021508760A (ja) * 2017-12-18 2021-03-11 ビーエーエスエフ キューテック インコーポレーテッドＢＡＳＦ Ｑｔｅｃｈ Ｉｎｃ． 触媒コーティング、作製方法、およびその使用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5748895B1 (ja) * 2014-11-07 2015-07-15 三菱日立パワーシステムズ株式会社 排ガス処理システム及び処理方法
JP6535555B2 (ja) * 2015-09-14 2019-06-26 三菱日立パワーシステムズ株式会社 ボイラ
CN105214720B (zh) * 2015-10-14 2017-11-10 无锡威孚环保催化剂有限公司 用于机动车尾气nox消除的分子筛催化剂的制备方法
CN106040247A (zh) * 2016-05-30 2016-10-26 中船重工海博威（江苏）科技发展有限公司 一种用于氨选择性催化氧化的催化剂及其制备方法
CN106179397B (zh) * 2016-06-27 2019-04-30 翁夏翔 一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法
US11300029B2 (en) * 2016-12-20 2022-04-12 Umicore Ag & Co, Kg SCR catalyst device containing vanadium oxide and molecular sieve containing iron
CN107308783B (zh) * 2017-08-31 2021-02-26 山东瑞嘉通风环保科技有限公司 一种烟气湿法同时脱硫脱硝工艺
TWI731290B (zh) * 2019-01-14 2021-06-21 富利康科技股份有限公司 應用陶纖濾管之低溫觸媒脫硝除塵的方法及設備
CN109985619A (zh) * 2019-04-15 2019-07-09 湖北省轻工业科学研究设计院 一种高效烟气处理scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111167274B (zh) * 2020-01-19 2021-11-12 中南大学 一种从冶炼烟气中脱除三氧化硫的方法及其脱除装置
CN112495157A (zh) * 2020-09-30 2021-03-16 山东大学 一种协同脱除三氧化硫及氯化氢的装置及工艺
CN112426861A (zh) * 2020-11-11 2021-03-02 福建三宝钢铁有限公司 一种高效脱硫脱硝系统及方法
CN113070072B (zh) * 2021-03-30 2023-10-27 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49133269A (ja) * 1973-04-26 1974-12-20
JPH05220348A (ja) * 1991-09-27 1993-08-31 Huels Ag 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法
JPH07227523A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元方法
JPH0884912A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 高効率窒素酸化物還元方法
JPH10128064A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 三酸化硫黄還元処理方法
JPH10225620A (ja) * 1997-02-17 1998-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 三酸化硫黄還元処理方法
JP3495591B2 (ja) 1998-03-20 2004-02-09 三菱重工業株式会社 排ガス中の窒素酸化物及びｓｏ３の還元処理方法
JP2005118687A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｓｏ３の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法
JP2005279372A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
DE2811788A1 (de) * 1977-03-23 1978-09-28 Johnson Matthey Co Ltd Katalysator fuer die verwendung in einem sauerstoff und schwefeldioxid enthaltenden gasstrom
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US5260043A (en) * 1991-08-01 1993-11-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic reduction of NOx and carbon monoxide using methane in the presence of oxygen
JPH09201531A (ja) * 1996-01-29 1997-08-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
CN1108849C (zh) * 1999-06-23 2003-05-21 中国石油化工集团公司 一种氮氧化物的脱除方法
JP2004255342A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理システムおよび排ガス処理方法
RU2362613C2 (ru) * 2003-04-17 2009-07-27 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, двигатель внутреннего сгорания и транспортное средство на его основе
JP2005028210A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理システム
JP4813830B2 (ja) * 2004-10-14 2011-11-09 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
WO2012132683A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 三菱重工業株式会社 砒素化合物の除去方法、脱硝触媒の再生方法、並びに、脱硝触媒
JP2014525833A (ja) * 2011-08-03 2014-10-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 押出成形ハニカム触媒
US8844269B2 (en) * 2012-03-16 2014-09-30 Cummins Inc. Aftertreatment system and method for pre-decomposed reductant solution
JP2014126298A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中のｓｏ３含有量計測装置、重質燃料焚ボイラシステム及びその運転方法
BR112015022048B1 (pt) * 2013-03-14 2022-03-03 Basf Corporation Sistema de tratamento de gás de escape de motor de mistura pobre e método de remoção de óxidos de nitrogênio
JP5748895B1 (ja) * 2014-11-07 2015-07-15 三菱日立パワーシステムズ株式会社 排ガス処理システム及び処理方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49133269A (ja) * 1973-04-26 1974-12-20
JPH05220348A (ja) * 1991-09-27 1993-08-31 Huels Ag 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法
JPH07227523A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元方法
JPH0884912A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 高効率窒素酸化物還元方法
JPH10128064A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 三酸化硫黄還元処理方法
JP3495527B2 (ja) 1996-10-28 2004-02-09 三菱重工業株式会社 三酸化硫黄還元処理方法
JPH10225620A (ja) * 1997-02-17 1998-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 三酸化硫黄還元処理方法
JP3495591B2 (ja) 1998-03-20 2004-02-09 三菱重工業株式会社 排ガス中の窒素酸化物及びｓｏ３の還元処理方法
JP2005118687A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｓｏ３の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法
JP2005279372A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3045220A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021508760A (ja) * 2017-12-18 2021-03-11 ビーエーエスエフ キューテック インコーポレーテッドＢＡＳＦ Ｑｔｅｃｈ Ｉｎｃ． 触媒コーティング、作製方法、およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2674558T3 (es) 2018-07-02
CN105813714A (zh) 2016-07-27
JP5748894B1 (ja) 2015-07-15
EP3045220B1 (en) 2018-05-09
KR101789902B1 (ko) 2017-10-25
JP2016087576A (ja) 2016-05-23
EP3045220A1 (en) 2016-07-20
TW201630651A (zh) 2016-09-01
EP3045220A4 (en) 2016-10-05
US20160236145A1 (en) 2016-08-18
KR20160068695A (ko) 2016-06-15
TWI599397B (zh) 2017-09-21
CN105813714B (zh) 2017-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5748894B1 (ja) 排ガス処理方法及び脱硝・ｓｏ３還元装置
JP7206045B2 (ja) 排気システム用の亜酸化窒素除去触媒
JP6325024B2 (ja) 銅ｃｈａゼオライト触媒
US8193114B2 (en) Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
CN107949436B (zh) 集成的scr和氨氧化催化剂体系
JP5761917B2 (ja) 選択的アンモニア酸化用の二官能性触媒
JP7472014B2 (ja) リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去
JP2017538573A (ja) 排気システム用の一酸化二窒素除去触媒
JP7114219B2 (ja) Ｎｏ酸化用触媒材料
WO2016072109A1 (ja) 排ガス処理システム及び処理方法
JP2008002451A (ja) ディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法
US8178064B2 (en) Treatment of power utilities exhaust
JP2023543697A (ja) Ｓｃｒ触媒組成物及び該触媒組成物を含むｓｃｒ触媒物品
JPH0538420A (ja) 窒素酸化物の除去処理方法
JP2022527615A (ja) 選択的アンモニア酸化触媒
JPH11342337A (ja) 窒素酸化物の分解除去用触媒ｂ及び窒素酸化物の分解除去方法
EP3096873A1 (en) Non noble metal based diesel oxidation catalyst
JPH0647255A (ja) 窒素酸化物の除去方法
JP2506588B2 (ja) 窒素酸化物の除去方法
WO2023020579A1 (en) Metal oxide catalyst for selective catalytic reduction
JP4058503B2 (ja) 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを使用した排ガス浄化方法
CN115707513A (zh) 用于选择性催化还原的金属氧化物催化剂
JP4881226B2 (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2009056410A (ja) 船舶用排ガス処理触媒及び排ガス処理方法
JPH06198132A (ja) 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157031311

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015783949

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14888112

Country of ref document: US

Ref document number: 2015783949

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15783949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE