JP4881226B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

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本発明は、燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物を、還元剤としてアンモニアを用いて還元するとともに、併せて一酸化炭素、炭化水素などの可燃性成分を酸化するために有用な触媒（又は排ガス浄化用触媒）及びその製造方法、ならびに窒素酸化物及び可燃性成分の除去方法（又は燃焼排ガスの浄化方法）に関する。

燃焼排ガスや硝酸製造プロセスの排ガスなどに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ：ｘ＝１又は２、すなわち、一酸化窒素及び二酸化窒素である場合が多い）は、酸性雨や光化学スモッグ、呼吸器疾患などを引き起こすことから環境上有害であると考えられており、その排出量は厳しく規制されている。ボイラーやディーゼルエンジンなどから排出される排ガスは、酸素を過剰に含んでおり、このような排ガス中の窒素酸化物は、還元剤としてアンモニアを添加し、窒素酸化物を窒素に還元して脱硝する選択接触還元法により除去されている。この選択接触還元法では、酸化チタン−酸化バナジウム触媒、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステンから構成される触媒などが広く使用されている。例えば、特開昭５０−５１９６６号公報（特許文献１）には、窒素酸化物をアンモニアの存在下、酸化バナジウムを酸化チタン又は酸化ジルコニウムに担持させた触媒と接触させて、窒素酸化物を接触還元する方法が開示されている。

選択接触還元法は、排ガス中の窒素酸化物に対するアンモニアのモル比を厳密に制御すれば、ほぼ１００％に近い脱硝率が得られる特徴がある。しかし、燃焼排ガスなどでは、排ガス中の窒素酸化物濃度が経時的に変動する場合があり、このような場合には、窒素酸化物を脱硝するのに必要なアンモニアの量を過不足なく注入することは極めて難しい。そのため、高い脱硝率を保つためには、窒素酸化物に対して過剰量のアンモニアを添加する必要がある。その結果、脱硝後のガス中に未反応のアンモニアが残存し、そのアンモニアが大気中に漏出（リーク）される。これを回避するためには、アンモニアの添加量を窒素酸化物の量に比べてやや少なめにする方法があるが、これは当然に脱硝率の低下を伴う。

別の方法として、前述のアンモニア脱硝触媒に対し、少量の貴金属を添加することにより、過剰のアンモニアを分解する方法が提案されている。例えば、特開平５−１４６６３４号公報（特許文献２）には、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンから選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物を用いると、アンモニアと窒素酸化物との反応に加えて、アンモニアの分解反応が起こるので、アンモニアが過剰となってもリークアンモニアを低く抑えられることが示されている。特開平８−２９００６２号公報（特許文献３）には、チタン酸化物およびモリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれた一種以上の元素の酸化物からなる組成物または銅もしくは鉄を担持したゼオライトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と白金とからなり、前記金属の白金に対する重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多孔体に担持した第２成分とからなる触媒を用いて、同様の効果を奏することが開示されている。特開２００２−３３６６９９号公報（特許文献４）には、酸性点を有する担体にルテニウムを担持した触媒を用いてアンモニアを分解除去すると、窒素酸化物を生成することなく窒素を生成するので、アンモニア脱硝反応後の過剰のアンモニアを分解するのに有用であることが示されている。

酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン系触媒は、火力発電所やごみ焼却場などで幅広く使用されているが、自動車排ガス浄化のように振動で触媒が粉化、飛散するような用途では、使用に注意が必要であるとの指摘もある。特開２００５−２３８１９５号公報（特許文献５）には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖを除く）と、を有効成分として含有する脱硝用触媒が開示されている。米国特許第５，４０１，４７８号明細書（特許文献６）には、酸化ジルコニウム−酸化タングステン触媒が開示されており、シュミーグ（Ｓｃｈｍｉｅｇ）およびリー（Ｌｅｅ）、ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ（ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ）、２００５−０１−３８８１（２００５年）（非特許文献１）には、鉄や銅を担持したゼオライト触媒が開示されている。特開２００５−１３７９８４号公報（特許文献７）には、鉄を担持した硫酸根ジルコニアで構成された触媒が開示されている。

内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物に加えて、一酸化炭素、炭化水素なども微量含まれている。一酸化炭素も有害であるので、その除去も併せて行えると有利である。しかし、前記特許文献等に記載される触媒は、一酸化炭素を除去することができない。

一方、一酸化炭素を除去可能な触媒として、例えば、第３２８５２０６号公報（特許文献８）には、白金、パラジウム、ロジウムの中から選ばれた一種以上の貴金属を担持したゼオライト粒子と、銅を担持したゼオライト粒子とからなる触媒が開示されている。この文献には、前記触媒が、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元及び一酸化炭素の酸化により、これらの成分を同時に浄化するのに有効であることが記載されている。また、特開２００３−３０５３３８号公報（特許文献９）には、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライト又は貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、貴金属の含有量が前記第一成分及び第二成分の総重量に対して０〜１００ｐｐｍである触媒が、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元と、一酸化炭素の酸化とにより、これらの成分の同時浄化に有効であることが開示されている。しかし、ゼオライトは、水蒸気の共存する条件では、格子中のアルミニウム原子の脱落や結晶格子の崩壊が起こるため、性能が低下する虞があり、耐久性に難点がある。

さらに、炭化水素は、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応を阻害することも知られている（例えば、前述の非特許文献１）。炭化水素は、光化学スモッグの原因物質ともなるので、やはり除去が望まれているが、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒などの触媒は、炭化水素の除去にはあまり有効ではない。そのため、例えば、特開２００５−４８７３３号公報（特許文献１０）に開示されているように、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元用触媒と、白金族金属を担持した酸化用触媒とを併用するのが一般的であるが、２種類の触媒を別々のユニットに配設する必要があるため効率的でなく、また費用がかさむ点も課題となっている。

なお、特公平５−２９５０４号公報（特許文献１１）には、実質的にＩＶ族金属又はＩＩＩ族金属の水酸化物よりなる担体を硫酸根に含有する処理剤にて処理し、ついでＶＩＩＩ族金属０．０１〜１０重量％を担持せしめる固体酸触媒の製造方法が開示されている。この文献には、このような方法により得られる触媒が、安定性に優れ、直鎖パラフィン類の骨格異性化、メタノールからガソリン留分の製造、パラフィン・芳香族のアルキル化、パラフィン・オレフィン類の重合・分解などの反応に触媒活性を示すことが記載されている。
特開昭５０−５１９６６号公報（特許請求の範囲、実施例４） 特開平５−１４６６３４号公報（特許請求の範囲、実施例１） 特開平８−２９００６２号公報（特許請求の範囲、実施例１） 特開２００２−３３６６９９号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２３８１９５号公報（特許請求の範囲） 米国特許第５４０１４７８号公報（請求項、実施例１） 特開２００５−１３７９８４号公報（特許請求の範囲） 特許第３２８５２０６号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−３０５３３８号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−４８７３３号公報（実施例１、図１） 特公平５−２９５０４号公報（特許請求の範囲、第４欄第１５〜２２行） シュミーグ（Ｓｃｈｍｉｅｇ）およびリー（Ｌｅｅ）、ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ（ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ）、２００５−０１−３８８１（２００５年）（図１，図５）

本発明の目的は、窒素酸化物の還元と、一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを効率よく行うことのできる触媒（又は排ガス浄化用触媒）、その製造方法、ならびに窒素酸化物及び可燃性成分の除去方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、窒素酸化物濃度が変動する条件下であっても高い脱硝率を維持しつつ、アンモニアの大気中への漏出（排出）を抑制でき、窒素酸化物の還元と、一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを単一の触媒で両立できる触媒（又は排ガス浄化用触媒）、その製造方法、ならびに窒素酸化物及び可燃性成分の除去方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、被処理ガスが一酸化炭素や炭化水素を含んでいても、脱硝性能を損なうことなく、窒素酸化物を還元できる還元触媒（又は排ガス浄化用触媒）、その製造方法、ならびに窒素酸化物の除去方法（又は被処理ガスの浄化方法）を提供することにある。

本発明の別の目的は、窒素酸化物の還元と一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを両立できるとともに、耐久性に優れた触媒（又は排ガス浄化用触媒）、その製造方法、ならびに窒素酸化物及び可燃性成分の除去方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、アンモニアを窒素に効率よく分解できる触媒、及びアンモニア分解方法を提供することにある。

本発明者らは前記課題を達成するために鋭意検討した結果、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分と、特定の遷移金属成分とを組み合わせ、硫酸根ジルコニアに白金族金属成分及び／又は特定の遷移金属成分を担持（又は含有）させると、アンモニア存在下における窒素酸化物の還元と、一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを両立させて行うことができること、また、このような触媒は、アンモニアが過剰な条件下であっても、アンモニアを分解して、アンモニアの大気中への漏出（排出）を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の触媒は、アンモニア及び／又は窒素酸化物を分解するための触媒であって、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分（Ａ）と、マンガン、鉄及びコバルトから選択された少なくとも一種の遷移金属成分（Ｂ）とで構成され、前記白金族金属成分（Ａ）及び前記遷移金属成分（Ｂ）から選択された少なくとも一方の成分が、前記硫酸根ジルコニアに担持（又は含有）されている。前記触媒において、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）の双方が、硫酸根ジルコニアに担持（又は含有）されていてもよい。前記白金族金属成分（Ａ）は、白金成分、パラジウム成分及びロジウム成分から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。前記白金族金属成分（Ａ）は、パラジウム成分及びロジウム成分で構成されていてもよく、パラジウム成分とロジウム成分との割合は、金属原子換算で、前者／後者＝１０／１〜１／１０（重量比）程度であってもよい。前記白金族金属成分（Ａ）の割合は、対応する白金族金属原子換算で、ジルコニアＺｒＯ_２１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度であってもよい。前記遷移金属成分（Ｂ）は、鉄成分で構成されていてもよく、前記遷移金属成分（Ｂ）の割合は、対応する遷移金属原子換算で、ジルコニアＺｒＯ_２１００重量部に対して０．１〜２５重量部程度であってもよい。また、前記白金族金属成分（Ａ）と前記遷移金属成分（Ｂ）との割合は、白金族金属原子及び遷移金属原子換算で、前者／後者＝０．０１／９９．９９〜１０／９０（重量比）程度であってもよい。

本発明の触媒は、アンモニアの存在下に、窒素酸化物を還元するとともに、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物から選択された少なくとも一種の可燃性成分を酸化するための触媒として利用できる。

また、本発明は、アンモニアの存在下に、窒素酸化物と、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物から選択された少なくとも一種の可燃性成分とを含有する被処理ガスを、前記触媒に接触させ、窒素酸化物及び可燃性成分を除去する方法も包含する。前記方法において、被処理ガスを温度２５０〜５００℃程度で触媒と接触させてもよく、アンモニアの量は、被処理ガス中の窒素酸化物１モルに対して０．９〜１．５モル程度であってもよい。

さらに、本発明は、アンモニアを含む被処理ガスを、前記触媒に接触させて、アンモニアを窒素に分解するアンモニアの分解方法も包含する。

さらにまた、本発明は、前記触媒を製造する方法も包含する。前記製造方法は、前記白金族金属成分（Ａ）及び前記遷移金属成分（Ｂ）から選択された少なくとも一方の成分を、硫酸根ジルコニアに担持させる工程を少なくとも含む。

なお、本明細書において、窒素酸化物とは、ＮＯｘで表されるＮＯ、ＮＯ_２などの窒素酸化物を総称する。

本発明の触媒によれば、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分と、特定の遷移金属成分とを組み合わせているため、窒素酸化物の還元と可燃性成分（一酸化炭素、炭化水素など）の酸化とを効率よく行うことができる。また、窒素酸化物濃度が変動する条件でも高い脱硝率を維持しつつ、アンモニアの大気中への漏出を抑制することができ、窒素酸化物の還元と、一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを単一の触媒で両立できる。さらに、非処理ガスが一酸化炭素や炭化水素を含んでいても、脱硝性能を損なうことなく、窒素酸化物を還元できる。また、窒素酸化物の還元と一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の酸化とを両立できるとともに、耐久性に優れる。さらに、アンモニアを窒素に効率よく分解できる。

［触媒］
本発明の触媒は、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分（Ａ）（単に、白金族金属成分ということがある）と、遷移金属成分（Ｂ）（単に、遷移金属成分ということがある）とで構成されている。

硫酸根ジルコニアは、硫酸根とジルコニア（ＺｒＯ_２）とで構成されている。硫酸根ジルコニアを構成するジルコニアは、触媒活性を有する限り、どのような結晶構造（晶系）を有していてもよく、通常、正方晶の酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ジルコニア、ＺｒＯ_２）の構造を有していてもよい。なお、ジルコニアは、少量の単斜晶のジルコニアを含んでいてもよい。ジルコニアは、単独酸化物（ＺｒＯ_２）の形態であってもよく、ジルコニウムに加えて他の金属を含む複合酸化物（例えば、ジルコニアと、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化タングステンなどとの複合酸化物（ＺｒＯ_２・ＴｉＯ_２など））であってもよいが、通常、単独酸化物の形態である。

なお、ジルコニア（又はジルコニウム）は、酸化物（ジルコニア）として含まれる場合に限られず、触媒の活性が妨げられない範囲であれば、ジルコニアに加えて、非酸化物（例えば、水酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩）の形態のジルコニウム化合物を含んでいてもよい。また、市販のジルコニアやその前駆体には、少量（例えば、ジルコニアに対する重量比で０〜５％（例えば、０．０１〜３％）程度）の他の金属原子（ハフニウムなど）が含まれていることが多い。本発明では、触媒（又はジルコニア）に、このような少量の他の金属原子（ハフニウムなど）が含まれていても触媒活性に悪影響はない。

硫酸根ジルコニアは、通常、正方晶の酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ジルコニア）の表面に硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）が存在している形態をとる場合が多い。また、硫酸根ジルコニアは、配位子や塩などとして硫酸根を含んでいてもよい。

硫酸根ジルコニアにおいて、硫酸根（硫黄Ｓ換算）の割合は、触媒の活性が妨げられない範囲であればよく、ジルコニア（ＺｒＯ_２）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部（例えば、０．２〜１０重量部）、好ましくは０．２〜８重量部（例えば、０．２〜５重量部）、さらに好ましくは０．５〜６重量部（例えば、０．５〜５重量部）、通常１〜４重量部程度であってもよい。

白金族金属成分（Ａ）は、白金族金属を含む成分で構成される。白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどが挙げられる。白金族金属の価数は、特に制限されず、例えば、０価、二価、三価、四価などであってもよい。白金族金属成分は、触媒の活性に影響を与えない範囲で、単体であってもよく、白金族金属化合物の形態であってもよい。白金族金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩などであってもよい。白金族金属成分の少なくとも一部は、酸化物［例えば、酸化白金（酸化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）二白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）など）、酸化パラジウム（酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＶ）など）、酸化ロジウム（酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＶ）など）など］として存在していてもよい。

白金族金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

触媒を構成する白金族金属成分は、好ましくは、白金成分、パラジウム成分、及びロジウム成分から選択された少なくとも一種の成分で構成される。特に、白金族金属成分は、パラジウム成分及びロジウム成分とで構成されていてもよい。白金族金属成分がパラジウム成分及びロジウム成分とで構成される場合、両者の割合は、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）換算で、前者／後者＝１０／１〜１／１０（重量比）、好ましくは、５／１〜１／５（重量比）、さらに好ましくは４／１〜１／４（重量比）程度であってもよい。

触媒を構成する遷移金属成分（Ｂ）は、通常、マンガン、鉄及びコバルトから選択された少なくとも一種の遷移金属を含む成分で構成される。遷移金属成分の価数は、特に制限されず、例えば、０価、二価、三価などであってもよい。遷移金属成分は、触媒の活性に影響を与えない範囲で、単体であってもよく、遷移金属化合物の形態であってもよい。遷移金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩などの形態で含まれていてもよい。遷移金属成分の少なくとも一部は、酸化物［例えば、酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＩ）など）、酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）など）など］として存在していてもよい。

遷移金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

遷移金属成分は、好ましくは、鉄成分及びマンガン成分から選択された少なくとも一種の成分で構成されていてもよく、特に、少なくとも鉄成分で構成される。鉄成分は、環境面からも有利であり、自動車排ガス用触媒のような粉化や飛散の可能性がある触媒であっても好適に構成できる。

触媒を構成する白金族金属成分及び遷移金属成分は、少なくとも一方の成分が硫酸根ジルコニアに担持（又は含有）されている限り、どのような形態で触媒に含まれていてもよく、例えば、本発明の触媒は、双方の成分が担持された硫酸根ジルコニア、一方の成分が担持された硫酸根ジルコニアと他方の成分との混合物、又はこれらの混合物などで構成してもよく、また、前記他方の成分は担体に担持された形態で前記混合物を構成してもよい。

本発明の触媒は、代表的には、（１）白金族金属成分及び遷移金属成分が同一担体（硫酸根ジルコニア）に担持（含有）されている触媒で構成してもよく（すなわち、白金族金属成分及び遷移金属成分を担持又は含有する硫酸根ジルコニアであってもよく）、又は（２）一方の成分（例えば、遷移金属成分）を担持（含有）する硫酸根ジルコニアと他方の成分（例えば、白金族金属成分）を担持（含有）する担体（他方の成分を担持する担体、以下、単に他方の担体ということもある）とで構成された混合触媒（又は混合物）で構成してもよい。

代表的な本発明の触媒では、少なくとも遷移金属成分が硫酸根ジルコニアに担持（又は含有）されているのが好ましく、特に白金族金属成分及び遷移金属成分が硫酸根ジルコニアに担持（又は含有）されているのが好ましい。このような双方の成分を担持した硫酸根ジルコニアは、前記触媒（２）などに比べて触媒活性が高い場合が多く、本発明において好適に使用できる。

前記触媒（１）において、白金族金属成分および遷移金属成分の含有形態は特に制限されず、例えば、硫酸根ジルコニア（又はその表面）に、白金族金属成分及び遷移金属成分が担持（特に均一に分散して担持）されていてもよく、一方の成分（例えば、遷移金属成分）を含む硫酸根ジルコニア（又はその表面）に他方の成分（例えば、白金族金属成分）が担持されていてもよい。

また、前記触媒（２）において、他方の担体としては特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、これらの複酸化物などであってもよい。また、他方の担体が、硫酸根ジルコニアであってもよい。すなわち、本発明の触媒は、白金族金属成分（Ａ）を担持する硫酸根ジルコニアと、遷移金属成分（Ｂ）を担持する硫酸根ジルコニアとで構成されていてもよい。

触媒（１）および（２）のいずれにおいても、白金族金属成分および遷移金属成分の含有形態は、各金属成分が、それぞれ少なくとも一部において担体（硫酸根ジルコニア、他方の担体）の表面に露出している形態であるのが好ましく、さらには担体の表面に均一に分散している形態であるのが好ましい。なお、白金族金属成分及び／又は遷移金属成分の一部が、担体に固溶した形態で含有されていてもよい。

白金族金属成分の割合は、対応する白金族金属原子換算で、硫酸根ジルコニア、白金族金属成分及び遷移金属成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０１重量部程度であってもよい。白金族金属成分の割合が上記の範囲にあると、触媒活性（特に可燃性成分の除去活性）を低下させることなく、アンモニアの過剰な酸化を抑制しつつ窒素酸化物を効率よく浄化できる。

触媒中の白金族金属成分の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）１００重量部に対して、対応する白金族金属原子換算で、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．０１〜１重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部（例えば、０．０２〜０．３重量部）、さらに好ましくは０．０３〜０．２重量部程度であってもよい。

遷移金属成分の割合は、対応する遷移金属原子換算で、硫酸根ジルコニア、白金族金属成分及び遷移金属成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜１重量部程度であってもよい。

触媒中の遷移金属成分（例えば、鉄成分）の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）１００重量部に対して、対応する遷移金属原子（例えば、鉄Ｆｅ）換算で、例えば、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部程度であってもよい。遷移金属成分（例えば、鉄成分）の割合を上記範囲にすると、粗大な酸化物（例えば、酸化鉄）粒子の形成を抑制でき、また、アンモニアの過剰な酸化を抑制しつつ窒素酸化物を効率よく浄化できる。

前記触媒において、白金族金属成分と遷移金属成分との割合は、十分な触媒活性を付与できる範囲であればよく、対応する白金族金属原子及び遷移金属原子換算で、例えば、０．０１／９９．９９〜１０／９０（重量比）（例えば、０．０５／９９．９５〜５／９５（重量比））、好ましくは０．１／９９．９〜３／９７（重量比）、さらに好ましくは０．２／９９．８〜２／９８（重量比）程度であってもよい。

また、前記触媒（例えば、触媒（１））において、硫酸根、白金族金属成分および遷移金属成分の総量の割合は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）１００重量部に対して、硫黄換算および対応する金属原子換算で、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であってもよい。

さらに、前記触媒（例えば、触媒（１））において、白金族金属成分および遷移金属成分の総量の割合は、硫酸根（硫黄換算）１００重量部に対して、対応する金属原子換算で、例えば、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部程度であってもよい。

本発明の触媒の形状は、特に限定はなく、例えば、粉粒状、粒状（又は顆粒状）、ペレット状、ハニカム状などが挙げられる。これらの形状のうち、非処理ガス処理時の圧力損失を低減する観点から、ハニカム状が好ましい。なお、触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。

本発明の触媒のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜３００ｍ^２／ｇ程度であり、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３５〜１８０ｍ^２／ｇ（例えば、４５〜１６０ｍ^２／ｇ）程度である。

なお、本発明の触媒には、必要であれば、触媒の活性を損なわない範囲で、慣用の添加剤が配合されていてもよい。

［触媒の製造方法］
本発明の触媒は、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）から選択された少なくとも一方の成分を担持させる工程を少なくとも経ることにより製造することができる。例えば、本発明の触媒は、触媒の形態に応じて、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）の双方の成分を硫酸根ジルコニアに担持させる工程を経ることにより製造してもよく、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）のうち一方の成分を担持させ、得られた金属担持硫酸根ジルコニアと、他方の成分（又は他方の成分を担持した担体）とを混合する工程を経ることにより製造してもよい。なお、前記触媒（２）は、このような工程により、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）から選択された一方の成分（例えば、遷移金属成分（Ｂ））を担持する硫酸根ジルコニアを調製し、この一方の成分を担持する硫酸根ジルコニアと、他方の成分（例えば、白金族金属成分（Ａ））を担持する担体とを混合することにより製造できる。

前記製造方法は、硫酸根ジルコニアに、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）から選択された少なくとも一方の成分を担持させることができる方法であれば、特に限定はなく、白金族金属成分（Ａ）及び／又は遷移金属成分（Ｂ）は、それぞれ、硫酸根ジルコニアに、一括（又は一回）で又は複数回に分けて含有させてもよい。

また、前記製造方法において、白金族金属成分（Ａ）及び／又は遷移金属成分（Ｂ）は、硫酸根ジルコニアに担持させることができれば、触媒調製工程のどの段階で含有させてもよく、例えば、ジルコニウム成分（ジルコニアを生成可能な成分）、ジルコニア、及び硫酸根ジルコニアから選択された成分（硫酸根ジルコニア源）のいずれに含有させてもよい。なお、ジルコニウム成分又はジルコニアに含有させる場合、硫酸根を含有させる工程が必要となる。このような硫酸根を含有させる工程もまた、触媒の調製工程の適当な段階で行うことができ、例えば、白金族金属成分（Ａ）及び／又は遷移金属成分（Ｂ）とともに硫酸根を含有させてもよく、白金族金属成分（Ａ）及び／又は遷移金属成分（Ｂ）を含有させた後に含有させてもよい。

なお、前記触媒（１）（すなわち、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）を担持（又は含有）する硫酸根ジルコニア）において、白金族金属成分（Ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）は、同時にまたは別々に（個別に）担持（又は含有）させてもよく、別々に担持（又は含有）させる場合、その順序は特に限定はない。

例えば、本発明の触媒は、白金族金属（ａ）（白金族金属成分（Ａ）に対応する白金族金属（ａ））及び遷移金属成分（Ｂ）に対応する遷移金属（ｂ）から選択された少なくとも一方の金属の存在下で硫酸根ジルコニアを焼成する工程を少なくとも経ることにより製造できる。白金族金属（ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）に対応する遷移金属（ｂ）は、金属原子、金属イオン、金属化合物などであってもよく、好ましくは、金属イオンであってもよい。

代表的には、本発明の触媒は、（ｉ）ジルコニウム成分又はジルコニアと、硫酸イオンと、白金族金属成分（Ａ）に対応する白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属成分（Ｂ）に対応する遷移金属イオン（ｂ）から選択された少なくとも一方の成分とを含む混合液を乾燥し、焼成する工程、又は（ｉｉ）担体としての硫酸根ジルコニアと、白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）から選択された少なくとも一方の成分とを含む混合液を乾燥し、焼成する工程を経ることにより製造でき、特にジルコニウム成分を用いる工程（ｉ）を少なくとも経て製造する場合が多い。

特に、前記触媒（１）は、代表的には、例えば、（ｉ−１）ジルコニウム成分と、硫酸イオンと、白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）のうちの一方の成分とを含む混合液（特に溶液）を乾燥し、焼成して焼成物（すなわち、一方の金属成分を担持する硫酸根ジルコニア）を調製し、得られた焼成物と他方の金属成分とを含む混合液を乾燥し、焼成する方法、（ｉ−２）ジルコニウム成分、硫酸イオン、白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）を含む混合液を乾燥し、焼成する方法などにより製造できる。なお、これらの方法のうち、方法（ｉ−１）、特に方法（ｉ−１）において一方の成分を遷移金属イオン（ｂ）とする方法は、触媒の性能及び経済性の面から好ましい。

上記いずれの方法においても、ジルコニウム成分又は焼成物を含む混合液は、各イオン（硫酸イオン、白金族金属イオン（ａ）及び／又は遷移金属イオン（ｂ））を含む溶液に、ジルコニウム成分又は焼成物が分散した分散液（分散溶液、混合分散液）である場合が多い。このような混合液は、例えば、ジルコニウム成分と、各イオン（硫酸イオン、白金族金属イオン（ａ）及び／又は遷移金属イオン（ｂ））を含む溶液とを混合して調製することができる。通常、混合液は、ジルコニウム成分や焼成物を各イオン（硫酸イオン、白金族金属イオン（ａ）及び／又は遷移金属イオン（ｂ））を含む溶液に浸漬（又は含浸）することにより調製してもよい。

本発明の製造方法（又は工程）において、ジルコニウム成分とは、水酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを生成可能なその前駆体の総称であり、水酸化ジルコニウムの前駆体としては、化合物（特に、水溶性化合物）、例えば、無機酸塩（硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど）、ハロゲン化物（塩化ジルコニウムなど）、有機酸塩（酢酸ジルコニウムなど）などが例示できる。これらのジルコニウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジルコニウム成分のうち、水酸化ジルコニウムが好ましい。

硫酸イオンを含む混合液（又は溶液、特に水溶液）は、触媒の活性に影響を与えない限り、例えば、硫酸及び／又は種々の硫酸塩（硫酸アンモニウム、硫酸白金、硫酸鉄などの硫酸塩など）を適当な溶媒（特に水）に溶解して調製してもよい。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、残存する陽イオンが触媒の活性に悪影響を及ぼさない点から、硫酸アンモニウムが好ましく、特に水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウム溶液とを組み合わせて用いるのが好ましい。

白金族金属イオン（ａ）を含む混合液（又は溶液、特に水溶液）は、触媒の活性に影響を与えない限り、種々の白金族金属化合物を適当な溶媒（特に水）に溶解して調製してもよい。なお、これらの化合物は、水和物であってもよい。代表的な白金族金属化合物としては、例えば、無機酸塩［例えば、硫酸塩（例えば、硫酸白金（ＩＶ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）などの硫酸塩及び硫酸複塩；硝酸白金（ＩＩ）などの硝酸塩）など］、ハロゲン化物［例えば、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＶ）酸、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）酸、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸、これらの塩などの塩化物］、有機酸塩［例えば、酢酸白金、酢酸パラジウム、酢酸ロジウムなどの酢酸塩など］、錯体（例えば、白金カルボニル化合物、パラジウムカルボニル化合物、ロジウムカルボニル化合物などのカルボニル化合物など）などが挙げられる。これらの白金族金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。このような白金族金属化合物は、通常、水溶性であり、前記溶液を水溶液として効率よく調製できるため好適に用いることができる。

遷移金属イオン（ｂ）を含む混合液（又は溶液、特に水溶液）は、触媒の活性に影響を与えない限り、種々の遷移金属化合物を適当な溶媒（特に水）に溶解して調製してもよい。なお、これらの化合物は、水和物であってもよい。代表的な遷移金属化合物としては、例えば、無機酸塩［例えば、硫酸塩（例えば、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸コバルトなどの硫酸塩及び硫酸複塩）；硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルトなどの硝酸塩など］、ハロゲン化物［例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルトなどの塩化物など］、有機酸塩［例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルトなどの酢酸塩など］、錯体（例えば、マンガンカルボニル化合物、鉄カルボニル化合物、コバルトカルボニル化合物などのカルボニル化合物など）などが挙げられる。これらの遷移金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの遷移金属化合物のうち、無機酸塩（例えば、硫酸鉄などの硫酸塩）が好ましい。このような遷移金属化合物は、通常、水溶性であり、前記溶液を水溶液として効率よく調製できるため好適に用いることができる。

なお、前記製造方法において、混合液又は溶液を構成する溶媒は、各成分（白金族金属成分、遷移金属成分、硫酸成分など）を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、水、有機溶媒（アルコール類、ケトン類、エステル類など）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。通常、前記混合液又は溶液は、各成分が水溶性である場合が多く、環境的にも有利であるため、水溶液である場合が多い。なお、水溶液は、他の溶媒（アルコール類など）を含んでいてもよい。

ジルコニウム成分、硫酸イオン、白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）の割合は、前記成分割合の触媒を生成できる限り、特に限定されない。焼成により揮発する成分（硫酸イオンなど）は、最終触媒での割合よりも多く添加してもよい。例えば、前記混合液又は溶液において、硫酸イオンの割合（ＳＯ_４ ^２−換算）は、ジルコニウム成分（ジルコニア換算）１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部（特に１０〜３０重量部）程度であってもよく、通常１〜２５重量部（例えば、１０〜２０重量部）程度であってもよい。白金化合物及び／又は遷移金属化合物として硫酸塩（例えば、硫酸鉄など）を用いる場合は、硫酸根が過剰とならないよう適宜調整してもよい。

混合（浸漬又は含浸）温度は、通常、室温（１５〜２５℃程度）であるが、加温（例えば、３０〜８０℃、特に５０〜８０℃程度）してもよい。

乾燥条件は、特に限定されず、大気圧下で３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度の範囲で行えばよく、減圧乾燥により、室温（１５〜２５℃程度）〜１００℃程度の範囲で行ってもよい。

焼成は、空気流通下で行ってもよいが、酸素や窒素などを添加するなどして酸素濃度が１〜５０体積％、好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％程度となる範囲で調整して行ってもよい。焼成温度は、通常、３００〜７５０℃（例えば、３００〜７００℃）、好ましくは４５０〜７５０℃（例えば、４５０〜６００℃）、さらに好ましくは５００〜７００℃（例えば、５５０〜７００℃）程度である。焼成温度が上記の範囲にあると、硫酸根が揮発消失する虞が少なく、安定な結晶を形成しやすい。焼成時間は、通常、１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは３〜１０時間程度である。

また、前記工程（ｉｉ）において使用される硫酸根ジルコニアは、定法を用いて作製してもよく、例えば、ジルコニウム成分と、硫酸イオンとを含む混合液を乾燥し、焼成して得ることができる。代表的には、硫酸根ジルコニアは、（ｉｉ−１）硫酸根ジルコニア、ならびに白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）のうちの一方の成分を含む混合液を乾燥し、焼成して焼成物（すなわち、一方の金属成分を担持（又は含有）する硫酸根ジルコニア）を調製し、得られた焼成物と他方の金属成分を含む混合液を乾燥し、焼成する方法、又は（ｉｉ−２）硫酸根ジルコニア、白金族金属イオン（ａ）及び遷移金属イオン（ｂ）を含む混合液を乾燥、焼成する方法により製造できる。なお、混合液は、前記と同様にして調製でき、ジルコニウム成分および硫酸イオンの種類や調製も前記と同様である。また、硫酸根ジルコニアの調製において、混合温度、乾燥条件、焼成温度、焼成時間なども前記と同様である。

なお、前記触媒（２）において、他方の担体として硫酸根ジルコニアを使用する場合、他方の成分を担持する硫酸根ジルコニアは、上記と同様の方法を利用して製造できる。

触媒の成形方法としては、慣用の方法、例えば、練合機、成形機（押出成形機や圧縮成形機など）、打錠機を用いた方法などが例示できる。触媒をハニカム状に成形する方法としては、例えば、ハニカム状耐火性セラミック上に触媒をコートする方法や、必要に応じてバインダーを添加し、ハニカム形状に押出成形する方法などが挙げられる。ハニカム状に成形する方法としては、触媒の性能の点から、押出成形する方法が好ましい。ハニカムのセル数は、被処理ガス処理時の圧力損失の増大を抑制できる範囲で選択でき、例えば、１〜２５０個／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５０個／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０〜１００個／ｃｍ^２程度であってもよい。ハニカムの開口率は、５０〜８０％、好ましくは５５〜７５％程度であってもよい。

本発明の触媒は、アンモニア及び／又は窒素酸化物を分解するための触媒として利用できる。例えば、本発明の触媒は、アンモニアの存在下で、窒素酸化物を還元するための触媒として有用である。特に、本発明の触媒は、窒素酸化物の還元機能のみならず可燃性成分（一酸化炭素、炭化水素、酸素原子含有有機化合物など）の酸化機能も有している。そのため、本発明の触媒は、アンモニアの存在下で、窒素酸化物を還元するとともに、可燃性成分を酸化するための触媒として好適に使用できる。また、このような本発明の触媒は、通常、窒素酸化物に対する還元機能（及び可燃性成分に対する酸化機能）のみならず、アンモニアに対する分解機能を有しているため、過剰量のアンモニアを用いても、リークするアンモニアの量を低減できる。また、本発明の触媒は、被処理ガスが窒素酸化物（及び可燃性成分）を含むか否かにかかわらず、アンモニアを窒素に分解するための触媒としても有用である。すなわち、前記触媒は、窒素酸化物（及び可燃性成分）の分解用触媒として作用するが、アンモニアの分解用触媒（詳細には、アンモニアを少なくとも含む被処理ガス中のアンモニアを分解するための触媒）としても機能する。以下に、本発明の触媒を用いた窒素酸化物（及び可燃性成分）の分解方法、及びアンモニアの分解方法について詳述する。

［窒素酸化物の除去方法］
本発明においては、前記触媒を用いて、アンモニアの存在下、被処理ガス（例えば、内燃機関から排出される排ガスなど）を処理することにより、高い脱硝率で被処理ガス中に含まれる窒素酸化物を除去できる。本発明における被処理ガスとは、本発明の触媒により浄化する対象となりうる窒素酸化物含有ガスのことを指す。例えば、燃焼排ガス、硝酸製造プロセスガスなどが挙げられる。被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、体積比で、５０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）であってもよく、通常、５〜４０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度であってもよい。

被処理ガスは、窒素酸化物の他に、酸素、水蒸気、二酸化炭素などを含んでいてもよい。酸素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜３０体積％、好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは２〜１５体積％程度である。水蒸気の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜５０体積％、好ましくは１〜３０体積％、さらに好ましくは２〜２０体積％程度である。二酸化炭素の割合は、被処理ガス中、例えば、０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１５体積％、さらに好ましくは１〜１０体積％程度である。

また、燃焼排ガスなどには、後続機器を劣化させる硫黄酸化物が含まれることが多く、本発明の触媒は、硫黄酸化物を含むガスにも適用できる。被処理ガス中の硫黄化合物の濃度は、体積比で、０．１〜１００ｐｐｍ（例えば、１〜７０ｐｐｍ）程度であってもよい。

さらに、本発明の触媒は、窒素酸化物を還元するだけでなく、通常、可燃性成分を酸化する機能も有している。そのため、被処理ガスには、さらに、可燃性成分が含まれていてもよい。可燃性成分としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素［例えば、脂肪族炭化水素（エチレン、プロピレンなど）など］、酸素含有有機化合物［例えば、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸など）など］などが例示できる。これらの可燃性成分は、単独で又は２種以上組み合わせて被処理ガスに含まれていてもよい。なお、これらの可燃性成分は、酸素ガスの存在下で酸化（分解）される。酸素ガスは、被処理ガスに添加して供給してもよいが、通常、前記のように被処理ガスに含まれている。このため、通常、被処理ガスに含まれる酸素ガスを、可燃性成分の酸化（分解）に利用してもよい。

本発明の触媒では、このような可燃性成分を含む被処理ガスであっても、汎用の触媒においてみられるような触媒活性の低下を生じることなく、窒素酸化物を還元でき、しかも、可燃性成分を酸化により分解できる。被処理ガス中の一酸化炭素の濃度は、体積比で、２０００ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜１５００ｐｐｍ）、例えば、１〜１０００ｐｐｍ（例えば、１〜７００ｐｐｍ）程度であってもよい。このような濃度（例えば、１０００ｐｐｍ程度）で一酸化炭素が含まれていても、本発明では触媒の活性（例えば、窒素酸化物還元性能）の低下を防止できる。また、被処理ガス中の炭化水素及び酸素含有有機化合物の総量の濃度が、ＴＨＣ（全炭化水素）換算で２００〜２０００ｐｐｍ（例えば、３００〜１０００ｐｐｍ）程度であっても、本発明では触媒の活性（例えば、窒素酸化物還元性能）の低下を防止できるとともに、これらの可燃性成分を酸化分解できる。

本発明の窒素酸化物除去方法では、アンモニアの存在下、窒素酸化物を含む被処理ガスを、前記触媒に接触させることにより、被処理ガスから窒素酸化物を除去する。さらに、本発明の窒素酸化物除去方法では、窒素酸化物を還元するとともに、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物などの可燃性成分を酸化できる。

アンモニアは被処理ガス処理系内にて存在すればよく、公知の方法を適用して系内に存在させてもよい。例えば、液化アンモニアを用いてガス状のアンモニアを添加する方法だけでなく、尿素や炭酸アンモニウムなどの熱分解によりアンモニアを生成する化合物の水溶液を噴霧する方法など系内にてアンモニアを生成させる方法を用いて、アンモニアを存在させてもよい。処理開始前のアンモニアの量は、被処理ガスの種類に応じて適宜調整すればよく、例えば、被処理ガス中の窒素酸化物１モルに対して０．９〜１．５モル（例えば、１．０〜１．５モル）程度であり、好ましくは１．０〜１．３モル、さらに好ましくは１．１〜１．２モル程度であってもよい。特に、本発明では、アンモニアが窒素に変換されるため、特に、被処理ガス中の窒素酸化物１モルに対して１モル以上（例えば、１．１〜１．５モル程度）のアンモニアを含んでいても、アンモニアのリーク量を十分低いレベルに抑制できる。なお、アンモニアの量は、少なすぎると十分な脱硝率が得られず、多すぎるとリークアンモニア量が増えるおそれがあり、また経済性も低下する。

窒素酸化物含有被処理ガスと、前記触媒との接触温度は、脱硝率を損なわず、かつリークアンモニア量を抑制できる範囲から選択でき、例えば、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上（例えば、２５０〜５００℃）、より好ましくは３００℃以上（例えば、３００〜４５０℃）、さらに好ましくは３５０℃以上（例えば、３５０〜４５０℃）程度である。温度が低すぎると触媒活性が低下し、脱硝率の低下とリークアンモニア濃度の増加を伴う。一方、高すぎると脱硝率が低下し、触媒の耐久性が低下する。ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類は比較的容易に酸化除去されるが、エチレンや酢酸などは反応性が比較的低いので、より高い温度で触媒を使用することが望ましい。

触媒の使用量は、多すぎると経済性が悪化し、少なすぎると性能が不十分となる虞がある。従って、被ガス処理系において、時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、経済性および脱硝性を両立する範囲とするのが好ましく、例えば、５００〜２０００００ｈ^−１、好ましくは１０００〜１５００００ｈ^−１、さらに好ましくは２０００〜１０００００ｈ^−１、特に５０００〜３００００ｈ^−１程度である。なお、反応性が比較的低い可燃性成分に対して高い転化率を要する場合には、２，０００〜１５，０００ｈ^−１程度の範囲としてもよい。

触媒層としての長さは、触媒活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜１０ｍ、好ましくは０．０５〜５ｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍ程度であってもよい。

［アンモニア分解方法］
また、本発明のアンモニアの分解方法では、アンモニアを含む被処理ガス（アンモニア含有被処理ガス、例えば、内燃機関から排出される排ガスなど）を、前記触媒に接触させて、アンモニアを無害な窒素に分解（変換）して除去する。被処理ガス中のアンモニア濃度は、体積比で、５０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）であってもよく、通常、５〜４０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度であってもよい。なお、前記と同様に、被処理ガスは、窒素酸化物を含んでいてもよく、前記と同様に、酸素、水蒸気、二酸化炭素、炭化水素、一酸化炭素、酸素含有有機化合物などを含んでいてもよい。なお、被処理ガス中のこれらのガスの含有割合は、前記窒素酸化物除去方法の場合と同様の範囲から選択できる。被処理ガスは、実質的に窒素酸化物を含んでいない被処理ガスであってもよい。例えば、本発明のアンモニア分解方法では、窒素酸化物が還元除去され、窒素酸化物を実質的に含んでいない被処理ガスであって、アンモニアを含む被処理ガスを使用してもよい。

アンモニア含有被処理ガスと、前記触媒との接触温度は、例えば、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上（例えば、４００〜６００℃）、より好ましくは４５０℃以上（例えば、４５０〜５５０℃）程度である。温度が低すぎると触媒活性が低下し、分解率の低下を伴う。一方、高すぎるとアンモニアの一部が窒素酸化物に変換される虞がある他、触媒の耐久性が低下する虞がある。なお、ガス空間速度や触媒層の長さなどは、前記窒素酸化物除去方法の場合と同様の範囲から選択できる。

なお、前記窒素酸化物除去方法および前記アンモニア分解方法は、他の方法と組み合わせてもよく、前記窒素酸化物除去方法および前記アンモニア分解方法を組み合わせてもよい。例えば、アンモニアの存在下、窒素酸化物（及び可燃性成分）を含む被処理ガスを、前記触媒又は従来の触媒（例えば、酸化チタン系触媒）に接触させて、窒素酸化物を還元除去（及び可燃性成分を酸化除去）したのち、窒素酸化物（及び可燃性成分）が除去され、かつアンモニアを含む被処理ガスを、さらに下流側において、前記触媒に接触させて、アンモニアを窒素に分解してもよい。

本発明は、種々の発生源からの窒素酸化物を含む被処理ガス、例えば、窒素酸化物の濃度が定常的に安定した排出系（例えば、発電所から排出されるガスなど）だけでなく、窒素酸化物の濃度が時系列的に変動する排出系（例えば、ボイラーや原動機から排出される燃焼排ガスや硝酸製造プロセスの排ガスなど）にも適用でき、これら被処理ガスの浄化（窒素酸化物の除去）に利用できる。本発明は、窒素酸化物に対して過剰量のアンモニアを添加してもリークアンモニア量を低減できるので、窒素酸化物濃度が時系列的に大きく変動し易い燃焼排ガスやプロセス排ガスの処理に特に有用である。また、本発明の触媒は、一酸化炭素、炭化水素類、酸素含有有機化合物などの可燃性成分も酸化除去できるので、酸化触媒を別々に配置することなく、有害成分の同時浄化が可能となり、環境面および経済面に優れる。さらに、本発明の触媒は、アンモニアそのものを分解する機能を有している。そのため、本発明の触媒を、ガス流に対して、汎用の触媒（酸化チタン系触媒など）よりも下流側（後段）に配置するなどの方法により、リークアンモニアを無害な窒素に効率よく変換でき、通常は両立しがたい高い脱硝率と低いアンモニアリーク量を容易に達成できる。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
硫酸アンモニウム４．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１１．６ｇとを１２０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム（新日本金属化学（株）製；Ｚｒ（ＯＨ）_４−Ｄ；ＺｒＯ_２として７７重量％含有）３０ｇを浸漬した後、１００℃のホットプレート上で蒸発乾固し、さらに５５０℃で４時間焼成して鉄含有硫酸根ジルコニアを得た。

硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ含量：２３．２６重量％）０．０１３４ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：７．８５重量％）０．０３８６ｇを２０ｍｌの純水で混合希釈した。この水溶液に前記の鉄含有硫酸根ジルコニア６ｇを浸漬し、１００℃のホットプレート上で乾燥、さらに５００℃で４時間焼成して、Ｐｄ−Ｒｈ／鉄硫酸根ジルコニア触媒（ＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇ）を得た。

この触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍにそろえて３ｍｌ（２．４ｇ）とり、石英製反応管（内径８ｍｍ）に充填した。触媒層の温度を４５０℃に保ち、被処理ガスを毎時４８リットル（０℃、１気圧の状態における体積、以下同様）の流量で流通した（ＧＨＳＶ １６，０００ｈ^−１）。なお、被処理ガスの組成は、ＮＯが２００ｐｐｍ、ＮＨ_３が３００ｐｐｍ、ＣＯが５００ｐｐｍ、Ｃ_２Ｈ_４が１００ｐｐｍ、Ｏ_２が１０％、Ｈ_２Ｏが２％、ＳＯ_２が１ｐｐｍ、残部がヘリウムであった。数時間活性を安定化させた後、アンモニア濃度を１６０、２００、２４０、３００ｐｐｍ（それぞれ［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝０．８、１．０、１．２、１．５に相当）に順次変えて、ＮＯｘの転化率、ＣＯ及びＨＣの転化率を測定し、さらに触媒層の温度を４００、３５０、３００℃に変えてそれぞれの温度で同様に測定した。なお、各転化率は下記の式で計算される。

ＮＯｘの転化率（％）＝１００×｛１−（反応後ＮＯｘ濃度）／（反応前ＮＯｘ濃度）｝
ＣＯの転化率（％）＝１００×｛１−（反応後ＣＯ濃度）／（反応前ＣＯ濃度）｝
ＨＣの転化率（％）＝１００×｛１−（反応後エチレン濃度）／（反応前エチレン濃度）｝
ここで、反応前とはガス流通方向に対して触媒より上流側、反応後とはガス流通方向に対して触媒より下流側で測定したことを意味する。

なお、ＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ分析計で、ＣＯおよびエチレン濃度はガスクロマトグラフで、それぞれ測定した。反応後のリークアンモニア濃度は検知管（（株）ガステック製）で測定した。

各温度およびアンモニア濃度（［ＮＨ_３］／［ＮＯ］比）におけるＮＯｘの転化率、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．５におけるリークアンモニア濃度、ＣＯおよびＨＣの転化率を表１に示す。［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．０におけるＮＯｘの転化率は３００〜４００℃の範囲で８０％以上であり、４５０℃でもアンモニアをやや過剰にすると、ＮＯｘの転化率はほぼ１００％となる。［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．５におけるリークアンモニア濃度は３００℃でも６ｐｐｍに過ぎず、アンモニアが過剰に投入されてもアンモニアが漏出する虞はないことが分かる。ＣＯおよびＨＣの転化率は３５０℃以上では７５％以上となり、効果的に除去できることが分かる。

比較例１
実施例１で用いた鉄含有硫酸根ジルコニアを、白金族金属成分を担持することなく、そのまま用い、実施例１と同様に触媒活性を評価した（触媒量は３ｍｌ，２．４ｇ）。結果を表２に示す。脱硝性能は十分であるが、ＣＯおよびＨＣの転化率は低い。

比較例２
シュウ酸バナジル水和物（ＶＯＣ_２Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ；ＶＯＣ_２Ｏ_４として７１重量％含有）１．２０ｇを２０ｍｌの純水に加え、加熱溶解した。この溶解物とメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ_３として５０％含有）２．００ｇを２０ｍｌの純水で希釈したものを混合し、この混合物に酸化チタン（石原産業（株）製、ＳＴ−０１、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ）８．５０ｇを浸漬し、１００℃で乾燥、４００℃で４時間焼成して、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Ａを得た。

この触媒を実施例１と同様に評価した（触媒量は３ｍｌ，１．８ｇ）。結果を表３に示す。脱硝性能は十分であるが、ＣＯおよびＨＣの転化率は低いことが明らかである。

比較例３
酸化チタンを石原産業（株）製ＭＣ−９０（ＢＥＴ比表面積９７ｍ^２／ｇ）に代えた他は比較例２と同様にして酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Ｂを得た。

この触媒を実施例１と同様に評価した（触媒量は３ｍｌ，２．０ｇ）。結果を表４に示す。脱硝性能は十分であるが、ＣＯおよびＨＣの転化率は低い。特に一酸化炭素の転化率は大きな負の値を示したが、これはエチレンが不完全酸化されて一酸化炭素を生成したためと考えられる。

比較例４
比較例３で調製した酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒Ｂの６ｇを、テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｔ含量：５．７７重量％）０．１０４５ｇを純水２０ｍｌで希釈した水溶液に浸漬し、１００℃のホットプレート上で蒸発乾固、５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ／酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒を調製した。

この触媒を実施例１と同様に評価した（触媒量は３ｍｌ，２．５ｇ）。結果を表５に示す。ＮＯｘの転化率が４５０℃では大きく低下したほか、ＣＯおよびＨＣの転化率も実施例の触媒に比較すると低いものであった。

実施例２
テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）水溶液（Ｐｔ含量：５．７７重量％）０．０５２４ｇを純水２０ｍｌに溶解した水溶液を調製した。この溶液に、実施例１と同様に調製した鉄含有硫酸根ジルコニア６ｇを浸漬し、１００℃のホットプレート上で蒸発乾固、さらに５００℃で４時間焼成して、Ｐｔ／鉄硫酸根ジルコニア触媒（ＢＥＴ比表面積４８ｍ^２／ｇ）を得た。

この触媒を実施例１と同様に評価した（触媒量は３ｍｌ，２．４ｇ）。結果を表６に示す。［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．０におけるＮＯｘの転化率は３００〜４５０℃の範囲で８０％以上であり、４５０℃でもアンモニアをやや過剰にすると、ほぼ１００％となる。［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．５におけるリークアンモニア濃度は４００℃以上ではほぼ０となり、アンモニアが過剰に投入されてもアンモニアが漏出する虞はないことが分かる。ＣＯおよびＨＣの転化率は４００℃以上では８０％以上となり、効果的に除去できることが分かる。

比較例４の触媒と比較すると、ＣＯおよびＨＣの転化率は同等以上であるが、これらの成分が有効に除去できる４００℃以上の温度域でのＮＯｘの転化率は、実施例２の触媒の方が優れている。

比較例５
担体をアルミナ［住友化学（株）製ＫＨＯ−２４（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）を粉砕したもの］に代えた以外は、実施例２と同様にして０．１％ Ｐｔ／アルミナ触媒を得た。この触媒を実施例１と同様に評価した（触媒量は３ｍｌ，１．９ｇ）。結果を表７に示す。ＣＯおよびＨＣの転化率は３００℃でも９９％と極めて高かったが、ＮＯｘは全く浄化できないどころか、アンモニアからＮＯｘを生成して、ＮＯｘを増やす結果となった。一般に広く用いられている有機化合物酸化分解用の触媒は、単独では脱硝機能を持たないことは明らかである。

比較例６
硫酸アンモニウム２ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）・１５水和物（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ）３６ｇとを１５０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ＺｒＯ_２として７９重量％含有）１８０ｇを１５時間浸漬した後、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して鉄含有硫酸根ジルコニアを得た。

得られた鉄含有硫酸根ジルコニアのＢＥＴ比表面積は、１５５ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線分析の結果、この触媒の鉄含有量は、Ｆｅ換算でジルコニア（ＺｒＯ_２）に対して４．０重量％であった。

この触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍにそろえて４．５ｍｌ（４．０ｇ）とり、石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。触媒層の温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃に順次変えて、被処理ガスを毎分１．２リットル（０℃、１気圧の状態における体積）の流量で流通した（ＧＨＳＶ １６，０００ｈ^−１）。被処理ガスの組成は、一酸化窒素が３００ｐｐｍ、酸素が１０％、水蒸気が１０％、一酸化炭素が５００ｐｐｍ、エチレンが２００ｐｐｍ、二酸化硫黄が０．５ｐｐｍ、アンモニアが２２５ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３７５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ（それぞれ［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝０．７５、１．０、１．２５、１．５に相当）で残部がヘリウムであった。反応前後のガスの窒素酸化物濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計で測定し、エチレン、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフで測定し、実施例１と同様にＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣの転化率を計算した。結果を表８に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。

表８から明らかなように、脱硝性能は高いが、ＣＯおよびＨＣの転化率が低い。また、実施例１と同様に検知管で反応管出口のアンモニア濃度（リークアンモニア濃度）を測定したところ、触媒層温度４５０℃、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．５の条件で、１００ｐｐｍ以上のアンモニアが検出された。

実施例３
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液（Ｒｈとして５重量％含有、約５重量％の硝酸を含有）０．４８ｇを１０ｇの純水で希釈した。この水溶液に、比較例６で調製した鉄硫酸根ジルコニア（１２ｇ）を１２時間浸漬し、常圧（大気圧）下、温度１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、５００℃で６時間焼成して、Ｒｈ／鉄硫酸根ジルコニア触媒を得た。この触媒を比較例６と同様に評価した。結果を表９に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。

表９から明らかなように、Ｒｈを担持しない比較例６と比べて、ＣＯおよびＨＣの転化率は大きく向上し、かつ、脱硝性能は大きな影響は受けない。３５０〜４００℃の範囲では、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．０の条件で、ＮＯｘ、ＣＯおよびエチレンはいずれも９０％程度除去できる。実施例１と同様にリークアンモニア濃度を測定したところ、触媒層温度４５０℃、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．５の条件で、２４ｐｐｍであり、比較例６と比べて大きく減少した。

比較例７
硫酸マンガン・５水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１５．６ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）・１５水和物（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・１５Ｈ_２Ｏ）２１．４ｇとを１１０ｍｌの純水に溶解し、この水溶液に水酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製；ＺｒＯ_２として７９重量％含有）１３５ｇを１５時間浸漬した。常圧（大気圧）下、温度１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、空気中、６５０℃で６時間焼成して鉄マンガン硫酸根ジルコニアを得た。

得られた鉄マンガン硫酸根ジルコニアのＢＥＴ比表面積は、７７ｍ^２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線分析の結果、得られた鉄マンガン硫酸根ジルコニア触媒のマンガン含有量は、Ｍｎ換算でジルコニア（ＺｒＯ_２）に対して３．２重量％、鉄含有量は、Ｆｅ換算でジルコニアに対して３．０重量％であった、この触媒を比較例６と同様に評価した。結果を表１０に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。

表１０から明らかなように、この触媒も脱硝性能は高いが、ＣＯおよびＨＣの転化率は低い。

実施例４
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液（Ｒｈとして５重量％含有、約５重量％の硝酸を含有）０．０８５ｇを７．５ｇの純水で希釈した。この水溶液に、比較例７で調製した鉄マンガン硫酸根ジルコニア（８．５ｇ）を１２時間浸漬し、常圧（大気圧）下、温度１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固した後、５００℃で６時間焼成して、Ｒｈ／鉄マンガン硫酸根ジルコニア触媒を得た。この触媒を比較例６と同様に評価した。結果を表１１に示す。なお、表中の「−」は、測定しなかったことを示す。

表１１から明らかなように、Ｒｈを担持しない比較例７と比べて、ＣＯおよびＨＣの転化率は大きく向上し、かつ、脱硝性能は大きな影響を受けない。

Claims (4)

1. アンモニアの存在下に、窒素酸化物を還元するとともに、炭化水素、一酸化炭素及び酸素原子含有有機化合物から選択された少なくとも一種の可燃性成分を酸化するための触媒であって、硫酸根ジルコニアと、白金族金属成分（Ａ）と、マンガン、鉄及びコバルトから選択された少なくとも一種の遷移金属成分（Ｂ）とで構成され、前記白金族金属成分（Ａ）及び前記遷移金属成分（Ｂ）の双方が、前記硫酸根ジルコニアに担持されている触媒。
2. 白金族金属成分（Ａ）が、白金成分、パラジウム成分及びロジウム成分から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の触媒。
3. 遷移金属成分（Ｂ）が、鉄成分で構成されている請求項１又は２記載の触媒。
4. 白金族金属成分（Ａ）が、パラジウム成分及びロジウム成分で構成され、パラジウム成分とロジウム成分との割合が、対応する金属原子換算で、前者／後者＝１０／１〜１／１０（重量比）である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。