JP2005279372A - 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 被処理ガス(ディーゼルエンジン排ガスなど)中の窒素酸化物を、高い還元能で効率よく還元(又は還元除去)できる実用性に優れた還元触媒を提供する。
【解決手段】 リン酸成分(例えば、リン酸イオンなど)を含むジルコニアに、周期表第11族金属を担持することにより触媒を形成する。リン酸成分の割合は、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.1〜10重量部程度であってもよい。前記周期表第11族金属は、少なくとも銀で構成されていてもよく、前記周期表第11族金属の割合は、ジルコニア100重量部に対して、0.1〜30重量部程度であってもよい。このような触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させることにより、窒素酸化物を高い還元能で効率よく還元できる。
【選択図】 なし
【解決手段】 リン酸成分(例えば、リン酸イオンなど)を含むジルコニアに、周期表第11族金属を担持することにより触媒を形成する。リン酸成分の割合は、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.1〜10重量部程度であってもよい。前記周期表第11族金属は、少なくとも銀で構成されていてもよく、前記周期表第11族金属の割合は、ジルコニア100重量部に対して、0.1〜30重量部程度であってもよい。このような触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させることにより、窒素酸化物を高い還元能で効率よく還元できる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ガス(例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスなど)中に含まれる窒素酸化物を還元又は低減する触媒(脱硝触媒)およびその還元除去方法(脱硝方法)に関する。
排ガス(エンジン排ガスなど)中には、通常、燃料の燃焼により生じた窒素酸化物(一酸化窒素、二酸化窒素など、いわゆるNOx)が含まれている。このような窒素酸化物は、呼吸器系に障害を与えるため、人体に有害であり、また、光化学スモッグや酸性雨の原因となるため環境にも有害であることが知られており、効果的な除去方法が望まれている。
従来、エンジン排ガスに含まれる乾式窒素酸化物除去に利用されている方法としては、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として使用する三元触媒法、排ガスにアンモニア又は加水分解によりアンモニアを生成する尿素を添加して選択還元反応を行うアンモニア脱硝法などが知られている。
三元触媒法は、排ガス中の炭化水素や一酸化炭素を還元剤として利用し、窒素酸化物を還元除去する方法であるが、排ガス中に含まれる酸素量が、炭化水素及び一酸化炭素を反応させるために必要な酸素量に化学量論的に等しい必要があり、排ガス中に酸素が過剰に存在している排ガスには適用できないという欠点がある。
一方、アンモニア脱硝法は、排ガス中に酸素が過剰に存在している排ガスにおいても窒素酸化物の除去が可能であるが、還元剤としてアンモニア又は尿素を排ガス中に添加する必要があり、触媒の下流側へのアンモニアのリークを防ぐため、排ガス中の窒素酸化物の濃度を経時的に測定し、窒素酸化物量に適したアンモニア又は尿素を供給する必要がある。また、アンモニア脱硝法はコストが高いうえに、さらに排ガス量が少量である場合には、適切な量のアンモニア又は尿素を添加することが難しく、アンモニアのリークの可能性が高くなるため、適用範囲が制限されるという欠点がある。特に、ディーゼルエンジン(例えば、定置式又は移動式エンジン)は経済性に優れた内燃機関であるが、排ガスが高濃度の窒素酸化物を含むため、効率的な窒素酸化物の除去が要求される。現在のディーゼル排ガスは、通常、アンモニア脱硝法により浄化される場合が多いが、このアンモニア脱硝法は、コスト面などからその適用が大型ディーゼルに限定される。
そのため、近年、炭化水素、アルコールなどを還元剤として用いて選択的に窒素酸化物を還元する選択還元触媒が多数開発されている。例えば、特許第2801423号公報(特許文献1)には、アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミナ−シリカなどの担体と、酸化銀とで構成され、窒素酸化物を除去するための触媒であって、銀の担持量が0.1〜30重量%である触媒が開示されている。また、特開平7−275708号公報(特許文献2)には、特定の細孔半径および細孔容積を有する活性アルミナに銅を担持した脱硝触媒や、前記活性アルミナにセシウム及び銀を担持した脱硝触媒が開示されている。さらに、特開昭63−100919号公報(特許文献3)には、銅を多孔質担体(アルミナ、シリカ、ゼオライトなど)に担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
また、特開2003−190788号公報(特許文献4)には、セラミックハニカムなどの基質と、基質上に堆積した酸化物担体と、インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリウム、バナジウム、これらの酸化物およびこれらの組合せから選択されたドーパントを含む希薄NOx触媒が開示されている。この文献には、前記酸化物担体としては、アルミナ、アルミノフォスフェート、ヘキサアルミネート、アルミノシリケート、ジルコネート、チタノシリケート、チタネートなどが使用でき、好ましい酸化物担体がアルミナであることが記載されている。また、この文献では、二酸化硫黄を含むガスの還元特性を評価しており、特定のドーパント(ガリウム)を含む触媒を除いて、二酸化窒素に対する触媒活性が著しく低下したことが記載されている。
しかし、これらの触媒でも窒素酸化物の充分な還元活性を得ることは困難である。特に、触媒の種類(例えば、ゼオライトを担体とする触媒)によっては、水分を含む排ガス中において、触媒の劣化が著しい。
そのため、排ガス(特に、酸素が過剰に存在する排ガス)中の窒素酸化物を効果的に除去可能であり、かつ実用化に耐えうる触媒は未だ開発されていない。
特許第2801423号公報(特許請求の範囲)
特開平7−275708号公報(特許請求の範囲)
特開昭63−100919号公報(特許請求の範囲)
特開2003−190788号公報(特許請求の範囲、段落番号[0011]、[0012]、[0054]〜[0074])
従って、本発明の目的は、被処理ガス(特に、ディーゼルエンジン排ガスなどの排ガス)中の窒素酸化物(一酸化窒素、二酸化窒素など)を、高い還元能で効率よく還元(又は還元除去)できる触媒、およびこの触媒を用いた還元方法(又は還元除去方法)を提供することにある。
本発明の他の目的は、水分などを含む被処理ガス(例えば、排ガスなど)であっても、触媒活性を低下させることなく優れた還元性能で効率よく窒素酸化物を還元除去できる実用性に優れた還元又は還元除去触媒、およびこの触媒を用いた還元除去方法を提供することにある。
本発明者らは前記課題を達成するため鋭意検討した結果、リン酸成分を含有するジルコニアに、周期表第11族金属(特に少なくとも銀)を担持した触媒が、窒素酸化物の還元能に優れていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の触媒は、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、リン酸成分を含むジルコニアに周期表第11族金属が担持されている。前記リン酸成分の割合は、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.1〜10重量部程度であってもよい。前記周期表第11族金属は、少なくとも銀で構成されていてもよい。
また、周期表第11族金属の割合は、ジルコニア100重量部に対して、0.1〜30重量部程度であってもよい。具体的な前記触媒には、例えば、リン酸成分を含むジルコニアに銀が担持された触媒であって、リン酸成分の割合が、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.5〜5重量部程度であり、銀の割合が、ジルコニア100重量部に対して、1〜10重量部程度である触媒などが含まれる。
本発明には、前記触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元する方法も含まれる。
本発明の触媒では、リン酸成分を含有するジルコニアに、周期表第11族金属(例えば、少なくとも銀)を担持することにより、被処理ガス(特に、ディーゼルエンジン排ガスなどの排ガス)中の窒素酸化物(一酸化窒素、二酸化窒素など)を、高い還元能で効率よく還元(又は還元除去)できる。また、本発明の触媒は、水分など含む被処理ガス(例えば、排ガスなど)であっても、触媒活性を低下させることなく優れた還元性能で効率よく窒素酸化物を還元除去でき、実用性に優れている。
[触媒]
本発明の触媒は、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、担体としてのジルコニア(又はジルコニウム成分)と、リン酸成分(又はリン成分)と、周期表第11族金属(又はその金属成分)とで構成されている。リン酸成分や周期表第11族金属の含有形態は、限定されないが、本発明の触媒では、通常、リン酸成分を含むジルコニア(以下、単に担体ということがある)に周期表第11族金属が担持されている場合が多い。
本発明の触媒は、炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、担体としてのジルコニア(又はジルコニウム成分)と、リン酸成分(又はリン成分)と、周期表第11族金属(又はその金属成分)とで構成されている。リン酸成分や周期表第11族金属の含有形態は、限定されないが、本発明の触媒では、通常、リン酸成分を含むジルコニア(以下、単に担体ということがある)に周期表第11族金属が担持されている場合が多い。
ジルコニア(ZrO2)は、酸化物(ジルコニア)の形態で存在するものの、触媒活性を損なわない範囲で、ジルコニア化合物(例えば、水酸化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩)を含んでいてもよい。なお、前記担体としてのジルコニアは、他の汎用の担体(例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア(CeO2)、ゼオライト、活性炭など)と組み合わせてもよい。本発明の触媒は、触媒活性が高いため、通常、このような他の担体[アルミナ、セリア(CeO2)など]を併用することなく、前記ジルコニアのみで担体を構成しても、効率よく触媒の活性を向上できる。
リン酸成分(リン成分)は、リン原子を含んでいればよく、例えば、リン酸(オルトリン酸)、ポリリン酸(ピロリン酸など)、メタリン酸などで構成でき、通常、少なくともオルトリン酸で構成されている。リン酸は、単独で又は2種以上組み合わせてリン酸成分を構成してもよい。前記触媒において、リン酸成分の含有形態としては、特に限定されないが、通常、少なくともイオンの形態で前記触媒(特にジルコニア)に含有されているようである。なお、リン酸成分(リン酸イオンPO4 3-など)は、通常、少なくともジルコニア(ジルコニウム成分)に含有(担持)されており、例えば、配位や塩などの形態でジルコニア(又はジルコニア担体の表面)に含有(又は担持)されていてもよい。
リン酸成分(PO4 3-など)の割合は、触媒活性及び安定性などを損なわない範囲であればよく、ジルコニア(ZrO2)100重量部に対して、リン原子換算で、例えば、0.1〜30重量部程度の範囲から選択でき、例えば、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部程度であってもよい。
なお、ジルコニアは、窒素酸化物の還元能を低下させない範囲であれば、リン酸成分に加えて、他の酸性成分[例えば、硫酸成分(硫酸根SO4 2-など)など]を含有していてもよい。本発明の触媒では、前記のように、窒素酸化物の選択還元除去において、適度な酸強度を付与するという観点から、通常、ジルコニアに、酸性成分としてリン酸成分のみを含有させる場合が多い。
周期表第11族金属(以下、単に第11族金属ということがある)は、銅、銀、および金から選択された少なくとも1種の金属(又は金属成分)で構成されている。周期表第11族金属は、単独又は2種以上の金属で構成されていてもよい。特に、第11族金属は、少なくとも銀(又は銀成分)で構成されているのが好ましく、例えば、銀(銀成分)単独で構成してもよく、銀(銀成分)と、銅(銅成分)及び/又は金(金成分)とで構成してもよい。前記第11族金属は、金属原子を含んでいればよく、金属単体の形態であってもよく、金属化合物の形態であってもよく、これらの形態が混合していてもよい。例えば、第11族金属は、金属単体(銀単体など)、酸化物[酸化銀(Ag2Oなど)など]、塩(硝酸塩などの無機酸塩、有機酸塩、錯塩など)、錯体などの形態で担持されていてもよく、これらの混合形態で前記ジルコニアに担持されていてもよい。第11族金属は、通常、少なくとも金属単体(銀など)又は金属酸化物(酸化銀など)の形態であってもよい。さらに、第11族金属化合物において、金属の価数は特に制限されず、例えば、銀化合物では、一価や二価(特に一価)などであってもよい。
本発明の触媒は、好ましい態様において、リン酸成分(オルトリン酸成分など)を含むジルコニアに、少なくとも銀(例えば、周期表第11族金属として銀のみ)が担持されている。
本発明の触媒において、周期表第11族金属の割合は、ジルコニア100重量部に対して、金属(例えば、銀)換算で、0.1〜50重量部の範囲から選択でき、例えば、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部、特に1〜5重量部程度であってもよい。なお、第11族金属が多すぎる(例えば、ジルコニア100重量部に対して50重量部よりも多い)場合には、触媒活性を強く発現して反応を促進しすぎるため、結果として脱硝性能を損ねる虞がある。また触媒活性物質が少なすぎると(例えば、ジルコニア100重量部に対して0.1重量部未満)である場合には、充分な触媒活性が得られない虞がある。
また、周期表第11族金属の割合は、リン酸成分(リン原子換算)1重量部に対して、金属(例えば、銀)換算で、0.05〜20重量部の範囲から選択でき、例えば、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部、さらに好ましくは0.3〜7重量部程度であってもよい。
本発明の触媒は、前記担体(リン酸成分を含有するジルコニア)に少なくとも周期表第11族金属が担持されていればよく、周期表第11族金属に加えて、必要に応じて触媒活性物質としてさらに他の金属(又は金属成分)を含んで(又は担持して)いてもよい。このような金属としては、周期表第11族金属の範疇に属さない貴金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など)が挙げられる。これらの金属(又は金属成分)は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。なお、これらの金属(又は金属成分)の形態は、前記周期表第11族金属と同様であり、金属単体、金属酸化物、これらの形態の混合物などであってもよい。他の金属(又は金属成分)の含有割合は、前記担体(又はジルコニア)100重量部に対して、金属換算で、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部程度であってもよい。また、他の金属(又は金属成分)の割合は、周期表第11族金属(金属換算)1重量部に対して、前記他の金属換算で、0.1〜15重量部の範囲から選択でき、例えば、0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜8重量部程度であってもよい。このような金属(貴金属)をさらに担持することにより、触媒活性が向上したり、後述する被処理ガス中の有害ガス(炭化水素、一酸化炭素など)を効率よく除去できる場合がある。
前記担体又は触媒は、非多孔質であってもよく多孔質であってもよい。前記担体又は触媒のBET比表面積は、1m2/g以上(例えば、1〜500m2/g程度)であってもよく、通常、10〜300m2/g、(例えば、50〜300m2/g)、好ましくは60〜250m2/g(例えば、60〜200m2/g)、さらに好ましくは80〜250m2/g(例えば、90〜150m2/g)程度であってもよい。
触媒の形状は、特に限定されず、例えば、ここで、本発明の触媒の形態は、ハニカム型(又はハニカム状)、フォーム型(フォーム状又は発泡状)、板状、ペレット状、リング状、顆粒状(又は粉粒状)、粒状などであってもよい。なお、粉粒状又は粒状の触媒において、粒子径(平均粒子径)は、例えば、0.1〜10mm、好ましくは0.5〜8mm、さらに好ましくは1〜5mm程度であってもよい。
[触媒の製造方法]
本発明の触媒は、ジルコニア(又はジルコニウム成分)に、リン酸成分および周期表第11族金属を含有(又は担持)させることができれば特に限定されず、例えば、(a)リン酸成分を含むジルコニアに、周期表第11族金属(又は金属成分)を担持させることにより調製してもよく、(b)ジルコニアにリン酸成分および周期表第11族金属を含有(又は担持)させることにより調製してもよい。このような調製方法において、含有又は担持方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、混合(物理混合)、含浸法(蒸発乾固法など)、共沈法、コロイド法、吸着法(平衡吸着法など)などを利用できる。
本発明の触媒は、ジルコニア(又はジルコニウム成分)に、リン酸成分および周期表第11族金属を含有(又は担持)させることができれば特に限定されず、例えば、(a)リン酸成分を含むジルコニアに、周期表第11族金属(又は金属成分)を担持させることにより調製してもよく、(b)ジルコニアにリン酸成分および周期表第11族金属を含有(又は担持)させることにより調製してもよい。このような調製方法において、含有又は担持方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、混合(物理混合)、含浸法(蒸発乾固法など)、共沈法、コロイド法、吸着法(平衡吸着法など)などを利用できる。
含浸法では、例えば、(i)リン酸成分を含むジルコニアを予め調製して、このリン酸成分を含むジルコニアに周期表第11族金属化合物(例えば、金属塩など)の溶液(水溶液など)を含浸し、乾燥(又は蒸発乾固)し、焼成して前記触媒を調製してもよく、(ii)ジルコニウム成分(水酸化ジルコニウムなど)に、リン酸成分および周期表第11族金属化合物(金属塩など)を含む溶液(水溶液など)を含浸し、乾燥(又は蒸発乾固)し、焼成して前記触媒を調製してもよい。
リン酸成分を含むジルコニア(又はリン酸成分が担持したジルコニア)は、慣用の方法で調製でき、例えば、リン酸成分を含むジルコニウム成分を焼成することにより得ることができる。ジルコニウム成分としては、焼成によりジルコニア(酸化ジルコニウム)を生成可能な化合物、例えば、水酸化ジルコニウム、無機酸塩(硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなど)、ハロゲン化物(塩化ジルコニウムなど)、有機酸塩(酢酸ジルコニウムなど)などが例示できる。これらのジルコニウム成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジルコニウム成分のうち、水酸化ジルコニウムなどが好ましい。
リン酸成分(又はリン成分)としては、リン酸又はリン酸を生成可能な化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸塩(リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなど)などが例示できる。これらのリン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。リン酸成分は、調製方法(含浸法など)にもよるが、通常、リン酸又はリン酸イオンを含む溶液(特に水溶液)の形態で使用してもよい。
また、周期表第11族金属(金属成分)又はその前駆体は、同様に触媒の調製方法に応じて適宜選択できる。例えば、含浸法では、前記のように、周期表第11族金属化合物の溶液(前記方法(ii)では、周期表第11族金属化合物及び前記リン酸成分を含む溶液)を使用できる。このような金属化合物としては、例えば、無機酸塩[硫酸塩、硝酸塩(硝酸銀など)など]、ハロゲン化物[塩化物(塩化銀など)など)]、有機酸塩[酢酸塩(酢酸銀など)など]、錯体又は錯塩[アンミン錯体(銀アンミン錯体など)など]が例示できる。これらの金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、含浸に用いる溶液は、水溶液であってもよく、非水溶液(例えば、アセトンなどの有機溶媒溶液)であってもよく、水と有機溶媒(水性媒体)との混合溶媒などであってもよい。好ましい溶液は、水溶液である。
なお、前記他の金属(例えば、パラジウムなどの貴金属)は、前記周期表第11族金属を担持させる方法と同様の方法を利用できる。例えば、含浸法では、周期表第11族金属化合物および他の貴金属の金属化合物(パラジウム塩などの貴金属塩など)の両方を溶解する溶液(水溶液など)を用いて一度に前記担体(ジルコニア又はリン酸成分を含有するジルコニア)に担持させてもよい。他の金属化合物(貴金属塩など)の種類によっては、金属又は金属成分(周期表第11族金属および他の金属など)を1種類ずつ順番に担持させてもよく、例えば、第1の金属(銀など)を担持させた後、適宜乾燥や仮焼などの工程を経て、第2の金属(パラジウムなど)を担持させてもよい。
乾燥を要する調製方法(含浸法など)において、乾燥温度は、例えば、70〜200℃、好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは100〜130℃程度であってもよい。また、焼成を要する調製方法(含浸法など)において、焼成時に流通するガスは、通常の空気を使用してもよく、空気又は酸素と、窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスを用いてもよい。焼成温度は、安定して高い触媒活性を付与できる範囲であればよく、例えば、300〜650℃、好ましくは300〜600℃、さらに好ましくは450〜550℃程度であってもよい。
本発明の触媒は、前記のように任意の形状(例えば、粉粒状など)に成形できる。触媒の成形は、触媒の形状に応じて、例えば、練合機、成形機(押出成形機や圧縮成形機など)、打錠機、造粒機、粉砕機などを使用して行ってもよい。
[還元除去方法]
本発明の触媒は、窒素酸化物(例えば、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素など、特に、一酸化窒素、二酸化窒素などのNOx)を還元除去するのに有用である。すなわち、本発明では、前記触媒に、少なくとも還元剤(通常、炭化水素)、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元(又は還元除去)できる。
本発明の触媒は、窒素酸化物(例えば、一酸化二窒素、一酸化窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素など、特に、一酸化窒素、二酸化窒素などのNOx)を還元除去するのに有用である。すなわち、本発明では、前記触媒に、少なくとも還元剤(通常、炭化水素)、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元(又は還元除去)できる。
被処理ガスにおいて、炭化水素としては、窒素酸化物を還元可能であれば特に限定されず、非芳香族炭化水素[飽和脂肪族炭化水素(メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカンなどのパラフィンなど)、不飽和脂肪族炭化水素(エチレン、プロピレンなど)などの脂肪族炭化水素など]、芳香族炭化水素(トルエン、キシレンなど)などが例示できる。炭化水素は、単独で又は2種以上組み合わせて被処理ガス中に含まれていてもよい。また、炭化水素は、これらのガスの混合物の形態で被処理ガスに含まれていてもよく、例えば、汎用の燃料[軽油、重油(A重油、C重油など)、灯油、ガソリン、ナフサなど]の形態で被処理ガスに含有されていてもよい。
被処理ガスにおいて、炭化水素の含有量は、少なくとも窒素酸化物を確実に還元可能な量であればよい。すなわち、炭化水素の含有量は、前記被処理ガス中の窒素酸化物と酸素と前記炭化水素とを反応させ、窒素、二酸化炭素および水に化学変化させる(すなわち、窒素酸化物を還元させる)ために必要な量(化学量論)以上であればよい。
なお、前記被処理ガス(又は反応ガス)中の炭化水素の含有量が、前記化学変化(還元反応)において、充分でない場合には、必要に応じて炭化水素を外部から添加(又は供給)してもよい。このような添加するガスとしては、前記燃料(軽油、灯油、ガソリンなど)などであってもよい。添加方法としては、特に限定されず、例えば、気化を利用した添加又は導入方法(例えば、蒸気圧を利用した気化導入など)、水に前記燃料を分散した混合物をスプレーなどを用いて直接的に添加又は導入する方法などが挙げられる。還元剤(炭化水素)の添加量は、窒素酸化物1重量部に対して、例えば、0.5〜4重量部、好ましくは1〜3重量部程度であってもよい。添加量が少なすぎる(例えば、窒素酸化物1重量部に対して0.5重量部未満)と、充分に還元できない虞があり、多すぎる(例えば、窒素酸化物1重量部に対して4重量部よりも多量である)と、燃費悪化につながる虞がある。なお、炭化水素の添加は、被処理ガスの流路に対して、前記触媒の配置位置よりも上流側の位置で行うことができる。
本発明の触媒では多量又は過剰の酸素を含む被処理ガスであっても効率よく選択的に窒素酸化物を還元除去できる。そのため、被処理ガスにおいて、酸素の含有量は、窒素酸化物を確実に還元できる範囲であれば特に限定されないが、例えば、被処理ガス中、例えば、1〜30体積%、好ましくは1〜20体積%、さらに好ましくは2〜15体積%程度であってもよい。なお、被処理ガスが、排ガス(ディーゼルエンジン排ガスなど)などである場合、酸素の含有量は、比較的多量、例えば、3〜20体積%、好ましくは5〜15体積%、さらに好ましくは9〜13体積%程度であってもよい。酸素は、窒素酸化物の還元のみならず、他のガス(一酸化炭素、水素、過剰の炭化水素など)の酸化反応などにも使用するため、このような他のガスおよび窒素酸化物を反応させるために必要な含有量よりも多量の酸素含有量であってもよい。なお、被処理ガス(排ガス)中の酸素濃度が低い場合には、被処理ガスにあらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。
前記ガス(被処理ガス)は、酸素および前記炭化水素のみを含んでいてもよく、炭化水素と酸素と他のガス(水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、硫黄酸化物(二酸化硫黄などのいわゆるSOxなど)、窒素、水素、アンモニアなど)を含んでいてもよい。これらの他のガスは、単独で又は2種以上組み合わせて前記被処理ガスに含まれていてもよい。被処理ガスは、通常、炭化水素と酸素と窒素酸化物と他のガス(水など)を含む混合ガスである場合が多い。このような混合ガスとしては、具体的には、排ガス、例えば、内燃機関から排出される排ガス(エンジン排ガス)などが挙げられる。エンジン排ガスにおいて、エンジンは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなど(特にディーゼルエンジン)であってもよく、固定式又は移動式のいずれであってもよい。本発明の触媒は、このような他のガス(水蒸気など)を含む被処理ガスであっても、触媒活性を低下させることなく維持でき、長期に亘って使用しても、高い還元能で窒素酸化物を還元除去できる。
水蒸気の割合は、被処理ガス中、例えば、0.1〜40体積%、好ましくは1〜30体積%、さらに好ましくは2〜20体積%(例えば、5〜10体積%)程度であってもよい。また、二酸化炭素の割合は、被処理ガス中、例えば、0.1〜20体積%、好ましくは0.5〜15体積%、さらに好ましくは1〜10体積%(特に5〜10体積%程度)程度であってもよい。さらに、硫黄酸化物の含有量は、被処理ガス(排ガス)中、体積換算で、例えば、0.1〜100ppm、好ましくは0.2〜70ppm、さらに好ましくは0.3〜30ppm程度であってもよい。なお、被処理ガスが、排ガス(ディーゼルエンジン排ガスなど)などである場合、硫黄酸化物の含有量は、比較的多量、例えば、2〜100ppm、好ましくは3〜70ppm、さらに好ましくは5〜50ppm程度であってもよい。
なお、前記のように被処理ガス(排ガス)中には、炭化水素が含まれており、窒素酸化物の還元剤として作用可能な他のガス(一酸化炭素など)も含まれている場合がある。このようなガス(例えば、窒素酸化物の還元に必要な量以外の過剰の炭化水素、一酸化炭素など)は、有害物質(又は有害ガス)となる場合があるので、さらに除去(還元除去)してもよい。このような有害ガス(過剰の炭化水素、一酸化炭素など)は、前記のように、前記担体(ビスマス化合物)に、周期表第11属金属に加えて、他の貴金属(白金、パラジウムなど)を担持した触媒を使用して還元除去してもよい。また、このような有害ガスは、必要に応じて、前記触媒に対して、被処理ガスの流路の下流側に、前記有害ガスを還元除去可能な他の触媒を配置することにより除去(還元除去)してもよい。すなわち、被処理ガスの流路の上流側から、順次、本発明の前記触媒、前記他の触媒を配置することにより、窒素酸化物および前記有害ガス(過剰の炭化水素、一酸化炭素)を連続的又は段階的に還元除去してもよい。このような他の触媒としては、担体[例えば、前記例示の担体(リン酸成分を含有するジルコニアなど)、前記例示の汎用の担体(例えば、アルミナなどの多孔質無機酸化物など)]に前記他の貴金属(又は貴金属成分)が担持された触媒などを使用することができる。
被処理ガスと前記触媒との温度(接触温度)は、効率よく還元除去できる範囲であればよく、通常、150℃以上(例えば、150〜650℃程度)の範囲から選択でき、例えば、200℃以上(例えば、250〜600℃程度)、好ましくは250〜550℃(例えば、250〜500℃程度)、さらに好ましくは300℃以上(例えば、300〜500℃程度)であってもよい。接触温度は、被処理ガスの温度であってもよく、触媒の温度(例えば、触媒層の温度)であってもよく、これらの双方の温度であってもよい。なお、被処理ガスが排ガス(エンジン排ガス)である場合、接触温度は、エンジンの運転条件により大きく変化するが、一般的に、150〜650℃程度である場合が多い。
還元除去において、使用する前記触媒の量は、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で、例えば、200000h-1以下(例えば、1000〜200000h-1)、好ましくは100000h-1以下(1000〜100000h-1)、さらに好ましくは2000〜100000h-1程度であってもよく、通常、50000〜100000h-1程度であってもよい。
本発明の触媒は、窒素酸化物の還元除去に高い還元性能を有するので、被処理ガス中の窒素酸化物の還元除去に有用である。特に、本発明の触媒は、水などを含むガスであっても、長期に亘って触媒活性を維持できるので、内燃機関から排出される排ガス(特に、ディーゼルエンジンなどのエンジン排ガス)中の窒素酸化物の還元除去に好適に使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製、ジルコニアとして79重量%含有)60gを、リン酸(H3PO4)1.5gを含有する水溶液55gに15時間浸漬し、蒸発乾固し、550℃で6時間焼成して、リン酸成分(リン酸イオンPO4 3-)を含有するジルコニア(リン酸含有ジルコニア)を調製した。リン酸成分の含有量は、ジルコニア100重量部に対して、3重量部(すなわち、リン原子換算で1重量部)であった。一方、硝酸銀0.47gを100mLの蒸留水に溶かして硝酸銀水溶液を調製し、この硝酸銀水溶液を、調製したリン酸含有ジルコニア15gに加えて、攪拌しながら蒸発乾固し、さらに得られた固化物を2時間、120℃で空気中にて乾燥した後、500℃、空気中で4時間焼成することにより、触媒(銀Agを担持したリン酸含有ジルコニア)を得た。得られた触媒(以下、2wt%Ag/1wt%P−ZrO2という)において、銀の担持量は、ジルコニア100重量部に対して、2重量部であった。
水酸化ジルコニウム(三津和化学薬品(株)製、ジルコニアとして79重量%含有)60gを、リン酸(H3PO4)1.5gを含有する水溶液55gに15時間浸漬し、蒸発乾固し、550℃で6時間焼成して、リン酸成分(リン酸イオンPO4 3-)を含有するジルコニア(リン酸含有ジルコニア)を調製した。リン酸成分の含有量は、ジルコニア100重量部に対して、3重量部(すなわち、リン原子換算で1重量部)であった。一方、硝酸銀0.47gを100mLの蒸留水に溶かして硝酸銀水溶液を調製し、この硝酸銀水溶液を、調製したリン酸含有ジルコニア15gに加えて、攪拌しながら蒸発乾固し、さらに得られた固化物を2時間、120℃で空気中にて乾燥した後、500℃、空気中で4時間焼成することにより、触媒(銀Agを担持したリン酸含有ジルコニア)を得た。得られた触媒(以下、2wt%Ag/1wt%P−ZrO2という)において、銀の担持量は、ジルコニア100重量部に対して、2重量部であった。
(実施例2)
リン酸の使用量を変えたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、2wt%Ag/3wt%P−ZrO2という)において、リン酸成分の含有量はジルコニア100重量部に対して9重量部(すなわち、リン原子換算で3重量部)、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して2重量部であった。
リン酸の使用量を変えたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、2wt%Ag/3wt%P−ZrO2という)において、リン酸成分の含有量はジルコニア100重量部に対して9重量部(すなわち、リン原子換算で3重量部)、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して2重量部であった。
(比較例1)
リン酸を硫酸に代えるとともに、硝酸銀の使用量を代えたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、1wt%Ag/9.4wt%SOx−ZrO2という)において、硫酸の含有量(硫酸イオン換算)はジルコニア100重量部に対して9.4重量部、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して1重量部であった。
リン酸を硫酸に代えるとともに、硝酸銀の使用量を代えたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、1wt%Ag/9.4wt%SOx−ZrO2という)において、硫酸の含有量(硫酸イオン換算)はジルコニア100重量部に対して9.4重量部、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して1重量部であった。
(比較例2)
リン酸を含有するジルコニアの代わりに、ジルコニアを用いたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、2wt%Ag/ZrO2という)において、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して2重量部であった。
リン酸を含有するジルコニアの代わりに、ジルコニアを用いたこと以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒(以下、2wt%Ag/ZrO2という)において、銀の担持量はジルコニア100重量部に対して2重量部であった。
(窒素酸化物除去試験)
上記実施例1〜2及び比較例1〜2で得られた触媒を用いて、それぞれ、窒素酸化物の除去試験を以下のようにして行った。調製した触媒5.35gを粒子径2mm〜3mmに整粒し、内径10mmの石英反応管に充填したのち、350℃、400℃、450℃において、被処理ガス(以下、反応ガスという)を、ガス時間当たり空間速度(GHSV)20000h-1の流量で流通させ、触媒後段の窒素酸化物の濃度から触媒の評価を行った。ここで、反応ガスは、一酸化窒素NOが濃度500ppm、n−デカンが濃度300ppm、酸素O2が濃度10%、水H2Oが濃度7%となるようにヘリウムガスによって希釈したものである。なお、濃度は、体積換算である。触媒の評価は、以下の式に従い、NO転化率(%)を基準にして行った。
上記実施例1〜2及び比較例1〜2で得られた触媒を用いて、それぞれ、窒素酸化物の除去試験を以下のようにして行った。調製した触媒5.35gを粒子径2mm〜3mmに整粒し、内径10mmの石英反応管に充填したのち、350℃、400℃、450℃において、被処理ガス(以下、反応ガスという)を、ガス時間当たり空間速度(GHSV)20000h-1の流量で流通させ、触媒後段の窒素酸化物の濃度から触媒の評価を行った。ここで、反応ガスは、一酸化窒素NOが濃度500ppm、n−デカンが濃度300ppm、酸素O2が濃度10%、水H2Oが濃度7%となるようにヘリウムガスによって希釈したものである。なお、濃度は、体積換算である。触媒の評価は、以下の式に従い、NO転化率(%)を基準にして行った。
NO転化率(%)=[(前記反応管入口のNO濃度−前記反応管出口のNO濃度)/前記反応管入口のNO濃度]×100
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
表1からも明らかなように、実施例で得られた触媒は、高い除去率で窒素酸化物を還元除去できた。
Claims (6)
- 炭化水素および酸素の存在下、窒素酸化物を還元するための触媒であって、リン酸成分を含むジルコニアに周期表第11族金属が担持されている触媒。
- リン酸成分の割合が、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.1〜10重量部である請求項1記載の触媒。
- 周期表第11族金属が、少なくとも銀で構成されている請求項1記載の触媒。
- 周期表第11族金属の割合が、ジルコニア100重量部に対して、0.1〜30重量部である請求項1記載の触媒。
- リン酸成分を含むジルコニアに銀が担持された触媒であって、リン酸成分の割合が、リン原子換算で、ジルコニア100重量部に対して0.5〜5重量部であり、銀の割合が、ジルコニア100重量部に対して、1〜10重量部である請求項1記載の触媒。
- 請求項1記載の触媒に、少なくとも炭化水素、酸素および窒素酸化物を含む被処理ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元する方法。
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JP2009247984A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Tayca Corp | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
WO2016072110A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理方法及び脱硝・so3還元装置 |
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- 2004-03-29 JP JP2004094641A patent/JP2005279372A/ja active Pending
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